SÍNTESE DE ÓXIDO CUPROSO DEPOSITADO EM TECIDO DE ALGODÃO
W. V. Costa1, D. S. Casagrande1, A. A. W. Hechenleitner1, D. M. F. Oliveira1, E. A. G. Pineda1
1Universidade Estadual de Maringá, Av. Colombo, 5.790 Jd. Universitário, Maringá-Paraná-Brasil, CEP 87020-900, e-mail: wilian_vidoto@hotmail.com
RESUMO
Dentre os materiais semicondutores o óxido cuproso (Cu2O) apresenta possíveis
aplicações em sensores de gás, catalisadores, células solares, entre outras. Neste trabalho, Cu2O foi sintetizado na superfície de tecido de algodão mercerizado (TC-M)
por meio de redução química utilizando ácido ascórbico (AA) ou cloridrato de hidroxilamina (HL) ou hidrato de hidrazina (H) como agente redutor. As amostras apresentaram bandas de absorção na região de 600 a 400 nm característico de Cu2O. O AA forneceu partículas de Cu2O com tamanho de cristalito de 21 nm, bem
como melhor recobrimento das fibras e menor tamanho de partículas quando comparada as amostras sintetizadas com HL ou H.
Palavra-chave: celulose, redução química, ácido ascórbico, hidroxilamina, hidrazina.
INTRODUÇÃO
A celulose é constituída por moléculas de glicose unidas por ligações glicosídicas do tipo β-1,4 e também apresenta ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular que conferem a celulose resistência a solubilidade em muitos solventes (1). Associada a lignina e a hemicelulose, desempenha importância estrutural da biomassa e constitui aproximadamente 94 % do algodão que é obtido por meio do fruto de algumas espécies do gênero Gossypium (2).
Apresenta ao menos quatro polimorfos sendo a celulose II obtida pelo tratamento alcalino da celulose I. Esse processo denominado mercerização é muitas vezes a etapa inicial para obtenção de derivados de celulose e ocorre primeiramente na fase amorfa da celulose e atinge a região cristalina em concentrações elevadas de NaOH, de modo que ocorra transição de celulose I para celulose II (3).
A obtenção de materiais celulósicos tem permitido campos de aplicação além da indústria têxtil, como por exemplo no campo biomédico. Deste modo, para materiais celulósicos serem aplicados no ramo biomédico, seria interessante a redução da proliferação de patógenos na superfície das suas fibras. Assim, a adsorção de nanopartículas inorgânicas em substratos celulósicos tem sido estudada (4, 5, 6).
O óxido cuproso (Cu2O) é um semicondutor com energia de banda gap de 1,9 – 2,2 eV e estrutura cúbica que tem despertado interesse devido as suas potenciais aplicações como agente antimicrobiano (7), como sensor de gás (8), na eletro-separação de água (9), como fotocatalisador (10), na decomposição térmica de perclorato de amônio (11) e em redução fotoquímica (12).
Desta forma, neste trabalho foram investigados os efeitos de ácido ascórbico (AA) ou cloridrato de hidroxilamina (HL) ou hidrato de hidrazina (H) como redutor na obtenção de Cu2O suportado em tecido de algodão comercial.
MATERIAIS E MÉTODOS
Reagentes
Nitrato de cobre (Cu(NO3)2·3 H2O) – Neon; Hidróxido de sódio (NaOH) – Nuclear; Ácido ascórbico (C6H8O6) – Biotec; Cloridrato de hidroxilamina (NH2OH·HCl) – Vetec; Hidrato de hidrazina 50% (N2H4•H2O) – Dinâmica; Tecido comercial (100 % algodão) mercerizado; Água destilada.
Equipamentos
Balança analítica Adventurer AR2140, precisão 0,0001 g – Ohaus; Agitador magnético acoplado com aquecimento elétrico – Fisatom 752A; Estufa – Quimis; Difratômetro de Raios-X AXS D8 Advance – Bruker; Microscópio Eletrônico de Varredura SSX-550 SUPERSCAN – Shimadzu; Espectrofotômetro UV-Vis Lambda 1050 – PerkinElmer; pHmetro mPA210 – Tecnopon.
Parte experimental
Em um recipiente com agitação magnética, foram adicionados 50 mL de água destilada e 1,0 g de nitrato de cobre mantendo a agitação por 30 min. Posteriormente foi adicionado à solução 1,0 g de tecido de algodão comercial
mercerizado (TC-M). A agitação foi suspensa e deixou-se o tecido em repouso na solução por 24 h. Transferiu-se o tecido para um béquer de 250 mL contendo 100 mL de água destilada com agitação magnética. Foram adicionados gota-a-gota uma solução de NaOH até se obter pH = 12,5 e em seguida foram adicionados 50 ml de solução de AA ou HL ou H na proporção de 1:1 (mol de Cu2+: mol de agente redutor). Manteve-se a agitação magnética por 30 min e posteriormente o tecido foi enxaguado com 25 mL de água destilada por quatro vezes e levado em estufa a 35 °C por 12 h.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os espectros de reflectância difusa (DRS) dos nanocompósitos TC-M/Cu2O obtidos estão apresentados na Figura 01 – A.
Figura 01. Espectros de reflectância difusa na região de 800 a 250 nm dos materiais sintetizados com AA, HL ou H como redutor (A); relação entre (hνF(R∞))2 em função de hν para determinação da energia de banda gap de Cu2O (B).
O Cu2O apresenta bandas de absorção em ampla região visível do espectro eletromagnético, sendo observado deslocamento de banda para maiores comprimentos de onda com o aumento do tamanho de partícula (13). Dessa forma, as bandas nas regiões de 585 e 487 nm que não são observadas para TC-M podem ser atribuídas ao Cu2O com diferentes tamanhos de partículas. Por meio da função de Kubelka-Munk e da equação de Tauc (A) foi possível determinar a energia de banda gap para o Cu2O (Figura 01 – B).
(A)
Em que, h é a constante de Planck, ν é a frequência de vibração, F(R∞) é a função de Kubelka-Munk, A é uma constante de proporcionalidade e Eg é a energia de banda gap que corresponde ao valor de hν quando (hνF(R∞))2 = 0.
Os valores de energia de banda gap obtidos para o Cu2O foram de 2,56 eV, 2,20 eV e 2,03 eV para as amostras T-AA, T-HL e T-H, respectivamente. A diferença na energia de banda gap pode ser atribuída ao efeito de confinamento quântico (14).
A Figura 02 mostra os difratogramas de raios-X (DRX) para o TC-M e as amostras com Cu2O depositado. O índice de cristalinidade (IC) de celulose I para as amostras foi calculado por meio da equação (B) e estão apresentados na Tabela 01.
(B)
Em que I002 corresponde a intensidade de difração do pico referente ao plano cristalográfico (002) e Iam é referente a intensidade do halo amorfo, localizado na região de 2θ = 18° e 19°, para celulose I.
Figura 02. Difratogramas de raios-X de amostras de tecido (conforme indicado na figura) (A) na região de 2θ de 10° a 55° obtidos a 1,0 °/min e (B) na região de 2θ de 40° a 55° obtidos a 0,5 °/min.
O pico na região de 2θ = 12,3° pode ser atribuído ao plano cristalográfico (101) de celulose II e os picos nas regiões de 2θ = 14,9°; 16,7°; 22,9° e 34,7° podem ser atribuídos aos planos cristalográficos (101), (10 ), (002) e (040) de celulose I com estrutura monoclínica (15). Foram observados também dois picos nas regiões de 2θ = 36,6° e 2θ = 42,5° para as amostras T-AA, T-HL e T-H que são referentes aos planos cristalográficos (111) e (200) característicos de Cu2O com estrutura cúbica (JCPDS no. 05-0667) (16). A Tabela 01 mostra os diâmetros de cristalitos de Cu2O calculados pela equação de Scherrer (C).
(C)
Em que λ é o comprimento de onda de emissão da lâmpada de cobre, k é uma constante igual a 0,9 considerando partículas esféricas, B é a raiz quadrada da diferença entre os quadrados das larguras dos picos à meia altura da amostra e do padrão e θB é o ângulo de Bragg.
Tabela 01. Índice de cristalinidade de celulose I calculado pela equação (B) e diâmetro de cristalito de Cu2O calculado pela equação C.
Amostra IC(%) Diâmetro de cristalito (nm)
TC-M 77 –
T-AA 74 21
T-HL 75 31
T-H 77 31
Pode ser observado na Tabela 01 que o IC para celulose I variou de 74 a 77 % e que a amostra T-AA forneceu menor tamanho de cristalito de Cu2O quando comparado as amostras sintetizadas com HL ou H.
As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) destas amostras são mostradas na Figura 03. O diâmetro das fibras variou entre 8 e 13 µm. Não foram observadas partículas na superfície da TC-M quando comparada as amostras T-AA, T-HL e T-H. A amostra T-AA apresentou melhor recobrimento das fibras com Cu2O, bem como menores tamanhos dessas partículas quando comparada com as amostras obtidas com HL ou H.
Figura 03. Imagens de MEV para as amostras TC-M, T-AA, T-HL e T-H, com barra de escala de 5 µm e magnificação de 2000x.
CONCLUSÕES
Óxido cuproso foi sintetizado na superfície das fibras de um tecido de algodão mercerizado. Nos espectros de reflectância difusa dos nanocompósitos obtidos (T-AA, T-HL e T-H) foram observadas bandas de absorção na região de 585 nm e 487 nm que podem ser atribuídas ao óxido cuproso com diferentes tamanhos de partículas. O tamanho de cristalito de Cu2O foi menor (21 nm) para o compósito T-AA. As imagens de MEV mostraram também que a amostra T-AA tem um recobrimento maior com partículas menores de Cu2O, comparado com as amostras T-HL e T-H.
REFERÊNCIAS
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cellulose I to cellulose II in NaOH mercerization performed in alcohol–water systems: An X-ray powder diffraction study. Carbohydrate Polymers, v. 68, p. 35 – 43, 2007.
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SYNTHESIS OF CUPROUS OXIDE DEPOSITED ON COTTON FABRIC
ABSTRACT
Among semiconductor materials, the cuprous oxide (Cu2O) has possible applications
as gas sensors, catalysts, solar cells and others. In this work, Cu2O was synthesized
on the surface of mercerised cotton fabric (TC-M) by chemical reduction using ascorbic acid (AA), hydroxylamine hydrochloride (HL) or hydrazine hydrate (H). Samples absorption spectrum showed bands in the 600 to 400 nm region that are characteristic of Cu2O. AA provided Cu2O particles with crystallite size of 21 nm,
better coating of the fibers and smaller particle size when compared with the samples synthesized using HL or H.
