PR O G R A M A D E PÓS -G R A D UA Ã O E M B I O T E C NO L O G I A UNI V E R S I D A D E F E D E R A L D O C E A R Á
D E L A NE D A C O S T A R O D R I G UE S
E L A B O R A Ã O D E F I L M E S D E E M UL S Ã O A PA R T I R D E G A L A C T O M A NA NO D E A L G A R O B A E X I L O G L UC A NO D E T A M A R I ND O
D E L A NE D A C O S T A R O D R I G UE S
E L A B O R A Ã O D E F I L M E S D E E M UL S Ã O A PA R T I R D E G A L A C T O M A NA NO D E A L G A R O B A E X I L O G L UC A NO D E T A M A R I ND O
T ese apresentada ao Programa de Pó s-Graduaçã o em B iotecnologia da R ede Nordeste de B iotecnologia, como requisito parcial para obtençã o do T ítulo de D outor em B iotecnologia
Á rea de C oncentraçã o: R ecursos Naturais. Orientador: Prof. D ra. Maria Izabel G allã o. C oorientador: Henriette Monteiro C ordeiro de A zeredo.
D E L A NE D A C O S T A R O D R I G UE S
E L A B O R A Ã O D E F I L M E S D E E M UL S Ã O A PA R T I R D E G A L A C T O M A NA NO D E A L G A R O B A E X I L O G L UC A NO D E T A M A R I ND O
T ese apresentada ao Programa de Pó s-Graduaçã o em B iotecnologia da R ede Nordeste de B iotecnologia, como requisito parcial para obtençã o do T ítulo de D outor em B iotecnologia
Á rea de C oncentraçã o: R ecursos Naturais.
A G R A D E C I M E NT O S
A o meu maravilhoso D eus que tanto agradeço pelo dom da vida (todos os dias) e sem a sua presença em minha vida eu nã o teria forças para eu concluir este objetivo.
A minha família, que me apoiou de forma direta ou indiretamente, em especial a minha mã e que, do seu jeito, me apoiou nessa estreita e longa caminhada e que me entendeu, torceu pelas minhas vitórias, mas sempre do seu jeito.
A o meu querido esposo C láudio S ilveira, por todo o apoio, amor, companheirismo, sinceridade e compreensã o nas horas mais difíceis, obrigada por estar ao meu lado. A minha querida Universidade F ederal do C eará, onde tudo começou.
A R ede Nordeste de B iotecnologia.
A F undaçã o C earense de A poio ao D esenvolvimento C ientífico e T ecnológico (F UNC A P), pela concessã o da bolsa de doutorado.
A minha orientadora, Profª D rª Maria Izabel G allã o, pela oportunidade de ser sua aluna, pela paciê ncia, imensa ajuda, atençã o e dedicaçã o dada a mim e a este trabalho.
A minha coorientadora, D rª Henriette Monteiro C ordeiro de A zeredo, que muito admiro por ser uma pesssoa inteligentíssima, dedicada, profissional, justa e por ter me dado a oportunidade pela segunda vez de ser sua aluna.
A os meus professores do programa de pós-graduaçã o (R enorbio - UF C ) por terem transmitido seus conhecimentos.
Á banca examinadora, composta pelos pesquisadores: D rª. Morsyleide de F reitas R osa, Prof. D r. R enato Moreira, Prof. D r. C arlos C áceres e Prof. D r. B artolomeu de S ouza pela atençã o dada ao meu trabalho.
À E mbrapa A groindústria T ropical que me concedeu todo o suporte para que este trabalho fosse realizado, em especial ao L aboratório de T ecnologia de E mbalagens para A limentos. A os analistas e técnicos da E mbrapa pelo auxílio nas análises realizadas.
Á s pesquisadoras, D rª S ocorro B astos, D rª R oselayne F urtado e D rª S elene B enevides pelos conhecimentos transmitidos, esclarecimento de dúvidas e por todo companheirismo.
A todos os pesquisadores da E mbrapa, mas em especial ao D r. C arlos F arley, pois foi ele quem me deu a oportunidade e abriu as portas para este “mundo científico”.
A os amigos do L aboratório de E mbalagens; T alita, W illyara, E manuela, A iris, D alila,
A minha amiga A rcelina que me ajudou imensamente.
A os meus colegas de doutorado: R oseane, Milena, L uis Neto, A ndré, Y nayara e entre outros que fizeram parte dessa caminhada.
A os meus amigos de graduaçã o do curso de E ngenharia de A limentos.
A os meus amigos do L aboratório de Pós-C olheita: C arol, J uliana, R afaela, R avena, Nara, Nádia, C ecília e muitos outros.
E aos meus amigos e incentivadores da vida.
A todos que direta ou indiretamente tornaram possível o cumprimento de mais esta etapa.
R E S UM O
E xiste, atualmente, um interesse crescente no uso de materiais extraídos de recursos agrícolas renováveis ou subprodutos industriais, devido a sua maior disponibilidade e como uma alternativa para fornecer maior valor agregado a estes subprodutos. E ssa necessidade tem motivado a busca por novos materiais com habilidades de formaçã o de películas. Os polissacarídeos, tais como os galactomananos (GM) e os xiloglucanos (X G) extraídos da algaroba (Prosopis juliflora) e do tamarindo (T amarindus indica), respectivamente, podem ser estes materiais alternativos utilizados para a produçã o de filmes e revestimentos, tendo como base a sua biodegradabilidade, capacidade de formaçã o de redes poliméricas coesas e segurança para o uso em alimentos. O objetivo desta pesquisa foi elaborar e analisar as propriedades físicas de filmes obtidos a partir de GM de algaroba e X G de tamarindo, emulsionados com óleos vegetais, óleo de palma (OP) e óleo de gergelim (OG ), respectivamente. Os rendimentos de extraçã o de GM e X G foram 6,6 e 10,1% (m/m), respectivamente. Por meio dos sinais dos carbonos anoméricos identificados por R MN (R essonância Magnética Nuclear), foi possível confirmar a presença de GM e X G nos materiais extraídos. A s bandas características de polissacarídeos, na amostra, foram identificadas por F T IR ( F ourier T ransform Infrared Spectroscopy) na regiã o em torno de 750 - 1300 cm
-1
para os dois biopolímeros. A s proporções mássicas de monossacarídeos (%) foram: para o GM (por HPL C - High Performance L iquid C hromatography): manose: galactose, 20,35: 15,40; e para o X G (por C G-MS ), glicose: xilose: galactose, 46,47: 24,87: 17,52. E mulsões filmogê nicas de GM e OP foram preparadas através da mistura de nanoemulsões de OP com GM e glicerol, a fim de se obter filmes por casting. E assim, da mesma forma, as emulsões filmogê nicas de X G e OG foram preparadas. O aumento no teor do óleo vegetal (OP ou OG) resultou no aumento da hidrofobicidade, refletida pela aumento dos ângulos de contato da água e pela dimuiçã o da solubilidade em água e permeabilidade ao vapor de água. E ntretanto, a transparê ncia e as propriedades mecânicas dos filmes (exceto elongaçã o na ruptura) foram prejudicadas com a concentraçã o elevada de lipídios. A utilizaçã o da sonicaçã o proporcionou uma dispersã o mais uniforme das gotículas lipídicas, visualizadas por meio das imagens obtidas por Microscopia E letrônica de V arredura (ME V ). A presença de lipídio nos filmes emulsionados foi notória devido ao aparecimento das gotículas de óleo, que foram relativamente uniformes e bem dispersas dentro da matriz polissacarídica.
A B S T R A C T
T here has been an increasing interest in using biomaterials extracted from renewable agricultural resources or industrial by-products because of their high availability, and as a way to add value to those by-products. T his need has motivated the search for new materials with film forming abilities. A great variety of materials such as pol ysaccharides, proteins, and lipids have been used for development of biodegradable (or even edible) films and coatings. Natural pol ysaccharides such as galactomannan and xyloglucans, extracted from mesquite (Prosopis juliflora) and tamarind (T amarindus indica) seeds, respectively, may be used for production of edible films and coatings, due to their biodegradability, ability to form cohesive polymeric networks, and safety for food applications. T hrough the signs of the anomeric carbons, identified by NMR (Nuclear Magnetic R esonance), it was possible to confirm the presence of galactomannan (GM) and xyloglucan (X G) the extracted materials. Polysaccharides such as GM and X G extracted, respectively, mesquite (Prosopis juliflora) and tamarind (T amarindus indica), may be such alternative materials for the production of films and coatings, with the basis of their biodegradability, ability of forming polymer networks cohesive and safety for use in food. T he extraction yields of galactomannan and xyloglucan were 6.6 and 10.1% (w/w), respectively. T he polysaccharides were confirmed by NMR (Nuclear Magnetic R esonance) as GM and X G. T he bands attributed to polysaccharides in the sample were identified by F T IR (F ourier T ransform Infrared S pectroscopy) in the region around 750-1300 cm
-1
for the two biopolymers. T he monosaccharide weigth ratios (%) were; for GM (by HPL C - High Performance L iquid C hromatography), mannose: galactose, 20.35:15.40, and for X G (by GC -MS ) , glucose: xylose: galactose, 46.47:24.87:17.52. F ilm forming galactomannan and palm fruit oil (PF O) emulsions were prepared by mixing PF O nanoemulsions with GM and gl ycerol in order to obtain films by casting. S imilarly, film forming emulsions from X G and sesame oil (S O) were prepared. Increased vegetable oil contents (PF O or S O) resulted in increased hydrophobicity reflected as increased water contact angle, and decreased water solubility and water vapor permeability. However, transparency and mechanical properties of films (except elongation at break) were impaired by high lipid concentrations. S onication provided a more uniform dispersion of lipid droplets, as indicated by the S canning E lectronic Microscopy (S E M) images. T he presence of lipids in the films was noticeable due to the appearance of relatively uniform and well dispersed oil droplets within the polysaccharide matrix.
L I S T A D E I L UST R A Õ E S C A PÍT UL O 1
F igura 1 - Invasã o de algaroba no Nordeste do B rasil. ... 20
F igura 2 - Á rvore de A lgaroba (Prosopis juliflora). ... 21
F igura 3 - E spécie botânica Prosopis juliflora, A ) F rutos (vagens) e B ) F loraçã o da algaroba. ... 22
F igura 4 - C ápsulas e sementes de A lgaroba. ... 23
F igura 5 - Á rvore (A ) e F lor do T amarindo ( B ). ... 26
F igura 6 - F rutos e sementes do tamarindo. ... 26
F igura 7 - E strutura geral de GM. ... 30
F igura 8 - E strutura geral de X G de reserva. ... 32
F igura 9 - R epresentaçã o esquemática da classificaçã o das emulsões. ... 37
F igura 10 - E stabilizaçã o de emulsã o A /O e O/A por surfactantes. ... 38
F igura 11 - Mecanismos de estabilizaçã o de emulsões O/A : (A ) estérica; (B ) eletrostática. ... 39
F igura 12 - Mecanismo de estabilizaçã o eletroestérica. ... 40
C A PÍT UL O 2 F igura 1 - 1 H (A ) and 13 C (B ) NMR spectra (600 MHz) of mesquite seed gum solution (5 mg of MS G powder in 550 µ L D2O)… … … ...… … … … ...84
F igura 2 - C ontour plots for droplet sizes of O/W nanoemulsions and film properties… … ...85
F igura 3 - C ontact angles of water drops on films… … … .… … … ...… 86
F igura 4 - F T IR spectra of MS G films without PF O and with 20% PF O… … … ...86
F igura 5 - S E M images of films without PF O (left) and with 20% PF O (right).… … ....… ...87
C A PÍT UL O 3 F igura 1 - S emente seca de tamarindo...105
F igura 2 - E spectro infravermelho de xiloglucano.… … ...105
F igura 3 - E spectros uni-bidimensional, 1 H-R MN e 13 C -HS QC , de xiloglucano de T . indica...… … … ...… … ...106
F igura 4 - C urva de T GA e D erivada T GA...106
C A PÍT UL O 4
F igura 1 - F T IR de óleo de gergelim e filmes de xiloglucano...126
F igura 2 - V alores de opacidade dos filmes em funçã o da concentraçã o de óleo de gergelim...127
F igura 3 - Matéria insolúvel...… … … ...127
F igura 4 - Permeabilidade ao vapor de água...128
F igura 5 - R esistê ncia à traçã o...128
F igura 6 - E longaçã o na ruptura...129
F igura 7 - Módulo elástico… … … .… … … .… 129
F igura 8 - D iâmetro das gotículas… … … ..130
L I S T A D E T A B E L A S C A PÍT UL O 1
T abela 1 - C omposiçã o físico-química da vagem de algaroba triturada. ... 23 T abela 2 - F ontes comerciais de GM, razões (M/G ) e possíveis aplicações. ... 31 C A PÍT UL O 2
T abela 1 -
Monosaccharide composition of mesquite seed gum, and galactose/mannose (Gal/Man) ratio as assessed by different methods.… … … ..… ...… … … .… … ...80 T abela 2 -
E xperimental conditions for each run (in gray) and responses for O/W emulsions and films.… … … .… ....… .… … .… .81 T abela 3 -
R egression equations ( for the coded variables) and statistical parameters of the models.… … … ...… 82 C A PÍT UL O 3
T abela 1 -
1 H e
13
C deslocamento químico de xiloglucano isolado do T . indica.… ...… ....104
C A PÍT UL O 4
T abela 1 - C omposiçã o de monossacarídeos e razã o xiloglucano.… ...… ..… … … .… ...126 T abela 2 -
C omparações dos dados estatísticos entre os métodos de homogeneizaçã o e as análises realizadas...131
T abela 3 -
L I S T A D E A B R E V I A T UR A E S I G L A S
D S C D iferencial Scanning C alorimetry R PM R otaçã o Por Minuto
MS G Mesquite seed gum GA L Galactose
GM Galactomanano MA N Mannose PF O Palm F ruit Oil
W V P W ater V apor Permeability
F T IR F ourier T ransform Infrared S pectroscopy ME V Microscopia E letrônica de V arredura NMR Nuclear Magnetic R esonance
S E M S canning E lectronic Microscopy
HPL C High Performance L iquid C hromatography X G X iloglucano
S UM Á R I O
I NT R O D U Ã O ... 17
Objetivos E specíficos ... 19
C A PÍT UL O 1: R E V I S Ã O D E L I T E R A T UR A ... 20
1.1. A lgaroba ... 20
1.2.1.D escriçã o Botâ nica ... 21
1.2.2.Importâ ncia da utilizaçã o ... 22
1.2.3.Aspectos gerais das vagens e das sementes e suas aplicações ... 22
1.2. T amarindo ... 24
1.2.1.C lassificaçã o taxonômica e origem ... 24
1.2.2.Botâ nica ... 25
1.2.3.Utilidades ... 27
1.2.4.Sementes de tamarindo ... 28
1.3. Polissacarídeos ... 28
1.3.1.Galactomananos ... 29
1.3.2.X iloglucanos ... 31
1.4. F ilmes e revestimentos a base de polissacarídeos ... 33
1.5. Óleos vegetais em filmes e revestimentos comestíveis... 33
1.5.1.Óleo de Palma ... 34
1.5.2.Óleo de gergelim ... 35
1.6. E mulsã o e Nanoemulsões ... 36
1.6.1.E stabilizaçã o de emulsões ... 37
1.7. F ilmes e revestimentos biodegradáveis e comestíveis ... 40
1.7.1.F ilmes de emulsã o ... 42
1.7.2.Propriedades funcionais dos filmes ... 43
1.8. L egislaçã o ... 44
1.9. D ireções futuras ... 46
R E F E R ÊNC I A S ... 47
C A PÍT UL O 2: M E SQ UI T E SE E D G UM A ND PA L M F R UI T O I L E M UL S I O N E D I B L E F I L M S : I NF L UE NC E O F O I L C O NT E NT A ND S O NI C A T I O N ... 61
2.1. I NT R O D UC T I O N ... 63
2.2. M A T E R I A L S A ND M E T H O D S ... 65
2.2.1.E xtraction and characterization of mesquite seed gum ... 65
2.2.2.F ilm preparation ... 66
2.2.3.C haracterization of oil-in-water emulsions ... 66
2.2.4.C haracterization of the films ... 66
2.3. R E S UL T S A ND D I S C USS I O N ... 68
2.3.1.MSG characterization ... 68
2.3.2.O/W emulsions ... 68
2.3.3.E mulsion films ... 69
2.4. C O NC L US I O NS ... 72
2.5. A C K NOW L E D G E M E NT S ... 73
2.6. R E F E R E NC E S ... 73
C A PÍT UL O 3: PR O PR I E D A D E S F ÍS I C O -QUÍM I C A S E C A R A C T E R I Z A Ã O E S T R UT UR A L D E X I L O G L UC A NO D E S E M E NT E S D E T A MA R I NDUS I NDI C A L . ... 88
R E S UM O ... 88
A B S T R A C T ... 89
3.1. I NT R O D U Ã O ... 90
3.2. M A T E R I A L E M É T OD O S ... 92
3.2.1.Microscopia óptica... 92
3.2.2.Análise química da semente ... 92
3.2.3.E xtraçã o de polissacarídeos ... 92
3.2.4.C aracterizaçã o do polissacarídeo ... 93
3.2.4.1. D eterminaçã o de proteína ... 93
3.2.4.2. E spectrometria de Infravermelho ... 93
3.2.4.3. E spectroscopia de Ressonâ ncia Magnética Nuclear (RMN) ... 93
3.2.4.4. Análises T érmicas... 94
3.3. R E S UL T A DO S E D I SC US S Ã O ... 95
3.4. C O NC L US Õ E S ... 99
3.5. A G R A D E C I M E NT O S ... 100
C A PÍT UL O 4: D E SE NV OL V I M E NT O E C A R A C T E R I Z A Ã O D E F I L M E S C O M E S T ÍV E I S D E X I L O G L UC A NO D E S E M E NT E S D E T A M A R I ND O
E M UL S I O NA DO S C OM ÓL E O D E G E R G E L I M ... 108
R E S UM O ... 108
A B S T R A C T ... 109
4.1. I NT R O D U Ã O ... 110
4.2. M A T E R I A L E M É T OD O S ... 112
4.2.1.C aracterizaçã o do xiloglucano extraído de sementes de tamarindo ... 112
4.2.2.Preparaçã o de filmes de xiloglucano ... 112
4.2.3.C aracterizaçã o do filme ... 113
4.2.3.1. E spectrometria de Infravermelho ... 113
4.2.3.2. Opacidade ... 113
4.2.3.3. Material insolúvel... 113
4.2.3.4. Permeabilidade ao vapor de água ... 114
4.2.3.5. Propriedades mecâ nicas ... 114
4.2.3.6. Microscopia E letrônica de V arredura ... 114
4.3. R E S UL T A DO S E D I SC US S Ã O ... 115
4.4. C O NC L US Õ E S ... 120
4.5. A G R A D E C I M E NT O S ... 121
I NT R O D U Ã O
S egundo K owalczyk e B araniak (2014), as modernas embalagens de alimentos modificaram alguns aspectos da estabilidade dos alimentos, como: o aumento da vida de prateleira dos produtos, a melhoria da distribuiçã o de alimentos e o seu formato de apresentaçã o (embalagens on the go). E m contrapartida, essa conveniê ncia tem contribuído para um rápido aumento de quantidades de resíduos de embalagens em aterros sanitários. Os problemas econômicos e técnicos associados à reciclagem de resíduos de embalagens de plástico e (bem como) à contaminaçã o ambiental tê m provocado a necessidade de desenvolver embalagens ecologicamente amigáveis, que substituam os polímeros naturais, derivados de petróleo ou que auxiliem em suas principais funções.A s “embalagens verdes ou ecológicas" podem ser baseadas em materiais ambientalmente sustentáveis, principalmente, biopolímeros de natureza renovável. D ependendo da formulaçã o e metodologia de produçã o, a embalagem de base biológica pode ser biodegradável ou mesmo comestível, permitindo novas possibilidades de aplicaçã o.
Os estudos e as aplicações de biopolímeros tê m crescido muito nestes últimos anos. E ssa demanda tem sido justificada principalmente pelas suas características específicas (especialmente a capacidade de formar soluções viscosas) que permitem o uso em vasto campo de aplicações industriais (A L V E S , 2013). Os polissacarídeos sã o biopolímeros muito versáteis em sua composiçã o, podendo também ser conhecidos como gomas ou hidrocoloides que podem ser extraídos das raízes, dos tubérculos, dos caules ou das sementes, e sã o encontrados sob as mais diversas formas exercendo diferentes funções ( A L V E S , 2013). O aproveitamento de cascas e sementes surge como uma alternativa para reduzir os resíduos industriais, contribuindo para a proteçã o ao meio ambiente (R E IS , 2013).
armazenamento), que possuem a capacidade de serem utilizados como espessantes e agentes estabilizadores (R E IT E R , 2002).
Os polissacarídeos (GM e X G), geralmente, tê m a capacidade de criar uma rede contínua que é responsável pelas propriedades funcionais de filmes e revestimentos (F A L G UE R A et al., 2011; G IA NC ONE et al., 2009). Materiais de embalagem à base de polissacarídeos apresentam boas propriedades mecânicas e podem servir como barreiras a gases ( O2 e C O2), umidade e aroma (K OK OS Z K A et al., 2010). No entanto, esses materiais apresentam limitações quanto à s propriedades de barreira ao vapor de água e à resistê ncia à umidade, assim, podendo causar restrições quanto ao uso industrial. A fim de superar estas desvantagens (dependendo do tipo de utilizaçã o) das embalagens à base de polissacarídeos, inúmeros compostos tê m sido incorporados à matriz filmogê nica. D iferentes lipídios sã o incorporados à s soluções filmogê nicas para formar estrutura à base de emulsã o, com intuito de melhorar as propriedades de barreiras e a resistê ncia à água das películas hidrofílicas, sendo as ceras e os óleos vegetais os mais utilizados (GA L US , K A D Z IŃ S K A , 2015).
D esta forma, o objetivo desta pesquisa foi elaborar filmes emulsionados com óleos vegetais (óleo de palma e gergelim) , tendo como matriz polissacarídica, GM de algaroba (Prosopis juliflora) e X G de tamarindo ( T amarindus indica).
Para a elaboraçã o desta tese, o trabalho de pesquisa foi dividido em quatro capítulos.
O primeiro capítulo apresenta uma revisã o bibliográfica abordando os principais temas envolvidos no trabalho.
O segundo capítulo, “Mesquite seed gum and palm fruit oil emulsion edible films: influence of oil content and sonication”, descreve o experimento de elaboraçã o de filmes de emulsã o de GM de algaroba e óleo de palma (OP) , com o objetivo de avaliar a influê ncia do tempo de sonicaçã o para formaçã o de emulsã o óleo em água e o teor de OP.
O terceiro capítulo, “Propriedades físico-químicas e caracterizaçã o estrutural de xiloglucano de sementes de T amarindus indica L ”, tem como objetivo descrever morfologicamente a semente do fruto do tamarindo, extrair o polissacarídeo presente no cotilédone e caracterizá-lo estruturalmente.
preparados com auxílio de ultrassonicaçã o (Ultrassom) e homogeneizaçã o convencional (Ultra-T urrax).
O bj etivos E specíficos
V A valiar morfologicamente a estrutura das sementes de algaroba (Prosopis juliflora) e tamarindo (T amarindus indica);
V Isolar os polissacarídeos das sementes, avaliando o rendimento obtido e a sua capacidade de formar soluções viscosas;
V A nalisar as propriedades físico-químicas dos polissacarídeos extraídos; V A plicar o GM na elaboraçã o de soluções filmogê nicas;
V A plicar o X G na elaboraçã o de soluções filmogê nicas;
V Incorporar OP na matriz polissacarídica (GM) para obter uma fase lipídica e, assim, contribuir com sua propriedade hidrofóbica;
V Incorporar OG na matriz polissacarídica (X G) para obter uma fase lipídica e, assim, contribuir com sua propriedade hidrofóbica;
C A PÍT UL O 1: R E V I S Ã O D E L I T E R A T UR A 1.1. A lgar oba
A algarobeira (Prosopis juliflora (SW ) D .C .) é uma árvore da família L eguminosae pertencente ao gê nero Prosopis, da qual sã o conhecidas mais de 40 espécies, distribuídas naturalmente em trê s continentes: A mérica, Á sia e Á frica, sendo nativa do Peru, C hile e A rgentina, e se difundiu para outros países, especialmente para zonas áridas (Mahgoub et al., 2005). A algaroba no B rasil foi introduzida há mais de 50 anos, sendo bem difundida na R egiã o Nordeste, principalmente por constituir-se em uma das raras espécies capazes de possibilitar aos animais e aos homens subsídios necessários para driblar o fenômeno adverso (salinidade do solo, pragas e doenças) e periódico da seca. A espécie adaptou-se bem ao clima do semiárido nordestino por se desenvolver em regiões com precipitações pluviométricas entre 150 e 1200 mm anuais ( L IMA 1988). E ssa introduçã o ocorreu a partir de 1942, em S erra T alhada, Pernambuco, com sementes procedentes de Piura, no Peru. E xistem também registros de duas outras introduções que foram realizadas em A ngicos, R io Grande do Norte, em 1946 por meio de sementes oriundas do Peru e, em 1948, com sementes do S udã o (R IBA S K I et al., 2009; S IL V A et al., 2002; A Z E V E D O, 1961). C onsequentemente, sua expansã o para os demais estados brasileiros se deu de forma desordenada, através da regeneraçã o natural, plantios e dispersã o das sementes ( F igura 1) (E MB R A PA , 2014; L IMA 1988).
F igura 1 - Invasã o de algaroba no Nordeste do B rasil.
1.2.1. D escriçã o B otâ nica
A árvore pode possuir ou nã o espinhos, sua altura varia entre 6 a 15 m, tronco ramificado com diâmetro variando de 40 a 80 cm e copa com 8 a 12 m de diâmetro ( F igura 2). A s flores sã o pequenas, dispostas em espigas axilares cilíndricas de 7 cm de comprimento, actinomorfas, hermafroditas, de coloraçã o branco-esverdeada, tornando-se amarela com a idade. A floraçã o e a frutificaçã o ( F igura 3) apresentam dois períodos, sendo o de maior intensidade na primavera, quando se observa menor precipitaçã o e déficit hídrico na regiã o. O outro período ocorre entre os meses de abril e junho. Os frutos sã o indeiscentes (nã o se abrem quando maduros para liberar as sementes), momentos drupáceos ( endocarpo dividido em compartimentos contendo uma semente em cada), lineares; mesocarpo carnudo; segmento coriáceo para lenhoso, sementes ovóides, achatadas, com linha fissural nas faces, duras, amarronzadas (R IB A S K I et al., 2009).
F igura 2 - Á rvore de A lgaroba ( Prosopis juliflora) .
F igura 3 - E spécie botânica Prosopis juliflora, A ) F rutos ( vagens) e B ) F loraçã o da algaroba.
F onte: R ibaski et al., ( 2009) .
1.2.2. I mportâ ncia da utilizaçã o
A algaroba é considerada uma árvore de uso múltiplo, sendo seus frutos importantes fontes de carboidratos e proteínas, principalmente para as regiões mais secas. A sua utilizaçã o é bastante variada, e vai desde à produçã o de madeira e reflorestamento ao carvã o vegetal, álcool, melaço, arborizaçã o urbana, apicultura, alimentaçã o animal, podendo assim, ser considerada uma cultura de valor social e econômico. A vagem de algaroba concentra cerca de 34-39% de proteínas e 7-8 % de óleos. O potencial da algaroba para reflorestamento está nas suas características de precocidade, resistê ncia a seca e produçã o de madeira de boa qualidade para diversos fins, além da produçã o de vagens de elevada aceitabilidade e valor nutritivo, com a vantagem de frutificar na época da seca. E m período de estiagem, as vagens sã o tradicionalmente recolhidas e utilizadas como forragem para alimentaçã o animal. E m relaçã o à s vagens, trata-se de uma matéria-prima que pode ser utilizada para produçã o de aguardente e uma série de outros produtos, como farinhas e melados (S IL V A , 1988; B HA T IA et al., 2014; R IB A S K I et al., 2009).
1.2.3. A spectos gerais das vagens e das sementes e suas aplicações
A s vagens da algaroba medem de 15 a 30 cm de comprimento e de 1 a 2 cm de largura ( F igura 3), com peso variando entre 4 e 8 g, compostas de epicarpo, mesocarpo e endocarpo (V A L D ÍV IA , 1972). D e acordo com S ilva (2007), as vagens encontradas no
semiárido da Paraíba sã o achatadas, em formato de curvas, com cerca de 20 cm de comprimento e entre 1 e 2 cm de largura, com depressã o entre as sementes, sã o compostas de epicarpo coriáceo, de cor amarelo-claro, mesocarpo carnoso e rico em sacarose (mais de 30%), o endocarpo é lenhoso e forma uma cápsula resistente que protege as sementes (F igura 4).
F igura 4 - C ápsulas e sementes de A lgaroba.
F onte: A rquivo pessoal.
S ilva et al. (2007) mencionam a excelente palatabilidade da vagem, que apresenta de 25 a 28% de glicose, 11 a 17% de amido, 7 a 11% de proteínas, 14 a 20% de ácidos orgânicos, pectinas e demais substâncias. D esta maneira, a algaroba concentra seu valor nutritivo nas vagens, constituindo uma rica fonte de carboidratos com valores de energia bruta comparáveis aos do milho (ST E IN et al., 2005).
S egundo S ilva et al. ( 2007), a concentraçã o de açúcares totais na farinha de algaroba é de 56,5 g.100g
–1
, valor que somado à concentraçã o de fibras, totaliza 63,7 g.100g
–1
de carboidratos, de acordo com a T abela 1. A composiçã o da farinha de algaroba pode variar com as condições de cultivo e solo.
T abela 1 - C omposiçã o físico-química da vagem de algaroba triturada.
A nálises g.100g
-1
Umidade 5,8 ± 0,9
A çúcares T otais 56,5 ± 0,4
F ibra A limentar T otal 7,2 ± 0,5
Proteínas 9,0 ± 1,5
C inzas 3,6 ± 0,1
E xtrato E stéreo 2,1 ± 1,3
T anino 0,3 ± 0,0
F onte: S ilva ( 2007) .
E m relaçã o à s aplicações das vagens de algaroba, quando trituradas, podem ser utilizadas para fazer farinha, que serve para preparar pã es. Quando deixadas fermentar, dã o origem a uma bebida alcoólica, graças ao elevado teor de sacarose ( F E L K E R , B A ND UR S K I, 1977; B E C K E R , GR OSJ E A N, 1980). A partir desse extrato concentrado, se desenvolve uma bebida refrescante, nutritiva e de sabor agradável podendo-se, também, a partir desse extrato, obter formulaçã o para geléias, realizada com excelente aceitaçã o (F IG UE IR E D O, 2000).
Por pertencer à família L eguminosae, possuem endosperma rico em GM, servindo como reservatório de água e fonte de energia para o embriã o, evitando sua morte por dessecaçã o (B HA T IA et al., 2014). D evido a este fato, outro produto que pode ser produzido pela Prosopis juliflora é a “goma bruta” extraída das sementes; esta “goma” é encontrada no endosperma das sementes, sendo, sem dúvidas, uma importante e valiosa matéria-prima, graças à presença de GM.
Polímeros desse tipo, gomas L B G (L ocust Bean Gum - goma de alfarroba) e Guar, sã o usadas amplamente na formulaçã o de sorvetes, queijos pastosos, molho para saladas, iogurtes e entre outros. E stes polissacarídeos hidrossolúveis sã o essenciais no processo de alimentos, em razã o de sua capacidade em melhorar a retençã o de água, reduzir a perda de umidade por evaporaçã o, alterar parâmetros de congelamento de formaçã o de cristais de água e, principalmente, para aumentar e otimizar a viscosidade de alimentos e outros produtos. Portando, esses hidrocoloides ajudam a se obter mais corpo, texturas mais suaves e realçam o flavor, agem, ainda, como espessantes, emulsificantes e estabilizantes (F IG UE IR E D O, 2000). 1.2. T amar indo
1.2.1. C lassificaçã o taxonômica e origem
subtropicais. E stas regiões possuem temperaturas médias ideais de 25 º C , propícias ao seu desenvolvimento. A Índia é o seu maior ponto de exploraçã o e exportaçã o. Os indivíduos que crescem nos trópicos derivam de sementes coletadas ao acaso na Á frica e na Índia, as quais sã o, portanto, destituídas de melhoramento genético (SE A GR I, 2014).
No B rasil, as plantas foram introduzidas a partir da Á sia, mostrando-se naturalizadas e subespontâneas em vários estados, além de serem cultivadas em quase toda regiã o do país, devido à sua beleza e produçã o de sombra ( F E R R E IR A et al., 2008). A tualmente sã o encontradas nas R egiões Norte, Nordeste, S udeste e C entro-Oeste, em plantações nã o organizadas e dispersas. Mesmo nã o sendo nativo do Nordeste, o tamarindeiro é considerado planta frutífera típica da regiã o. É uma árvore economicamente importante que se desenvolve largamente em regiões tropicais úmidas, subtropicais ou áridas, sendo uma cultura ideal para regiões semiáridas, especialmente em áreas com seca de até 5 a 6 meses (S IL V A et al., 2000; S E A GR I, 2014). A árvore do tamarindo apresenta sistema radicular profundo, desta forma, possui resistê ncia a secas prolongadas (C OS T A et al., 2012).
1.2.2. B otâ nica
É uma árvore frutífera e bastante decorativa, de crescimento lento e de longa vida, sua altura pode alcançar 30 m. S eu tronco apresenta circunferê ncia de 7,5 m, divide-se em numerosos ramos curvados, formando copa densa, ornamental, com diâmetro de coroa de 12 m. S ob condições favoráveis, o tamarindeiro é capaz de chegar aos 200 anos (F igura 5a). A s folhas sã o sensitivas ( fecham por açã o do frio), com coloraçã o verde-clara, compostas, alternadas, glabras, consistindo em 10 a 18 pares de folíolos oblongos opostos de 12 a 25 mm.
F igura 5 - Á rvore ( A ) e F lor do T amarindo (B ) .
F onte: ( https://dandapani.org/product/tamarind) ( A ) ; ( http://www.dpreview.com) ( B )
O fruto é uma vagem indeiscente, achatada, oblonga nas extremidades, reta ou curva, com 5 a 15 cm de comprimento, com casca pardo-escura, lenhosa e quebradiça ( F igura 6) (T R Z E C IA K et al., 2007; D ONA D IO et al., 1988). O fruto do tamarindeiro leva aproximadamente 245 dias após a antese para completar o ciclo, desde a floraçã o até a colheita, período representado pelo crescimento, maturaçã o e amadurecimento dos frutos. O peso médio do fruto varia entre 10 e 15 g dividido em, aproximadamente, 30% de polpa, 40% de sementes e 30% de casca (PE R E IR A et al., 2007).
A s sementes sã o lisas, albuminadas, marrom-escuras, compridas e achatadas, de 8 a 14 mm de comprimento e em números de 3 a 8 por vagem, sendo envolvidas por uma polpa parda e ácida, a qual contém açúcares (33%), ácido tartárico (11%), ácido acético e ácido cítrico (SE A GR I, 2014).
F igura 6 - F rutos e sementes do tamarindo.
F onte: ( http://www.sandins.se/exotiska-frukter)
O rendimento da árvore do tamarindeiro varia consideravelmente de regiã o para regiã o, sendo dependente dos fatores genéticos e ambientais. A produçã o de frutos pode também ser cíclica com produçã o abundante a cada trê s anos. Uma árvore nova pode produzir de 20 a 30 kg de frutos/ano, e uma árvore adulta pode chegar a produzir de 150 a 200 kg de frutos/ano. O rendimento da produçã o pode sofrer um declínio após 50 anos (T R Z E C IA K et al., 2007).
Há diferentes variedades do T amarindus indica, podendo ser divididas em ácidas e doces. A s variedades ácidas sã o comumente encontradas na maioria dos países, pois, desenvolve-se facilmente em locais quentes e ensolarados (R E IS , 2013).
1.2.3. Utilidades
D ifundido e cultivado há séculos no B rasil, o tamarindeiro é uma árvore muito apreciada para ornamentaçã o e arborizaçã o nas cidades e estradas ( T R Z E C IA K et al., 2007).
Praticamente todas as partes da planta possuem utilidade na medicina popular, e apresentam inúmeras aplicações terapê uticas em humanos, dentre elas o uso como digestivo, calmante, laxante, expectorante, tônico sanguíneo, em problemas digestivos, pulmonares, e suaves no tratamento de prisã o de ventre, tendo a propriedade de evitar a formaçã o de cristais de oxalatos de cálcio na urina, sendo cientificamente reconhecido e adotado pela farmacopéia de quase todo o mundo, área em crescente expansã o, pelo aumento do uso de medicamentos naturais (K OMUT A R IN et al., 2004; MA T OS , 2002).
O tamarindeiro possui polpa agridoce e de textura fibrosa, a qual é usada no preparo de doces, sorvetes, licores, refrescos, sucos concentrados e ainda como tempero para arroz, carne, peixe e outros alimentos. A lém da riqueza da polpa deste fruto, a semente de tamarindo é uma fonte de diversos compostos químicos importantes para a indústria de alimentos, entre eles os compostos antioxidantes que sã o responsáveis por retardar reações de oxidaçã o indesejáveis em alimentos (S OUS A , 2008).
presta bem para fabricaçã o de móveis, brinquedos, pilões e preparo de carvã o vegetal (S E A GR I, 2014).
A principal forma de exploraçã o e utilizaçã o do tamarindeiro ocorre através do extrativismo, em pomares domésticos, em que pequenos agricultores garantem emprego no mercado informal. Para estes produtores, o tamarindeiro pode ser uma fonte de renda nos períodos difíceis, seja pelo baixo preço ou pela baixa produtividade da cultura principal, oferecendo desse modo, um retorno econômico potencial em épocas do ano desfavoráveis ao cultivo de outras culturas (QUE IR OZ , 2010).
1.2.4. S ementes de tamarindo
D esempenhando um papel importante na alimentaçã o humana, as sementes sã o fontes de carboidratos, proteínas, lipídios e sais minerais quetê m sido exploradas por muito tempo pela indústria de alimentos. A s sementes de tamarindo sã o consideradas resíduos, descartadas sem nenhum aproveitamento tecnológico na maioria das pequenas propriedades produtoras da regiã o, ou melhor, o subproduto da extraçã o da polpa. D este modo, estes resíduos naturais sã o candidatos a investimentos científicos e futuras aplicações comerciais (D UR A NT INI et al., 2008; OL IV E IR A et al., 2012; GE R A R D ; D A V ID S ON, 1980; R E IS , 2013).
1.3. Polissacar ídeos
Os polissacarídeos sã o polímeros de monossacarídeos que sã o constituídos, em geral, por unidades de cinco (furanosídeo) ou seis (piranosídeo) átomos de carbono, os quais podem estar arranjados tanto em cadeias lineares, ramificadas ou formar redes com cadeias interligadas (W HIS T L E R ; MIL L E R , 1997).
Os polissacarídeos de reserva podem ser acumulados no interior do protoplasto (amido, frutanos) ou fazer parte da parede celular ( galactomananos, glucanos e xiloglucanos) (F E R R E IR A ; B OR GHE T T I, 2004; B E NT O et al. 2013). Os polissacarídeos de parede sã o quimicamente inertes e possuem diferentes níveis de solubilidade na água (C UNHA et al., 2009). Os polissacarídeos de reserva podem chegar a representar até 40% do peso seco da semente, como os X G de Hymenaea courbaril, ou até 12-20% como os G M em endospermas de D imorphandra mollis (A L V E S , 2013).
conhecidos pela indústria por apresentar habilidades de produzir géis e soluções altamente viscosas em baixas concentrações de massa (MIR HOS S E INI; T A N, 2010, S INGH; S R IV A S T A V A ; T IW A R I, 2009, W HIS T L E R ; MIL L E R , 1993). A s gomas solúveis em água sã o também conhecidas como hidrocoloides e na indústria de alimentos sã o largamente utilizadas como ingredientes funcionais, atuando como modificadores de textura, agentes gelificantes, espessantes, estabilizadores, emulsionantes, agentes de revestimento, fibras dietéticas e filmes biodegradáveis ( K OOC HE K I et al., 2009; MIR HOSS E INI; T A N, 2012).
D iversas fontes naturais tê m sido exploradas, mas em sementes vegetais apenas duas se destacaram e tê m sido extensamente cultivadas para fins comerciais, a C eratonia siliqua, denominada de goma alfarroba (“carob gum” ou “locust bean gum”) e a goma guar (R OL , 1973; G OL D S T E IN; A L T E R ; S E A MA N, 1973).
Os X G e GM sã o exemplos destes polissacarídeos que podem ser encontrados em sementes de muitas plantas, sendo extensivamente estudados e utilizados em diversas aplicações industriais ( L IMA , 2003).
1.3.1. Galactomananos
Os galactomananos sã o polissacarídeos neutros extraídos geralmente do endosperma de sementes de diferentes espécies da família das leguminosas. E sses polissacarídeos possuem duas unidades monoméricas, manose e galactose, e a razã o (M/G) entre essas unidades básicas varia de acordo com a sua fonte e o processo de extraçã o (B E NT O et al., 2013).
F igura 7 - E strutura geral de G M.
F onte: ( http://chemwiki.ucdavis.edu)
D evido à s propriedades físico-químicas e conformacionais, os GM tê m sido alvo de intensas pesquisas, principalmente na área industrial e acadê mica (C E R QUE IR A et al., 2009), sendo amplamente usadas na indústria farmacê utica (emulsões, pastilhas), tê xtil, cosmética (fixadores de cabelos, cremes e outros produtos de beleza) e de alimentos (estabilizantes e emulsificantes em confeitaria, geleias, xaropes, saladas, maioneses) (MIR HOS S E INI; A MID , 2012; MA NT E L L , 1947).
T abela 2 - F ontes comerciais de GM, razões (M/G ) e possíveis aplicações.
E spécies R azã o G /M A plicações R efer ê ncias
C eratonia siliqua ( Goma alfarroba)
1:3,9 E stabilizante PR A D O et al., 2005
C aesalpinia pulcherrima 1:2,9
Meio de cultura de fungos; F ilmes para revestimento de frutos
ME SQUIT A et al., 2002 C E R QUE IR A et al., 2009
Gleditsia triacanthos 1:2,8
E stabilizante, E spessante, E mulsificante
B OUR B ON et al., 2010 C E R QUE IR A et al., 2009
SC IA R INI et al., 2009 C esalpinia spinosum
( Goma tara)
1:2,0
E stabilizante, E spessante, E mulsificante
PR A D O et al., 2005
D imorphandra gardneriana T ul 1:1,8
E stabilizante, E spessante, E mulsificante
C UNHA et al., 2009
C yamopsis tetragonolobus ( Goma guar)
1:1,8
E stabilizante, espessante, emulsificante, agente
de fixaçã o
PR A D O et al., 2005
Prosopis pallida ( Goma algaroba)
1:1,4
E stabilizador, espessante,
C H A IR E S -MA R T ÍNE Z et al., 2008
Mimosa scabrella 1:1,3
Matriz cromatográfica para isolamento de lectina, Matriz para liberaçã o de fármaco
V E ND R US C OL O et al., 2005
F onte: C erqueira et al., ( 2011), C unha ( 2009) , adaptada por A lves ( 2013) .
1.3.2. X iloglucanos
Os xiloglucanos sã o polissacarídeos vegetais, com funçã o estrutural, de reserva e regulatória encontrados na parede celular primária de vegetais superiores e nos cotilédones de muitas sementes ( Z A B OT INA , 2012).
F igura 8 - E strutura geral de X G de reserva.
F onte: B uckeridge et al., ( 2000) .
Os X G de reserva compreendem de 25 a 45% das paredes primárias das dicotiledôneas e 2% das monocotiledôneas, podendo ser extraídas das sementes na forma praticamente pura através de extrações aquosas com elevados rendimentos, podendo chegar a 40-45% do peso da semente seca (PE T K OW IC Z et al., 2006; HA R R IS et al., 2009; S C HE L L E R ; UL V S K OV , 2010).
No J apã o, os X G sã o utilizados extensivamente, pois a homogeneidade, o baixo grau de contaminantes, aalta viscosidade intrínseca e a massa molecular implicam em um potencial ideal para uso nas indústrias alimentícia, cosmética e farmacê uti ca, onde sã o usadas como espessantes, devido à sua capacidade de produzir soluções aquosas viscosas (T E MS IR IPONG et al., 2005; S T UPP et al., 2007). No Brasil diversas espécies nativas tê m sido exploradas e se apresentam como fontes potenciais para extraçã o de X G destinados a diferentes aplicações (R OS Á R IO et al., 2008).
A parede celular de cotilédones de sementes de T amarindus indica (tamarindo) é rica em X G de reserva, que tê m sido utilizados comercialmente devido à sua capacidade de produzir soluções aquosas viscosas, sendo esse um dos principais motivos para seu uso nas indústrias de alimentos e farmacê uticas (MIY A Z A K I et al., 1998; S UIS HA et al., 1998; K A W A SA K I et al., 1999; MIY A Z A K I et al., 2001; T A K A HA SH I et al., 2002; R IB E IR O et al., 2009). O O HO HO OH O O HO HO OH O O OH O O OH O OH HO O HO OH OH O O OH HO O O O OH O OH O O O HO OH O O OH OH O HO O O OH HO HO O O OH OH O HO HO HO O HO O O HO HO O HO HO OH OH Xilose
Galactose Glucose
O HO
1.4. F ilmes e r evestimentos a base de polissacar ídeos
C ertos polissacarídeos, devido a sua estrutura química conformacional, sã o capazes de produzir soluções aquosas viscosas (capacidade de formar uma rede contínua) que facilitam a formaçã o de filmes e revestimentos comestíveis.
F ilmes à base de polissacarídeos podem possuir um grande potencial para melhorar a qualidade dos alimentos, segurança, podem ser utilizados como veículo para as substâncias funcionais e, também, apresentam baixo custo, biodegradabilidade e solubilidade em água. E ste material pode atuar como uma barreira para a transmissã o de umidade, solutos e/ou gases e pode proporcionar uma proteçã o mecânica ( L IU, 2005; PONC E et al., 2008). T ais biopolímeros podem ser eficazes as barreiras de gases (O2 e C O2), possuindo propriedades mecânicas e ópticas adequadas, mas sendo altamente sensível à umidade, ou seja, apresentando baixa barreira de vapor de água, tornando umas das principais questões para sua utilizaçã o ou expansã o em larga escala (B A L D W IN; NIS PE R OS -C A R R IE D O; B A K E R , 1995; GUIL B E R T ; GONT A R D ; GOR R IS, 1996).
Uma estratégia para reduzir a absorçã o e a transferê ncia de água através dos filmes e revestimentos comestíveis é incorporar uma fase hidrofóbica constituída por lipídios na matriz polissacarídica (R OC C A -SMIT H et al., 2016). E stes filmes incorporados com compósitos podem trazer melhores propriedades de barreira à umidade e resistê ncia à água, quando os componentes sã o estruturalmente compatíveis. A ssim, a junçã o de polissacarídeos com componentes lipídicos podem produzir filmes com propriedades interessantes e com possíveis potenciais para novas aplicações. Os materiais mais frequentemente utilizados para filmes e revestimentos comestíveis sã o polissacáridos (tais como amido, derivados de celulose, alginato, pectina, quitosano, GM e X G), proteínas (tais como gelatina, zeína, glúten, caseína de leite, soro de leite e proteínas de soja) e os materiais lipofílicos (tais como óleos vegetais, ceras) (NE S T E R E NK O et al., 2013).
1.5. Óleos vegetais em filmes e r evestimentos comestíveis
MA UR I, 2014). D esde o século X V I, nos E stados Unidos, vários produtos alimentares (especialmente frutas e hortaliças) tê m sido revestidos com diversos lipídios para controlar a perda de umidade, incluindo a cera de parafina, cera de carnaúba e emulsões óleo-em-água (C A GR I; UST UNOL ; R Y S E R , 2004), além de conferir brilho à superfície ( B A L D W IN, 1994).
C om intuito demelhorar a propriedade de barreira ao vapor de água e a resistê ncia a umidade em matrizes polissacarídicas e de proteínas, a incorporaçã o de substâncias hidrofóbicas, tais como óleos vegetais e ceras estã o sendo estudadas para sua utilizaçã o ( L IMPIS OPHON; T A NA K A ; OS A K O, 2010; T ONGNUA NC HA N; B E NJ A K UL ; PR OD PR A N, 2013). C ontribuindo ainda para a sua aplicaçã o, diversos óleos vegetais (óleo de milho, azeite de oliva, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de palma, óleo de gergelim) apresentam muitas vantagens ( alta disponibilidade, baixo custo, nã o tóxicos e nã o voláteis) (MA et al., 2012a).
1.5.1. Óleo de Palma
O óleo de palma ( OP) é um óleo vegetal comestível derivado do mesocarpo do fruto da palma (E laeis guineensis), que é de cor avermelhada devido ao elevado teor de carotenóides e contém várias gorduras saturadas e insaturadas (E D E M, 2002). C omo todos os óleos vegetais, o OP é constituído principalmente por triglicerídeos, que sã o moléculas de glicerol esterificadas com trê s ácidos graxos. O OP é rico em ácidos graxos saturados, e tem sido amplamente utilizado como ingrediente alimentar e em cosméticos, com cerca de 80% na produçã o de margarinas, macarrã o instantâneo, biscoito, óleo de cozinha, maionese e chocolates, e o restante aplicado em sabões, velas, produtos farmacê uticos e lubrificantes, dentre outras (SA NT OS et al., 1998).
Hoje, a maioria dos alimentos processados contém OP em alguma forma (OP ou seus derivados, oleína de palma e estearina de palma) (OS OR IO et al., 2015). Portanto, o uso de materiais hidrofóbicos de baixo custo, como OP ou suas misturas, pode abrir caminho para melhorar as propriedades físicas de certas substâncias e produtos.
1.5.2. Óleo de gergelim
O óleo de gergelim (OG ) é extraído de sementes da planta Sesamum indicum L ., da família Pedaliaceae, é a mais antiga oleaginosa quanto à utilizaçã o pela humanidade (E L L E UC H et al., 2007). O cultivo desta oleaginosa apresenta grande potencial econômico devido à s possibilidades de exploraçã o tanto em mercado nacional quanto internacional (Y A S UMOT O et al., 2001).
A lguns óleos vegetais tais como azeite ou OG, sã o aceitos como alimentos benéficos à saúde e, consequentemente, a demanda por estes óleos está aumentando (PA R K A , C HA NGB, L E E , 2010). E ntre os vários óleos vegetais distintos, o OG contém até 60% de gordura, e é uma importante fonte de óleo comestível devido à s suas elevadas concentrações de ácidos graxos essenciais (ω-3 e ω-6), esteróis, tocoferóis e tocotrienóis. O óleo extraído de suas sementes apresenta elevada qualidade nutricional devido à presença de ácidos graxos insaturados, como oléico (47%) e linoléico (41%). É um óleo que apresenta características bastante interessantes do ponto de vista industrial, pois a presença de compostos secundários, como o sesamol, confere ao óleo elevada estabilidade química evitando a rancificaçã o (B E L T R Ã O, F R E IR E , L IMA 1994).
Os ácidos graxos predominantes no OG consistem, primariamente, de ácido linoleico e oleico na proporçã o de 1:1, composto caracterizado como um líquido límpido, amarelo claro, com odor e sabor leve e maior estabilidade oxidativa, quando comparado à maioria dos óleos vegetais, devido sua composiçã o em ácidos graxos e pela presença de antioxidantes naturais (UZ UN et al., 2007).
1.6. E mulsã o e Nanoemulsões
E mulsões sã o definidas como sistemas heterogê neos compostos por dois líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis, onde um líquido encontra-se finamente disperso no outro, na forma de gotículas (MY E R S , 1999). S ã o formadas por processos mecânicos, como agitaçã o, resultando em sistemas de baixa estabilidade, a qual pode ser aumentada com o uso de agentes tensoativos (surfactantes) com ou sem a intervençã o de um processador ultrassônico (C HA V E S , 2008).
A seleçã o de um surfactante adequado é um passo determinante para formular emulsões ou microemulsões (ONT IV E R OS et al., 2014). O processo de formaçã o de emulsões com auxílio de surfactantes é determinado pelo B alanço L ipofílico-Hidrofílico (HL B ), ou seja, medida da afinidade de um surfactante para óleo ou água. O HL B foi introduzido por Griffin (1949) para selecionar o tensoativo adequado para determinadas aplicações (flotaçã o, emulsã o). D evido ao sistema desenvolvido por Griffin (1949), a seleçã o de um tensoativo (ou mistura de tensoativos) mais adequado para cada tipo de emulsã o, ou seja, água em óleo (A /O) ou óleo em água (O/A ) tornou-se mais simples e racional. Os valores de HL B podem ser calculados ou determinados experimentalmente. C onforme o valor do HL B , o surfactante será lipofílico (HL B < 9) ou hidrofílico (HL B > 11) e será usado em emulsões do tipo A /O ou O/A , respectivamente. A queles na faixa de 9 - 11 sã o intermediários (O’B R IE N, 1998). Para emulsões água em óleo, sã o recomendados surfactantes com valores de HL B entre 3 e 6, e para emulsões de óleo em água sã o recomendados surfactantes com valores de HL B entre 8 e 18.
Os homogeneizadores ultrassônicos sã o frequentemente utilizados para formaçã o de emulsã o, sendo capazes de reduzir o tamanho de partículas, facilitar uma maior dispersã o de substâncias em soluçã o e promover a formaçã o de gotículas de cerca de 1 μm, (MA et al., 2012b; V A R GA S et al., 2011).
emulsões óleo em água em óleo (O/A /O), em que a fase interna aquosa apresenta gotículas de óleo dispersas em seu interior ( F igura 9) (A NSE L ; POPOV IC H; A L L E N, 2000; PA L , 2011).
F igura 9 - R epresentaçã o esquemática da classificaçã o das emulsões.
F onte: Melo ( 2007) .
A s emulsões também podem ser classificadas de acordo com o tamanho das gotículas. A s microemulsões correspondem à s emulsões com gotículas de tamanho entre 1 e 100 μm e as nanoemulsões entre 20 e 200 (ou 500) nm (ME L O, 2007; W A NG, 2008). Na maioria dos alimentos, o diâmetro das gotas nas emulsões está, normalmente, entre 0,1 e 100 μm.
A s nanoemulsões, ao contrário das microemulsões, sã o sistemas transparentes ou translúcidos e sã o termodinamicamente estáveis. A s emulsões possuem grande importância na indústria, onde sã o amplamente utilizadas em uma variedade de aplicações, tais como: cosméticos, alimentos, produtos farmacê uticos, agroquímicos, detergentes, revestimentos entre outros. A s emulsões O/A possuem grande relevância principalmente devido a sua capacidade de transportar substâncias hidrofóbicas na fase aquosa ( L E A L -C A L D E R ON; S C HMIT T ; B IB E T T E , 2007). A grande aplicabilidade das emulsões na indústria impulsiona, em grande parte, a investigaçã o básica para compreender a origem da instabilidade e os métodos para evitar a sua desestabilizaçã o (T A D R OS , 2005).
1.6.1. E stabilizaçã o de emulsões
E sta teoria propõe que uma barreira de energia resultante da força repulsiva impeça que as partículas aproximem-se uma da outra e fiquem aderidas. Mas se as partículas colidem com energia suficiente para superar essa barreira, a força atrativa irá atraí-las. A ssim, as partículas se aderem fortemente e irreversivelmente, mantendo-se juntas. Portanto, para que se tenha uma suspensã o estável, é necessário que as forças de natureza repulsiva superem as forças atrativas.
A estabilidade da emulsã o é o tema de muitos trabalhos e pode ser consi derado o principal fator que afeta a qualidade de produtos nesta forma. S e a emulsã o for preparada a partir da homogeneizaçã o de dois componentes líquidos puros, a separaçã o em fases será geralmente rápida, especialmente se for elevada a concentraçã o da fase dispersa. Para preparar emulsões razoavelmente estáveis é necessária a presença de um terceiro componente: um agente emulsificante (F igura 10). O emulsificante se adsorve rapidamente na interface e facilita a formaçã o da emulsã o pela reduçã o da tensã o interfacial (S HA W , 1975; OGA W A ; D E C K E R ; MC C L E ME NT S , 2003; MUN; D E C K E ; MC C L E ME NT S , 2006).
F igura 10 - E stabilizaçã o de emulsã o A /O e O/A por surfactantes.
F onte: F ontana, 2010.
solvente para as cadeias do polímero que se projetam no meio circundante (HOL MB E R G et al., 2003). A estabilizaçã o eletrostática é baseada na interaçã o repulsiva que resulta quando as duplas camadas elétricas difusas em torno das partículas começam a se sobrepor. A estabilizaçã o eletrostática é frequentemente obtida com a utilizaçã o de surfactantes iônicos ou polieletrólitos. Os agentes emulsificantes iônicos, quando presentes na interface, induzem o aparecimento de cargas elétricas na regiã o. Na regiã o próxima a interface, forma-se um potencial elétrico que provoca o acúmulo preferencial de íons de cargas opostas à da interface (contra-íons), que por sua vez atraem íons de mesma carga que a da interface (co-íons); esse conjunto de íons forma um gradiente de concentraçã o que se dissipa à medida que se afasta da interface e é conhecido como dupla camada elétrica difusa. E sta é a responsável pela repulsã o eletrostática (C UNHA , 2007). Quando duas gotículas aproximam-se a uma distância h que é menor que a extensã o da dupla camada elétrica, ocorre uma sobreposiçã o das duplas camadas e entã o há repulsã o.
A magnitude da repulsã o depende do potencial de superfície e da concentraçã o de eletrólitos. E m baixas concentrações de eletrólitos, as duplas camadas sã o estendidas e a energia repulsiva em distâncias intermediárias torna-se maior que a atraçã o de van der W aals, produzindo uma barreira energética que previne a aproximaçã o das gotículas (T A DR O, 2005). Na F igura 11, estã o representados os fenômenos de estabilizaçã o estérica e eletrostática.
F igura 11 - Mecanismos de estabilizaçã o de emulsões O/A : (A ) estérica; ( B ) eletrostática.
F onte: F ontana, 2010.
F igura 12 - Mecanismo de estabilizaçã o eletroestérica.
F onte: R ahaman, 2003.
Háuma grande variedade de emulsificantes naturais ou sintéticos que sã o utilizados para preparar as emulsões, como por exemplo, pequenas moléculas de surfactantes, fosfolipídios, proteínas e polissacarídeos. No entanto, nã o existe um único emulsificante que seja ideal para todas as emulsões. C ada tipo de emulsificante tem suas vantagens e desvantagens. Por exemplo, alguns emulsificantes sã o eficazes para produzir gotículas pequenas durante a homogeneizaçã o devido a sua rápida taxa de adsorçã o, mas sã o fracos em proporcionar a estabilidade das gotículas em longo prazo, porque eles nã o fornecem fortes interações repulsivas entre as gotículas (C HUA H, 2009; MOR E A U et al., 2003; GUZ E Y ; MC C L E ME NT S , 2006).
Muitos estudos tê m sido desenvolvidos com o intuito de melhorar a estabilidade das emulsões, como por exemplo, a combinaçã o dos benefícios de diferentes emulsificantes, como os polieletrólitos com surfactantes de cargas opostas. E stes formam uma espécie de membrana multicamada em torno das gotículas proporcionando maior estabilidade, ou por modificações feitas nos polímeros, como, por exemplo, a introduçã o de grupos hidrofóbicos nas cadeias de polieletrólitos, que tem se mostrado uma alternativa bastante promissora, interessante para atuar com agentes estabilizantes de emulsões e formaçã o de nanopartículas (HA R NS IL A W A T ; PONGS A W A T MA NI; MC C L E ME NT S , 2006).
1.7. F ilmes e r evestimentos biodegr adáveis e comestíveis
V ários biopolímeros, tais como proteínas e polissacarídeos, assim como as suas formas conjugadas, com ou sem lípidios, tê m sido utilizados para desenvolver revestimentos e filmes comestíveis (S K UR T Y S et al., 2010). E stes tê m atraído maior atençã o e estã o sendo usados como barreiras a umidades relativas baixas ou intermediárias (PE R E Z -GA GO; K R OC HT A , 2002). A lém disso, os filmes comestíveis tê m sido investigados como embalagens para alimentos, uma vez que seria benéfico para auxiliar nas funções das embalagens convencionase, assim, reduzir a quantidade de materiais necessários para cada aplicaçã o (Y OO; K R OC HT A , 2011). Hidrocoloides possuem a capacidade de estabelecer interaçã o poliméricas, criando, assim, uma rede contínua responsável pelas propriedades funcionais dos filmes (GIA NC ONE et al., 2009; PE R E Z et al., 2009).
F ilmes comestíveis sã o definidos como finas camadas contínuas feitas a partir de componentes comestíveis (proteínas, polissacarídeos - gomas) e, em seguida, colocadas sobre ou entre os componentes alimentares (sem mudar os ingredientes originais ou método de processamento), desta maneira, protegendo o alimento contra elementos externos (fatores como; umidade, gases e entre outros) e, consequentemente, mantendo a integridade do alimento, aumentando sua vida útil. Películas comestíveis e biodegradáveis podem ser utilizadas para reduzir a migraçã o de umidade, reduçã o da carga microbiana (se este possuir agentes antimicrobianos) , o que prolonga o período de conservaçã o no aspecto de textura, brilho e cor. Os filmes ainda protegem alimentos contra desidrataçã o e atuam como barreiraa gases (oxigê nio e dióxido de carbono) com os meios circundantes. A lém disso, os filmes comestíveis podem servir como veículos de compostos ativos, tais como antioxidantes, intensificadores de textura, entre outros (A C E V E D O-F A NI et al., 2015).A s propriedades de barreira, mecânicas e térmicas sã o algumas das características que sã o avaliadas para a aplicaçã o de películas (C E R QUE IR A et al., 2011; D E B E A UF OR T et al., 1998; K R OC HT A , 2002; HE NR IQUE et al., 2008).
dispersã o, com formaçã o de uma rede tridimensional (GONT A R D et al., 1992; GE NNA D IOS , 2002).
F ilmes comestíveis podem também ser obtidos por técnicas mais usuais na indústria, como extrusã o. J á as coberturas (ou revestimentos) sã o aplicadas diretamente sobre a superfície do produto, por imersã o ou aspersã o (F A L G UE R A et al., 2011). R evestimentos comestíveis agem criando uma atmosfera modificada em torno do produto, similar ao obtido pelas condições de armazenamento atmosféricas controladas ou modificadas. A atmosfera modificada formada por revestimentos comestíveis protege o alimento a partir do momento em que é aplicado até que atinja o consumidor final (D IA B et al., 2001; D UR A NGO; S OA R E S ; A ND R A D E , 2006; R IB E IR O et al., 2007).
1.7.1. F ilmes de emulsã o
A s emulsões assumiram, atualmente, grande importância no campo farmacê utico, cosmético e alimentício,deve-seao extraordinário incremento de preparações registradas nos últimos anos e ao desenvolvimento dos conhecimentos científicos e tecnológicos, os quais permitiram aumentar, de modo considerável, a estabilidade e, por conseguinte, o prazo de utilizaçã o destas preparações (S IL V A , 2011).
O processo de emulsificaçã o da fase lipídica na fase aquosa é necessário antes para a formaçã o da película de revestimento ou aplicaçã o. O tamanho da gotícula é um fator determinante para a estabilidade da emulsã o e, também, afeta a sua viscosidade e outras propriedades importantes. D iferentes técnicas de homogeneizaçã o sã o usadas para preparar as emulsões filmogê nicas e, assim, formar os filmes emulsionados (MA et al., 2012b; V A R GA S et al., 2011).
Um sistema de multicomponentes de materiais comestíveis em que proteínas ou polissacarídeos formam uma rede contínua, enquanto componentes hidrofóbicos fornecem barreira a umidade, proporciona uma oportunidade para se obter estruturas com melhores propriedades físicas (PA N et al., 2014).
1.7.2. Propriedades funcionais dos filmes
V ários parâmetros importantes para a aplicaçã o de filmes comestíveis devem ser estudados adequadamente como custo, disponibilidade e suas propriedades funcionais (permeabilidade ao vapor de água, solubilidade, propriedades térmicas e mecânicas - força, deformaçã o), a fim de utilizá-los na indústria de embalagens para alimentos ( L A Y C OC K ; HA L L E Y , 2014; S OB R A L , 2000). A funcionalidade e desempenho dos filmes comestíveis dependem da composiçã o do biopolímero usado (conformaçã o, peso molecular, distribuiçã o de cargas, polaridade), das condições de fabricaçã o ( concentraçã o de polissacarídeo ou proteína na dispersã o filmogê nica, tratamento térmico da soluçã o, tipo e teor de aditivo, como os plastificantes) e das condições ambientais (temperatura e umidade relativa), importante pela natureza hidrofílica dos biopolímeros e do plastificante usado (S OB R A L , 2000; F A D INI et al., 2013).
Os filmes e revestimentos comestíveis tê m funções semelhantes à s embalagens convencionais, incluindo as propriedades de barreiras contra o vapor de água e gases e as propriedades mecânicas, tendendo ainda a preservar melhor o aroma e a integridade estrutural dos alimentos. E mbora os filmes e revestimentos comestíveis nã o se destinem a substituir completamente as embalagens convencionais, a eficiê ncia da proteçã o de alimentos pode ser melhorada pela combinaçã o de embalagens primárias ou secundárias com embalagens comestíveis (D E B E A UF OR T et al., 1998).
A s proteínas e polissacarídeos geralmente formam películas com boas propriedades mecânicas, mas pobres nas barreiras contra a umidade, devido à sua natureza hidrofílica. Por outro lado, os lipídios proporcionam boas barreiras contra a umidade (HA MB L E T ON et al., 2012). S endo que as propriedades funcionais dos lipídios irã o depender de suas estruturas químicas, polaridade, distribuiçã o de grupos químicos, comprimento das cadeias alifáticas e grau de insaturaçã o (R HIM; S HE L L HA MME R , 2005).
emprego. Monterrey-Quintero e S obral (2000) citam que filmes com alta solubilidade podem ser interessantes para embalagens de alimentos desidratados que devam sofrer uma hidrataçã o prévia ao consumo. Por outro lado, muitas aplicações demandam embalagens resistentes à água, como no caso de alimentos com alta atividade de água, ou mesmo para se evitar a transpiraçã o de produtos frescos.
Os filmes comestíveis para embalagem devem apresentar adequada resistê ncia à ruptura e à abrasã o permitindo uma boa proteçã o do alimento sem perder qualidade por manuseio. R eferidos filmes devem ser flexíveis o suficiente para se adaptar à s eventuais deformações dos alimentos, sem danos mecânicos (C HE N, 1995).
A temperatura de transiçã o vítrea (T g) é o valor máximo da faixa de tempertura que, durante o aquecimento de um material polimérico, permite que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade. A baixo da T g, o polímero nã o tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relaçã o à s outras por mudanças conformacionais. D essa forma ele está no estado vítreo, onde se apresenta duro, rígido e quebradiço. A cima da T g, as cadeias poliméricas sofrem rotações e movimentos difusionais, estando o polímero no estado elastomérico (S K OOG; HOL L E R ; NIE MA N, 2002).
A transiçã o vítrea, que pode definir a estabilidade de filmes comestíveis, é fortemente dependente da composiçã o do mesmo e do teor de umidade, ou seja, transiçã o de fase que ocorre em materiais amorfos ao serem submetidos a uma determinada temperatura denominada de temperatura de transiçã o vítrea. A relaçã o estrutura/propriedade de biopolímeros e suas implicações (processamento e qualidade do produto) pode ser melhor compreendida dentro do conceito teórico de transiçã o vítrea (J IMÉ NE Z et al., 2013; GA UD IN et al., 1999). Geralmente, a temperatura de transiçã o vítrea de um material amorfo decresce à medida que o conteúdo de água aumenta (HA MB L E T ON et al., 2012).
A Tg é o parâmentro mais importante na determinaçã o das propriedades mecânicas de polímeros e no controle de cinética de cristalinizaçã o desses materiais (K R OGA R S , 2003).
1.8. L egislaçã o
