FACULDADE UnB PLANALTINA
LICENCIATURA EM CIÊNCIAS NATURAIS
Estudo dos Parâmetros Físico-Químicos de Adsorção de Cromo Hexavalente por Nanopartículas Magnéticas
Daisy Dayane Pereira Albernaz
Orientador: Dr. Alex Fabiano Cortez Campos
Planaltina-DF 2015
FACULDADE UnB PLANALTINA
LICENCIATURA EM CIÊNCIAS NATURAIS
Estudo dos Parâmetros Físico-Químicos de Adsorção de Cromo Hexavalente por Nanopartículas Magnéticas
Daisy Dayane Pereira Albernaz
Orientador: Dr. Alex Fabiano Cortez Campos
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Banca Examinadora, como exigência parcial para a obtenção de título de Licenciado do Curso de Licenciatura em Ciências Naturais, da Faculdade UnB Planaltina, sob a orientação do Prof.: Dr. Alex Fabiano Cortez Campo
Planaltina-DF 2015
DEDICATÓRIA
Esta dedicatória é endereçada a todos que contribuíram para a conclusão deste trabalho e acreditaram que a ousadia e o erro são caminhos para as grandes realizações.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por guiar o meu caminho. Aos meus pais por serem minha base e meu exemplo, por sempre me darem força nessa caminhada e me ensinaram que precisamos persevera em todos os momentos.
Ao professor orientador Alex que dedicou seu tempo me apoiando e orientando, por estar sempre acessível, que com sua experiência levou-me à concretização deste trabalho.
A mestranda e amiga Helena, pelo tempo dedicado aos experimentos e depois no desenvolvimento deste trabalho.
Agradeço ainda, a todos os professores que participaram da minha formação acadêmica mostrando-me novos horizontes
Estudo dos Parâmetros Físico-Químicos de Adsorção de Cromo Hexavalente por Nanopartículas Magnéticas
RESUMO
As indústrias são responsáveis por uma das formas de poluição da água, liberando metais pesados nos efluentes, como cromo hexavalente. Entre as alternativas para remediação desse problema está o uso de nanoadsorventes magnéticos para remoção desses poluentes de águas residuais. Neste trabalho, foram investigados os parâmetros concentração inicial de cromo, o tempo de contato e o pH do meio na adsorção de cromo hexavalente por nanopartículas de ferrita core-shell do tipo CoFe2O4@-Fe2O3. O modelo de adsorção de Freundlich apresentou melhor resultado independente da concentração inicial.
Com o tempo de contato a partir de 10 minutos em pH 2,5 os nanosorventes apresentaram uma adsorção máxima. Por fim, as nanopartículas investigadas apresentam grande potencial de aplicação na remediação da poluição de águas residuais por cromo hexavalente.
Palavras-chave: Adsorção, cromo hexavalentes, nanoadsorvente
Abstract The industries are responsible for one of the forms of pollution of water releasing heavy metals in effluents, as hexavalent chromium. Among the possibilities to remediate this problem, the use of magnetic nanosorbents to adsorb this pollutant from wastewater is reliable. In this work, we investigate the influence of the initial chromium concentration, the contact time and the pH on the adsorption of hexavalent chromium by CoFe2O4@-Fe2O3 magnetic core-shell ferrite nanoparticles. The Freundlich adsorption model showed better results independent on the initial concentration. Contact time of 10 minutes and pH 2.5 lead to maximum adsorption capacity. Finally, the investigated nanoparticles have great potential for application in the remediation of pollution of wastewater by hexavalent chromium.
1. INTRODUÇÃO
1.1. ÁGUA (LEGISLAÇÃO)
Atualmente, muito se tem falado e discutido a respeito da água em geral, tanto com relação ao seu uso inadequado, como também à poluição dos principais recursos hídricos disponíveis no planeta. Embora possua inúmeras aplicações como na indústria, agricultura, geração de energia e consumo em geral, a água ainda hoje não é aproveitada e utilizada de maneira adequada, mesmo em meio a inúmeras tecnologias que propiciam o total aproveitamento. Isso se deve ao fato de que a água se transformou em uma mercadoria em escala internacional, é o que afirma Ribeiro (2008), principalmente por gerar riqueza e interesse de grandes grupos transnacionais.
Segundo a Agência Nacional de Águas (ANA) em 1997 entrou em vigor a lei nº 9.433 no Brasil que regulamenta a Política Nacional de Recursos Hídricos. Essa lei conhecida como
“Lei das Águas” assegura a disponibilidade da água e sua utilização de maneira correta, de acordo com os parâmetros de qualidade, assegurando o recurso às futuras gerações (PORTAL BRASIL, 2010). Com relação à distribuição das águas no planeta, o volume total de água no mundo inteiro é de cerca de 1,35 bilhões de km³, onde 97% deste total estão contidos nos mares e oceanos (água salgada, imprópria para consumo), 2% do total estão armazenados em geleiras e apenas 1% está disponível para uso (JORNAL UNESP, 2001). Desse 1% restante, segundo Victorino (2007), “a agricultura utiliza cerca de 70% das provisões de água, restando 20% para a indústria, e apenas 10% para o uso doméstico e outros”.
Ainda hoje, um dos grandes problemas que acarretam a má utilização e desperdício das águas, é a poluição generalizada do meio ambiente (VICTORINO, 2007). Merten e Minella (2002) afirmam que a poluição pode ser causada por diferentes fontes, como efluentes domésticos, industriais e escoamento superficial urbano e agrícola. Muito se tem falado também a respeito da qualidade da água para seus diversos fins, onde qualidade é um conceito amplo, que envolve tanto as ações humanas quanto os fenômenos naturais. Von Sperling (2005, p. 15) salienta que “a qualidade de uma determinada água é função das condições naturais e do uso e da ocupação do solo na bacia hidrográfica”, ou seja, a qualidade está relacionada a questões bem mais complexas, do que sua simples caracterização molecular. Durante o ciclo hidrológico, essa qualidade pode sofrer alterações, tanto nas condições naturais quanto nas condições em que o meio influencia, como exemplo temos os núcleos urbanos, industriais, alterações do solo, etc, como afirma Setti et al (2000).
Ainda na mesma linha de raciocínio de Setti et al (2000), os recursos hídricos através de processos físicos, químicos e biológicos possuem a capacidade de incorporar esgotos e resíduos, isso porque alguns desses recursos possuem a capacidade de autodepuração, ou seja, recuperam suas características ambientais naturalmente. Muitas dessas substâncias não possuem a eficácia de se autodepurarem, o que causa poluição cumulativa e descontrolada.
Uma vez que as águas são recursos hídricos limitados, a Resolução do CONAMA n. 20 de 18/6/86 estabelece níveis aceitáveis de elementos prejudiciais nas águas, cabendo aos órgãos estaduais de proteção ao meio ambiente a fiscalização dos níveis de poluição (FREITAS, 1997).
Na atualidade antropogênica, umas das grandes preocupações está atribuída aos efluentes industriais, ou seja, resíduos das atividades industriais, que cada vez mais são lançados nas fontes hídricas. Muitos desses resíduos são metais pesados, que por sua natureza persistem mais tempo poluindo as águas e outros mananciais (FREITAS, BRILHANTE & ALMEIDA, 2001).
O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) n° 357 de 17/03/2005 estabelece as condições de lançamentos de efluentes que visa enquadrar as diretrizes ambientais (BRASIL, 2005) que prevê “limites para a presença de metais tóxicos nos recursos hídricos brasileiros e determinam valores máximos permitidos (VMP) das concentrações para os metais Cd, Pb, Cr, Zn e Cu.” (COELHO et al, 2014, p.294). Segundo Jeronimo et al, o CONAMA 357/2005 e a versão 430/2011 realiza o controle dos corpos de água superficiais através de monitoramentos laboratoriais para transpor as prováveis interpretações de danos caso ultrapasse os limites considerados críticos para determinados resíduos quando lançados em corpos receptores.
1.2. ÁGUAS RESIDUAIS
Um dos grandes problemas que a humanidade em geral enfrenta na atualidade, é decorrente da natureza da poluição química nas águas, seja ela orgânica ou inorgânica, onde na sua grande maioria possui decorrência de despejos residuais das indústrias e residências (AGUIAR & NOVAES, 2002). Dessa forma, o reuso da água vem sendo uma atividade abrangente, que visa tanto seu uso eficiente como racional (PASSOS, 2007). As águas residuais urbanas são um conjunto de águas domésticas, industriais e pluviais coletadas para a rede de drenagem pública (MONTE & ALBUQUERQUE, 2010). Em parte da totalidade de efluentes, há a presença de muitos metais considerados pesados, devido ao fato de os mesmos serem substâncias tóxicas. Segundo Almeida, Assalin e Rosa (2004) essa toxidade está associada ao grande número de compostos presentes nos efluentes industriais, que na grande maioria não são biodegradáveis devido ao efeito de acumulação.
A qualidade das águas residuais é bastante variável, devido à presença de metais pesados, o que consequentemente gera alterações e impactos nos ecossistemas e nos seres em
geral (MORAES & JORDÃO, 2002). Dentre as atividades industriais que mais causam impacto por contaminação e poluição nos corpos d’água, estão as indústrias químicas, refinarias de petróleo, indústrias têxteis e papeleiras. Mas outra parcela desses impactos está atribuída às atividades agrícolas e a falta de saneamento das populações em geral (FREIRE et al, 2000). As águas residuais podem ser classificadas em dois grandes grupos segundo Cruz (1997), as águas residuais domésticas e as industriais, sendo que o primeiro grande grupo compreende águas fecais, negras e saponáceas, ou seja, são provenientes da ação habitual humana. Já as águas residuais industriais são caracterizadas pelo tipo de processo de produção (CRUZ, 1997). Mas Da Costa e De Barros Júnior (2007) afirmam que além dos efluentes domésticos e industriais, ainda há os hospitalares e os agrícolas.
Os tipos de tratamento dos efluentes líquidos envolvem processos físicos, biológicos e físico-químicos, e compreendem diversas técnicas e tecnologias, podendo ser simples reservatórios ou podem ser tratamentos refinados como os biológicos, mais conhecidos atualmente. Todos possuem os mesmos objetivos, remover agentes que contaminam essas águas, e reduzir suas respectivas poluições. Os tipos de tratamentos vão depender da quantidade e da qualidade das águas a serem tratadas, além dos custos envolvidos e das exigências legais (PINTO, 2009). Esses tratamentos são ainda classificados como operações unitárias, e proporcionam tratamento primário, secundário e terciário do efluente, é o que afirma Coelho (2008).
Na fase primária são utilizados processos físicos como a gradagem e a sedimentação, que visam a retirada dos resíduos. Já na fase secundária ocorre a remoção da matéria orgânica, onde ocorrem processos químicos e biológicos, e por fim na etapa terciária, ocorre a remoção de outros constituintes, como os metais pesados, por exemplo, (COELHO, 2008). E no que diz respeito ao tratamento e purificação da água, a nanotecnologia vem sendo uma ferramenta importante, principalmente pela possibilidade da remoção eficiente de germes e poluentes (TIWARI, BEHARI and SEN, 2008).
Mundialmente, tem sido feito muitos investimentos em pesquisas no ramo da nanotecnologia, pois a mesma vem ressurgindo num contexto diversificado, devido sua alta capacidade de manipular e sintetizar certos materiais, além de melhorar o ar, a água e o ambiente em si (BISWAS & WU, 2007). Savage e Diallo (2005) propõem que os problemas atuais que envolvem a qualidade da água podem ser melhorados utilizando principalmente as nanopartículas, pois as mesmas são capazes de reduzir numa escala considerável as concentrações de compostos tóxicos, como os metais pesados contidos em efluentes residuais por exemplo.
1.3. POLUIÇÃO POR METAIS PESADOS
Os metais tóxicos, chamados atualmente de metais pesados, são metais que apresentam massa específica e massa atômica elevada, e apresentam outras propriedades importantes, como a formação de sulfetos e hidróxidos insolúveis (HAWKES apud LIMA & MERÇON, 2011).
A presença de metais nos sistemas aquáticos ocorre de maneira natural devido a processos geoquímicos como o intemperismo (YABE & OLIVEIRA, 1998). Esses metais podem acarretar problemas sérios, com efeitos variados tanto para o ambiente, quanto para a saúde humana, isso ocorre devido ao alto e desenfreado crescimento da ação antropogênica.
Segundo De Aguiar, Novaes e Guarino (2002, p. 734) “a atividade industrial tem contribuído significadamente no aumento das concentrações de metais pesados nos corpos aquáticos”.
Esses metais são prejudiciais à saúde humana, pois são cumulativos no organismo, gerando o fenômeno da bioacumulação, uma vez que esses metais não são metabolizáveis (AZEVEDO,
1999). Atualmente a precipitação é uma das técnicas mais utilizadas na remoção de metais pesados nos efluentes industriais, pois os mesmos apresentam composição química complexa, é o que afirma LIMA & MERÇON (2011).
Segundo Grassi (2001, p. 36) “os metais pesados mais perigosos são o chumbo, mercúrio, arsênio, cadmo, estanho, cromo, zinco e cobre”. Os mesmos são utilizados com frequência nas indústrias e até mesmo em medicamentos. A toxidade do metal vai depender diretamente da forma química do elemento, ou seja, sua especiação (SOUZA, 2012). Devido ao alto nível de toxidade desses metais, existem legislações que regulamentam e fiscalizam as quantidades respectivas desses elementos nos corpos d’água e no solo. Um exemplo é a Portaria 2.914 do Ministério da Saúde que rege os parâmetros da água potável, e o Decreto 8.468 de 1976, que controla a poluição do meio ambiente (ZELL AMBIENTAL, 2013). No Decreto 8.468/76, estão disponíveis os valores máximos permitidos dos metais nos corpos d’água, visto que as águas são classificadas em quatro classes, segundo o mesmo decreto. A quantidade máxima permitida do elemento cromo, por exemplo, é de 0,05 mg/L (cinco centésimos de miligrama por litro) em águas de classe 2, ou seja, águas destinadas ao uso doméstico após tratamento convencional (BRASIL, 1976).
A preocupação em retirar esses metais da água, vem ganhando espaço nas últimas décadas, visto que apesar de a água ser um bem renovável, já começa a faltar em inúmeros locais, devido ao desperdício e inadequada manipulação, como a poluição por exemplo. Uma das grandes preocupações com relação aos metais pesados está atribuída ao cromo, visto que seu estado trivalente é essencial, porém na forma hexavalente é extremamente tóxico (BORGES, 2009).
1.4. CROMO
O elemento químico cromo, é um metal de transição que está localizado no grupo -6 da tabela periódica. “É um metal cinza aço, com forma cristalina cúbica, e não é encontrado na sua forma livre na natureza” (SILVA & PEDROZO, 2001, p. 14). É considerado um metal pesado com efeito cumulativo no organismo, e seus estados de oxidação mais comuns são +2, +3 e +6, porém são mais estáveis nas formas trivalentes (+3) e hexavalentes (+6). Esse elemento foi descoberto pelo químico P. S. Pallas em 1765, e isolado em 1797 pelo químico francês Louis Nicolas Vauquelin, a partir do mineral crocoíta localizado na Rússia. É encontrado na maioria dos alimentos em baixas concentrações, e no estado Cr³+ é essencial no metabolismo da glicose, lipídeos e proteínas (COSTA et al, 2010). No seu estado trivalente (Cr3+), ele é encontrado naturalmente em muitos compostos. A forma hexavalente (Cr6+) é produzida industrialmente e ocorre na sua grande maioria em águas residuais.
Boddu apud Lazaridis et al (2005), salienta que o cromo hexavalente é cancerígeno para os seres humanos, segundo a Agência Internacional de Investigação do Cancro. Uma das alternativas atuais no combate ao agravo que o composto oferece ao entrar em contato com águas residuais é o de minimizar seu efeito, utilizando na grande maioria dos casos a nanotecnologia. Conceição et al (2007) afirma que a redução do cromo hexavalente para o cromo trivalente, reduz sua toxidade, o que automaticamente reduz seus impactos no meio ambiente. A nanotecnologia tem sido bastante empregada nos últimos tempos, principalmente por oferecer alternativas eficientes na recuperação do ambiente, como as partículas magnéticas, é o que salienta Costa (2015).
Os materiais da nanotecnologia se enquadram numa escala que vai de 0,1 a 100 nanômetros, e dentre esses materiais estão as nanopartículas, que segundo Schettino Jr (2009) podem atuar na absorção de contaminantes aquosos, como o cromo hexavalente por exemplo.
“Nanopartículas magnéticas são sistemas formados por grãos da ordem de nanômetros, que possuem propriedades físicas e químicas diferentes das observadas em outros materiais volumosos” (FRANCISQUINI, SCHOENMAKER & SOUZA, 2014, p. 271).
Nos tratamentos de águas, as nanopartículas apresentam um grande potencial de aplicação, pois ao serem submetidas a determinados grupos químicos, têm aumentada sua afinidade com relação aos compostos alvo, e também servem como adsorvente seletivo para íons, metais e ânions, como destaca Tiwari, Behari & Sen (2008). Certamente esse ainda é um assunto que deve ser abordado com cautela, pois como diz Quina (2004, p.1028) “as nanopartículas são interessantes para a aplicação tecnológica, as mesmas podem ser indesejáveis quando manipuladas erroneamente e lançadas no ambiente”.
Visto que as nanopartículas podem ser adsorventes, o presente trabalho tem como objetivo estudar os parâmetros que influenciam a adsorção do cromo hexavalente em nanopartículas de ferrita core-shell do tipo CoFe2O4@-Fe2O3.
2. REFERENCIAL TEÓRICO
O risco de contaminação dos ecossistemas por metais pesados tem feito com que a ciência busque alternativas que possam impedir, ou pelo menos, minimizar os efeitos poluidores desses metais ou ainda, remediar os ambientes já contaminados (TITO, 2008).
Araújo (2002) diz que para a remoção dos contaminantes pesados da natureza, como é o caso do cromo, tem-se o processo de adsorção, que regula a mobilidade e a biodisponibilidade dos poluentes em solução.
Adsorção pode ser definida como um processo no qual a concentração seletiva de um ou mais constituintes contido num gás ou líquido se fixe sobre superfícies sólidas. O material do qual ocorre adsorção chama-se adsorvente e a substância adsorvida é adsorvato ou adsorbato (COELHO, 2006). Segundo Volesky (2004) o processo de adsorção, especialmente do Cr (VI), pode ser avaliado quantitativamente por meio das isotermas de adsorção.
“Dos processos mais utilizados para remover o Cr(VI) de águas residuárias incluem filtração por membranas, precipitação química, osmose reversa, evaporação, troca iônica, extração por solventes, adsorção, entre outros. Entre esses métodos, a adsorção se destaca como processo físico-químico eficaz na remoção de íons de metais pesados de águas até mesmo quando presentes em baixas concentrações” (CHEIS, 2013, p).
A adsorção pode ser física ou química. A adsorção física, ou fisissorção, é causada pelas forças de van der Waals ou forças eletrostáticas entre as moléculas do adsorvato, podendo formar camadas moleculares sobrepostas. (COELHO, 2006). Na adsorção química, ou quimissorção, há interações químicas entre fluido adsorvido e o sólido, com transferência de elétrons, ou seja, há formação de ligações químicas entre o adsorvato e a superfície do sólido, o que forma uma única camada molecular adsorvida. (MEZZARI,2002)
As isotermas de adsorção são curvas que indicam a forma como o adsorvente adsorverá no soluto (MORENO-CASTILLHA, 2004), com temperaturas constantes. Sendo normalmente apresentados pelos modelos clássicos de Freundlich e Langmuir.
O modelo de Freundlich equaciona a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução e pode ser aplicado em sistemas não ideais, em superfície heterogênea e adsorção em multicamadas (CIOLA, 1981). A equação de Freundlich mostra os sítios de adsorção, onde possuem diferentes energias adsortivas, demostrada na equação 1:
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒1/𝑛, eq.1
onde, 𝑞𝑒 representa a quantidade de soluto adsorvido (mg g -1), 𝐶𝑒 é a concentração de equilíbrio em solução (mg 𝐿−1), 1/𝑛 será a constante relacionada à heterogeneidade da superfície e 𝐾𝐹 sendo a constante de capacidade de adsorção de Freundlich (𝑚𝑔1−(1/𝑛) (𝑔−1) 𝐿.1/𝑛).
O modelo de isoterma de Langmuir é muito utilizado para representar o processo de adsorção, onde teoricamente existe um número definido de sítios. Esses possuem energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras; a adsorção ocorre em uma monocamada e cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida (LANGMUIR, 1916). A equação 2, mostra a isoterma de Langmuir.
𝑞𝑒 =𝑞𝑚𝑎𝑥𝐾𝐿𝐶𝑒
1+𝐾𝐿𝐶𝑒 , eq.2
No qual, 𝑞𝑒 representa a quantidade do soluto por gramas de adsorvente no equilíbrio 𝑚𝑔 𝑔−1, 𝑞𝑚𝑎𝑥 é a capacidade máxima do adsorvarto (𝑚𝑔 𝑔−1), 𝐾𝐿 sendo a constante de interação adsorvato/adsorvente (𝐿 𝑚𝑔−1) e 𝐶𝑒 seria a concentração do adsorvato no equilíbrio (𝑚𝑔 𝐿−1).
Vidal et al (2014), diz que a cinética de adsorção é expressa como taxa de remoção do adsorvato na fase líquida em relação ao tempo, havendo a transferência de massa de um ou mais componentes contidos em uma massa líquida externa para a partícula do adsorvente. Os autores separam os princípios da cinética de adsorção em:
o Transferência de massa externa: a qual corresponde a transferência de moléculas da fase fluida para superfície externa da partícula adsorvente, por intermédio de uma camada de fluido que envolve a partícula.
o Difusão no poro: a qual é ocasionada pela difusão de moléculas no fluido para o interior dos poros.
o Difusão na superfície: a qual corresponde à difusão das moléculas totalmente adsorvidas ao longo da superfície do poro.
Segundo Soares (1998) a primeira etapa pode ser afetada pela concentração do fluido e pela agitação, significando que o aumento da concentração do fluido pode acelerar a difusão de adsorvato da solução para a superfície do sólido. A segunda etapa já depende da natureza das moléculas do fluido e a terceira etapa é a etapa determinante, especialmente no caso de adsorventes microporosos.
A cinética de adsorção seria inicialmente mais rápida, em virtude de ocorrer principalmente na superfície externa do adsorvente e à medida que a adsorção vai ficando mais lenta esse processo decorre na superfície interna do adsorvente, transporte este que é facilitado pela agitação da solução, sendo a difusão do adsorvato no adsorvente a etapa determinante da velocidade de sorção. “Se o adsorvente tem baixa microporosidade, não acessível às moléculas de soluto, a cinética de adsorção é mais rápida quando comparada com adsorventes com grande volume de microporos” (BARROS, 2001).
Lagergren distingue a cinética em duas equações de primeira e segunda ordem. Para distinguir a equação cinética da equação baseada na concentração da solução, o modelo de primeira ordem é denominado de pseudoprimeira ordem (Ho e McKay, 2004), como mostra a equação 3:
log ( 𝑄𝑒𝑞 − 𝑄𝑡) = 𝑙𝑜𝑔 𝑄𝑒𝑞− ( 𝐾1
2,303) 𝑡, eq.3
no qual, 𝑄𝑒𝑞 (𝑚𝑔 𝑔−1 ) e 𝑄𝑡 (𝑚𝑔 𝑔−1) são as quantidades de adsorvato retidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo 𝑡, respectivamente, e 𝐾1 (𝑚𝑖𝑛−1) é a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem.
O modelo cinético segunda ordem denominado pseudossegunda ordem assume que o processo é de natureza química, envolvendo a participação de forças de valência ou troca de elétrons entre o adsorvente e adsorvato (Ho e McKay, 1999), expressa na equação 4:
𝑡 𝑄𝑡= 𝑙
𝐾2𝑄𝑒𝑞2 + 𝑙
𝑄𝑒𝑞, eq. 4
onde, 𝐾2 (𝑔 𝑚𝑔−1 𝑚𝑖𝑛−1 ) é a constante de velocidade de pseudossegunda ordem. Ao contrário do modelo de pseudoprimeira ordem, este modelo prediz o comportamento cinético sobre toda a faixa de tempo de adsorção (Aksu, 2001). O estudo da cinética serve para caracterizar a taxa com que a adsorção ocorre.
O pH é um parâmetro fundamental no processo de adsorção em solução, pois determina a carga da superfície do adsorvente e governa as interações eletrostáticas entre o adsorvente e o adsorvato, quanto menor o pH da solução, maior é a adsorção, devido a superfície da partícula ser altamente dependendo do mesmo. (TOLEDO et al, 2005)
O pH do sistema influencia diretamente os mecanismos de adsorção na superfície do sólido e nas formas em que o cromo é encontrado na solução aquosa (UMESH et al., 2007).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
O presente trabalho tem a finalidade de estudar os parâmetros físico-químicos de adsorção de Cr (VI) por nanopartículas magnéticas core-shell do tipo CoFe2O4@-Fe2O3. Os parâmetros estudados foram: o tempo de contato, a concentração inicial de Cr na solução e o pH do meio.
3.1. ELABORAÇÃO DOS NANOADSORVENTES
Os nanoadsorventes empregados neste trabalho foram elaborados pelo método de coprecipatação hidrotérmica em meio alcalino. Primeiramente foram misturadas soluções de 𝐹𝑒𝐶𝑙3 e 𝐶𝑜(𝑁𝑂3)2 em proporção de 2:1 em solução de 𝑁𝑎𝑂𝐻 2 mol/L, à fervura, durante 30 minutos. Em seguida, as nanopartículas foram lavadas duas vezes com água deionizada.
Finalmente, foi adicionado 𝐻𝑁𝑂3 2 mol/L ao meio, deixando-se o sistema em repouso por um período de 12 horas.
Obtemos a nanopartícula de ferrita de cobalto que são termodinamicamente instáveis em pH baixo, pois sofrem dissolução como mostra a equação química a baixo:
𝐶𝑜𝐹𝑒2𝑂4+ 8𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ → 𝐶𝑜(𝑎𝑞)2+ + 2𝐹𝑒(𝑎𝑞)3+ + 12𝐻2𝑂(𝑙), 𝑒𝑞. 5
Para evitar que as nanopartículas de ferrita de cobalto sofressem ataque ácido, foi efetuado um tratamento químico de superfície, ou seja, as nanopartículas foram fervidas junto com 0,5 mol/L de nitrato férrico por 15 minutos, logo em seguida foram submetidas a sucessivas lavagens com acetona. A fim que as nanopartículas fossem protegidas em uma camada de ɤ-𝐹𝑒2𝑂3. Assim o nitrato férrico torna as nanopartículas resistentes ao meio ácido.
3.2. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
A difração do raio X (DRX) é uma das principais técnicas da analítica de caracterização da rede cristalina, essa possui diversos planos cristalográficos espaçados entre si encontrados em sólidos, que permite determinar a interação através da radiação eletromagnética. Cada sólido possui um padrão de difração característico como a distância interatômicas ou ângulo. A DRX funciona por meio da interação dos raios X com os planos cristalográficos que dependem tanto dos comprimentos de onda utilizados, quanto do tipo de cristal.
As distâncias interatômicas para utilizar o raio X são da ordem de angstroms (10−10m) bem como seus comprimentos de ondas, não sendo eficazes se estes fossem maiores. Assim a incidência das ondas sobre os sólidos, os rais X são desviados em diversas direções após a penetração através das camadas cristalográficas, o que gera padrões característicos para cada amostra o que permite a identificação da estrutura cristalina.
A lei de Bragg descreve a difração, sendo relacionado o ângulo de incidência (θ), o comprimento de onda utilizado (λ) e as distâncias interplanares (dhkl) de uma família de planos reticulares {hkl}:
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃, eq. 6
em que n representa ordem de difração em número inteiro e 𝑠𝑒𝑛𝜃 expresso em radianos. Desse modo, 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑒𝑛𝜃 é visto como a diferença do caminho óptico. Logo, os picos que aparecem no gráfico da DRX permitem serem postos em ordem de acordo com os índices de Miller (hkl), com estrutura cúbica com valor médio de aresta equivalente a 0,832 nm, valor próximo ao padrão da American Society for Testing Materials (ASTM) de 0,833 nm para estrutura cúbica.
Assim as distâncias interplanares possuem dependência como os índices hkl, podem ser expressas pela equação 7.
𝑑ℎ𝑘𝑙 = 𝑎
√ℎ2+𝑘2+𝑙2, eq.7
em que 𝑎 corresponde ao parâmetro de rede cristalina- comprimento da aresta unitária.
A figura 1 mostra o difratograma observado neste trabalho, onde foi possível analisar suas características e ordenar os picos aos seus respectivos índices de Miller.
20 30 40 50 60 70 80
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Intensidade (u.a.)
[220]
[311]
[400]
2(°)
[422]
[511][440]
dRX = 13,8 nm CoFe2O4@-Fe2O3
Figura 1: Diagrama da amostra wCo-1
Através da equação de Scherrer foi possível determinar o diâmetro médio das nanopartículas, que relaciona fatores como a largura do pico a meia altura, bem como o formato da nanopartícula e o comprimento de onda utilizado.
𝑑𝑟𝑥 = 𝑘𝜆
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃′, eq.8
em que drx corresponde ao diâmetro médio, k a forma geométrica da nanopartícula. Infere-se que a estrutura corresponde a uma ferrita do tipo espinélio de 13,8 nm.
3.3. ENSAIOS DE ADSORÇÃO
Os estudos de adsorção foram conduzidos empregando-se solução padrão estoque de cromo (VI) a 1000 ppm, preparada pela dissolução de dicromato de potássio (𝐾2𝐶𝑟𝑂4) com água deionizada tipo I (padrão Elga). A partir desta solução foram feitas amostras diluindo-se com água deionizada e ajustou-se o pH utilizando as soluções de ácido nítrico (𝐻𝑁𝑂3) e de hidróxido de sódio (NaOH) a 0,1mol/L. Então, considerando-se 15 mL de cada amostra, foram adicionados 75 mg do nanoadsorvente, com posterior agitação em um agitador orbital. Os nanoadsorventes magnéticos carregados com cromo foram separados no fundo com auxílio de imã. O sobrenadante foi recolhido a fim de determinar a concentração por espetroscopia de absorção atômica com fonte de chama.
3.3.1. ENSAIO DE CONCENTRAÇÃO INICIAL
Como foi observado na literatura as isotermas indicam a forma como o adsorvente adsorverá o soluto, para isso foram confeccionadas oito amostras nas seguintes condições:
o Concentração inicial variando entre 20 e 200ppm (20, 40, 60, 80, 100, 120, 150 e 200ppm) de cromo.
o Os pH das amostras foram mantidos em 2,5.
o Tempo de agitação foi constante e igual para todas as amostras de 20 minutos a 400 RPM.
3.3.2. EFEITO DO TEMPO DE CONTATO
No presente trabalho foi apresentado que a cinética de adsorção é dada por uma taxa de remoção do adsorvato na fase líquida em relação ao tempo, sendo influenciado pela agitação do fluido bem como a natureza do material. Tendo como base esses conceitos foram realizados quatro baterias de testes, com seis amostras cada:
o O tempo de contato das amostras com o nanoadsorvente foi mantido fixo em 2, 5, 10, 15, 20 e 25 minutos a 400 RPM.
o Primeiro teste, concentração inicial 20ppm com pH 2,5.
o Segundo teste, concentração inicial 20ppm com pH 8,0.
o Terceiro teste, concentração inicial 50ppm com pH2,5.
o Quarto teste, concentração inicial 50ppm com pH 8,0.
3.3.3. EFEITO DO pH
Para o estudo do pH foram elaboradas 4 amostras de pH 2,5, 5,0, 8,0 e 10, com concentração inicial de 50 ppm, que foram agitadas por 20 min em 400 RPM.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As figuras 2 e 3 mostram a influência da concentração inicial de cromo na capacidade de adsorção do nanomaterial, ajustados pelos modelos de Freundlich e Langmuir, respectivamente. Como se pode verificar pelo valor do coeficiente de correlação (𝑅2), o modelo de Freundlich ajusta-se melhor ao mecanismo de adsorção das nanopartículas investigadas, o que indica que o processo ocorre em multicamadas. A partir da extrapolação do ajuste com o modelo de Langmuir obteve-se uma adsorção máxima aproximada de 11 mg/g, o que significa que cada grama do nanoadsorvente por adsorver aproximadamente 11 mg de cromo hexavalente.
Figura 2: Capacidade de adsorção em função da concentração de cromo (VI), ajustado () pelo modelo de Freundlich
Figura 3: Capacidade de adsorção em função da concentração de cromo (VI), ajustado () . pelo modelo de Langmuir.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
4 6 8 10 12 14
q e (mg/g)
Ce (mg/L)
R2=0,95204
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
4 6 8 10 12 14
Ce (mg/L) q e (mg/g)
R2=0,8337
A figura 4 mostra a dependência da taxa de adsorção com o tempo de contato do nanosorvente com o poluente. Pode-se verificar que o tempo de saturação do nanosorventes ocorreu entre 10 e 15 minutos de agitação, e que adsorção ocorre com maior êxito nos 5 minutos iniciais.
0 5 10 15 20 25
0 20 40 60 80 100
Remoção (%)
Tempo (min)
pH = 2,5 (20ppm) pH = 8,0 (20ppm) pH = 2,5 (50ppm) pH = 8,0 (50ppm)
Figura 4: Dependência do tempo de contato dos nanoadsorventes com o cromo em pHs 2,5 e 8,0 nas concentrações de 20 e 50 ppm.
A figura 5 que os resultados da dependência do tempo de contato nanoadsorvente/poluente se ajustaram melhor ao modelo de cinética de pseudossegunda ordem,o que revela a natureza eletrostática da adsorção. A tabela 1 lista os valores das constantes de velocidade obtidas a partir do ajuste em cada condição de estudo. Como esperado, em concentrações mais baixas de poluente, a velocidade de adsorção foi mais pronunciada.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,12 0,15 0,18 0,21 0,24 0,27 0,30
pH = 2,5 (20 ppm) pH = 8,0 (20 ppm) pH = 2,5 (50 ppm) pH = 8,0 (50 ppm) Ajuste linear
1/qt (g/mg)
1/t (min-1)
Figura 5: Ajuste de cinética de reação com o modelo de pseudossegunda ordem.
Tabela 1: Velocidade da adsorção, k.
A figura 6 mostra a taxa de remoção de cromo hexavalente em função do pH do meio.
Em valores mais baixos pH a taxa de remoção foi mais importante. Novamente, esse resultado era esperado uma vez os nanoadsorventes estão positivamente carregados em meio ácido e o cromo encontra-se na forma de íons CrO42- e HCrO4-
, reforçando a característica eletrostática da interação adsorvente/poluente.
2,5 5,0 7,5 10,0
0 20 40 60 80 100
8,0 10,0 5,0
Remoção (%)
pH
(50 ppm, 400 RPM, 20 min) 2,5
Figura 6: Taxa de remoção em função do pH 5. CONCLUSÕES
Os nanoadsorventes investigados apresentam grande potencial de aplicação para remoção de cromo hexavalente de águas residuais. A partir dos ensaios realizados, verificou-se que adsorção do poluente ocorre em multicamadas, por meio de interações eletrostáticas com um tempo de equilíbrio de 10 minutos independentemente da concentração inicial. Os resultados obtidos permitiram evidenciar que a remoção de Cr (VI) no pH 2,5 obteve-se uma eficácia de 80% com adsorção máxima aproximada de 11 mg/g.
Amostra pH C0 (mg/L) k (g/min mL)
WCo1 2,5 20 0,58
WCo1 2,5 50 0,16
WCo1 8 20 0,46
WCo1 8 50 0,21
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