ANÁLISE DE PETRÓLEO NO MEIO AMBIENTE ‐ AULA 9 Prof. Marcelo da Rosa Alexandre
Cromatografia a) Introdução
a. 1834 – 1903: Runge, Goppelsroeder, Schonbein e Day – Análise de extrato de plantas com papel picado, separação de soluções salinas, análise utilizando capilaridade em tira de papel, etc....
b. Michael Tswett – 1906 ‐ Separação da clorofila de uma mistura de pigmentos de planta.
c. CROMATOGRAFIA ‐ Kroma = cor Graph = escrever ‐ Escrevendo em cores
d. Princípio Básico ‐ Separação de misturas por interação diferencial dos seus componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquido ou sólido) e uma FASE MÓVEL (líquido ou gás). e. A grande variedade de combinações entre fases móveis e estacionárias a torna uma técnica extremamente versátil e de grande aplicação.
b) T f. Separa fase e g. No est tem p camad Teoria Básica a. Tempo b. Consta c. Assim ação dos Co stacionária d Kd = c Ce = c Cm = c tudo da pres apel fundam da delagada) a o de retençã ante de distr : mponentes depende da Kd coeficiente d concentração concentração sença e distr mental, desde ) até a determ ão ajustado ( ribuição: ‐ Velocidade partição da m d = Ce / Cm e partição o do soluto n o do soluto n ribuição de b e o preparo d minação (GC Tr`) β = Vm/Vs
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C A A K = e de passage molécula ent na fase estac na fase móve biomarcador da amostra ( C‐FID, GC‐MS]
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M S em de um so tre as duas f ionária el res orgânicos (cromatogra S) oluto individu ases s, a cromato fia em colun ual na ografia na, emf. Eficiên i. N – On efic ii. Alt equ iii. Fat iv. Res v. A S ‐ Em ncia ‐ Capaci – número de de N = 16*(T ciente é o sis ura equivale uilibrio – H= tor de separa solução (Rs): Seletividade m Cromatog dade de elui e pratos teóri Tr/Wb)2. Qu stema corma ente de uma L/N, onde L acação/selet : é uma med (α) tem pou grafia, o obje ção com o m icos anto maior o atográfico a prato teóri
é o comprim tividade (α): dida da separ co significad tivo é a reso mínimo de di o número de ico (H) : é o mento da colu é uma medi ração tendo do se a Resol olução dos pi spersão do a e pratos teór tamanho de una. da da separa em conta a l ução (Rs) nã cos analito. ricos, mais e cada estág ação de pico largura dos p ão for consid gio de s picos erada
c) Instrume a. Contro b. Gas de pureza utilizad N2, H u c. Injetor (Progra d. Coluna do tubo e. Detect ntação – Cro olador de Flu e arraste – In ; Baixo cust dos; Nitrogên um pouco m – Injeção ammed Tem a ‐ Coração d o e tipo de e or – FID, TCD omatografia xo – controla nerte em re o; Compatív nio: mais bai ais alto; Hidr da amostra perature Va do processo d empacotame D, ECD, PID, Gasosa a o fluxo do lação à fase vel com dete ixo H, veloci rogênio: o m a no sistem porizing), On de separaçã ento NPD, Etc. MS gas de arras e à amostra ector utilizad idade lenta; melhor para c ma de corma
n‐column, Sa o; Inúmeras S não é um d te a; Disponíve do; N2 , He, Hélio: melh colunas capil atografia: S ampling Loop fases; Classi detector. el em alto gr e H2 são os or velocidad ares plit/splitless ps (Valves), E ificação: diâm rau de s mais de que , PTV Etc. metro
d d) Espectrom a. Técnica elucida b. Basicam com a arquiva c. Fornec agrôno d. Basicam metria de M a analítica, u ar a estrutura mente, um c razão mass ados na form ce informaçõ omos, químic i. Detec ii. Análi iii. Verif vinag iv. Ident v. Local vi. Dete arque vii. Dete espaç viii. nálise ix. Ident mente , um e assas utilizada para a e a proprie composto é i sa/carga (m/ ma de um esp ões valiosas p cos, biólogos ctar e identif ses judiciais icar adultera gre,cerveja e tificar a estru lizar depósito rminar a ida eologia rminar a com ço e de poluent tificar e quan espectrômet a identificar e edade químic ionizado (ion /z) e os íon pectro. para profissio s, geólogos, f ficar o uso d (abuso de d ação de alime outros) utura de biom os de petróle de e origens mposição de tes ambienta ntificar comp tro de massa e quantificar ca de molécu nização), os ns represent onais de dive farmacêutico e esteróides rogas) entos e bebi moléculas eo de espécim espécies mo ais postos em m as é constituí r compostos ulas íons são sep tando cada ersas áreas: m os, físicos, as s em atletas das (mel, vin es na geoquí oleculares en isturas orgâ ído por: conhecidos parados de a unidade m/ médicos, strônomos, e nho, ímica e ncontradas n nicas comple e cordo /z são etc. no exas
e. Ionizaç Evapor i. Ion com eV) Mo pro for um ção ‐ Basicam ração nização em F mum; O ana ) que “arran olecular; 70 ovocar outra rmação do ío ma poderosa mente três m Fase gasosa ‐ alito em fase cará” um elé 0 eV é bast as fragmenta on molecula ferramenta métodos de ‐ Impacto de e gasosa é bo étron da mo tante energi ações, caract ar e suas fra para elucida
ionização:Em
e elétrons (E ombardeado lécula, produ ia para com terística da m agmentações ação de estru m fase gasos EI): Método o por um feix uzindo um ra mpostos orgâ molécula; Po s posteriores uturas a; Dessorção de ionização xe de elétron adical cation ânicos, isso or ser previsí s, torna a té o; o mais ns (70 n – Íon pode ível, a écnica
ii. Fragmentação
f. Analisadores de Massas
i. Separa os íons formados no compartimento de ionização. É o coração do espectrômetro de massas.
ii. Quadrupólo ‐ Normalmente mais barato e robusto que o setor magnético, porém com menor resolução; Ideal para acoplar à cromatógrafia líquida; Uma voltagem DC modificada por uma voltagem de rádio frequência é aplicado nos pólos; Para uma dada combinação de voltagem e rádio frequência, apenas íons com certo valor de m/z possuem uma trajetória estável e conseguem atravessar o quadrupólo até o detector.; É uma analisador de varredura.
g. GC como método de análise para determinação de biomarcadores de petróleo – necessidade de padrões.
h. GC‐MS como método de análise para determinação de biomarcadores de petróleo. i. Alcanos saturados – m/z 57, 71 e 85. ii. Terpanos – m/z 191 iii. Esteranos – m/z 217 iv. Diasteranos e poliprenóides tetracíclicos – m/z 259 v. Esteranos triaromáticos – m/z 231 vi. Fenatrenos e metil‐fenantrenos – m/z 178 e 192
vii. Monitoramento de íons – SIM 1. Alcanos 2. Hopanos Química Ambiental do Petróleo (http://www.ambientebrasil.com.br) a) O primeiro impacto da exploração do petróleo, ocorre quando do estudo sísmico. Esse estudo permite a identificação de estruturas do subsolo, e seu princípio tem como base a velocidade de propagação do som e suas reflexões nas diversas camadas do subsolo. Em terra os dados sísmicos são coletados por meio de uma rede de microfones no solo, que receberão o retorno das ondas sonoras provocadas por explosões efetuadas na superfície. São abertas trilhas para a colocação dos microfones, instalados acampamentos e provocadas explosões para a emissão das ondas sonoras. No caso do mar, essas explosões são efetuadas em navios com canhões de ar comprimido, com o arraste de microfones na superfície da água.
b) Junto com toda a produção de petróleo, existe uma produção de água, cuja quantidade dependerá das características dos mecanismos naturais ou artificiais de produção, e das características de composição das rochas reservatórios.Essa água produzida da rocha reservatório, é identificada pela sua salinidade e composição destes sais, normalmente sias de magnésio e estrôncio.
c) Para manter as condições de pressão na rocha reservatório (fundamentais para a migração do petróleo para os poços, pode ser efetuada uma operação de injeção de
água nas camadas inferiores da rocha reservatório, e ou gás nas camadas superiores). Para impedir a precipitação de sais nos poros das rochas no subsolo, muitas vezes são utilizados produtos químicos que são injetados no subsolo, o que implica na existência destes produtos nas localidades de produção, e seus cuidados relativos a sua presença no meio ambiente. Cuidados especiais devem ser tomados com o descarte destas águas produzidas.
d) Durante a perfuração de poços de petróleo, usa‐se um fluído de perfuração, cuja composição química induz a comportamentos físico químicos desejados, para permitir um equilíbrio entre as pressões das formações e a pressão dentro dos poços. Esse equilíbrio é fundamental impedindo que o fluído de perfuração invada a formação de petróleo danificando a capacidade produtiva do poço, bem como impedir que o reservatório de petróleo possa produzir de forma descontrolada para dentro do poço, provocando o que é chamado de kick de óleo ou gás. Para o controle destes fluídos de perfuração são usados aditivos a lama de perfuração, normalmente baritina e outras argilas. É de fundamental importância que esses fluídos e produtos sejam devidamente armazenados e manipulados, evitando com isso um impacto ecológico localizado.
e) Também para análise das formações atravessadas pelo poço perfurado, utliza‐se ferramentas de perfilagem radioativas e todo o cuidado tanto com os fluídos utilizados para amortecimento dos poços como com a manipulação, transporte e armazenagem dessas ferramentas, deve ser tomado.
f) Das operações de tratamento do petróleo resultam resíduos oleosos que, mesmo em pequenas quantidades, recebem cuidados. Inovações tecnológicas vem permitindo a reutilização de efluentes líquidos resultantes das operações de produção.
g) Os cuidados no refino, são muito importantes. As refinarias tem desenvolvido sistemas de tratamento para todos os efluentes.
h) Chaminés, filtros e outros dispositivos evitam a emissão de gases, vapores e poeiras para a atmosfera; unidades de recuperação retiram o enxofre dos gases, cuja queima produziria dióxido de enxofre, um dos principais poluentes dos centros urbanos. i) Os despejos líquidos são tratados por meio de processos físico‐químicos e biológicos.
Além de minimizar a geração de resíduos sólidos, as refinarias realizam coleta seletiva, que permite a reciclagem para utilização própria ou a venda a terceiros.
j) O resíduo não‐reciclado é tratado em unidades de recuperação de óleo e de biodegradação natural, onde micoorganismos dos solos degradam os resíduos oleosos.Outros resíduos sólidos são enclausurados em aterros industriais constantemente controlados e monitorados. k) As refinarias vem sendo renovadas para processar petróleos brasileiros com baixo teor de enxofre, que dão origem a combustíveis menos poluentes.
