Popula¸ c˜ ao Eletrˆ onica no ´ Atomo e Carga de Bader

Nesse formalismo, a popula¸c˜ao total eletrˆonica, N (Ω),´e obtida integrando a densi- dade no volume definido por Ω:

N (Ω) = Z

Ω

ρ(~r )d~r (2.121)

Se a densidade for repartida em densidades de spin up e down ´e poss´ıvel separar a equa¸c˜ao acima em popula¸c˜oes de spins. A carga de Bader ´e encontrada atrav´es da diferen¸ca do n´umero atˆomico do n´ucleo pela popula¸c˜ao eletrˆonica;

q(Ω) = ZΩ− N (Ω) (2.122)

O parˆametro q(Ω) ´e uma boa ferramenta para mensurar a ganha e perda de carga do ´ıon da rede. O programa Critic baseia-se nessa teoria para mensurar esse valor de q(Ω) e calcular outras propriedades qu´ımicas de interesse.

3 Resultados dos C´alculos com B12GeO12 Puro e Dopado com Cr 3.1 O Problema e o Estado da Arte

As propriedades fotorrefrativos dos BMOs originam-se da gera¸c˜ao e transferˆencia de portadores de carga foto induzidas [4] em decorrˆencia da inser¸c˜ao de defeitos pontuais na rede.

Estudos experimentais feitos com medidas de dicro´ısmo circular magn´etico (MCD), absor¸c˜ao ´optica (OA), da detec¸c˜ao ´optica da ressonˆancia magn´etica (ODMR) e da res- sonˆancia magn´etica dos el´etrons (EMR) [53–55], em conjunto com resultados te´oricos [56], provaram a hip´otese de que o defeito intr´ınseco, que consiste da ocupa¸c˜ao do ´ıon Bi3+ no s´ıtio M4+ _{(defeito anti-s´ıtio) ´e respons´avel pelas propriedades fotorrefrativos dos BMOs} puros.

O papel de v´arios dopantes nas propriedades fotorrefrativas dos BMOs foi am- plamente analisado por v´arios m´etodos de espectroscopia [14,57–63]. Os dopantes para- magn´eticos dos ´ıons de metais de transi¸c˜ao (TMIs), tais como: V4+_{, Cr}3+/4+_{, Mn}2+/4+_, Fe3+, Co2+, Cu2+, despertam bastante interesse. Os trˆes principais BMOs (M = Ti, Ge, Si) apresentam composi¸c˜oes equivalentes e caracter´ısticas mecˆanicas e qu´ımicas similares, os resultados da inser¸c˜ao dos dopantes em um deles podem ser generalizado para os outros dois.

O composto Bi12GeO20 (BGO), com c´elula unit´aria c´ubica de 33 ´atomos, comp˜oe o objeto de estudo desse trabalho. Sua estrutura cristalina, cont´em duas localiza¸c˜oes substitucionais [63]: tetraedros regulares dos ´ıons de O2- que est˜ao centrados sobre ´ıons de Ge4+ _{(alta simetria T}

d), e poliedros irregulares dos 7 ´ıons de O2- que est˜ao localizados por volta dos ´ıons de Bi3+ (baixa simetria C1).

Estes dois s´ıtios, devido `as simetrias locais bem diferentes, podem ser facilmente resolvidos a partir dos espectros gravados pela ressonˆancia paramagn´etica eletrˆonica (EPR).

As an´alises de EPR indicam que quase todos os dopantes dos TMIs estudados at´e o ano de 2015: Cr4+ [64,65], Fe3+ [66,67], Mn2+ [68] e V3+/5+ [69], localizam-se preferencialmente no s´ıtio do Ge4+ _{do BGO. Isso ´e um fato not´avel quando se considera} a diferen¸ca entre o raio iˆonico e/ou estado de carga dos ´ıons dos dopantes, e o s´ıtio de substitui¸c˜ao Ge4+ _{(Raio iˆonico: 0,39 ˚A NC:4 [70]).}

Nos experimentos consultados para o BGO dopado com cromo [64,65], estes cristais foram obtidos pelo m´etodo Czochralski, onde os dopantes s˜ao adicionados `a fundi¸c˜ao na forma de ´oxidos (Cr2O3) com concentra¸c˜ao de 2 10−1 %. Ap´os o crescimento os cristais s˜ao recozidos `a temperaturas de 800-850o C. Em seguida s˜ao resfriadas a uma taxa de 5-7o _{C/h para remover poss´ıveis tens˜oes.}

Em 2015 um trabalho tamb´em baseado no estudo de EPR, concluiu que o dopante Cu2+ _{substitui o s´ıtio do Bi}3+_{, contrariando o comportamento seguido pelos outros TMIs} dopantes [71].

Tais circunstˆancias levantam a seguinte perguntas: por quˆe a maioria dos dopantes se acomoda no s´ıtio de Ge4+, embora este s´ıtio esteja mais comprimido e com valˆencia fixada em 4+?

A tentativa de resolver essa quest˜ao ´e a principal motiva¸c˜ao desse trabalho. Para obter uma resposta, pretende-se seguir as seguintes linhas gerais:

• Montagem da c´elula unit´aria de BGO, composta por 33 ´atomos que servir´a como base para os estudos seguintes. Para esta c´elula ser˜ao realizados c´alculos com DFT de otimiza¸c˜ao do parˆametro de rede e relaxamento das posi¸c˜oes atˆomicas, utilizando o potencial GGA.

• Ainda para o BGO, compararemos espa¸camento da vizinhan¸ca dos s´ıtios substitu- cionais, Ge4+ _{e Bi}3+ _{e o band gap (resolvido com potencial mBJ) obtido e , com a} literatura [71]. Os gr´aficos de TDOS e DOS do BGO obtidos usando o potencial mBJ, tamb´em ser˜ao conferidos com estudos anteriores para analisar se os estados que populam cada uma das bandas, especialmente as de condu¸c˜ao e valˆencia, se encontram em concordˆancia com a literatura.

• Partindo da estrutura pura com parˆametro de rede otimizado e posi¸c˜oes atˆomicas relaxadas, intenciona-se montar sistemas neutros e carregados de BGO dopados com Cr nos s´ıtios Ge4+ _{e Bi}3+_{. Novamente ser˜ao relaxadas as posi¸c˜oes atˆomicas para} todos esses casos dopados (neutros e carregados) com o potencial GGA. Pretende-se analisar a forma como a inser¸c˜ao do defeito extr´ınseco influencia no espa¸camento da vizinhan¸ca do s´ıtio aonde ele ´e alocado. Para isto compararemos o espa¸camento antes e depois da dopagem.

• Os c´alculos de propriedades eletrˆonicas para os casos dopados tamb´em ser˜ao feitos utilizado o potencial mBJ. Empregando o programa Critic, espera-se obter a carga

de Bader a partir da topologia da densidade eletrˆonica. Esses dados, acompanhados das informa¸c˜oes dos momentos magn´eticos e DOS, ser˜ao aproveitados nas etapas seguintes.

• Com os TDOS e PDOS que ser˜ao obtidos dos sistemas dopados neutros e carregados, espera-se aferir informa¸c˜oes da quantidade de el´etrons que o Cr insere no gap e nas bandas de valˆencia e condu¸c˜ao. Essas informa¸c˜oes, al´em de serem ´uteis para estudos futuros de propriedades ´opticas, servir˜ao para mensurar a valˆencia do dopante. • Ao final da discuss˜ao pretende-se analisar a energia de forma¸c˜ao do defeito e almeja-se

que todos esses resultados auxiliem na explica¸c˜ao a respeito do s´ıtio de localiza¸c˜ao preferencial do defeito.