DENISE MALISKI
EMISSÕES GASOSAS PROVENIENTES DA COMBUSTÃO DE FIBRAS VEGETAIS CONTAMINADAS COM EFLUENTE DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO
DE ESGOTO SANITÁRIO
CURITIBA 2019
EMISSÕES GASOSAS PROVENIENTES DA COMBUSTÃO DE FIBRAS VEGETAIS CONTAMINADAS COM EFLUENTE DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO
DE ESGOTO SANITÁRIO
Dissertação apresentada como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Gestão Ambiental da Universidade Positivo. Orientadora: Professora Doutora Eliane Carvalho de Vasconcelos.
Linha de pesquisa: Planejamento, Conservação e Desenvolvimento Socioambiental.
Projeto associado: Planejamento e implantação de métodos de diagnóstico, intervenção e controle ambiental.
CURITIBA 2019
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Biblioteca da Universidade Positivo - Curitiba – PR
Elaborada pela Bibliotecária Damaris Cardoso de Oliveira Vieira (CRB-9/201803/P)
M523 Maliski, Denise.
Emissões gasosas provenientes da combustão de fibras vegetais contaminadas com efluente de estação de tratamento de esgoto sanitário / Denise Maliski. ― Curitiba : Universidade Positivo, 2019.
106 f. : il.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Positivo, Programa de Pós-graduação em Gestão Ambiental, 2019.
Orientadora: Profa. Dra. Eliane Carvalho de Vasconcelos.
1. Gestão Ambiental. 2. Gases. 3. Combustão. 4. Biomassa. I. Vasconcelos, Eliane Carvalho de. II. Título.
Agradeço imensamente a todos que contribuíram de forma direta e indireta para que eu pudesse chegar até esta defesa.
A Deus, por iluminar meu caminho.
Aos meus pais, Jorge e Valéria (in memorian), pela vida, pelo amor incondicional, pelos ensinamentos sobre o mundo, pela educação recebida e pelo imenso apoio sempre.
Ao meu marido Gabriel, por estar sempre ao meu lado, pelo companheirismo e carinho, pela cumplicidade e compreensão diante de minhas ausências.
À minha irmã Delisieux, pela parceria e amizade de sempre, pelo exemplo de superação dia após dia e pelo carinho de sempre.
À minha orientadora, Professora Eliane, pela confiança em meu trabalho, pela paciência, pelo incentivo, apoio e conhecimentos compartilhados.
A todos meus amigos e familiares mais próximos, pela compreensão diante de minhas ausências, pelo apoio e suporte nos momentos que eu precisei.
À Universidade Positivo, pelo incentivo moral e financeiro, permitindo que fosse possível prosseguir os meus estudos.
Ao Programa de Pós-Graduação em Gestão Ambiental da Universidade Positivo, pela oportunidade.
Ao professor Massao Ionashiro do Instituto de Química de Araraquara – UNESP, por auxiliar nas análises de TG-IV.
Ao professor Washington Esteves Magalhães da Embrapa Florestas, por auxiliar nas análises de TG-MS.
“ Por vezes sentimos que aquilo que fazemos não é senão uma gota de água no mar. Mas o mar seria menor se lhe faltasse uma gota. ”
O presente trabalho teve como objetivo analisar as emissões gasosas liberadas na combustão de filtros vegetais contendo bagaço de cana-de-açúcar e fibra do coco contaminados com efluente de estação de tratamento de esgoto sanitário e determinar o poder calorífico dos filtros vegetais contaminados na produção de energia como biomassa. Para avaliar os gases evoluídos, foram utilizadas análises termogravimétricas acoplada ao infravermelho (TG-IV) e acoplada ao espectrômetro de massas (TG-MS). A partir destas análises, foi possível observar a liberação de CO2, CO, CH3OH, CH3COOH e vapor de água pelas fibras sem
contaminantes e pelas fibras contaminadas com efluente no TG-IV e ocorreu a liberação de água, HCN, CO, CO2, NO2 e CH3Cl pelas fibras sem contaminantes e
pelas fibras contaminadas com efluente no TG-MS. As emissões gasosas das fibras sem contaminantes e contaminadas com efluente são as mesmas, portanto, não foi identificada a liberação de outros gases evoluídos na decomposição térmica. Para determinar o poder calorífico, foi realizada uma simulação de análise imediata por meio das curvas termogravimétricas e análise elementar. Os valores obtidos na combustão das amostras control, flotation, RALF 1 e RALF 2 foram comparados aos valores já estabelecidos na literatura. Foi observado que os valores de poder calorífico das amostras analisadas neste trabalho são mais altos que os valores estabelecidos pela literatura, porém deve-se levar em consideração o valor médio de teor de umidade presente. As fibras contaminadas com amostra de efluente de estação de tratamento de esgoto sanitário, após polimento com flotação, apresentaram o maior valor de poder calorífico, com o menor teor de umidade. Pode-se inferir que há a possibilidade de utilização dos filtros contaminados na produção de energia, sem prejuízo extra ao meio ambiente, já que a quantidade e qualidade das emissões não influenciaram a produção de energia a partir deste material contaminado.
Palavras-chave: RALF; Filtros; Fibras Naturais; Combustão; Biomassa; Recuperação de energia.
The aim of this work was to analyze the gaseous emissions released in the combustion of vegetable filters containing sugarcane bagasse and coconut fiber contaminated with sanitary sewage treatment effluent and to determine the calorific value of contaminated vegetable filters in the production of energy as biomass. To evaluate the evolved gases, thermogravimetric analyzes coupled to the infrared (TG-FTIR) and coupled to the mass spectrometer (TG-MS) were used. From these analyzes, it was possible to observe the release of CO2, CO, CH3OH, CH3COOH and
water vapor by the fibers without contaminants and fibers contaminated with effluent in the TG-FTIR and the release of water, HCN, CO, CO2, NO2 and CH3Cl by the
non-contaminated fibers and fibers non-contaminated with effluent in TG-MS. The gaseous emissions of the fibers without contaminants and contaminated with effluent are the same, therefore, the release of other evolved gases in the thermal decomposition has not been identified. To determine the calorific value, an immediate analysis simulation was performed through the thermogravimetric curves and elemental analysis. The values obtained in the combustion of the control, flotation, RALF 1 and RALF 2 samples were compared to the values already established in the literature. It was observed that the values of calorific value of the samples analyzed in this work are higher than the values established in the literature; however, the average value of the present moisture content should be taken into account. The fibers contaminated with effluent sample from sanitary sewage treatment plant, after polishing with flotation, presented the highest calorific value, with the lowest moisture content. It can be inferred that there is the possibility of using the contaminated filters in the production of energy, without extra damage to the environment, since the quantity and quality of the emissions did not influence the production of energy from this contaminated material.
Figura 1 - Fluxograma de uma ETE convencional (SANEP, 2017) ... 18
Figura 2 - Índice de coleta de esgotos nas macrorregiões brasileiras (SNIS, 2019) ... 20
Figura 3 - Índice de tratamento de esgoto por macrorregiões brasileiras (SNIS, 2019) ... 21
Figura 4 - Diagrama esquemático dos reatores anaeróbios: (a) UASB e (b) RALF. Em destaque a diferença entre os separadores trifásicos (SHIRADO, 2014) ... 22
Figura 5 - Diagrama esquemático do fluxo de materiais da ETE Santa Quitéria (SHIRADO, 2014) ... 25
Figura 6 - Entrada dos microcontaminantes no meio ambiente e exposição humana (BRANDT, 2012) ... 26
Figura 7 - Classificação das fibras vegetais (HERRERA-FRANCO e VALADEZ-GONZÁLEZ, 2005) ... 31
Figura 8 - Fibras de sisal, curauá e abacaxi, respectivamente (FERREIRA e MARINHO, 2008) ... 34
Figura 9 - Resíduo de material vegetal gerado na forma de biomassa (PORTAL ENERGIA, 2016) ... 39
Figura 10 - Ciclo de produção e consumo do biodiesel (SCABURI, 2017) ... 40
Figura 11 - Matriz Energética Mundial 2016 (EPE, 2018) ... 41
Figura 12 - Matriz Energética Brasileira 2017 (EPE, 2018) ... 42
Figura 13 - Consumo final de energia por fonte (BRASIL, 2017) ... 43
Figura 14 - Mapas do Bairro Santa Quitéria e de Curitiba, PR, respectivamente (CURITIBA, 2019) ... 60
Figura 15 - Fluxograma da ETE Santa Quitéria, Curitiba, PR (SHIRADO, 2014).. 61
Figura 16 - Diferentes frações granulométricas da fibra do coco (FIBRA, 2016) .. 62
Figura 17 - Diferentes frações granulométricas do bagaço de cana-de-açúcar (ALVES, 2018) ... 63
Figura 18 - Sistema TG – DSC / FTIR utilizado na identificação dos produtos gasosos (COLMAN, 2016) ... 65
(DENARI e CAVALHEIRO, 2012) ... 69 Figura 20 - Calorímetro Diferencial de Varredura Shimadzu TA – 60
(IONASHIRO, et al., 2014) ... 69 Figura 21 - Analisador automático da Perkin-Elmer, modelo 2400
(PERKINELMER, 2018) ... 70 Figura 22 - Diagrama esquemático do funcionamento do analisador elementar
Perkin-Elmer CNHS, modelo 2400 (PERKINELMER, 2018) ... 71 Figura 23 - Chuva acumulada nos dias do mês de agosto de 2017 (INMET,
2019) ... 72 Figura 24 - Chuva acumulada nos dias do mês de outubro de 2017 (INMET,
2019) ... 73 Figura 25 - Chuva acumulada mensal com a normal climatológica de 1961 a
1990 (INMET, 2019) ... 73 Figura 26 - Figura 26: Curvas GS para produtos gasosos evoluídos de a) MX,
b) NCF, c) CFD, d) CFE ... 74 Figura 27 - Espectro FTIR dos principais produtos gasosos liberados na
decomposição térmica da mistura de fármacos (MX) ... 75 Figura 28 - Espectro FTIR dos principais produtos gasosos liberados na
decomposição das fibras não contaminadas (NCF) ... 76 Figura 29 - Espectro FTIR dos principais produtos gasosos liberados na
decomposição das fibras contaminadas com fármacos (CFD) ... 77 Figura 30 - Espectro FTIR dos principais produtos gasosos liberados na
decomposição das fibras contaminadas com efluentes (CFE) ... 78 Figura 31 - Perfil de evolução gasosa por espectrometria de massas de: H2O,
HCN, CO, CO2, NO2 e CH3Cl no processo de combustão das fibras.
Control: fibras in natura não contaminadas; Flotation: fibras contaminadas com efluente após flotação; RALF 1: fibras contaminadas da primeira coleta; RALF 2: fibras contaminadas da segunda coleta ... 80 Figura 32 - Curvas termogravimétricas no processo de combustão das
Quadro 1 - Sistema de Tratamento de Esgoto Anaeróbio RALF (adaptado de VON SPERLING, 2003) ... 23 Quadro 2 - Concentrações de fármacos detectados em águas residuais na
entrada e na saída de várias Estações de Tratamento de Esgoto (adaptado de RIVERA-UTRILLA et al., 2013) ... 27 Quadro 3 - Vantagens e desvantagens do processo de ativação (adaptado
de YIN et al., 2007) ... 31 Quadro 4 - Composição e poder calorífico da cana-de-açúcar (adaptado de
DOS SANTOS et al., 2011; ESTEVES, 2011; DOS SANTOS, 2012) ... 35 Quadro 5 - Composição e poder calorífico do coco verde (adaptado de
CABRAL et al., 2017; CORRADINI et al., 2009) ... 38 Quadro 6 - Vantagens e desvantagens da utilização de biomassa (adaptado
de CORTEZ et al., 2008) ... 44 Quadro 7 - Características técnicas do bagaço da cana e da casca do coco
(adaptado de ONU, 1987) ... 45 Quadro 8 - Padrões Primário e Secundário de Qualidade do Ar (adaptado de
CONAMA, 1990) ... 50 Quadro 9 - Principais poluentes provenientes da queima de biomassa
(adaptado de ARBEX et al., 2004 e CETESB, 2017) ... 54 Quadro 10 - Tipos de ligação e regiões de absorção do infravermelho
(adaptado de SILVERSTEIN e WEBER, 1998) ... 65
Tabela 1 - Resultados correspondentes às análises de C H N S para: Control: fibras não contaminadas; Flotation: fibras contaminadas com efluente após flotação; RALF 1: fibras contaminadas da primeira coleta; RALF 2: fibras contaminadas da segunda coleta ... 83 Tabela 2 - Valores obtidos pela análise imediata simulada a partir das curvas
termogravimétricas. Control: fibras não contaminadas; Flotation: fibras contaminadas com efluente após flotação; RALF 1: fibras contaminadas da primeira coleta; RALF 2: fibras contaminadas da segunda coleta ... 87 Tabela 3 - Valores de poder calorífico obtidos no trabalho e estabelecidos pela
literatura ... 90
Am Amerício
BET Brunauer-Emmett-Teller
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CF Teor de Carbono Fixo
CFD Fibras Contaminadas com Fármacos CFE Fibras Contaminadas com Efluentes CH3Cl Cloro metano ou cloreto de metila
CH3COOH Ácido etanoico ou acético
CH3OH Metanol ou Álcool Metílico
CH4 Metano ou Biogás
CO Monóxido de Carbono
CO2 Dióxido de Carbono ou Gás Carbônico
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente COS Sulfeto de Carbonila
COV Composto Orgânico Volátil
Cs Césio
DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio DQO Demanda Química de Oxigênio DTA Análise Térmica Diferencial EGA Análise dos Gases Evoluídos EPE Empresa de Pesquisa Energética ETA Estação de Tratamento de Água ETE Estação de Tratamento de Esgoto
FMUSP Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy
GEE Gases de Efeito Estufa
GS Curvas Gram-Schmidt
HCN Ácido Cianídrico ou Cianeto de Hidrogênio INMET Instituto Nacional de Meteorologia
Kg Quilograma
LPAE Laboratório de Poluição Atmosférica Experimental m3 Metro cúbico
MS Espectrômetro de massas m/v Massa por volume
MV Teor de Matéria Volátil MX Mistura de Fármacos m/z Massa por carga
NCF Fibras não Contaminadas
NH3 Amônia
NO Óxido Nítrico
NOx Óxidos de Nitrogênio
NO2 Dióxido de Nitrogênio
N2O Monóxido de dinitrogênio
OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico ONU Organização das Nações Unidas
PCH Pequena Central Hidrelétrica PCU Poder Calorífico Útil
pH Potencial Hidrogeniônico PIB Produto Interno Bruto PM Material Particulado
PNUMA Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente Ppm Partes por milhão
PRM Dicloridrato de Pramipexole
RALF Reator Anaeróbio de Leito Fluidizado RSU Resíduos Sólidos Urbanos
SNIS Sistema Nacional de Informações Sobre Saneamento SOx Óxidos de Enxofre
TC Teor de Cinzas
TG Termogravimetria
UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket UV Ultravioleta
1 INTRODUÇÃO ... 13
1.1 OBJETIVOS ... 15
1.1.1 Objetivo geral ... 15
1.1.2 Objetivo específico ... 15
2 REVISÃO DE LITERATURA ... 16
2.1 TRATAMENTO DE ESGOTO SANITÁRIO ... 16
2.2 PÓS-TRATAMENTO ... 26
2.2.1 Processos de Adsorção ... 32
2.3 OBTENÇÃO DE ENERGIA A PARTIR DE BIOMASSA ... 39
2.4 POLUENTES PROVENIENTES DA QUEIMA DE BIOMASSA ... 47
3 PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS ... 59
3.1 ETAPA 1: OBTENÇÃO DOS FILTROS CONTAMINADOS ... 59
3.1.1 Coleta de efluentes ... 60
3.1.2 Confecção do filtro in natura ... 62
3.1.3 Eluição das fibras com as amostras de efluentes ... 63
3.2 ETAPA 2: DETERMINAÇÃO DOS GASES EVOLUÍDOS ... 64
3.2.1 Análise Térmica Acoplada ao Infravermelho ... 64
3.2.2 Análise Térmica Acoplada ao Espectrômetro de Massas ... 66
3.3 ETAPA 3: DETERMINAÇÃO DO PODER CALORÍFICO ... 67
3.3.1 Análise Termogravimétrica ... 68
3.3.2 Análise Elementar ... 70
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 72
4.1 DETERMINAÇÃO DOS GASES EVOLUÍDOS ... 72
4.2 DETERMINAÇÃO DO PODER CALORÍFICO ... 84
5 CONCLUSÃO ... 91
1 INTRODUÇÃO
A Organização das Nações Unidas (ONU), por meio de seu Programa para o Meio Ambiente (PNUMA), alertou o mundo sobre uma ação humana impactante: a quantidade de resíduos sólidos produzidos no planeta. De acordo com o programa, medidas devem ser tomadas contra uma crise global de resíduos sobre o ambiente e à saúde humana. Em 2012, aproximadamente 1,3.1012 kg de resíduos sólidos foram
produzidos, os quais podem alcançar um valor de 2,2.1012 kg até 2025 (ONU, 2012).
O Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento (SNIS) constatou que, dos quase 100% de resíduos sólidos urbanos coletados em 2017, 63% foram encaminhados para 640 aterros sanitários, 8,1% foram para 576 aterros controlados, 9,7% foram para 1.091 lixões e 19,2% ficaram sem dados destinação (SNIS, 2019).
Na disposição final adotada pelos 5.570 municípios analisados, 2.052 ou 36,9% dos municípios encaminharam os resíduos adequadamente para aterros sanitários; 1.672 ou 30% encaminharam de forma ambientalmente inadequada: 1.071 ou 19,2% para lixões e 601 ou 10,8% para aterros controlados; restando 1.846 ou 33,1% de municípios sem informação sobre a disposição final (SNIS, 2019).
Apesar da alta cobertura de coleta, 98,8% quanto à população urbana e 91,7% quanto à total, com um valor de 6,06.1010 kg de resíduos sólidos coletados
em 2017, a pequena parcela de resíduos valorizados por processos de triagem ou compostagem, a presença ambientalmente inadequada de 1.667 lixões ou aterros controlados, bem como a sustentabilidade financeira não compatível com os custos dos serviços de manejo refletem os desafios que o Brasil ainda possui para a gestão e o gerenciamento adequados de seus resíduos sólidos (SNIS, 2019).
Para a gestão de resíduos orgânicos, que representam 50% dos resíduos sólidos no Brasil, uma das alternativas mais incentivadas é a queima para produção de energia (RODRIGUES et al., 2002), pois embora sejam degradáveis, a redução destes em aterros sanitários aumentam sua vida útil e geram economia (VIANA et al., 2006). Além disso, queimar resíduos orgânicos é uma prática estimulada por seus aspectos energéticos, ambientais e econômicos (RIBEIRO et al., 2017).
Dentre os resíduos sólidos gerados pelas atividades humanas encontram-se diferentes tipos de filtros que são utilizados para diversos fins. A purificação de água e efluentes é uma das atividades onde essa tecnologia é largamente empregada.
Alguns estudos têm avaliado o uso de filtro de carvão ativado preparado a partir de material vegetal, como Guilarduci et al. (2006), que apresentaram o carvão ativado a partir de uma gama de materiais com base em carbono, como madeira, hulha, casca de coco, lignina, cortiça e açúcares; Brum et al. (2008), que prepararam e caracterizaram carvão ativado a partir de resíduos de beneficiamento de café; Larous e Meniai (2016), que estudaram o carvão ativado produzido a partir de caroços de azeitona na remoção de diclofenaco ou ainda De Luna et al. (2017), que removeram diclofenaco com carvão ativado preparado a partir de casca de cacau.
Alguns outros estudos têm avaliado o uso de filtro de fibras vegetais para remoção de compostos orgânicos da água, como Annunciado et al. (2005), que estudaram o poder de várias fibras vegetais como materiais absorventes de petróleo bruto e óleo cru em água deionizada e marinha; Ferreira e Marinho (2008), que realizaram uma pesquisa sobre a capacidade de sorção de petróleo por folhas de sisal, curauá e abacaxi; Matos et al. (2010), que utilizaram bagaço de cana-de-açúcar triturado, serragem de madeira e pergaminho de grãos de café para filtração de água residuária de suinocultura ou ainda Moro et al. (2017), que estudaram a redução da toxicidade de água contaminada por uma mistura de produtos farmacêuticos a partir da filtragem desta solução em filtros vegetais de bagaço de cana-de-açúcar, de fibra de coco e em filtros com a mistura dessas fibras.
Ao final da vida útil dos filtros, sua disposição pode ser um problema, já que adsorveram diversos tipos de contaminantes. No geral, podem ser utilizados como biomassa para queima e produção de energia, pois estão altamente disponíveis; produzem energia renovável proveniente de fontes naturais; geram confiabilidade para grandes centros urbanos por meio de segurança energética; oferecem mais um produto para a indústria sucroalcooleira (bagaço de cana), expandindo o mercado e aumentando a competitividade e ainda a produção de biomassa de cana-de-açúcar auxilia no processo de captura de carbono da atmosfera (DOS SANTOS, 2012).
No entanto, um dos problemas está nos gases tóxicos liberados durante a queima de biomassa, como por exemplo os óxidos de nitrogênio e de enxofre (PRIMO et al., 2005). Dióxido de Carbono é a espécie dominante emitida pela queima completa de biomassa, porém é necessário considerar que a combustão completa dificilmente ocorre na natureza, por isso outros gases e aerossóis são emitidos, tais como monóxido de carbono, óxido nitroso, material particulado fino e grosso (ARBEX et al., 2004).
É necessário avaliar se os filtros de fibras vegetais contaminadas com efluente de estação de tratamento de esgoto sanitário podem ser utilizados na produção de energia, sem prejuízo extra ao meio ambiente, e que a quantidade e qualidade das emissões não influenciem a produção de energia, diminuindo seu poder calorífico, a partir deste material contaminado (CORTEZ et al., 2008).
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
Analisar as emissões gasosas liberadas na combustão de fibras de bagaço de cana-de-açúcar e coco contaminadas com efluente de estação de tratamento de esgoto sanitário.
1.1.2 Objetivo específico
Determinar o poder calorífico das fibras de bagaço de cana-de-açúcar e de coco contaminadas com efluente de estação de tratamento de esgoto sanitário.
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 TRATAMENTO DE ESGOTO SANITÁRIO
Fenômenos naturais e a atuação do homem determinam a qualidade da água em certo local. Após a utilização, a água apresenta suas características naturais alteradas, seja pelo uso doméstico, comercial ou industrial, e sua devolução ao meio ambiente deve prever o devido tratamento, a fim de evitar que o meio ambiente seja prejudicado, bem como a saúde das pessoas (CAMPOS et al., 2017).
O grau de pureza da água pode ser expresso por (LOUREIRO, 2015): Características Físicas: sólidos dissolvidos ou suspensos.
Características Químicas: matéria orgânica ou inorgânica. Características Biológicas: organismos presentes na água.
Os agentes poluidores, de maneira geral, podem causar diversos efeitos, tais como problemas estéticos, depósitos de lodo, adsorção de poluentes, consumo de oxigênio, toxicidade e mortandade de peixes, condições sépticas, crescimento excessivo de algas, doenças cardiológicas em recém-nascidos (Síndrome do Bebê Azul – excesso de nitrato em água), contaminação da água subterrânea, espumas, mau odor, não biodegradabilidade, salinidade excessiva, entre outros, e embora tantos efeitos possam ser causados, estes agentes poluidores encontram-se em uma fração de 0,1% do esgoto doméstico, sendo que os 99,9% restantes são água (VON SPERLING, 2005, UFSC, 2014; TAKENAKA et al., 2015).
As águas residuais podem ser classificadas em quatro tipos principais, de acordo com a sua origem (VON SPERLING, 2005; MORAIS et al., 2017):
De origem doméstica: provenientes de atividades como banhos, lavagem de roupas, descargas de vasos sanitários, cozinhas e lavagens de pavimentos domésticos.
De origem industrial: provenientes de todos os tipos de comércio ou indústria, resultantes de processos de fabricação, como petroquímicas, matadouros (suinocultura, bovinocultura e aviários), cervejarias, pecuárias (biodegradáveis), etc.
De origem pluvial: provenientes das águas das chuvas, coletadas por tubulações próprias do sistema urbano de saneamento básico por meio das galerias de águas pluviais.
De origem urbana: provenientes de águas de chuvas, regas, lavagem de pavimentos públicos, misturadas com a água de origem doméstica ou industrial.
Os esgotos domésticos contêm basicamente matéria orgânica e mineral (em solução e suspensão), assim como alta quantidade de bactérias e outros organismos patogênicos e não patogênicos. Podem ser encontrados também produtos indevidamente jogados e lançados na rede de esgotos, como papel higiênico, materiais plásticos, estopas, objetos de higiene ou ainda produtos tóxicos de origem industrial, etc. (SANEP, 2017).
O esgoto doméstico é caracterizado (MORAIS et al., 2017):
Fisicamente: por meio da temperatura (facilidade de sedimentação), cor, odor (caracterizado pelas impurezas orgânicas) e turbidez (presença de partículas coloidais não sedimentáveis e de sólidos suspensos).
Quimicamente: pela quantidade de sólidos totais orgânicos ou inorgânicos (dissolvidos, suspensos e sedimentáveis), matéria orgânica (mistura de proteínas, lipídios e carboidratos), nitrogênio total, fósforo, pH, alcalinidade, cloretos, óleos e graxas.
Biologicamente: pela presença de bactérias, coliformes fecais, fungos, cistos de protozoários, vírus e ovos de helmintos. A determinação dos coliformes totais e fecais é um indicador da quantidade de matéria orgânica.
O tratamento de águas residuárias é uma medida de saneamento básico que tem como objetivo aumentar a velocidade do processo de limpeza da água antes de ser despejada no meio ambiente ou reutilizada. As estações de tratamento de esgoto dificilmente estudam os compostos que constituem esta água residuária, primeiro pela dificuldade em determinar os diversos compostos que nela estão presentes e segundo pelo fato destes resultados não gerarem parâmetros para a escolha do tratamento (VON SPERLING, 2005), já que existem diferentes tipos de esgoto. Contudo, pesquisas mais recentes demonstraram interesse em estudar os
resíduos encontrados nos efluentes pós-tratamento, bem como em técnicas para retirar estes poluentes dos efluentes (MORO et al., 2017).
No que se refere aos volumes de esgotos coletado e tratado em 2017, foi observado respectivamente o acréscimo de 252.500 m3 (4,6%) e de 122.900 m3
(3,0%), quando comparado aos dados identificados no diagnóstico publicado no ano anterior. A oscilação positiva neste indicador é muito importante, na medida em que sinaliza uma melhoria na qualidade de vida da população e a redução de impactos decorrentes da poluição de cursos d'água e do meio ambiente. Esta constatação também evidencia que está sendo dada uma maior atenção a este componente, onde se encontra um dos maiores déficit do saneamento do país (SNIS, 2019).
Em uma Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) convencional (Figura 1), o esgoto é tratado percorrendo as seguintes etapas identificadas:
Figura 1: Fluxograma de uma ETE convencional (SANEP, 2017).
a) A ETE recebe o efluente bruto; b) As grades retêm a parte mais sólida;
c) Areia e outras partículas menores são retidas na caixa de areia; d) Líquido passa pelo medidor de vazão;
e) Há decomposição e estabilização da matéria orgânica no reator;
f) O efluente tratado é depositado no leito de secagem de lodo, transformando-se em adubo orgânico comerciável. Na ETE Santa Quitéria, Curitiba, são desenvolvidos estudos no espaço para a secagem térmica de lodo resultante do tratamento, com posterior destinação à agricultura como adubo para reflorestamento, conforme orientações do Programa de Utilização Agrícola de Lodo de Esgoto no Estado do Paraná (SANEPAR, 2018).
Para a remoção dos diferentes tipos de poluentes presentes na estação de tratamento de esgoto, existe uma classificação que segue por meio de diversos tipos de tratamentos, apresentados como (VON SPERLING, 2005):
Tratamento preliminar: por meio de processos físicos, retém areia e sólidos grosseiros. Há passagem de efluente por uma grade para reter os sólidos grosseiros, por um desarenador e por um medidor de vazão (calha Parshall).
Tratamento primário: presente na estação de tratamento de esgoto para retirar parte da matéria orgânica, sólidos mais densos que a água (suspensos sedimentáveis) e os sólidos menos densos que a água, como óleos e graxas.
Tratamento secundário: na retirada, com mecanismos biológicos, da matéria orgânica. A nível biológico, os principais sistemas de tratamento de esgotos estão divididos em cinco grandes grupos: Lagoas de Estabilização (facultativa, anaeróbia facultativa, aerada facultativa e aerada de mistura completa com lagoa de decantação); Lodos Ativados (convencional, por aeração prolongada, de fluxo intermitente); Sistemas Aeróbios com Biofilmes (de baixa carga, de alta carga, com biodiscos); Sistemas Anaeróbios (de manta de lodo, com fossa séptica) e Disposição no solo (infiltração lenta, infiltração rápida, infiltração subsuperficial, escoamento superficial) (CHERNICHARO, 2007).
Tratamento terciário: também conhecido como polimento, bastante escasso no Brasil, na remoção de poluentes específicos não biodegradáveis, tais como os fármacos ou compostos farmaceuticamente ativos, na remoção de nutrientes tais como nitrogênio e fósforo e ainda na remoção de organismos patogênicos (VON SPERLING, 2005). São exemplos de polimento a floculação, a incineração, os processos oxidativos avançados e os processos de biossorção (LUCAS et al., 2016; MORO et al., 2017).
Para determinar qual mecanismo de remoção é o mais adequado, há a necessidade de conhecer a composição do esgoto doméstico. A composição dos esgotos depende dos usos das águas de abastecimento e varia com o clima, os hábitos e as condições socioeconômicas da população e da presença de efluentes industriais, infiltração de águas pluviais, idade das águas residuárias, etc. A qualidade do poluente estudado indica o tipo de tratamento que deverá ser usado para removê-lo (TREVISAN et al., 2017).
Para poluentes sólidos, os mecanismos são (TREVISAN et al., 2017): Gradeamento (retenção em barras ou em grades);
Sedimentação (separação por densidade);
Adsorção (retenção na superfície de organismos ou biomassa).
Para matéria orgânica, é comum utilizar (TREVISAN et al., 2017): Sedimentação (separação por densidade);
Adsorção (retenção na superfície de organismos ou biomassa); Hidrólise (matéria orgânica suspensa em matéria orgânica solúvel); Estabilização (as bactérias consomem a matéria orgânica).
Para patogênicos em geral, é indicado utilizar (TREVISAN et al., 2017): Radiação ultravioleta UV (do sol ou artificial);
Condições ambientais adversas (temperatura, pH, falta de alimentos); Desinfecção (adição de agente desinfetante; cloração, descloração; dióxido de cloro, ozonização, misturas oxidantes, etc.).
De acordo com o SNIS, 60,2% da população urbana contam com rede coletora de esgotos. Considerando as macrorregiões brasileiras, a região sudeste é a que apresenta o melhor índice de coleta urbana, seguida pela região centro-oeste, sul, nordeste e a região norte, a qual apresenta o pior índice (Figura 2) (SNIS, 2019).
Figura 2: Índice de coleta de esgotos nas macrorregiões brasileiras (SNIS, 2019)
Cerca de 100 milhões de brasileiros não possuem coleta e tratamento de esgoto, o que resulta na contaminação do solo e consequentemente na contaminação de águas subterrâneas. O SNIS aponta a necessidade de investimentos na ampliação da coleta de esgotos e na maior capacidade de tratamento, pois os valores ainda são considerados baixos. Dos 46% de esgoto tratados no Brasil (Figura 3), a região centro-oeste apresenta os melhores índices, seguida pela região sudeste, sul, nordeste e a região norte, a qual apresenta o pior índice (SNIS, 2019).
De acordo com Von Sperling (2016), no estado do Paraná, região sul, a empresa de tratamento de água e saneamento Sanepar foi a pioneira brasileira na implementação em grande escala de reatores anaeróbios de manta de lodo Upflow Anaerobic Sludge Blanket (UASB), com centenas de unidades construídas; estas unidades são especialmente chamadas de reatores anaeróbios de leito fluidizado (RALF) no sul do país. Lagoas de polimento foram implementadas com tempos de retenção curtos, principalmente com função de permitir uma estabilização complementar de sólidos suspensos. A utilização de lagoas de polimento, embora não tenham sido projetadas para este fim, também contribui na eficiência de remoção da DBO (demanda bioquímica de oxigênio) e de nutrientes.
A figura 4 apresenta o diagrama esquemático do reator UASB convencional e do RALF (UASB modificado), na qual é possível observar que a principal diferença entre os dois reatores consiste na abertura superior do separador trifásico existente somente no RALF, que favorece a saída do líquido juntamente com o gás pela parte superior do reator (CHERNICHARO, 2007).
Figura 4: Diagrama esquemático dos reatores anaeróbios: (a) UASB e (b) RALF. Em destaque a diferença entre os separadores trifásicos (SHIRADO, 2014).
Diante da grande implementação de reatores anaeróbios de leito fluidizado no estado do Paraná pela empresa de água e saneamento Sanepar, faz-se necessário apresentar algumas das vantagens e desvantagens do uso de um RALF em uma estação de tratamento de esgoto, com ênfase em suas eficiências e limitações (Quadro 1).
Quadro 1: Sistema de Tratamento de Esgoto Anaeróbio RALF (adaptado de VON SPERLING, 2003).
SISTEMAS ANAERÓBIOS RALF
VANTAGENS DESVANTAGENS
- Simplicidade na construção e na ope-ração do reator, baixo investimento e custo operacional;
- Boa eficiência na remoção de matéria orgânica (70 a 85%);
- Estabilização do efluente;
- Pouco lodo produzido, se comparado aos processos aeróbios;
- Produção de metano (biogás);
- Baixo consumo de energia, pois não há necessidade de aeração.
- Efluentes com odores desagradáveis; - Remoção insuficiente de patógenos, Fósforo e Nitrogênio;
- Pós-Tratamento é necessário;
- Eficiência próxima a 70% em termos de remoção DBO;
- Menor eficiência no tratamento se comparado a sistemas aeróbios.
- O processo somente se aplica a esgotos com temperaturas superiores a 15 °C.
O tratamento com reatores anaeróbios tem uma limitação quanto à sua eficiência, sendo necessário um tratamento complementar ou pós-tratamento, que pode ser de diversos tipos. No entanto, a tecnologia de tratamento complementar, de preferência, deve seguir a mesma linha de não ser um processo consumidor de energia (alto custo) e sim uma tecnologia que busque conservação de energia, pois a construção de um RALF representa baixo custo por habitante servido, uma solução econômica inclusive no que diz respeito a manutenção. A utilização de lagoas de polimento é uma excelente opção no quesito consumo baixo de energia (BONA et al., 1999; VON SPERLING, 2003; 2016).
A tecnologia de tratamento anaeróbio de esgotos sanitários por meio de Reatores Anaeróbios de Leito Fluidizado (RALF) teve grande ênfase na década de 1970, em função da crise de energia oriunda de combustíveis fósseis. As tecnologias que necessitavam de energia para seu funcionamento preferencialmente foram sendo substituídas por tratamentos anaeróbios, pois estes não necessitam de energia para o processo. No tratamento anaeróbio, o resíduo é degradado na ausência total de oxigênio e um dos produtos finais é o metano (CH4), que é fonte de
energia. A produção deste gás está diretamente relacionada à redução da DQO e, dependendo da água residuária a ser tratada, aproximadamente 90 a 95 % da DQO é convertida a CH4 (BONA et al., 1999; VON SPERLING, 2003; 2016).
Por ocorrer na ausência de um oxidante, a única maneira de reduzir a DQO é através da remoção da matéria orgânica do resíduo, o que implica na formação de CH4 e gás carbônico (CO2), que deixam o sistema na forma de gás. Portanto,
apenas quantidades limitadas de energia estão disponíveis para o crescimento dos microrganismos, o que resulta em pequena produção de lodo, em torno de 20% do processo aeróbio (BONA et al., 1999; VON SPERLING, 2003; 2016).
Na parte inferior do reator, o esgoto em fluxo ascendente é misturado com o lodo contido em um manto previamente formado ou inoculado, rico em bactérias anaeróbias. O processo anaeróbio pode ser suscintamente descrito como um processo em duas etapas (BONA et al., 1999; VON SPERLING, 2003; 2016).
Na primeira etapa, a matéria orgânica complexa, composta de proteínas, carboidratos e lipídios, é convertida em compostos orgânicos simples, tais como ácidos orgânicos voláteis, álcoois e cetonas, e ainda gás hidrogênio e gás carbônico, por um grupo de bactérias facultativas e anaeróbias denominadas acidogênicas; elas são as primeiras a atuar na decomposição e as que mais se beneficiam energeticamente (BONA et al., 1999; VON SPERLING, 2003; 2016).
Na segunda etapa, os compostos orgânicos simples são degradados e estabilizados a CH4 e CO2 por um grupo de bactérias substrato-específicas,
estritamente anaeróbias, denominadas metanogênicas. Estas bactérias retiram energia dos materiais orgânicos para seu crescimento e manutenção, e liberam parte da energia via metano (BONA et al., 1999; VON SPERLING, 2003; 2016).
Os gases formados se concentram na parte superior interna do reator de onde podem ser descartados ou reaproveitados para fins energéticos. A parte sólida arrastada pelos gases retorna ao manto de lodo após o desprendimento das bolhas geradas. O líquido segue para o decantador periférico e é vertido para uma canaleta que coleta todo o efluente tratado e o conduz para um corpo receptor ou para um pós-tratamento. O lodo gerado no reator deve ser removido periodicamente para leitos de secagem e pode ser utilizado em aterros sanitários, como insumo agrícola ou fertilizantes, na agricultura ou na recuperação de áreas degradadas ou até mesmo na construção civil (BONA et al., 1999, VON SPERLING, 2003; 2016).
Na ETE da qual foram coletadas as amostras para este trabalho, que entrou em operação no ano de 1999, esta continha, inicialmente, uma grade mecanizada e um desarenador como tratamento preliminar, seis reatores RALF para tratamento biológico e um sistema de desaguamento e higienização do lodo. Posteriormente,
esta ETE sofreu ampliação para implantação do sistema de pós-tratamento de esgoto com flotação por ar dissolvido, cuja operação teve início em 2010 (figura 5) (SHIRADO, 2014; SANEPAR, 2018).
Figura 5: Diagrama esquemático do fluxo de materiais da ETE Santa Quitéria (SHIRADO, 2014).
Na ETE, o esgoto passa por uma elevatória de recuperação de nível, por uma grade mecanizada, por um desarenador com remoção de fundo mecanizada e por um medidor de vazão ultrassônico localizado em uma calha Parshall. Na sequência, o esgoto é distribuído para seis reatores RALF. Os efluentes dos reatores recebem a adição de peróxido de hidrogênio para oxidação do sulfeto, evitando assim sua liberação para a atmosfera e, em seguida, são encaminhados para dois flotadores por ar dissolvido que operam em paralelo (SHIRADO, 2014).
O lodo excedente removido é direcionado para o adensador, sendo, na sequência, encaminhado para uma centrífuga desaguadora. Após, o lodo é misturado com cal e é enviado para uma Unidade Gerenciadora de Lodo, para estocagem e posterior envio para a agricultura. O biogás, gerado na digestão anaeróbia e acumulada nas câmaras de gás dos reatores RALF, é encaminhado para a combustão em queimadores abertos (SHIRADO, 2014).
2.2 PÓS-TRATAMENTO
Os efluentes obtidos após tratamento secundário nas ETEs são comumente despejados em cursos de água. Estes efluentes, que podem ser destinados ao consumo pela população humana e utilizados na pecuária, podem ainda estar contaminados por insumos considerados poluentes não regulamentados, como por traços de contaminantes orgânicos (MELVIN e LEUSCH, 2016; FU et al., 2017) como hidrocarbonetos clorados, solventes, inseticidas, pesticidas, e ainda metais
pesados, resíduos nucleares e compostos farmaceuticamente ativos (OSORIO et al., 2016). Nos últimos anos, diversos compostos farmaceuticamente ativos, tais como
cafeína, ibuprofeno, antibióticos, antidepressivos e hormônios, foram detectados em uma grande variedade de matrizes ambientais, já que há cada vez mais consumo e maior persistência destes no meio ambiente (LUCAS et al., 2016; FU et al., 2017).
As diferentes rotas de exposição humana aos fármacos estão representadas na figura 6, destacando as principais matrizes ambientais em que estes compostos podem ser encontrados (BRANDT, 2012).
Figura 6: Entrada dos microcontaminantes no meio ambiente e exposição humana (BRANDT, 2012).
Ainda são escassos os estudos para determinar todos os poluentes destes efluentes, mas há informações confiáveis sobre padrões de consumo de compostos
farmaceuticamente ativos na pecuária e no tratamento de humanos, apresentando a ocorrência de mais de 200 compostos nos efluentes, e de particular interesse os antibióticos na pecuária e nos humanos, mostrando que quanto mais industrializadas são as nações, maior será sua população, maior a densidade populacional, maior será o consumo de compostos farmaceuticamente ativos; mais difícil realizar o tratamento de todo o esgoto produzido; mais poluentes serão encontrados nos cursos d’água, maior será sua persistência no meio ambiente (OSORIO et al., 2016).
Embora os fármacos estejam presentes em água por décadas, seus níveis no meio ambiente têm sido recentemente quantificados e apresentados como potencialmente nocivos aos ecossistemas, pois não são completamente eliminados pelos tratamentos convencionais usados nas ETEs (Quadro 2).
Quadro 2: Concentrações de fármacos detectados em águas residuais na entrada e na saída de várias Estações de Tratamento de Esgoto (adaptado de RIVERA-UTRILLA et al., 2013).
Classe de Compostos Farmacêuticos Fármaco detectado Concentração na entrada da ETE (ng.L-1) Concentração na saída da ETE (ng.L-1) Analgésicos e Anti-inflamatórios Diclofenaco Cetoprofeno Ibuprofeno Paracetamol 250 451 516 10194 215 318 266 2012 Anti-dislipidémicos Bezafibrato Clofibrato Genfibrozil 23 73 155 10 28 120 Anti-epiléptico Carbamazepina 420 410 Bloqueadores-beta Atenolol Sotalol Propanolol 400 185 290 395 167 168 Antibióticos Azithromicina Metronizadol Sulfametoxazol Trimetoprima 152 80 590 1172 96 42 390 290 Antiácidos Ranitidina 188 135
Existe uma lei que regulamenta as condições necessárias para a potabilidade da água no Brasil. Segundo a portaria nº 2.914, publicada pelo Ministério da Saúde em 12 de dezembro de 2011, não há níveis seguros estabelecidos para fármacos e hormônios na água que sai das torneiras. A poluição produzida por produtos farmacêuticos em águas superficiais e subterrâneas têm sido reconhecidas como um problema ambiental, já que não existe uma concentração máxima legalmente permitida de fármacos no meio ambiente, apesar de seus impactos na saúde humana e no meio (RIVERA-UTRILLA et al., 2013).
Ainda que as tecnologias convencionais de lodo ativado sejam um ótimo tratamento secundário, vários estudos sugerem que não são efetivas para eliminar os compostos farmaceuticamente ativos, uma vez que não foram estruturadas para remover tais compostos. É de grande necessidade o desenvolvimento de técnicas inovadoras para remover eficientemente estes compostos dos efluentes, após tratamento biológico, como o tratamento terciário ou polimento, por meio de diferentes técnicas, já que substâncias diferentes requerem procedimentos diferentes (LUCAS et al., 2016).
Há diversos métodos com aplicabilidade na eliminação, degradação ou retenção destes poluentes, dentre eles (LUCAS et al., 2016):
A coagulação ou floculação, processos que usam agentes coaguladores ou floculadores para unir as partículas poluentes em suspensão nos efluentes. Causa apenas a clarificação do efluente. Por exemplo, a adição de cal em esgotos que contêm ferro produz flocos que sedimentam no fundo do recipiente ou ainda a adição de sulfato de alumínio em estações de tratamento de esgoto para flocular material suspenso.
A precipitação, processo físico de clarificação dos efluentes com a formação de sólidos, mas causa apenas uma mudança de fase dos compostos, apresentando-se pouco eficiente como tratamento de polimento. É mais eficiente para identificar a presença de determinados compostos.
A incineração, que além de ser um processo caro, pois utiliza muita energia para realizar a combustão, ainda pode formar recalcitrantes, principalmente as dioxinas e furanos – compostos mais tóxicos que os já encontrados inicialmente no efluente, que não são biodegradados pelos organismos e que podem ser acumulativos e carcinogênicos.
A cloração, cloro (cloro gasoso ou hipoclorito de sódio) é adicionado na água para duas ações principais, que são destruir ou anular a atividade de microorganismos patogênicos, algas e bactérias, e agir como oxidante de compostos orgânicos e inorgânicos presentes na água. Além disto, a adição de “cloro” também pode levar ao controle do odor, remoção de DBO, controle de proliferação de moscas, destruição de cianeto e fenóis, além de remoção de nitrogênio. É um desinfetante de ação rápida, de baixo custo, muito utilizado, porém deve ser substituído por outros processos, pois é tóxico para a vida aquática.
A degradação biológica, redução de matéria orgânica por intermédio de microrganismos, que é inviável em estações de tratamento muito grandes, porém é de grande importância saber que os microrganismos desempenham um papel fundamental e indispensável na degradação de poluentes ambientais, incluindo os pesticidas. Através da biodegradação, os compostos xenobióticos (incomuns no meio ambiente) podem ser completamente convertidos em matéria inorgânica, nomeadamente água, dióxido de carbono e amônia (mineralização).
O tratamento bioquímico realizado por meio de wetlands, ecossistemas que usam plantas aquáticas para a remoção destes contaminantes. Unidades de wetlands também atuam como biofiltros e são capazes de remover uma série de poluentes como: matéria orgânica, nutrientes, patógenos e metais pesados. Entre estes patógenos estão os vírus, bactérias, protozoários e helmintos. A aplicação desta tecnologia é para o tratamento de esgoto sanitário para populações de até 20 mil habitantes. As wetlands demandam de grande área para a construção.
A eletrodiálise, uma série de membranas semipermeáveis colocadas de modo vertical e alternadamente no interior de uma célula elétrica. Por essa membrana, só é possível a passagem de pequenos cátions ou ânions. Desse modo, aplica-se uma corrente elétrica que faz com que a água se decomponha em seus íons. Estes, por sua vez, migram para os polos correspondentes, ou seja, os cátions migram para o cátodo e os ânions para o ânodo. Assim, em zonas alternadas, o líquido fica mais concentrado e, em outras, fica menos concentrado em íons. A parte concentrada de íons é descartada e a água purificada é devolvida ao meio ambiente em cursos d’água.
Os processos oxidativos avançados, uma tecnologia de mais de cem anos, mas que somente nos anos 90 foram especificamente estudados para o
tratamento de resíduos (PACHECO et al., 2004), que se baseiam na utilização de espécies oxidantes para degradar com maior eficácia os poluentes, aumentando a biodegradabilidade de compostos recalcitrantes quando em conjunto com os tratamentos biológicos, suprindo as deficiências encontradas pelos processos quando são utilizados separadamente. São exemplos dos processos clássicos de oxidação: permanganato, peróxido de hidrogênio, cloramina (derivado do gás cloro) e ozônio (FIOREZE et al., 2014).
A ozonização, de alto poder oxidante em reações químicas com substâncias orgânicas e inorgânicas, desinfetante 10 vezes mais eficaz que o cloro, não causa impacto ambiental, demanda menor tempo de contato com os microorganismos, porém não se apresenta como uma alternativa viável na remoção de compostos farmaceuticamente ativos, além de ser um tratamento caro.
A energia ultravioleta, eficiente germicida, não forma compostos tóxicos, apresenta simplicidade de operação e funcionamento, porém não há eficiência na remoção de poluentes persistentes como os fármacos. A presença de amônia, nitratos, nitritos e DBO, não afetam a radiação e sua penetração na água, mas o ferro e ácidos húmicos, ao contrário, absorvem a radiação, o pH, por sua vez, afeta a solubilidade dos metais e carbonatos e os sólidos em suspensão que podem abrigar os organismos da radiação.
Os processos de sorção, adsorção e biossorção, que se apresentam como uma alternativa viável para a retenção de fármacos, por ser um método simples, efetivo e de menor custo comparado aos outros. A adsorção é atualmente considerada superior a outras técnicas tanto para reutilização de águas como para regeneração de muitos adsorventes após seu uso. (MORO et al., 2017).
O carvão ativado, que é usado para adsorver substâncias orgânicas, óleos, cores e odores. É ainda utilizado para o tratamento de água e efluentes e fabricação de cosméticos e remédios. O desempenho do carvão ativado é relacionado com suas características químicas e estrutura porosa. Embora as condições do processamento do carvão ativado possam ter influência na estrutura e propriedade do produto final, estas são determinadas principalmente pela natureza do material precursor. Desta forma a produtividade e facilidade de ativação dependem fortemente do material precursor (SOARES, 2011). As vantagens e desvantagens do processo de ativação do carvão são apresentadas no quadro 3.
Quadro 3: Vantagens e desvantagens do processo de ativação (adaptado de YIN et al., 2007)
TRATAMENTO VANTAGENS DESVANTAGENS
Ácido
Aumento do grupo superficial ácido na superfície do carvão
ativado e habilidade de ligações com íons metálicos
Diminuição da área específica BET e do volume dos poros, efeitos adversos na captura de
compostos orgânicos Básico Aumento da captura de
compostos orgânicos
Diminuição da captura de íons metálicos
Calor Aumento da área específica e do volume dos poros
Diminuição de oxigênio dos grupos funcionais na superfície Impregnação extra de materiais Aumento da capacidade de oxidação catalítica
Diminuição da área específica BET e do volume dos poros
Biossorção
Prolongamento da vida do carvão ativado por oxidação de compostos orgânicos antes
que ocupem sítios ativos
Impedimento da difusão do adsorvato pela formação do
biofilme
As fibras vegetais, oriundas de cana-de-açúcar, coco verde, madeira, bambu, entre outros; pois apresentam propriedades estruturais, físicas e químicas diferentes e são capazes de realizar adsorção de diversos tipos de poluentes (Figura 7) (DE LUNA et al., 2017; LAROUS e MENIAI, 2016; HARO et al., 2017).
Dentre os tratamentos terciários expostos acima, apenas os processos de adsorção com carvão ativado e com fibras vegetais serão melhores explicados, pois são os que apresentam os resultados mais satisfatórios na remoção destes poluentes persistentes, como os compostos farmaceuticamente ativos, por exemplo.
2.2.1 Processos de Adsorção
Adsorção é um processo caracterizado pela adesão ou fixação de moléculas ou íons de um fluido a uma superfície sólida por interações químicas e físicas, dependendo da temperatura, pressão e área de superfície, separando deste modo os componentes desta mistura (OTURAN e AARON, 2014).
Um dos grandes exemplos de adsorvente é o carvão ativado. O processo de tratamento por adsorção em carvão ativado granular, utilizado como pós-tratamento nas ETAs, apresenta eficiência para assegurar a qualidade do produto final que será despejado em cursos d’água, especialmente, em relação à remoção de matéria orgânica, cianobactérias e cor, por manter os valores dentro do limite imposto pelo Ministério da Saúde (SILVA et al., 2012).
A superfície adsorvente é porosa e é efetiva também no tratamento de esgoto sanitário e efluentes industriais. A alta área de superfície do carvão ativado e a presença de uma variedade de grupos funcionais nesta superfície permite que ocorra adsorção de diferentes compostos orgânicos (SOTELO et al., 2014).
O carvão ativado é utilizado em ETEs para reter impurezas e contaminantes que estão em baixa concentração na solução. Guilarduci et al. (2006) utilizaram concentrações de reagentes de 0,2% (m/v) de 4-aminoantipirina e 0,1% (m/v) de hexaciano ferrato de potássio em solução tampão de amônia. Silva (2017) estudou a adsorção com carvão ativado produzido a partir de bagaço de cana-de-açúcar na remoção do metal cobre de efluentes contaminados. Utilizou em seus ensaios concentrações de 50 ppm e 200 ppm de cobre em soluções de sulfato de cobre.
Resultados obtidos da adsorção em fase aquosa de diclofenaco sobre nanoemulsões (SHAKEEL et al., 2014) com carvão ativado mostram sua eficiência. Considerando a enorme capacidade de adsorção, baixo custo e reciclagem, este pode ser considerado um dos melhores adsorventes para remoção de diclofenaco
da água (BHADRA et al., 2016). Outro estudo removeu diclofenaco com carvão ativado preparado a partir de casca de cacau, obtendo um índice de remoção de 93,6% (DE LUNA et al., 2017). Caroços de azeitona também podem servir como potencial adsorvente para a remoção de diclofenaco a partir de soluções aquosas (LAROUS e MENIAI, 2016). Foi possível ainda obter a remoção de 88% de atenolol com adsorção em carvão ativado no tratamento de água contaminada, contribuindo para uma melhor qualidade de vida (HARO et al., 2017).
Quitosana, substância derivada do esqueleto externo duro dos crustáceos, também pode ser utilizada como material adsorvente. No estudo desenvolvido por KYZAS et al. (2013), um novo material de quitosana modificada, rico em fibras, foi sintetizado e amplamente investigado como de baixo custo, eficiente na adsorção e ambientalmente correto para remoção do fármaco dicloridrato de pramipexole (PRM) de águas residuais. As quitosanas foram confirmadas através da espectroscopia FTIR. O aumento da concentração do PRM inicial causou um aprimoramento da capacidade de adsorção de adsorventes. Além disso, o aumento de temperatura (de 25°C a 65°C) melhorou a capacidade de adsorção do fármaco. Os dados cinéticos experimentais revelaram a alta capacidade de reutilização do adsorvente por meio de ciclos sequenciais de adsorção-dessorção. Em geral, os resultados do estudo demonstraram que os novos materiais de quitosana modificados podem ser usados como adsorvente promissor, econômico e ambientalmente correto na recuperação de águas residuais farmacêuticas (KYZAS et al., 2013).
Outro exemplo de substância adsorvente são as fibras vegetais, com a vantagem sobre o carvão ativado, por serem sustentáveis, mais baratas e mais simples, além de apresentarem alto poder adsortivo de poluentes orgânicos. Dentre as fibras vegetais podemos citar como exemplos a casca do arroz, a casca do trigo, a espiga do milho, o bagaço e a palha de cana-de-açúcar e a fibra do coco verde (GUILARDUCI et al., 2006).
Annunciado et al. (2005) estudaram o uso de fibras vegetais no controle de derramamentos de óleo, pelo seu impacto ambiental e econômico. A pesquisa investigou o uso de várias fibras vegetais, nomeadamente resíduos de folhas mistas, serradura mista, sisal, fibra de coco, esponja-cabaça e seda-fio como materiais absorventes de petróleo bruto. Os testes de sorção com óleo cru foram conduzidos em meio deionizado e água marinha, com e sem agitação.
Ferreira e Marinho (2008) realizaram uma pesquisa sobre a capacidade de sorção de petróleo por três tipos de fibras vegetais, obtidas das folhas de sisal, curauá e abacaxi (Figura 8). As amostras foram colocadas em três meios distintos: água do mar, petróleo e água do mar com petróleo. Concluíram que o teor de gordura presente na fibra tem papel fundamental na sorção oleofílica, e dentre as estudadas, as fibras de curauá apresentam maior possibilidade de aplicação como material de sorção de petróleo em água do mar.
Figura 8: Fibras de sisal, curauá e abacaxi, respectivamente (FERREIRA e MARINHO, 2008).
Matos et al. (2010), na parametrização da equação de evolução da perda de carga, filtraram água residuária de suinocultura em colunas filtrantes orgânicas preenchidas com bagaço de cana-de-açúcar triturado, serragem de madeira e pergaminho de grãos de café. O tempo ideal de operação ininterrupta dos filtros, sem troca de material filtrante, foi de aproximadamente uma hora e meia e, depois de corrido esse tempo, o material filtrante foi substituído.
Jesus (2013) estudou a utilização de fibras de coco para remover césio e amerício de rejeitos radioativos. A fibra de coco tem sido usada como um adsorvente alternativo e de baixo custo na remoção de diversos metais pesados. Verificou-se, com este estudo, que a melhor condição de remoção para o 241Am foi de cerca de
94% a partir de 30 minutos, tanto para a biomassa bruta, quanto para a ativada, ao passo que o 133Cs foi de 75% a partir de 40 minutos com a biomassa ativada. Os
resultados indicaram que a fibra de coco pode ser uma alternativa de tratamento de rejeitos radioativos que contenham, em sua composição, estes radionuclídeos.
Moro et al. (2017) estudou a adsorção de fármacos em água através de sinergismo de fibras lignocelulósicas. Os filtros utilizados na pesquisa foram de fibras de coco, de bagaço de cana-de-açúcar e de fibras vegetais associadas do coco verde e da cana-de-açúcar, em sua utilização in natura na proporção de 1:1. A
interação entre fibras e fármacos foi confirmada por termogravimetria e análise térmica diferencial (TG / DTA) que apresentou diferenças de perfil entre as fibras antes e após a adsorção. A mistura de coco e cana-de-açúcar se mostrou viável para redução de toxicidade em água contaminada por uma mistura de fármacos.
O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo mundialmente abundante, que apresenta uma perspectiva de produção anual de mais de 640 milhões de toneladas da planta para o ano de 2018, um crescimento de quase 6% em relação à produção do ano de 2016 (BRASIL, 2016), formado por uma camada lisa superficial e uma estrutura interna tubular com nervuras e poros.
O bagaço de cana-de-açúcar apresenta cerca de 2,5% de resíduos solúveis, 2,5% de resíduos insolúveis, 45% de fibras lignocelulósicas e 50% de umidade quando recém moído, por esta razão, é menos efetivo como filtro quando está úmido (MORO et al., 2017). Embora 30% da cana-de-açúcar seja amplamente explorada na forma de caldo, dentro da indústria sucroalcooleira na produção de açúcar e álcool (BALAT et al., 2008), os demais 70% é a fração referente à biomassa – palha e bagaço (DOS SANTOS et al., 2011).
O bagaço é um material constituído basicamente de celulose (polissacarídeo formado por monômeros de glicose, insolúvel em água, presente em todas as fibras vegetais conferindo-lhes resistência mecânica), hemicelulose (componente mais suscetível ao ataque de microorganismos, é uma mistura de polissacarídeos de baixo peso molecular) e lignina (polímero complexo, formado por componentes
aromáticos e alifáticos, responsável pela rigidez da parede celular), principais responsáveis pelo alto nível energético de poder calorífico (Quadro 4) (GUPTA et al.,
2014).
Quadro 4: Composição e poder calorífico da cana-de-açúcar (adaptado de DOS SANTOS et al., 2011; ESTEVES, 2011; DOS SANTOS, 2012).
Componente % em massa no bagaço
integral seco Poder Calorífico (MJ/kg)
Celulose 35,7 - 46,0 17,0
Hemicelulose 24,5 - 27,4 17,5
Lignina 19,9 - 24,4 20,1
O bagaço de cana apresenta em suas estruturas funções orgânicas como fenol, amina e grupamento carbonila, que podem ser transformados para gerar novos compostos com diversas propriedades (GUPTA et al., 2014). São ainda constituídos por gordura (3,5%), cinzas (2,4%), sílica (2,0%) e outros (1,7%), justificando seu aproveitamento no polimento de efluentes quanto à retirada dos componentes farmaceuticamente ativos, principalmente se houver a secagem da fibra (MORO et al., 2017).
Existem diversos modos de armazenamento e estocagem, e, para que o bagaço de cana-de-açúcar possa ser utilizado de maneira mais eficiente, já que apresenta importância econômica como matriz energética mundial, um controle de estocagem do bagaço de cana deve ser realizado (BENINI et al., 2011), pois se não o tiver, será depositado sem nenhum padrão e terá sua eficiência reduzida, pois ocorrerá fermentação do bagaço, levando à sua decomposição / degradação, sem que haja reversibilidade deste processo, desperdiçando matéria-prima para outras atividades (DOS SANTOS et al., 2011).
Para que o bagaço de cana-de-açúcar seja melhor aproveitado no processo de conversão térmica, é necessário saber sobre seu comportamento perante diferentes temperaturas e o tempo que demora com essas variações de temperatura para sua degradação. Amostras de celulose, lignina e hemicelulose foram estudadas e suas degradações analisadas com variação de temperatura entre a ambiente (próximo aos 25 °C) até 600 ºC. Para a análise destas degradações térmicas, foram utilizadas técnicas de análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) (RAMIAH, 1970).
É interessante perceber que estas degradações térmicas ocorrem em temperaturas específicas, crescentes, correspondentes à evaporação da água da fibra, à degradação da hemicelulose, da celulose e da lignina, respectivamente (RAMIAH, 1970; SEYE et al., 2003).
Foi observada a evaporação da água da fibra com perda de massa de aproximadamente 7% da amostra, em temperaturas variando entre 25 °C e 130 °C, e outros momentos, com temperaturas mais elevadas, são da degradação respectiva da matéria orgânica: hemicelulose e celulose, na faixa até os 330 °C e lignina, que inicia sua decomposição em temperaturas acima de 300 °C. Os teores de lignina em uma amostra são responsáveis pela quantidade de cinzas presente nas biomassas. Neste estudo com bagaço de cana-de-açúcar, o teor de cinzas é em torno de 4% e
foi obtido em temperaturas entre 350 °C e 500 °C. Já o processo de devolatilização tem a máxima taxa de perda de massa na faixa de temperatura de 330 °C a 370 °C, com perda de voláteis em torno de 30% (SEYE et al., 2003).
A produção nacional de coco verde apresenta um aumento de 50% no período compreendido entre 1980 e 2010, e em 2014 chegou a registrar uma produção de mais de 75 milhões de unidades, correspondentes a pelo menos 10% do total da renda bruta da produção dos perímetros irrigados, monitorada pelo Departamento Nacional de Obras Contra as Secas (DNOCS), ocupando uma área plantada irrigada de mais de 6 mil hectares e uma área total de plantação de aproximadamente 270 mil hectares. É uma produção de grande valia, já que pode haver aproveitamento quase que total desta palmeira, desde seus frutos até seus galhos (BRASIL, 2014).
Embora o consumo de água de coco verde reflita na busca de hábitos saudáveis, este consumo tem como consequência um problema ambiental, a casca do coco, já que esta constitui de 80 a 85% do peso bruto do fruto e é responsável por 70% dos resíduos sólidos recolhidos do litoral brasileiro (BRASIL, 2014).
O descarte incorreto das cascas em aterros controlados, lixões ou até nos rios, onde permanecem por cerca de dez anos até se decomporem totalmente, é de grande preocupação ambiental, por isso, o desenvolvimento de alternativas de aproveitamento da casca do coco possibilita a redução da disposição inadequada de resíduos sólidos e gera rentabilidade aos locais de produção (CABRAL et al., 2017).
O coco é um material denso, compacto, resistente e poroso. É constituído pelo epicarpo, epiderme externa lisa que envolve o mesocarpo, região onde se encontra uma espessa camada de fibras, com 3 a 5 centímetros de espessura, que por sua vez envolve o endocarpo, camada pétrea que envolve a parte comestível do fruto. No Brasil, é estimado um descarte anual de aproximadamente 800.000 toneladas de casca de coco (CABRAL et al., 2017).
A fibra da casca do coco verde, região do mesocarpo, apresenta aproximadamente 24,70% de celulose, 12,26% de hemicelulose, 40,10% de lignina, 2,56% de cinzas, 2,63% de extrativos e 17,75% de outras substâncias entre umidade, resinas e gorduras (CABRAL et al., 2017), principais responsáveis pelo alto nível energético de poder calorífico (Quadro 5).
