DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO CICLO ATMOSFÉRICO DE UM POLUENTE

ESPÉCIES EMITIDAS EM UM COMPARTIMENTO AMBIENTAL ENTRARÃO EM OUTRO, A MENOS QUE SEJAM CUIDADOSAMENTE CONTROLADAS ! Transformações via seca Mistura inicial Transporte e difusão

C

DIAGRAMA ESQUEMÁTICO

DO CICLO ATMOSFÉRICO

DE UM POLUENTE

Transporte e Transformação

de Emissões.

FONTE:

Fonds der Chemischen Industrie (1987).

TEMPO DE RESIDÊNCIA DE ESPÉCIES QUÍMICAS NA ATMOSFERA

Tempo médio em que uma molécula ou aerossol permanece na atmosfera, após ela ser liberada ou gerada alí e representa uma

integração dos vários processos, que atuam ao mesmo tempo na atmosfera e contribuem para a distribuição observada e para o ciclo

natural dos compostos atmosféricos . ? = M = M , onde

P R

M = massa total do poluente em um dado reservatório. P = taxa de produção total em um dado reservatório. R = taxa de remoção total de um dado reservatório. 1 = 1 + 1 + 1 , onde

? ?D ?w ?c

? = tempo de residência médio.

?D = M/D = tempo de residência em relação à deposição seca D, para a superfície da terra.

?w = M/W = tempo de residência em relação à deposição úmida W, para a superfície da terra.

?c = M/C = tempo de residência em relação à remoção por conversão química, C.

PROCESSOS DE REMOÇÃO DE ESPÉCIES NA

ATMOSFERA

DEPOSIÇÃO ÚMIDA

Captação de gases e aerossol por precipitação, compreende um grupo de processos indiretos, nos quais os poluentes são incorporados em nuvem, chuva, neblina etc. e transferidos para o solo por precipitação.

Considerado o mecanismo mais importante e mais eficiente de remoção de contaminantes da atmosfera.

Dois mecanismos se distinguem no processo de captação por precipitação:

(1) “Rainout” ? gases e partículas do aerossol são incorporadas em gotículas de nuvem antes da formação de gotas de chuva dentro da nuvem

(2) “Washout” ? gotas de chuva, abaixo da base da nuvem, enquanto caem incorporam moléculas gasosas e partículas de aerossol.

CAPTAÇÃO DE GASES E PARTÍCULAS POR

PRECIPITAÇÃO

PROCESSOS DE REMOÇÃO DE ESPÉCIES NA

ATMOSFERA (Cont.)

CAPTAÇÃO POR NUCLEAÇÃO:

Condensação de espécies de baixa pressão de vapor

formando uma partícula

? nucleação homogênea ou

auto-nucleação.

IMPACTAÇÃO E INTERCEPTAÇÃO

O fluxo de ar muda de direção constantemente. Partículas tendem a continuar em uma linha

reta, incapazes de seguí-lo (pela sua inércia) quando ele muda repentinamente sua trajetória. Se

há uma superfície onde elas possam aderir, elas impactam e

fixam aí

A interceptação ocorre quando a trajetória de uma partícula leva a

mesma tão próxima a uma

superfície que a partícula a atinge. Se o centro da partícula está a uma

distância de Dp/2 de um obstáculo (uma gota, p.ex.), ocorre

Processos responsáveis pela captação de partículas e

gases por precipitação.

DIFUSÃO BROWNIANA

Partículas suspensas em um fluído estão submetidas a

um movimento aleatório irregular devido ao

bombardeio por moléculas do fluído que as rodeia.

?

Este é o mecanismo principal responsável pela rápida

coagulação de partículas na faixa dos núcleos de

Aitken

Obs.

Partículas

? 0,1? m são transportadas

principalmente por difusão Browniana;

Processos responsáveis pela captação de partículas e gases por precipitação(Cont.)

DIFUSOFORESE E OUTROS EFEITOS FORÉTICOS :

efeitos elétricos, térmicos, acústicos, fotoefeitos onde a presença de

gradientes de concentração de outros gases influenciam o movimento de pequenas partículas no ar:

Termoforese : movimento da partícula causado pela presença de moléculas de maior energia de um dos lados da partícula; o aerossol tende a se mover de regiões mais quentes para regiões mais frias.

Fotoforese : há mais calor de radiação incidente de um lado da partícula do que do outro, criando diferenças nas energias de moléculas gasosas adjacentes à superfície da partícula.

Difusoforese : presença de um gradiente de moléculas no estado de vapor (gradiente de concentração) que são mais leves ou mais pesadas do que as moléculas do ar.

?

(Exemplo: região próxima a uma gotícula de nuvem evaporando, captando partículas)

Exemplo de processo de oxidação na troposfera

:

?Formação fotoquímica do radical hidroxila

através da absorção de luz por ozônio numa

estreita região do espectro (290-318 nm):

h

?

O

—————

? ?

O (¹D) + O

290 nm <

?

< 318 nm

Os átomos de oxigênio excitados reagem então

com vapor d’água formando radicais hidroxilas:

Reações atmosféricas do OH

Controle da

concentração de gases traços pelo radical OH

na troposfera.

Abaixo da linha estão as espécies muito envolvidas no controle da concentração do OH

na troposfera.

Acima da linha estão as espécies que controlam as concentrações dos

produtos e reagentes associados

REAÇÕES ATMOSFÉRICAS EM SOLUÇÃO

Etapas que antecedem a ocorrência das reações

em solução:

1. Difusão do gás na superfície da gotícula

2. Transporte do gás através da interface ar-água

e estabelecimento de um equilibrio gás-líquido.

3. Formação de espécies ionizadas e/ou

hidrolizadas e estabelecimento de equilibrios

entre elas.

4. Difusão das espécies solvatadas no seio da

gotículas.

Lei de Henry:

Quanto de um gás dissolve em uma solução:

O equilíbrio entre as fases gasosa e líquida é

descrito pela lei de Henry:

[X] = HxPx

, onde

[X] =conc. de X em solução (em moles L

₎

Px = pressão da fase gasosa em equilibrio (em

atm).

Funcionalidade da lei de Henry :

Prevê concentrações em soluções, somente se

certas condições são atendidas:

• Se não ocorrem reações químicas irrevesíveis que

sejam tão rápidas a ponto do equilibrio não poder

ser estabelecido.

• Se a interface da gotícula é uma interface livre

(sem obstáculos) ar-água

Obs.

alguns aerossóis atmosféricos têm na

superfície um filme orgânico que poderia alterar o

estabelecimento do equilibrio da lei de Henry).

REAÇÕES ATMOSFÉRICAS SOBRE

SUPERFÍCIES SÓLIDAS

EXEMPLOS

Oxidação de SO

₂

a sulfato sobre superfícies

como grafites, fuligem, cinzas, MgO, V

₂

O

₅

e Fe

₂

O

₃

?

Podem ser de substâncias gasosas ou de

substâncias em solução com os

Outro exemplo

DE REAÇÕES ATMOSFÉRICAS

SOBRE SUPERFÍCIES SÓLIDAS

Fotoxidação de

hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos (

HPA’s

) adsorvidos na superfície de

partículas e reação com poluentes gasosos

como NO

, HNO

e O

.

?

A fotooxidação de certos HPA’s em fase sólida no

ar são importantes processos de decaimento

DEPOSIÇÃO SECA

Espécies gasosas ou sob a forma de

partículas podem ser transportadas até

o nível do solo e absorvidas e/ou

adsorvidas por materiais sem ter sido

anteriormente dissolvidas em gotículas

Etapas de um processo de deposição seca:

? componente aerodinâmico da transferência:

transporte do material através de uma camada de ar

para a sua imediata vizinhança (etapa controlada

pela difusão turbulenta na superfície da camada)

? componente de superfície do transporte:

difusão do material através da subcamada laminar

(10

_{a 10}

_{cm de espessura, )imediatamente}

adjacente à superfície do substrato absorvedor.

? componente de transferência: determina quanto das

espécies que difundiram através da subcamada

laminar, foi removido em função da solubilidade ou

absortividade das espécies para a superfície .

Mecanismo de deposição seca para

gases sobre vegetação.

Caracterização da deposição seca: Velocidade de deposição =

Fluxo F, de espécies S, para a superfície, dividido pela concentração [S] a uma altura de referência h: Vd = F