Efeitos da inserção de íons de Cr4+/2+ na matriz cristalina do Bi12GeO20 : estudo de primeiros princípios

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CENTRO DE CI ÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA N ÚCLEO DE P ÓS-GRADUAÇ ÃO EM FÍSICA

LUCAS BARRETO SANTANA

Efeitos da inser¸c˜ao de ´ıons de Cr4+/2+ na matriz cristalina do Bi12GeO20: estudo de primeiros princ´ıpios

São Cristóvão 2018

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Efeitos da inser¸c˜ao de ´ıons de Cr4+/2+ na matriz cristalina do Bi12GeO20: estudo de primeiros princ´ıpios

Vers˜ao original

Disserta¸cão apresentada ao Núcleo de Pós-Gradua¸cão em F´ısica da Universidade Federal de Sergipe, como parte dos requisitos necessários para obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em F´ısica.

´

Area de concentra¸c˜ao: F´ısica da Mat´eria Condensada

Orientador: Prof. Dr. Milan Lalic

São Cristóvão 2018

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Come¸co agradecendo à minha mãe Maria de Fátima Barreto Santana, por todo carinho, dedica¸cão, aconchego. Por seu amor incondicional desde sempre e para sempre.

Agrade¸co ao meu orientador Dr. Milan Lalic pela aten¸cão, dedica¸cão e paciência. A Jailsson, meu parceiro de pesquisa e praticamente coorientador, obrigado pelas horas de v´ıdeos e áudios tutorias e pela parceria. Ao doutorando Clédson dos Santos por toda ajuda e discussões. Ao Dr. Giordano Bispo, pelas revisões e conselhos. Agrade¸co ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.

Ao meu pai e irmãos, por me apoiarem incondicionalmente nas minhas decisões profissionais. As minhas sobrinhas lindas Gabriela, Ana Júlia e Natália, por sempre me lembrarem que tem hora para estudar e hora para brincar.

Aos meus grandes amigos dessa dimensão (e espero que de outras) Maria, Maikon, Paulo, Rodrigo, Larissa, Laryssa, Greice, Camila, Naelson, Harry, Maria, Felipe. Pelas conversas sérias e aleatórias, pelas madrugadas, pelos jogos jogados, pelas dan¸cas ensaiadas, festas improvisadas e pelos sorrisos que subitamente escapam quando lembro dos causos e momentos vividos com vocês.

Agrade¸co a todos os amigos que fiz nesses dois anos de mestrado, em especial Débora, Greycianne e Jailsson, que me ajudaram a pavimentar e ornamentar esse percursso às vezes árduo. Aos amigos Ricardo, Victor, Ívina, Débora, Giordano, Ariana e Hellen por me fazerem me sentir bem normal com as minhas anormalidades.

Ao meu companheiro, confidente, player 2 e namorado Vin´ıcius, por tanta coisa . . . não dá pra listar. Por ora agradecerei pelos cafunés que funcionam melhor que qualquer calmante receitado. Obrigado. Agrade¸co à parte da fam´ılia que vim adquirindo nos ´

ultimos 7 anos: Fabr´ıcia, Dona Tânia, Seu Carlos, Felipe e Nicolle obrigado pelo apoio, confraterniza¸cões e cafés tomados.

E, por último, mas não menos importante, agradecer à parceria dos animais não humanos que compartilham suas vidas junto comigo: Maia, Arya, Lis e Lola. Tenho certeza que se raciocinássemos de maneira similar vocês estariam contentes com essa conquista.

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SANTANA, Lucas Barreto. Efeitos da inser¸cão de ´ıons de Cr na matriz cristalina do Bi12GeO20: estudo de primeiros princ´ıpios. 2018. 112 f. Disserta¸cão (Mestrado em F´ısica da Matéria Condensada) – Núcleo de Pós-Gradua¸cão em F´ısica (NPGFI), Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, 2018.

O Bi12GeO20 (BGO) pertence à fam´ılia de cristais silenitas do tipo BMO, onde M = Ge, Si, Ti. Tais compostos apresentam um notável efeito fotorrefrativo e por isso são utilizados no desenvolvimento de tecnologias de armazenamento de informa¸cões e imagens, holografia, amplia¸cão de sinais luminosos e interferometria dinâmica. Uma das estratégias utilizadas para potencializar as propriedades de interesse dessas silenitas é a dopagem. Os defeitos podem criar centros fotorrefrativos na matriz, introduzindo n´ıveis de energias dentro do gap e influenciar nas propriedades eletrônicas e ópticas das silenitas. Trabalhos experimentais relataram um comportamento curioso ao se utilizar ´ıons de metais de transi¸cão (TMI) como dopantes. A maior parte dos TMIs, incluindo os ´ıons de Cr, são alocados no s´ıtio de alta simetria Ge4+_{, com exce¸c˜}_{ao do Cu}2+ _{que se insere na matriz no} s´ıtio de baixa simetria do Bi3+_{. Esse ´}_{e um fato surpreendente devido `}_{a diferen¸ca entre} raios iônicos e estados de carga dos dopantes e do ´ıon substitucional Ge4+. Neste trabalho foi utilizado o método LAPW, baseado na teoria DFT e implementado no programa WIEN2k, para estudar as propriedades eletrônicas, estruturais e energéticas do BGO puro e dopado com ´ıons de cromo. No estudo de casos dopados, os ´ıons de Cr foram inseridos nos s´ıtios substitucionais Ge4+ _{e Bi}3+_{. Os c´}_{alculos foram executados para sistemas neutros} e carregados. As aproxima¸cões para os efeitos de correla¸cão e troca foram feitas através do funcional GGA-PBE e do potencial mBJ. Foram realizados cálculos de otimiza¸cão de parâmetro de rede, relaxa¸cão de posi¸cões atômicas, densidade de estados, carga de Bader e energias de forma¸cão de defeito. Foi poss´ıvel encontrar o parâmetro de rede, a energia de gap do BGO puro, analisar a forma como a vizinhan¸ca do s´ıtio substitucional se comporta com a presen¸ca do defeito e encontrar os estados que populam as bandas de valência e condu¸cão dos casos estudados. Esses dados foram levados em conta para aferir a valência dos ´ıons. Os resultados das modelagens mostraram que o Cr prefere se acomodar na matriz do BGO com valências Cr3+/4+_{. O s´ıtio de acomoda¸c˜}_{ao preferencial do Cr}3+ _´_{e o Bi}3+_{, o} que vai de encontro ao que foi relatado experimentalmente na literatura.

Palavras-chaves: Bi12GeO20. BGO. Silenitas. Dopagem. Cromo. Cr. Propriedades eletrônicas. Densidades de Estado. Carga de Bader. Energia de Forma¸cão. S´ıtio de Acomoda¸cão. etc.

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SANTANA, Lucas Barreto. Effects of the insertion of Cr ions on the crystalline matrix of Bi12GeO20: a first principles study. 2018. 112 p. Dissertation (Master in Condensed Matter Physics) – Nucleus of Post-Graduation in Physics (NPGFI), Federal University of Sergipe, São Cristóvão, 2018.

Bi12GeO20 (BGO) belongs to the family of sillenite crystals BMO, where M = Ge, Si, Ti. These compounds exhibit remarkable photorefractive effect and therefore are used in the development of information and image storage technologies, holography, amplification of luminous signals and dynamic interferometry. One of the strategies used to enhance the properties of interest of these sillenites is doping. The defects can create photorefractive centers in the matrix, introducing energy levels within the gap, influencing the electronic and optical properties of the selenites. Experimental work reported a curious behavior when using transition metal ions (TMI) as dopants. Most of the TMIs, including Cr ions, are allocated at the high symmetry site Ge4+, with the exception of Cu2+ which enters into the matrix at the low symmetry site of Bi3+_{. This is a surprising fact due to the difference} between ionic radii and charge states of the dopants and the substitution ion Ge4+_{. In} this work the LAPW method, based on the DFT theory and implemented in the WIEN2k program, was used to study the electronic, structural and energetic properties of pure BGO and doped BGO with chromium ions. In the study of doped cases, Cr ions were inserted at the substitutional sites of Ge4+ and Bi3+ The calculations were performed for neutral and charged systems. The approximations for correlation and exchange effects were made through GGA-PBE and mBJ potentials. Were performed calculations of lattice parameter optimization, relaxation of atomic positions, state density, Bader charge and formation energies of defects. It was possible to find the lattice parameter, and the band gap energy os the BGO pure, to analyse the way how the neighbourhood of the substitutional site behaves with the presence of the defect and find the states that populate the valence and conduction bands of the studies cases. These data were taking into account to measure the ions valence. The results of the modeling showed that Cr prefers to accommodate in the BGO matrix with Cr3+/4+ valences. The preferential accommodation site of Cr3+ is Bi3+_{, which didn’t meet with what has been reported experimentally in the literature.} Keywords: Bi12GeO20. BGO. Sillenite. Doping. Chrome. Cr. Electronic Properties. Densities of Stae. Bader Charge. Formation Energy. Accomodation Sites. etc.

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Figura 1 – Diagrama vetorial dos el´etrons num cristal.. . . 15

Figura 2 – Fun¸cão de onda nuclear e fun¸cão de onda eletrônica. . . 17

Figura 3 – Mapeamento de vext(~r ) para ρ0(~r ). . . 27

Figura 4 – Formas de tratar o sistema de referˆencia: el´etrons independentes. . . . 29

Figura 5 – O vext(~r ) ´e unicamente determinado (exceto por uma constante) por ρ0(~r ). . . 33

Figura 6 – Ciclo autoconsistente para encontrar a solu¸c˜ao das Eq. de Kohn-Sham. 40 Figura 7 – Esquema do postulado da LDA. . . 41

Figura 8 – Potencial verdadeiro de um cristal de Na. . . 46

Figura 9 – Aproxima¸c˜ao muffin-tin. . . 48

Figura 10 – C´elula dividida em esferas muffin-tin regi˜ao intersticial I. . . 48

Figura 11 – Esquema 2D da topologia da densidade eletrˆonica numa mol´ecula. . . . 55

Figura 12 – Análise AIM mostrando os BCP (pontos azuis) e RCP (pontos laranjas). (a) gráfico molecular mostrando os caminhos de liga¸cão entre os átomos, (b) mapa do contorno da densidade eletrônica. . . 57

Figura 13 – Estrutura da célula cúbica do B12GeO20 puro. Os Ge estão simetrica-mente inseridos nos centros de tetraedros formados pelos O, os Bi estão envolvidos por um octaedro irregular de oxigênios.. . . 61

Figura 14 – Otimiza¸cão do Parâmetro de Rede do B12GeO20 puro. O volume inicial da célula foi obtido a partir do resultado experimental (ponto vermelho) e foi variado de -6 a 6% em passos de 1%. . . 63

Figura 15 – TDOS do B12GeO20 puro e seus ´atomos constituintes.. . . 66

Figura 16 – Degenerescˆencia do orbital 3d diante de um campo tetraedricamente coordenado. . . 72

Figura 17 – TDOS e PDOS do BGO:Cr→Geq = 0. . . 73

Figura 20 – TDOS e PDOS do BGO:Cr→Geq = -1. . . 77

Figura 21 – TDOS e PDOS do BGO:Cr→Biq = 0. . . 78

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Figura 24 – Energia de forma¸c˜ao do defeito com c´alculos feitos com mBJ. . . 82

Figura 25 – Espa¸camento entre os pontos das redes para o caso unidimensional. . . 100

Figura 26 – Tipos de c´elulas unit´arias 2D. . . 100

Figura 27 – C´elula convencional para a rede fcc. . . 101

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Tabela 1 – Parˆametros RMT e estados de valˆencia do Bi12GeO20 estudado. . . 62

Tabela 2 – Vizinhos do Ge4+ _{e Bi}3+ _{no Bi}

12GeO20 e compara¸c˜ao com referˆencia. . 64

Tabela 3 – Valores de band gap calculados e de referˆencias. . . 65

Tabela 4 – Distˆancias dos primeiros vizinhos do Cr acomodado nos s´ıtios subs-titucionais Ge4+ _{e Bi}3+ _{do BGO e compara¸c˜}_{ao com as distˆ}_{ancias do}

BGO puro. Para os casos Cr → Ge h´a 4 primeiros vizinhos igualmente distanciados. . . 69

Tabela 5 – Momentos magn´eticos (µ) e cargas de Bader (Carga) do cromo e do seu primeiro e segundo vizinho (oxigˆenio O* _{e O}**_{) dos BGOs dopados:}

Cr→Ge4+ _{e Cr→Bi}3+_. _{. . . .} ₇₀

Tabela 6 – BGO: posi¸cões atômicas, momentos magnéticos e cargas de Bader. . . 104

Tabela 7 – BGO: Cr→Geq = 0: posi¸cões atômicas, momentos magnéticos e cargas

de Bader. . . 105

de Bader. . . 106

de Bader. . . 107

Tabela 10 – BGO: Cr→Geq = -1: posi¸cões atômicas, momentos magnéticos e cargas

de Bader. . . 108

Tabela 11 – BGO: Cr→Biq = 0: posi¸cões atômicas, momentos magnéticos e cargas

de Bader. . . 109

de Bader. . . 110

de Bader. . . 111

Tabela 14 – BGO: Cr→Biq = -1: posi¸cões atômicas, momentos magnéticos e cargas

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APW Augmented Plane Waves (Ondas Planas Aumentadas) BCP Bound Critical Point (Ponto Cr´ıtico de Liga¸c˜ao) BGO Oxidos de Bismuto do tipo B´ 12GeO20

BMO Oxidos de Bismuto do tipo B´ 12MO20

CCP Cage Critical Point (Ponto Cr´ıtico de Cela) CFC C´ubica de Face Centrada

DFT Density Theory Functional (Teoria do Funcional da Densidade) EMR Electron Magnetic Resonance (Resonância Magnética Eletrônica) EPR Electron Magnetic Resonance (Resonância Paramagnética Eletrônica) DOS Density of States (Densidade de Estados)

GGA Generalized Gradient Approximation (Aproxima¸c˜ao do Gradiente Ge-neralizado)

LAPW Linear Augmented Plane Waves (Ondas Planas Aumentadas Lineares) LDA Local Density Approximation (Aproxima¸c˜ao da Densidade Local) LSDA Local Spin-Density Approximation (Aproxima¸c˜ao da Densidade Spin

Local)

MCD Magnetic circular dichroism (Dicro´ısmo Circular Magnético) NC Número de Coordena¸cão

mBJ Modified Becke-Johnson (Modificado de Becke-Johnson) NCP Nuclear Critical Point

OA Optical Absorption (Absor¸c˜ao ´Optica)

ODMR Optically Detected Magnetic Resonance (Deteçcão Óptica da Res-sonância Magnética)

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PDOS Partial Density of States (Densidade de Estados Parcial)

QTAIM Quantum Theory of Atoms in Molecules (Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas)

RCP Ring Critical Point (Ponto Cr´ıtico de Anel) TDOS Densidade de Estados Total

TMI Transition Metal Ions (´Ions de Metais de Transi¸c˜ao) RMT Muffin Tin Radius (Raio Muffin Tin)

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1 Introdu¸c˜ao . . . 13

1.1 Objetivos e Organiza¸c˜ao do Trabalho . . . 14

2 Fundamenta¸c˜ao Te´orica . . . 15

2.1 O Problema Quântico dos Elétrons num Sólido . . . 15

2.1.1 Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer . . . 16

2.2 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . 19

2.2.1 Densidade Eletrˆonica . . . 20

2.2.2 Potencial Externo . . . 23

2.2.3 Rela¸c˜ao entre Potencial Externo e Densidade Eletrˆonica . . 25

2.2.4 Energia em Termo da Densidade . . . 27

2.2.5 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . 31

2.2.6 Equa¸c˜oes de Kohn-Sham . . . 35

2.2.7 Procedimento Autoconsistente para Resolver as Equa¸c˜oes de Kohn-Sham . . . 40

2.3 Aproxima¸c˜oes para o Funcional de Correla¸c˜ao e Troca . . . 41

2.3.1 Aproxima¸c˜ao da Densidade Local (LDA). . . 41

2.3.2 Aproxima¸c˜ao da Densidade Local de Spin (LSDA) . . . 42

2.3.3 Aproxima¸c˜ao da Gradiente Generalizado (GGA). . . 43

2.3.4 Potencial Modificado de Becke e Johnson (mBJ) . . . 43

2.4 Resolvendo as Equa¸c˜oes de Kohn-Sham . . . 45

2.5 Base de Ondas planas . . . 46

2.6 M´etodo LAPW (Linear Augmented Plane Waves) . . . 47

2.6.1 Base APW (Augmented Plane Waves) . . . 48

2.6.2 Base LAPW. . . 50

2.7 C´odigo WIEN2K. . . 50

2.8 Propriedades Estruturais e Eletrˆonicas . . . 52

2.8.1 C´alculos de Otimiza¸c˜ao da Estrutura . . . 52

2.8.2 Densidade de Estados Eletrˆonicos . . . 53

(13)

2.10.1 Topologia da Densidade Eletrˆonica e Pontos Cr´ıticos . . . . 55

2.10.2 Regiões Atômicas nas Moléculas . . . 58

2.10.3 Popula¸cão Eletrônica no Átomo e Carga de Bader . . . 58

3 Resultados dos C´alculos com B12GeO12 Puro e Dopado com Cr 59 3.1 O Problema e o Estado da Arte . . . 59

3.2 C´alculos de Primeiros Princ´ıpios sobre o BGO Puro . . . . 61

3.2.1 Otimiza¸cão do Parâmetro de Rede e Relaxamento das Posi¸cões Atômicas do BGO Puro . . . 63

3.2.2 Propriedades Eletrˆonicas do BGO Puro . . . 64

3.3 C´alculos de Primeiros Princ´ıpios sobre o Bi12GeO20 Do-pado com Cr . . . 67

3.3.1 Relaxa¸cão das Posi¸cões Atômicas dos BGOs Dopados . . . 68

3.3.2 An´alise das Cargas de Bader . . . 69

3.3.3 Densidade de Estados dos BGOs Dopados . . . 71

3.3.4 Energia de Forma¸c˜ao do Defeito . . . 81

4 Conclus˜oes e Perspectivas . . . 84

Referˆencias1 . . . 87

Apêndice A – Densidade Eletrônica do Átomo de Hélio. . . . 93

Apˆendice B – Derivadas Funcionais . . . 94

Apˆendice C – Transformada de Fourier das Ondas Planas . . 97

Apˆendice D – Rede de Bravais, Rede Rec´ıproca e a Zona de Brillouin . . . 99

Apˆendice E – Teorema de Bloch . . . 102

Anexo A – Dados Obtidos dos C´alculos Autoconsistentes . . 104

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1 Introdu¸c˜ao

O problema de vários elétrons num sólido é uma das questões fundamentais da F´ısica da Matéria Condensada. Uma teoria que descreva as intera¸cões que acontecem num sistema de vários corpos é a chave para o cálculo e previsão de propriedades f´ısicas e qu´ımicas de materiais.

A busca por modelos cada vez mais precisos levou Hohenberg, Kohn [1] e Sham [2] a postularem a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A DFT logrou êxito rapidamente, trata-se de um método ab initio que utiliza a densidade eletrônica como ente principal para se obter informa¸cões do sistema. Até então boa parte das teorias anteriores utilizavam a fun¸cão de onda multieletrônica, o que resultava numa custo computacional muito grande.

Os modelos baseados na DFT são computacionalmente mais baratos, isso possibilita sua aplica¸cão no estudo de supercélulas com defeitos, como é o caso do objeto de estudo desse trabalho.

Os BMOs com estrutura de selenita possuem a seguinte fórmula qu´ımica: Bi12MO20. O elemento M pode pertencer a qualquer um dos grupos 2A-8A da tabela periódica. Esses óxidos de bismuto cristalizam em estrutura cúbica, com grupo espacial I:23 com 12 opera¸cões de simetria.

Os cristais com M = Ti, Ge, Si atraem bastante interesse devido a seu significativo efeito fotorrefrativo [3–5]. São utilizados para aplica¸cões na holografia [6], processamento de imagens [7] e amplia¸cão de sinais luminosos [8]. Dentre outras aplica¸cões como na interferometria dinâmica, processamento óptico e armazenamento de informa¸cão, tecnologia piezo elétrica e óptico acústica etc [9,10].

Em contra partida, esses BMOs selenitas apresentam baixo coeficiente eletro-óptico e alta atividade óptica, essas particularidades diminuem a eficiência de difra¸cão, induzem a transferência de energia entre os átomos da rede e prejudicam as aplica¸cões em tecnologias de holografia [11].

Vários esfor¸cos têm sido feitos para contornar esses problemas com os BMOs, com o intuito de atenuar a atividade óptica e aumentar o coeficiente eletro-óptico dos óxidos de bismuto [12,13]. Almeja-se também, deslocar as sensitividades fotorrefrativas para comprimentos de onda maiores (vermelho e infravermelho), para sintonizar a absor¸cão de luz com a emissão de lasers semicondutores [14,15].

(15)

Uma estratégia para alcan¸car tais objetivos é utilizando técnicas de dopagem na matriz do material. Os defeitos inseridos no cristal criam centros refrativos que podem acarretar o aparecimento de energia dentro do gap, o que leva à mudan¸ca das propriedades eletrônicas e ópticas dos compostos.

1.1 Objetivos e Organiza¸c˜ao do Trabalho

O objetivo inicial desse trabalho é realizar uma revisão bibliográfica detalhada a respeito da teoria do funcional da densidade (DFT). Isto será feito no cap´ıtulo chamado de Fundamenta¸cão Teórica. Buscar-se-á estudar aspectos f´ısicos e matemáticos que funda-mentam a DFT. Ao final serão revisadas as teorias que alicer¸cam os cálculos de energia de forma¸cão do defeito e de cargas de Bader.

A presente disserta¸cão também tem o objetivo de encontrar as propriedades es-truturais e eletrônicas dos B12GeO20 puro e dopado com o cromo neutros e carregados. Isso será feito através do método LAPW baseado na DFT implementado pelo programa WIEN2k 14.2. Esse estudo será apresentado no cap´ıtulo Resultados dos Cálculos com B12GeO12 Puro e Dopado com Cr.

Ainda nesta segunda parte, será analisada a forma como a vizinhan¸ca do s´ıtio substitucional se comporta com a presen¸ca do dopante. Além disso serão constru´ıdos gráficos de densidade de estados e ,através do programa Critic, serão mensuradas as cargas dos ´ıons presentes na rede. Pretende-se obter as energias de forma¸cão de defeito.

O propósito é realizar esses cálculos para todos os sistemas neutros e carregados estudados, e dessa forma buscar o entendimento de como o Cr é alocado na matriz cristalina. Por fim espera-se encontrar o s´ıtio de ocupa¸cão preferencial do dopante Cr na matriz do B12GeO12.

O cap´ıtulo de Conclusões e Perspectivas trará um resumo conciso dos resultados obtidos e propostas de trabalhos futuros fundamentados na discussão dessa disserta¸cão.

Nos cap´ıtulos pós-textuais constarão os seguintes conteúdos. No cap´ıtulo Referências será listado as fontes estudadas para a montagem deste trabalho. O cap´ıtulo de t´ıtulo Apêndice será dividido em quatro partes que descreverão teoremas e conceitos importantes para o estudo dos temas apresentados. Por fim, no cap´ıtulo Anexo, serão explicitados na ´ıntegra os números obtidos com os cálculos autoconsistentes.

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2 Fundamenta¸c˜ao Te´orica

2.1 O Problema Quântico dos Elétrons num Sólido

Neste trabalho, para a abordagem de problemas de natureza tão complexa faz-se uso da Mecânica Quântica. Dessa forma, define-se a fun¸cão de onda para uma part´ıcula como sendo

χ(~x) = χ(~r, ms) = Ψ(~r)σ(s). (2.1)

Onde ~x é uma variável que leva em conta os graus de liberdade espaciais (~r) e de spin (s). O σ descreve o estado de spin da part´ıcula, é também a solu¸cão de uma equa¸cão de autovalores. Supondo    b Hχ = εχ b szχ = λχ , (2.2)

tem-se que χ ´e um estado onde o el´etron se encontra com energia ε e componente z do momento angular igual a λ.

O caso em questão, ilustrado na figura1, trata não só de um, mas de vários elétrons num sólido. Os vetores ~ri localizam cada elétron de massa me, já os ~RI localizam os núcleos iônicos de massa MI que estruturam a rede.

(17)

A fun¸c˜ao de onda espacial ´e

Ψ(~r1, ~r2, . . . , ~ri, . . . , ~rNe, ~R1, ~R2, . . . , ~RI, . . . , ~rNn) = Ψ(r , ee R), (2.3)

onde_er e eR representam o conjunto de coordenadas eletrônicas e nucleares, respec-tivamente. O hamiltoniano não relativ´ıstico completo para um sistema de Nn núcleos e Ne elétrons é dado por:

b H =

Energia cinética dos núcleos: bKN −~ 2 2 Nn X I=1 ∇2 ~ RI MI Energia cinética dos elétrons: bKe −~ 2 2 Ne X i=1 ∇2 ~ ri me Intera¸cão coulombiana entre elétrons: bVee(~ri, ~rj) + 1 8πε0 Ne X j6=i Ne X i=1 e2 |~ri− ~rj| + 1 8πε0 Nn X J 6=I Nn X I=1 ZIZJe2 ~ RI− ~RJ Intera¸cão coulombiana entre núcleos: bVnn( ~RI, ~RJ) − 1 4πε0 Nn X I=1 Ne X i=1 ZIe2 ~ri− ~RI Intera¸cão coulombiana entre elétrons e núcleos: bVen(~ri, ~RI)

.

(2.4)

A fim de se obter uma nota¸cão mais sóbria, uma vez que o hamiltoniano da equa¸cão

2.4 não depende das coordenadas de spin, optou-se por omitir os estados de spin da part´ıcula, σ. Quando necessário for, eles serão adicionados para que o princ´ıpio de exclusão de Pauli seja atendido.

A equa¸cão de Schrödinger independente do tempo será:

b

HΨ(_er , eR) = EΨ(r , e_e R), (2.5)

´

e imposs´ıvel resolvê-la para sistemas de vários corpos. Na busca de solu¸cões aproxi-madas, é necessário valer-se de algumas aproxima¸cões importantes que serão apresentadas a seguir.

2.1.1 Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer

Em 1927, Max Born e J. Robert Oppenheimer propuseram uma aproxima¸cão para desacoplar os movimentos eletrônicos e nucleares [16]. Os núcleos, por possu´ırem massas muito maiores que os elétrons: mp ≈ 2000me [17], têm fun¸cões de onda muito bem

(18)

localizadas, já os elétrons apresentam fun¸cões de onda mais difusas. Isso é exemplificado na figura 2:

Figura 2 – Fun¸cão de onda nuclear e fun¸cão de onda eletrônica.

Fonte: TUCKERMAN [17], 2016, p´ag. 3, editada.

Considerando que os núcleos iônicos são praticamente estacionários com rela¸cão aos elétrons, essa aproxima¸cão propõe a fixa¸cão das posi¸cões nucleares, transformando eR da equa¸cão 2.3 num conjunto de parâmetros R.

A fun¸cão de onda espacial, Ψ(_er , eR), é aproximada ao produto da fun¸cão de onda eletrônica, Ψe₍

e

r , R), pela fun¸c˜ao de onda nuclear, ΨN_{( e}_R):

Ψ(r , e_e R) ≈ Ψe(_er , R)ΨN(_er , R). (2.6)

A aproxima¸cão de Born-Oppenheimer é conveniente para estudar sistemas que se encontram no estado fundamental, os resultados costumam ser pouco precisos para estados excitados. O hamiltoniano da equa¸cão 2.4 pode ser reescrito inserindo a nova dependência com R:

b

H = bKE + bVee(er ) + bVen(er , R) + bKN + bVnn(R), (2.7)

e separado numa parte eletrˆonica e noutra nuclear:    b He = bKE + bVee(r ) + be Ven(r , R)e b HN = bKN + bVnn(R) , (2.8)

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Substituindo as expressões 2.7 e2.6 na equa¸cão de Schrödinger independente do tempo 2.5, obtém-se:

e HΨe(r , R)Ψ_e N(r , R) =_e hKb_E+ bV_ee( e r ) + bVen(er , R) + bKN + bVnn(R) i Ψe(r , R)Ψ_e N(r , R) = EΨ_e e(_er , R)ΨN(_er , R). (2.9)

Os operadores bK possuem derivadas de segunda ordem com respeito às coordenadas espaciais. O bKE age sobre as coordenadas eletrônicas, o bKN, por sua vez, age sobre as coordenadas nucleares. Utilizando as equa¸cões 2.7 e2.8 para desenvolver a 2.9, é fácil ver que:

ΨN(R) bHeΨe(er, R) + bHN h

Ψe(_er, R)ΨN(R)i = EΨe(_er, R)ΨN(R), (2.10)

o termo em destaque merece uma aten¸c˜ao especial:

b HN h Ψe(_er, R)ΨN(R)i=hKb_N + bV_nn ih Ψe(_er, R)ΨN(R)i. (2.11) b

KN está em fun¸cão do operador vetorial ∇2, que em coordenadas cartesianas é ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2

. Como pode ser visto na figura 2, estima-se que ΨN_{(R) tenha uma} curvatura muito mais alta que Ψe(r , R) nas vizinhan¸cas do n´_e ucleo. Devido as derivadas de segunda ordem, a contribui¸cão de bKNΨN é maior que as contribui¸cões de bKNΨe e dos termos de derivadas mistas. Isso viabiliza a seguinte aproxima¸cão:

b HN

h

Ψe(_er, R)ΨN(R)i≈ Ψe(_er, R) bHNΨN(R). (2.12)

Substituindo-a na equa¸c˜ao 2.10, dividindo ambos os lados por Ψe₍

er, R)Ψ

N_{(R) e} reorganizando cada termo em lados diferentes de acordo com suas dependˆencias:

b HeΨe(er, R) Ψe₍ er, R) ≈ E − HbNΨ N_(R) ΨN_(R) ε(R) , (2.13)

(20)

onde ε(R) é uma fun¸cão apenas de R. A partir da equa¸cão 2.13, obtém-se a aproxima¸cão da equa¸cão eletrônica de Schrödinger:

b

HeΨe_α(_er, R) ≈ εα(R)Ψe_α(_er, R). (2.14)

O α representa o conjunto de números quânticos, R são parâmetros. As equa¸cões

2.8 mostram que bHe carrega os termos bVee(er) e bVen.(er, R). Para cada configura¸c˜ao nuclear selecionada, obt´em-se diferentes conjuntos de Ψe

α com suas respectivas energias ε(R). ´

E como se os núcleos fornecessem uma energia potencial de fundo que se soma a repulsão elétron-elétron, onde ambos os potenciais exercem influência sobre o formato da fun¸cão de onda eletrônica.

Reduz-se o problema ao de um sistema multieletrônico sob potencial externo resultante da configura¸cão estática dos núcleos. É muito importante encontrar o conjunto de solu¸cões da solu¸cão da equa¸cão 2.14, a partir da´ı é poss´ıvel resolver a equa¸cão nuclear:

h b

KN + bVnn(R) + εα(R) i

ΨN(R) = EΨN(R) (2.15)

Cada n´ıvel energético eletrônico εα(R) leva a diferentes equa¸cões nucleares de Schrödinger. O termo bVnn(R) + εα(R) da expressão2.15 é a energia potencial de Born-Oppenheimer. Assumindo que os núcleos são estáticos, bKNΨN(R) ≈ 0, obtém-se detalhes da geometria do sólido [17].

2.2 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Com a aproxima¸cão de Born-Oppenheimer, o problema quântico de vários corpos num sólido pode ser reduzido a um problema de vários elétrons que interagem uns com os outros e com os núcleos “fixados” sob um potencial externo. Viu-se que o hamiltoniano desse sistema é: b H = bKe+ bVee+ bVen = −~ 2 2 Ne X i=1 ∇2 ~ ri me + 1 8πε0 Ne X j6=i Ne X i=1 e2 |~ri− ~rj| − 1 4πε0 Nn X I=1 Ne X i=1 ZI e2 ~ri− ~RI . (2.16)

(21)

Composto pelo operador bKe, que contabiliza a energia cinética do Ne elétrons localizados por ~ri, o operador da repulsão coulombiana entre elétrons, bVee, e o operador da atra¸cão elétron-núcleo, bVen, onde os Nn núcleos são localizados por ~RI.

As teorias precedentes para encontrar a solu¸cão de tal problema resultam em expressões muito complicadas, como as teorias de Hartree e Hartree-Fock [18]. Isso se deve, em parte, à dependência das fun¸cões de onda de cada elétron com 3Ne variáveis espaciais e Ne variáveis de spin:

χ = χ( ~ x1 ~ r1, s1, ~r2, s2 ~ x2 , . . . , ~ xNe ~ rNe, sNe) (2.17)

Em 1964, Pierre C. Hohenberg e Walter Kohn propuseram uma abordagem poderosa para contornar esse problema. Seguindo o modelo de Thomas-Fermi, Hohenberg e Kohn formaram a base para a consolida¸c˜ao da Teoria do Funcional de Densidade, DFT (Density Functional Theory) [1].

A DFT propõe a utiliza¸cão da densidade eletrônica do estado fundamental, ρ0(~r), no lugar da fun¸cão de onda para se obter informa¸cões a respeito do estado em que se encontra um sistema. A densidade depende de três coordenadas, a ideia é escrever a energia em termos da ρ(~r), a fim de tratá-la como um parâmetro de minimiza¸cão para se chegar a energia do estado fundamental através do princ´ıpio variacional de Rayleigh-Ritz.

Antes da discuss˜ao dos aspectos formais do trabalho de Hohenberg e Kohn, ´e importante explorar alguns conceitos.

2.2.1 Densidade Eletrˆonica

A ρ(~r) depende de três variáveis espaciais, é a densidade de probabilidade de encontrar qualquer elétron num infinitesimal de volume d~r. É definida como a integral sobre a variável de spin s do valor esperado do operador densidade eletrônica num ponto ~ x. ρ(~r) = Z p(~x)ds ≡ Z hχ |p(~_bx) | χi ds, (2.18)

(22)

obviamente, integrando sobre todo o espa¸co, obtém-se o número total de elétrons: Z

ρ(~r)d~r = Ne. (2.19)

Como são Ne elétrons tratados como part´ıculas pontuais localizadas por ~xi, o operador p(~_bx) será: b p(~x) = Ne X i=1 δ(~xi− ~x). (2.20)

Substituindo a equa¸cão 2.20na 2.18, assumindo que a fun¸cão de onda χ é normali-zada, tem-se que:

p(~x) = Z . . . Z χ∗ (~x1, ~x2, . . . , ~xNe) Ne X i=1 δ(~xi − ~x)χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)d~x1d~x2. . . d~xNe = Z |χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)| 2 δ(~x1− ~x)d~x1d~x2. . . d~xNe + Z |χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)| 2 δ(~x2− ~x)d~x1d~x2. . . d~xNe + . . . + Z |χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)| 2 δ(~xNe − ~x)d~x1d~x2. . . d~xNe. (2.21)

Lembrando que a delta de Dirac possui a seguinte propriedade:

Z

δ(~x1− ~x)f (~x1)d~x1 = f (~x ), (2.22)

com isso, a equa¸c˜ao2.20 ficar´a:

(23)

Devido ao princ´ıpio da indistinguibilidade quântica, a densidade de probabilidade | χ |2 deve ser simétrica em rela¸cão à troca das coordenadas das part´ıculas [19], resultando em Ne integrais idênticas:

p(~x) = Ne Z

|χ(~x, ~x2, . . . , ~xNe)|

2

d~x2d~x3. . . d~xNe. (2.24)

Se |χi corresponder aos estados fundamentais do sistema, a equa¸c˜ao acima resultar´a na densidade fundamental ρ0(~x).

Pondo a2.24 na equa¸cão2.18, e recuperando as variáveis de spin da equa¸cão2.1, obtemos a densidade eletrônica [20]:

ρ(~r) = Ne Z |χ(~x, ~x2, . . . , ~rNe)| 2 dsd~x2d~x3. . . d~xNe = Ne Z |χ(~r, s, ~r2, s2. . . , ~rNe, sNe)| 2 dsd~r2ds2d~r3ds3. . . d~rNedsNe. (2.25)

Reparando na (2.25), a densidade eletrônica ρ(~r) é a densidade de probabilidade de encontrar o elétron ~r com spin aleatório no infinitesimal de volume d~r, enquanto os outros N1− 1 elétrons estão em posi¸cões e spins aleatórios.

Para elétrons temos apenas duas fun¸cões de spin σ↑ e σ↓, que mensuram spin up e spin down, respectivamente. As variáveis de spin s assume os valores ↑ e ↓, obedecendo à equa¸cão:    σ↑(↑) = 1 , σ↑(↓) = 0 σ↓(↑) = 0 , σ↓(↓) = 1 . (2.26)

Escrevendo explicitamente a2.25 para o caso eletrˆonico teremos:

ρ(~r) = ρ↑(~r) Ne Z |χ(~r, ↑, ~r2, s2. . . , ~rNe, sNe)| 2 d~r2ds2d~r3ds3. . . d~rNedsNe +Ne Z |χ(~r, ↓, ~r2, s2. . . , ~rNe, sNe)| 2 d~r2ds2d~r3ds3. . . d~rNedsNe ρ↓(~r) . (2.27)

(24)

Os termos ρ↑(~r) e ρ↓(~r) são as densidades de probabilidade de encontrar elétron com spin up e down. A equa¸cão 2.19pode ser utilizada para calcular o número de elétrons up e down.

A densidade de spin é uma observável que pode ser obtida através da difratometria de raio-X, ela fornece a informa¸cão do excesso de elétrons-↑ (up) em ~r [20]:

Q(~r) = ρ↑(~r) − ρ↓(~r) (2.28)

´

E poss´ıvel repetir os passos anteriores para determinar uma densidade dual de part´ıculas ρ(2)_(~_{r, ~}_r0_{). Esta demonstra como os movimentos de el´}_{etrons tomados par a par} est˜ao correlacionados devido as intera¸c˜oes entre si:

b p(2)(~x, ~x0) = Ne X j6=i Ne X i=1 δ(~xi− ~x)δ(~xj − ~x). (2.29)

De maneira análoga ao que foi feito para se chegar nas equa¸cões 2.24 e 2.25, é poss´ıvel chegar nas formas equivalente para ρ(2)(~x, ~x0) e P(2)(~r, ~r0):

p(2)(~x, ~x0) = Ne(Ne− 1) Z χ(~x, ~x 0 , ~x3. . . , ~Ne) 2 d~x3d~x4. . . d~xNe (2.30) ρ(2)(~r, ~r0) = Z p(2)(~x, ~x0)dsds0. (2.31) 2.2.2 Potencial Externo

Em virtude da aproxima¸cão de Born-Oppenheimer, foi visto que as coordenadas nucleares são tratadas como parâmetros. O cálculo quântico é feito com foco nos elétrons, por este motivo se habitua chamar os núcleos de objetos “externos” [21]. Sendo assim, o

b

Ven do hamiltoniano 2.4 pode ser reescrito em fun¸c˜ao de um potencial externo vext(~ri):

b Ven= Ne X i=1 " _N n X I=1 − 1 4πε0 ZIe2 ~ri− ~RI # = Ne X i=1 vext(~ri). (2.32)

(25)

Considerando uma fun¸cão de onda total eletrônica: χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe), já

normali-zada, o valor esperado do operador bVen pode ser escrito em fun¸c˜ao da densidade eletrˆonica calculada em ~r: Ven = D χ Vben χ E = − e 2 4πε0 Z χ∗ " _N_e X i=1 Nn X I=1 ZI ~ri− ~RI # χd~x1d~x2. . . d~xNe. (2.33) Ven= − e2 4πε0 Nn X I=1 " Z |χ|2 ZI ~r1− ~RI d~x1d~x2. . . d~xNe + Z |χ|2 ZI ~r2− ~RI d~x1d~x2. . . d~xNe+ . . . + Z |χ|2 ZI ~rNe − ~RI d~x1d~x2. . . d~xNe # . (2.34) Ven= − e2 4πε0 Nn X I=1 ( Z ZI ~r1− ~RI " Z |χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)| 2 ds1d~x2d~x3. . . d~xNe # d~r1 Z ZI ~r2− ~RI " Z |χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)| 2 ds2d~x1d~x3. . . d~xNe # d~r2+ . . . Z _Z I ~rNe − ~RI " Z |χ(~r1, ~r2, . . . , ~rNe)| 2 dsNed~r1d~r2. . .d~rNe−1 # d~rNe ) . (2.35)

Os termos entre colchetes são as densidades eletrônicas, ρ(~r) Ne ,definidas na equa¸cão 2.25, logo: Ven= − e 2 4πε0 Nn X I=1 1 Ne ( Z _Z I ~r1− ~RI ρ(~r1)d~r1+ . . . + Z _Z I ~rNe − ~RI ρ(~rNe)d~rNe ) . (2.36)

Os limites de integra¸cão são os mesmos, é poss´ıvel agrupar as integrais em um somatório que contabiliza os ´ındices eletrônicos i, consequentemente:

Ven = Z 1 Ne Ne X i=1 Nn X I=1 − 1 4πε0 ZIe2 ~ri − ~RI ! ρ(~ri)d~ri = Z 1 Ne Ne X i=1 vext(~ri)ρ(~ri)d~ri. (2.37)

(26)

O termo entre parênteses é o potencial externo definido na equa¸cão 2.32. A substi-tui¸cão de ~ri por um ~r, mantendo os limites de integra¸cão, resulta em Ne termos iguais:

Ven= Z

vext(~r)ρ(~r)d~r. (2.38)

Sendo assim, hamiltoniano da 2.4é um funcional de vext. Uma fun¸cão de onda do estado fundamental deve estar intrinsecamente ligada ao formato do potencial externo, uma vez ambos dependem das coordenadas nucleares e eletrônicas. Logo, a fun¸cão de onda χ também é um funcional de vext:

b

Hvextχvext = Evextχvext. (2.39)

2.2.3 Rela¸c˜ao entre Potencial Externo e Densidade Eletrˆonica

Suponha a existência de dois potenciais externos, v1 e v2, que possuem fun¸cões de ondas do estado fundamentais idênticas a não ser por um fator de fase ζ, tal que |ζ|2 = 1.

χ[v₁] = ζχ[v2]    b H[v1]χ[v1] = E[v1]χ[v1] b H[v2]χ[v2] = E[v2]χ[v2] . (2.40)

Vamos multiplicar a segunda equa¸c˜ao do sistema por ζ e subtra´ı-la da primeira:

b

H[v1] − bH[v2]χ[v1] = E[v1] − E[v2]χ[v1]. (2.41)

Como vimos na 2.16, o hamiltoniano é composto pelos termos da energia cinética, da intera¸cão elétron-elétron e pelo potencial Ven, este último foi escrito em fun¸cão do potencial externo na equa¸cão 2.32. Então, o lado esquerdo da equa¸cão 2.41 pode ser reescrito como a diferen¸ca dos somatórios dos potenciais externos v1 e v2. Igualando os autovalores teremos:

X i

(27)

Conclui-se que fun¸cões de onda que são diferentes apenas por um fator de fase têm potenciais externos distintos:

χ(v1) = ζχ(v2) ⇒ v1(~r) = v2(~r) + C. (2.43)

Logicamente a contrapositiva da equa¸cão (2.43) também é verdadeira, logo:

v1(~r) 6= v2(~r) + C ⇒ χ(v1) 6= ζχ(v2). (2.44)

ou seja, potenciais externos diferentes est˜ao relacionados a diferentes fun¸c˜oes de onda.

Buscando encontrar a rela¸cão do potencial externo com a densidade, utiliza-se o princ´ıpio variacional de Rayleigh-Ritz [22]. A energia do estado fundamental de cada fun¸cão de onda associada a um potencial externo é:

     D χ[v1] H[vb 1] χ[v1] E = E[v1] D χ[v2] H[vb 2] χ[v2] E = E[v2] . (2.45)

O valor esperado de H em qualquer estado |χi ´e sempre maior que a energia do estado fundamental:      E[v1] < D χ[v2] H[vb 1] χ[v2] E E[v2] < D χ[v1] H[vb 2] χ[v1] E. (2.46)

O formato de bH foi mostrado na equa¸cão 2.16. A equa¸cão 2.38 evidencia a de-pendência de Ven com o potencial externo associado ao operador bH, e ao mesmo tempo com a densidade eletrônica ρ(~r) associada ao estado onde se calcula o valor esperado H. Com isso, as equa¸cões2.46 tornam-se:

     E[v1] < D χ[v2] Kbe+ bVee+ bV1 + bV2− bV2 χ[v2] E = E[v2] + D χ[v2] Vb1− bV2 χ[v2] E E[v2] < D χ[v1] Kbe+ bVee+ bV2 + bV1− bV1 χ[v1] E = E[v1] + D χ[v1] Vb2− bV1 χ[v1] E, (2.47)

(28)

onde convencionou-se denotar os operadores da intera¸cão elétron-núcleo somente com bV1 e bV2. Na sequência obtêm-se:

       E[v1] < E[v2] + Z [v1(~r ) − v2(~r )]ρ2(~r )d~r E[v2] < E[v1] − Z [v1(~r ) − v2(~r )]ρ1(~r )d~r , (2.48)

somando as inequa¸c˜oes:

E[v1] + E[v2] < E[v2] + E[v1] + Z

[v1(~r ) − v2(~r )] ρ2(~r ) − ρ1(~r )d~r. (2.49)

A equa¸cão 2.44mostrou que os potenciais externos devem ser diferentes, caso as duas densidades não sejam diferentes teremos uma contradi¸cão, logo:

v1(~r) 6= v2(~r) + C ⇒ ρ1(~r ) 6= ρ2(~r ). (2.50)

Dois potenciais externos diferentes não podem dar origem a mesma densidade eletrônica. Os resultados dessa se¸cão podem ser resumidos pela figura 3.

Figura 3 – Mapeamento de vext(~r ) para ρ0(~r ).

v

_ext

(~

r ) ⇒ b

H ⇒ χ(~

r ) ⇒ ρ

₀

(~

r )

2.2.4 Energia em Termo da Densidade

Suponha que a fun¸cão de onda χ = χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe) é solu¸cão da equa¸cão de

Schrödinger para o sistema multieletrônico. A energia é definida como o valor esperado do hamiltoniano (2.16) E =Dχ Hb χ E = Ke+ Vee+ Ven. (2.51)

(29)

O componente Venjá foi posto em termos da densidade na sessão anterior. Busca-se fazer o mesmo primeiro para o termo relativo ao operador da repulsão coulombiana entre elétrons Vee. Vee = D χ Vbee χ E = − e 2 4πε0 * χ Ne X j6=i Ne X i=1 1 |~ri − ~rj| χ + , (2.52)

De modo análogo ao que foi feito para Ven, é poss´ıvel chegar numa forma simplificada de Vee. Por apresentar dois tipos de coordenadas eletrônicas, este termo deverá ser escrito em termos da densidade dual explicitada na equa¸cão2.31.

A DFT não admite a existência de uma densidade dual de part´ıculas. Considerando um elétron independente do outro, a probabilidade é dada pelo produto das duas densidades de cada elétron mais uma corre¸cão [23]:

ρ(2)(~r, ~r0) = ρ(~r )ρ(~r0) + ∆n(2)(~r, ~r0). (2.53)

Sendo assim, a energia da intera¸cão elétron-elétron é dada por:

Vee = e2 8πε0 Z Z ρ(~r )ρ(~r0) |~r − ~r0_| d~rd~r 0 TH +∆Vee, (2.54)

onde ∆Veeé o termo proveniente da corre¸cão da equa¸cão2.53e a integral é conhecida como TH, o termo de Hartree [21,23].

Resta encontrar o valor esperado da energia cinética,Ke, em termos da densidade eletrônica, também partindo do hamiltoniano (2.16):

Ke = − ~ 2 2me * χ Ne X i=1 ∇2_~_r_i χ + = − ~ 2 2me Ne X i=1 Z χ∗ (~x1, ~x2, . . . , ~xNe)∇ 2 ~ riχ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)d~x1~x2. . . d~xNe. (2.55)

O integrando do termo Ke da equa¸cão (2.55) não pode ser reduzido para o formato onde está presente o quadrado da norma |χ(~x1, ~x2, . . . , ~xNe)|

2

(30)

foi visto na equa¸cão (2.25), é a partir desta norma que se insere o termo da densidade, logo Ke não será escrito em termos de ρ(~r) diretamente.

Kohn e Sham [2] propuseram utilizar um sistema de referência com elétrons não interagentes para calcular a energia cinética, onde a densidade eletrônica do sistema de referência é igual à densidade eletrônica do sistema original. Assim, o operador ∇2 _pode ser aplicado e a maior parte da energia cinética seria contabilizada, restando apenas uma corre¸cão.

Como pode ser visto na figura4, o sistema de referência com elétrons não interagente pode ser introduzindo de duas formas [20].

A primeira é exigindo que os orbitais espaciais estejam restritos a serem os mesmos para spins opostos, nesse caso a densidade eletrônica dos sistemas original e de referência são idênticas.

A segunda forma é tratando os spins up e down de cada par de elétrons não restritos a dividir o mesmo orbital espacial, agora não só a densidade eletrônica, mas também a densidade de spin dos sistemas original e de referência serão idênticas. Essa última forma ´

e a de interesse, uma vez que o presente trabalho explora casos spin polarizados. Figura 4 – Formas de tratar o sistema de referˆencia: el´etrons independentes.

(31)

As fun¸cões de onda antissimétricas para os casos restritos e irrestritos podem ser escritas através do determinante de Slater. Por exemplo, para um caso irrestrito de dois elétrons (singleto) com spins up e down em orbitais espaciais distintos, ter´ıamos:

|Φ0(~x1, ~x2)i = 1 √ 2! " 1 √ 2!det   ϕ↑₁(~r1)σ↑(s1) ϕ ↓ 2(~r1)σ↓(s1) ϕ↑₁(~r2)σ↑(s2) ϕ ↓ 2(~r2)σ↓(s2)   +√1 2!det   ϕ↓₁(~r1)σ↓(s1) ϕ ↑ 2(~r1)σ↑(s1) ϕ↓₁(~r2)σ↓(s2) ϕ ↑ 2(~r2)σ↑(s2)   #. (2.56)

Generalizando para os casos multieletrônicos, a densidade eletrônica, ρ(~r ), e a densidade de spin, Q(~r), são dadas por:

                   ρ(~r ) = X σ=↑,↓ Ne X i=1 |ϕσ i(~ri)|2 = ρ↑(~r ) N↑ X i ϕ ↑ i(~ri) 2 + ρ↓(~r ) N↓ X i ϕ ↓ i(~ri) 2 , Q(~r) = N↑ X i ϕ ↑ i(~ri) 2 − N↓ X i ϕ ↓ i(~ri) 2 (2.57)

esses orbitais ocupados ϕσ_i(~ri) s˜ao chamados de orbitais de Kohn-Sham, onde Ne = N↑+ N↓.

O desafio é encontrar esse sistema alternativo, pois com ele o tratamento se mantém exato. Mas no momento o objetivo é descobrir se, de fato, a energia é um funcional da densidade.

Agora é necessário reformular a energia cinética da equa¸cão (2.55) como a soma das energias cinéticas de cada um dos orbitais de Kohn-Sham mais uma corre¸cão. O termo Ks é relativo ao tratamento “single particles”, part´ıculas independentes:

Ke= − ~ 2 2me X σ=↑,↓ Ne X i=1 Z ϕσ_i∗(~ri)∇2ϕσi(~ri)d~ri Ks +∆Ke. (2.58)

(32)

Através das equa¸cões (2.38), (2.51), (2.54) e (2.58), a energia total do estado fundamental pode ser escrita em termos da densidade, como é mostrado abaixo:

E = Ks+ TH + Z

vext(~r )ρ(~r )d~r + ∆Ke+ ∆Vee Exc

(2.59)

O termo da energia cinética não possui dependência expl´ıcita com a densidade, mas ele pode ser minimizado com rela¸cão aos orbitais, que é equivalente a minimizar em rela¸cão a ρ(~r ). Os termos de corre¸cão desempenham um papel importante na DFT, a soma de ambos recebe o nome de energia de correla¸cão e troca Exc, ela pode ser escrita também em termos da densidade.

2.2.5 Teoremas de Hohenberg-Kohn Teorema 1 de Hohenberg-Kohn

Para qualquer sistema de part´ıculas interagentes sob um potencial externo vext(~r ), este ´e unicamente determinado (exceto por uma constante) pela densidade eletrˆonica do estado fundamental n0(~r).

Prova

Suponha a existˆencia de dois potenciais externos distintos por mais de uma cons-tante:

v1(~r ) 6= v2(~r ) + C (2.60)

Utilizando o hamiltoniano 2.16 e a equa¸c˜ao2.32 tem-se:

             b H1 = bKE + bVee+ Ne X i v_ext1 (~ri) b H2 = bKE + bVee+ Ne X i v_ext2 (~ri) ⇒ Hb1− bH2 = Ne X i=1 v1 ext(~ri) − vext2 (~ri), (2.61)

(33)

a equa¸cão2.44 prova que tais potenciais externos correlacionam-se com diferentes fun¸cões de onda. Por isso cada um desses hamiltonianos deve gerar energias diferentes para solu¸cão da equa¸cão de Schrödinger independente do tempo.

Supõe-se que χ1₀e χ2₀são as fun¸cões de ondas normalizadas dos estados fundamentais de bH1 _{e b}_H2_{, respectivamente, logo:}    b H1χ1 0 = E01χ10 b H2χ2 0 = E02χ20, (2.62)

obviamente, a energia do estado fundamental de cada hamiltoniano pode ser obtida fazendo:      E₀1 =Dχ1 0 Hb 1 χ 1 0 E E₀2 = D χ2 0 Hb 1 χ 2 0 E. (2.63)

A premissa é que as fun¸cões de onda dos estados fundamentais são geradas pela mesma densidade eletrônica do estado fundamental ρ0, ou seja:

ρ0(~r ) = Ne Z χ1₀(~x, ~x2, . . . , ~xN_e) 2 dsd~x2. . . d~xNe = Ne Z χ2₀(~x, ~x2, . . . , ~xNe) 2 dsd~x2. . . d~xNe (2.64)

Considere agora que χ2₀ seja uma fun¸c˜ao de onda aproximada de χ1₀. Utilizando o princ´ıpio variacional chega-se as seguintes express˜oes:

       E₀1 =Dχ1 0 Hb 1 χ 1 0 E <Dχ2 0 Hb 1 χ 2 0 E = Z χ2 0 ∗ b H1− bH2+ bH2χ2₀d~x1. . . d~xNe E₀2 =Dχ2₀ Hb 2 χ 2 0 E <Dχ1₀ Hb 2 χ 1 0 E = Z χ1 0 ∗ b H2− bH1+ bH1χ1₀d~x1. . . d~xNe , (2.65)

(34)

na sequˆencia, utilizando a identidade obtida na (2.61) e as equa¸c˜oes da (2.63), tem-se:              D χ1 0 Hb 1 χ 1 0 E < Z χ2 0 ∗XNe i=1 v1 ext(~ri) − vext2 (~ri) χ2 0d~x1. . . d~xNe + E 2 0 D χ2 0 Hb 2 χ 2 0 E < Z χ1 0 ∗XNe i=1 v2 ext(~ri) − vext1 (~ri) χ1 0d~x1. . . d~xNe + E 1 0 . (2.66)

Foi visto na sessão 2.2.2 que é poss´ıvel reescrever os integrandos acima em fun¸cão da densidade eletrônica do estado fundamental, esta por sua vez definida pela equa¸cão (2.64).        E₀1 < E₀2+ Z v1 ext(~r ) − v2ext(~r )ρ0(~r )d~r E₀2 < E₀1+ Z v2 ext(~r ) − v 1 ext(~r )ρ0(~r )d~r . (2.67)

A soma dessas duas expressões leva à inequa¸cão:

E₀1+ E₀2 < E₀2+ E₀1, (2.68)

que é claramente uma contradi¸cão. Por reductio ad absurdum a equa¸cão (2.68) prova que a premissa descrita por (2.64) é falsa. Duas fun¸cões de onda de estados fundamentais diferentes, com potenciais externos distintos, não podem ser obtidas da mesma densidade eletrônica fundamental.

A prova deste teorema faz com que a dire¸cão do mapeamento da figura 3 também siga no sentido contrário.

Figura 5 – O vext(~r ) ´e unicamente determinado (exceto por uma constante) por ρ0(~r ).

v

ext

(~

r ) ⇔ b

H ⇔ χ(~

r ) ⇔ ρ

0

(~

r )

De fato, existe uma correspondência um para um entre a densidade de um estado fundamental não degenerado de um sistema multieletrônico e seu potencial externo vext(~r ).

(35)

Como foi visto na sessão 2.2.4, a energia pode ser determinada em termo da densidade. Portanto, qualquer observável f´ısica do sistema também está unicamente determinada e a energia total pode ser escrita como:

E ρ = Ke ρ + Eee ρ + Z vext(~r )ρ(~r )d~r = FHK ρ + Z vext(~r )ρ(~r )d~r. (2.69)

O termo FHK ρ recebe o nome de funcional universal de Hohenberg e Kohn. A forma exata deste funcional não é conhecida, mas por não depender da posi¸cão fixada dos núcleos, ele é o mesmo para vários problemas de muito elétrons, tendo em vista que as energias cinéticas e potenciais internas são as mesmas para mais de um caso.

Teorema 2 de Hohenberg-Kohn

A densidade eletrˆonica que minimiza a energia do funcional da energia total E ρ ´

e a verdadeira densidade eletrˆonica correspondente ao estado fundamental do sistema

Prova

Considere que a densidade do estado fundamental |χ0i ´e determinada unicamente por ρ0(~r ). Consequentemente, a energia do estado fundamental, que segundo a equa¸c˜ao

2.69 ´e um funcional da densidade, ser´a:

E = Eρ0(~r ) = hχ0| bH|χ0i , (2.70)

utilizando uma fun¸c˜ao de onda aproximada, eχ0, com densidade ρ(~er ), o princ´ıpio variacional dita que:

hχ|eH|b χi =e Ee

e

ρ(~r ) ≥ Eρ0(~r ). (2.71)

Portanto, a densidade que minimiza o sistema ´e exatamente a do estado fundamental, ρ0. Quando o funcional da energia E ´e calculada para qualquer outra densidade de algum

(36)

estado excitado, o resultado não tem sentido f´ısico [25]. A DFT descreve rigorosamente somente o estado fundamental, encontrando n0 obtém-se todas as informa¸cões do sistema.

2.2.6 Equa¸c˜oes de Kohn-Sham

Em 1965, Kohn e Sham [2] providenciaram as ferramentas para aplica¸cão da Teoria do Funcional da Densidade. Suas equa¸cões trazem um forma prática de se obter a densidade do estado fundamental.

Conhecer a forma expl´ıcita de FHK ρ é crucial para encontrar a solu¸cão para o problema de muitos elétrons. Acontece que os efeitos quânticos de troca e correla¸cão estão atrelados a este funcional. Kohn e Sham perceberam que uma forma de obtê-los seria utilizando o problema original, trabalhado por Hohenberg e Kohn, e sistemas alternativos com a mesma densidade do estado fundamental e composto por part´ıculas não interagentes.

Os sistemas alternativos, descritos pela Teoria de Hartree e Hartree-Fock, tratam os elétrons como part´ıculas independentes, interagindo apenas com o campo resultante das médias das posi¸cões dos outros elétrons [18].

O funcional FHK ρ da equa¸cão2.69 é considerado a energia exata respectiva ao sistema de vários elétrons tratados como interagentes, sem considerar o potencial externo:

FHK = Ke+ Eee, (2.72)

onde Kee Eeesão a energia cinética dos elétrons e a energia potencial das intera¸cões entre elétrons, respectivamente.

A energia obtida a partir do método Hartree-Fock, EHF, trata os elétrons como não interagentes, mas leva em conta a energia de troca Ex:

EHF = Ks+ TH + Ex Eee

= Ks+ Eee, (2.73)

onde Ks é a energia cinética dos elétrons tratados como part´ıculas independentes, TH é o termo de Hartree da equa¸cão (2.59) e Ex é a energia de troca. A soma TH + Ex dá o potencial do sistema interagente, Eee, sem o termo de correla¸cão [25].

(37)

Consequentemente o termo da energia de correla¸c˜ao Ec pode ser obtido subtraindo EHF da energia exata FHK:

Ec= FHK − EHF = Ke+ Eee− Ks− Eee = Ke− Ks. (2.74)

A Ec se origina da correla¸cão entre as posi¸cões espaciais do elétrons devido a repulsão coulombiana. Os elétrons se repelem de acordo com a lei de Coulomb, quando essa intera¸cão é substitu´ıda pela repulsão de cada elétron com uma nuvem média de carga dos outros elétrons, cria-se um “erro” na fun¸cão de onda e energia, esse erro é a energia de correla¸cão. A posi¸cão espacial de um elétron não é aleatória, ela está correlacionada com a posi¸cão dos outros elétrons que o cercam.

A energia da teoria de Hartree n˜ao traz a energia do efeito de troca Ex:

EH = Ks+ Vel, (2.75)

onde Vel _´_{e a energia de intera¸c˜}_{ao entre el´}_{etrons calculada na teoria de Hartree,} utilizando a fun¸cão de onda total que não obedece ao princ´ıpio da exclusão de Pauli. Subtraindo EH de EHF obtém-se Ex:

Ex = EHF − EH = Ks+ Eee− Ks− Vel= Eee− Vel, (2.76)

o efeito de troca se dá devido a descri¸cão dos elétrons (férmions) por fun¸cões de onda antissimétricas.

Com as equa¸c˜oes (2.72), (2.74) e (2.76) reescreve-se explicitamente o funcional FHK ρ : FHK = Ke+ Eee = Ks+ Eee+ Ec = Ks+ TH + Ex+ Ec = Ks+ TH + Exc . (2.77)

(38)

Assumindo que o funcional da energia de correla¸cão e troca Exc é conhecido e que também é um funcional da densidade ρ, é poss´ıvel rescrever a energia total da equa¸cão (2.69) chamando-a agora de energia de Kohn e Sham:

EKS ρ = Ks ρ + TH ρ + Z

vext(~r )ρ(~r )d~r + Exc ρ , (2.78)

que está de acordo com a dedu¸cão feita anteriormente que resultou na equa¸cão (2.59), quando se interessou em provar que a energia podia ser escrita em termos da

densidade.

A expressão detalhada para EKS ρ , equa¸cão (2.79), pode ser escrita com o aux´ılio das equa¸cões (2.54), (2.58) e (2.78).

EKS ρ = Ks[ ρ ] − ~ 2 2me X σ=↑,↓ Ne X i=1 Z ϕσ_i∗(~ri)∇2ϕσi(~ri)d~ri+ TH[ ρ ] e2 8πε0 Z Z ρ(~r )ρ(~r0) |~r − ~r0_| d~rd~r 0 + Z vext(~r )ρ(~r )d~r Eext[ ρ ] +Exc ρ . (2.79)

Seguindo os teoremas de Hohenberg e Kohn, a minimiza¸cão da equa¸cão (2.79) com rela¸cão à densidade viabiliza a obten¸cão da energia total do estado fundamental. Acontece que Ks depende dos orbitais de Kohn-Sham, ϕσi(~ri), da (2.58). A densidade também é fun¸cão desses orbitais, sendo assim a minimiza¸cão ocorre com rela¸cão a um orbital ϕσ_j∗(~r ), com variável espacial, ~r, e de spin, σ, fixadas.

Para manter a ortonormalidade desses orbitais, será necessário utilizar um conjunto de multiplicadores de Lagrange i. A expressão a ser minimizada será da seguinte forma:

ΘKS ρ = EKS ρ − X σ=↑,↓ Ne X i=1 i Z ϕσ_i∗(~ri)ϕσi(~ri)d~ri− 1 v´ınculo , (2.80)

aplicando a regra da cadeia para derivadas funcionais e observando a dependˆencia da equa¸c˜ao (2.57), teremos: δΘKS ρ δϕσ j ∗_(~_{r )} = δΘKS ρ δρ(~r ) δρ(~r ) δϕσ j ∗_(~_{r )} = δΘKS ρ δρ(~r ) ϕ σ j(~r ). (2.81)

(39)

O princ´ıpio variacional determina que a equa¸cão (2.81) deve atender a condi¸cão abaixo para haver minimiza¸cão da energia:

δΘKS ρ δϕσ j ∗_(~_{r )} = δΘKS ρ δρ(~r ) ϕ σ j(~r ) = 0. (2.82)

Montando a equa¸c˜ao (2.82) com os dados da (2.79) e (2.80), obt´em-se: δKs[ ρ ] δϕσ j ∗ (~r ) + δ δρ(~r ) TH[ ρ ] + Eext[ ρ ] + Exc[ ρ ] ϕσ_j(~r ) − δ δϕσ j ∗_(~_{r )} X σ=↑,↓ Ne X i=1 i Z ϕσ_i∗(~ri)ϕσi(~ri)d~ri− 1 = 0. (2.83)

A equa¸cão (B.12), apêndice B, mostra que a derivada funcional de 1o ordem dum funcional do tipo Fφ = R g φ(x)dx corresponde a _δφ(x)δF = _∂φ∂g(x). Sendo assim, com as informa¸cões da equa¸cão (2.79), a derivada funcional de Ks[ ρ ] é:

δKs[ ρ ] δϕσ j ∗_(~_{r )} = − ~2 2me ∂ ∂ϕσ j ∗_(~_{r )} X σ=↑,↓ Ne X i=1 ϕσ_i∗(~ri)∇2ϕσi(~ri) = − ~ 2 2me ∂ ∂ϕσ j ∗_(~_{r )} X σ=↑,↓ ϕσ_j∗(~r )∇2ϕσ_j(~r ) = − ~ 2 2me∇ 2_ϕσ j(~r ) . (2.84)

Da mesma forma, a derivada funcional do termo entre colchetes da equa¸c˜ao (2.83) resulta em: δ δϕσ_j∗(~r) X σ=↑,↓ Ne X i=1 i Z ϕσ_i∗(~ri)ϕσi(~ri)d~ri− 1 = εjϕσj(~r ), (2.85)

assim, a equa¸c˜ao (2.83) toma a seguinte forma: ( − ~ 2 2me ∇2₊δTH[ ρ ] δρ(~r ) + δEext[ ρ ] δρ(~r ) + δExc[ ρ ] δρ(~r ) Vef f ) ϕσ_j(~r ) = εjϕσj(~r ), (2.86) recuperando o ´ındice i: − ~ 2 2me ∇2_{+ V} ef f ϕσ_i(~r ) = εiϕσi(~r ) → i = 1, 2, . . . , Ne ; σ =↑, ↓ . (2.87)

(40)

A equa¸cão (2.87) é a equa¸cão de Schrödinger para o sistema alternativo. Existirá uma dela para cada um dos 2Ne orbitais mono eletrônicos ϕσ_i(~r ) ocupados. Dessa forma, o problema do sistema de vários elétrons interagentes é mapeado por meio de um sistema alternativo de elétrons independentes se movendo num potencial efeito Vef f [26]

Os orbitais ϕσ

i(~r ) são interpretados como fun¸cões de onda de part´ıculas fict´ıcias independentes, não podem ser considerados como as fun¸cões de onda reais dos elétrons. Do mesmo modo, os autovalores εi também não são valores reais da energia. Somente a densidade global, calculada com a equa¸cão (2.57), é considerada idêntica a verdadeira densidade do sistema original.

No entanto, como veremos na se¸cão 2.6, a descri¸cão das bases LAPW é muito bem sucedida. Isso implicará numa concordância muito boa entre os orbitais de Kohn e Sham ϕσ_i(~r ) e as fun¸cões de ondas dos sistemas de referências.

Como já foi demonstrado, na equa¸cão (2.79), os termos TH[ ρ ] e Eext[ ρ ] são conhecidos. Com a defini¸cão das derivadas funcionais (B.12), o potencial efetivo, Vef f, da equa¸cão (2.87) ainda pode ser reduzido para o seguinte formato:

Vef f = δ δρ(~r ) TH[ ρ ] e2 8πε0 Z Z _ρ(~_{r )ρ(~}_r0₎ |~r − ~r0_| d~rd~r 0 + δ δρ(~r ) Eext[ ρ ] Z vext(~r )ρ(~r )d~r +δExc[ ρ ] δρ(~r ) , (2.88) Vef f (B.12) ↓ = e 2 8πε0 Z ρ(~r0) |~r − ~r0_|d~r 0 + vext+ vxc δExc[ ρ ] δρ(~r ) , (2.89) Vef f (2.32) ↓ = e 2 8πε0 Z ρ(~r0) |~r − ~r0_|d~r 0₋ e2 4πε0 Nn X I=1 ZI ~r − ~RI + vxc. (2.90)

Finalmente, as equa¸cões (2.57), (2.87) e (2.90) são chamadas de equa¸cões de Kohn-Sham. Por completude elas se encontram reproduzidas abaixo:

                       ρ(~r ) = X σ=↑,↓ Ne X i=1 |ϕσ_i(~ri)| 2 = ρ↑(~r ) + ρ↓(~r ) − ~ 2 2me∇ 2_{+ V} ef f ϕσ_i(~r ) = εiϕσi(~r ) → i = 1, 2, . . . , Ne ; σ =↑, ↓ . Vef f = e2 8πε0 Z ρ(~r0) |~r − ~r0_|d~r 0 ₋ e2 4πε0 Nn X I=1 ZI ~r − ~RI + δExc[ ρ ] δρ(~r ) . (2.91)

(41)

2.2.7 Procedimento Autoconsistente para Resolver as Equa¸c˜oes de Kohn-Sham

Tanto o Vef f quanto o vxc dependem da densidade ρ. A densidade depende dos orbitais de Kohn-Sham que, por serem autofun¸cões das equa¸cões de Schrödinger, definem o formato do potencial efetivo Vef f. Sendo assim, utiliza-se um método autoconsistente para resolu¸cão desse problema.

Figura 6 – Ciclo autoconsistente para encontrar a solu¸c˜ao das Eq. de Kohn-Sham.

Inicia-se com uma densidade de entrada ρin_{, que ´}_{e utilizada para calcular o potencial} efetivo Vef f, que por sua vez é utilizado para resolver a equa¸cão de Schrödinger para os 2N orbitais ocupados ϕσ

i(~r ). Com estes é poss´ıvel encontrar a densidade de sa´ıda ρout e compará-la com a de entrada, definindo uma tolerância para o módulo da diferen¸ca entre as duas.

As itera¸cões acontecem até que o padrão de convergência seja atendido, só então se calcula a densidade do estado fundamental, ρ0 = ρout e a energia respectiva E0 = Eρout

(42)

2.3 Aproxima¸c˜oes para o Funcional de Correla¸c˜ao e Troca

Ao utilizar DFT nos c´alculos autoconsistentes, somente a energia de correla¸c˜ao e troca, Exc ρ , deve ser aproximada [27].

A verdadeira forma do funcional de correla¸cão e troca Exc ρ não é conhecida [28], ´

e necess´ario adotar aproxima¸c˜oes.

2.3.1 Aproxima¸c˜ao da Densidade Local (LDA)

Kohn e Sham [2] postularam a aproxima¸cão da densidade local, LDA (Local Density Approximation). Além de ser historicamente muito importante, esta aproxima¸cão foi vastamente utilizada. Ao supor que a densidade ρ(~r ) varia lentamente com ~r, o Exc ρ pode ser escrito como:

E_xcLDA ρ(~r ) = Z

ρ(~r )εxc ρ(~r )d~r (2.92)

A aproxima¸cão E_xcLDA ρ(~r ) é encontrada dividindo o material em volumes infi-nitesimais com densidades constantes ρ(~r ). Cada um desses volumes d3_{r contribui para} E_xcLDA ρ(~r ) com uma quantidade εxc, energia de correla¸cão e troca de um d3r preenchido com um gás homogêneo de elétrons, que possui a mesma densidade global que o material original tem neste volume [25]. Isso está demonstrado no esquema da figura7.

Figura 7 – Esquema do postulado da LDA.

(43)

Com LDA é poss´ıvel separar εxc na soma de dois termos distintos: o de troca εx e o de correla¸cão εc, ambos também relativos ao gás de elétrons homogêneo. Desta forma, a integral da equa¸cão (2.92) resulta em:

E_xcLDA ρ(~r ) = Z

ρ(~r )εx ρ(~r ) + εc ρ(~r )d~r (2.93)

Foge ao escopo deste trabalho explorar os detalhes inerentes a obten¸cão de εx ρ(~r ) e εc ρ(~r ). Eles estão implementados na maioria dos pacotes de programas que trabalham com DFT. Vale ressaltar que a energia de troca por volume de gás de elétrons, εx ρ(~r ), é conhecida [29]: εx ρ(~r ) = − 3e2 4 3 π 1₃ ρ(~r )43 _(2.94)

O termo de correla¸c˜ao ELDA

c ρ foi obtido com base no trabalho de parametriza¸cões de Perdew e Zunger [30], que utilizaram os dados de Ceperley e Alder [31] adquiridos através dos cálculos com método Monte Carlo Quântico.

2.3.2 Aproxima¸c˜ao da Densidade Local de Spin (LSDA)

A LSDA (Local Spin Density Approximation) é outra aproxima¸cão derivada da LDA para cálculos com polariza¸cão de spin [32]. Consequentemente, a equa¸cão (2.92) torna-se:

E_xcLDA ρ↑(~r ), ρ↓(~r ) = Z

ρ↑

(~r ) + ρ↓(~r ) εxc ρ↑(~r ), ρ↓(~r )d~r (2.95)

Mesmo tendo sido constru´ıdas sobre a hipótese de que a densidade varia lentamente, as aproxima¸cões LDA e LSDA produzem ótimos resultados para alguns sistemas não homogêneos, porém, em alguns casos, preveem dados incorretos. O LDA subestima o band gap no caso de cálculos em semicondutores e pode prever estados fundamentais incorretos para muitos átomos [33].

(44)

2.3.3 Aproxima¸c˜ao da Gradiente Generalizado (GGA)

A LDA e LSDA utiliza dados de uma densidade eletrônica calculada num infinitesi-mal de volume localizado por ~r como se fosse o resto do sistema preenchido por um gás de elétrons homogêneo com a mesma densidade. Acontece que sistemas f´ısicos reais são espacialmente inomogêneos por natureza, é preciso considerar a informa¸cão do gradiente ∇ρ(~r ), que traz varia¸cão da densidade nas vizinhan¸cas de ~r.

As aproxima¸cões para o termo de correla¸cão e troca GGA (Generalized Gradient Approximations), introduzem as corre¸cões não locais na LDA [26]. Elas possuem a seguinte forma [27,33]:

E_xcGGA ρ↑(~r ), ρ↓(~r ) = Z

f ρ↑(~r ), ρ↓(~r ), ∇ρ↑(~r ), ∇ρ↓(~r )d~r (2.96)

O formato da fun¸cão f ρ↑(~r ), ρ↓(~r ), ∇ρ↑(~r ), ∇ρ↓(~r ) varia de acordo com o tipo de parametriza¸cão de GGA que se está trabalhando. Atualmente o GGA PBE (Per-dew–Burke–Ernzerhof) [27] é amplamente utilizado.

A GGA costuma fornecer resultados melhores que a LDA para propriedades es-truturais e magnéticas de materiais, estes resultados costumam estar mais próximos dos valores experimentais. Ainda assim, tanto a GGA quanto a LDA não dão bons resultados para band gap em semicondutores [33,34].

2.3.4 Potencial Modificado de Becke e Johnson (mBJ)

As aproxima¸cões LDA(LSDA) e GGA levam a cálculos computacionalmente mais baratos, obtém-se mais rapidamente resultados que ajudam na interpreta¸cão e previsão de resultados experimentais. Todavia, a utiliza¸cão de LDA e GGA para cálculos em certos tipos de sólidos pode levar a resultados que se encontram em pouca concordância com os experimentais. É comum essas duas aproxima¸cões subestimarem os band gaps de materiais isolantes e semicondutores. [35]

(45)

Em 2009, Tran e Blaha [34] apresentaram uma simples modifica¸cão no potencial de troca de Becke-Johnson [36] que acarretava band gaps tão precisos quanto aqueles obtidos com potenciais mais caros. A forma desse potencial modificado de Becke-Johnson (mBJ) é:

v_x,σM BJ(~r ) = cv_x,σBR(~r ) + (3c − 2)1 π r 5 12 s 2tσ(~r ) ρσ(~r ) , (2.97)

onde ρσ é a densidade eletrônica, tσ a densidade de energia cinética e vx,σBR(~r ) é o potencial de Becke-Roussel [37]. O c é uma fun¸cão escrita como:

c = α + β 1 Vcell Z cell ∇ρ( ~r 0₎ ρ( ~r0₎ d 3 r0 1₂ , (2.98)

aqui α e β são parâmetros livre e Vcell é o volume da célula unitária. A minimiza¸cão do erro médio absoluto relativo do band gaps de sólidos teste [34] conduz os parâmetros para: α = −0.012 (adimensional) e β = 1, 023 bohr12.

D. Koller, F. Tran e P. Blaha observaram que o potencial mBJ possuia uma tendência de subestimar band gap para alguns grupos de sólidos. Buscando melhorar a performance dos potenciais mBJ, os parâmetros α e beta foram reotimizados [38]. Essa estratégia de reparametriza¸cão do mBJ levou a resultados mais precisos para sólidos tecnologicamente mais relevantes (com band gap menor que 7 eV).

O mBJ é um potencial artificial, ele não pode ser escrito como a derivada de um funcional Exc ρ , como foi feito equa¸cão (2.86). Por isso o mBJ não pode ser utilizado para cálculos de for¸cas que agem nos núcleos, ou seja, otimiza¸cões de parâmetros de rede e relaxa¸cão das posi¸cões atômicas. Sendo assim, inicia-se calculando as propriedades estruturais com um potencial GGA ou LSDA, e na sequência, para calcular propriedades eletrônicas, modifica-se para mBJ.

(46)

2.4 Resolvendo as Equa¸c˜oes de Kohn-Sham

Este é um problema de autovetores e autovalores. A equa¸cão de Kohn-Sham a ser resolvida é: b HKS − ~ 2 2me ∇2_{+ V} ef f ϕσ_i(~r ) = εiϕσi(~r ). (2.99) A autofun¸cão ou autovetor ϕσ

i(~r ) pode ser escrito como uma combina¸cão linear de fun¸cões de bases conhecidas φd pertencentes ao espa¸co de Hilbert. Na prática, essa combina¸cão deverá ser finita, com dimensão D. Quanto maior a dimensão, maior a precisão do resultado e mais caro se torna o cálculo.

ϕσ_i(~r ) = D X

d=1

cd|φdi = c1|φ1i + . . . + cD|φDi (2.100)

Ao substituir a equa¸cão (2.100) na (2.99), multiplicando à esquerda por hφ1|, hφ2|, . . ., hφD|, obtém-se um sistema de D equa¸cões, sua forma matricial será:

εihφ1|φ1i . . . εihφ1|φDi ..

. . .. ... εihφD|φ1i . . . εihφD|φDi

          c1 .. . cD      , (2.101)      H11− εS11 . . . H1D− εS1D .. . . .. ... HD1− εSD1 . . . HDD − εSDD           c1 .. . cD      = 0. (2.102)

Os elementos da matriz do hamiltoniano serão Hab = hφa| bHKS|φbi. A matriz de overlap é definida por Sab = hφa|φbi, ela será uma matriz unitária se as φiforem ortonormais. A determinante da (2.102) levará à equa¸cão secular:

H11− εS11 . . . H1D− εS1D .. . . .. ... HD1− εSD1 . . . HDD− εSDD = 0. (2.103)

(47)

Achando o autovalor ε, obt´em-se as constantes c1,c2,. . .,cD com a diagonaliza¸c˜ao da matriz (2.102).

Costuma-se dizer que a escolha do conjunto de bases |φdi é eficiente quando elas são similares a ϕσ_i(~r ) da equa¸cão (2.99). Isso reduz o custo computacional pois o D será pequeno e, consequentemente, a matriz também [25]. Escolha de bases muito destoantes e gerais podem empurrar o resultado numa dire¸cão não desejada.

2.5 Base de Ondas planas

As ondas planas constituem uma boa escolha para a representa¸cão dos orbitais ϕi(~r ), principalmente se o objetivo é aplicar os cálculos de DFT em arranjos cristalinos [39]. Elas podem ser representadas pela seguinte expressão retirada da equa¸cão (D.2) do apêndice D.

φ(~r ) = ei ~K~r, (2.104)

onde ~K é um vetor qualquer da rede rec´ıproca. Esta fun¸cão de onda é periódica no espa¸co: φ(~r + ~R) = φ(~r), que resultará num

~ R = 2πm

|_K~_|. A φ(~r ) terá o mesmo valor se for transladada paralelamente a ~K por uma distância múltipla de 2πm

|_K~_| [25].

Devido ao elevado grau de simetria nos cristais, o potencial gerado pela rede cristalina possui uma periodicidade, como ´e mostrado na figura abaixo: