FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Ronaldo Rodrigues Pela

FF-296: Teoria do

Funcional da

Densidade I

Tópicos

●

O problema de 1 elétron

– O princípio variacional

– Função de onda tentativa ● Átomo de H unidimensional ● Íon H 2+ unidimensional – Equação de Schrödinger – Teorema do Virial ●

Dois elétrons

O Princípio Variacional

●

Energia (média) num determinado estado

●

Estado fundamental: aquele que minimiza a

energia => problema variacional

com

com

Integral por partes, considerando a função de onda zero nos limites

Função de Onda Tentativa

●

Princípio variacional:

– Quando não estamos interessados exatamente no

estado fundamental, mas sim numa aproximação deste

– Buscamos  entre uma família de funções

dependentes de um parâmetro

Função de Onda Tentativa

●

Exemplo: Átomo de H 1D

– Potencial: (que imita um átomo de H

unidimensional), usar função tentativa gaussiana para estimar a energia do estado fundamental

Nota: uma gaussiana é uma função do tipo

média desvio-padrão

Função de Onda Tentativa

●

Exemplo: Átomo de H 1D

– Energia cinética

– Energia potencial

Função de Onda Tentativa

●

Exemplo: Átomo de H 1D

– Energia total

Função de Onda Tentativa

●

Exemplo: Átomo de H 1D

– A energia encontrada NÃO é a energia do estado

fundamental

● Mas sim maior ou igual a esta

– Função de onda gaussiana: quão bem representa

bem o estado fundamental?

– Fato: entre todas as infinitas funções gaussianas, a

obtida é a que mais se aproxima do estado fundamental

Função de Onda Tentativa

●

Átomo de H 1D

– Usar, agora uma função tentativa do tipo

exponencial com

– Com isto, obtemos o estado fundamental exato

(Por quê?).

Função de Onda Tentativa

●

Exemplo: Átomo de H unidimensional

– Energia cinética

Função de Onda Tentativa

●

Exemplo: Átomo de H unidimensional

– Energia total

A energia é mínima para: O valor mínimo da energia é:

Função de Onda Tentativa

●

Método variacional: combinação de duas

outras funções conhecidas

– Em geral, melhora nossa função tentativa

●

Tarefa: encontrar c

1

, c

e a energia mínima

– Suposição: funções reais (caso complexo é similar)

Sendo os elementos da matriz H:

Note que H no caso real é simétrica (no caso complexo, ela é hermitiana)

Função de Onda Tentativa

●

Restrição

Matriz S (matriz de overlap):

Note que S no caso real é simétrica (no caso complexo, ela é hermitiana) A restrição, portanto, é:

Função de Onda Tentativa

Forma matricial

● Para obter solução não trivial, precisamos impor

● Esta é uma equação de autovalores generalizada

– É generalizada porque não aparece a matriz identidade

– A matriz identidade pode aparecer (quando as funções

Função de Onda Tentativa

●

A energia é igual aos autovalores

generalizados (verifique!)

●

E se o problema fosse com 3 funções

tentativas e não 2?

– O procedimento seria o mesmo

– Também teríamos uma equação de autovalores

generalizada

16

LCAO

●

Linear combination of atomic orbitals (LCAO)

– Assumimos

●

Exemplo: H

A

18

LCAO

●

Tight-biding

Equação de Schrödinger

●

Qual a relação entre o princípio variacional e a

equação de Schrödinger?

– O princípio variacional leva exatamente à equação

de Schrödinger

– Vejamos, inicialmente o caso de uma função de

onda real

● o caso complexo é um pouco mais complicado – O funcional a ser minimizado é

Equação de Schrödinger

●

Aplicando a técnica dos multiplicadores de

Lagrange

Equação de Schrödinger

● Conclusão

● Ou seja

● No caso complexo, precisamos fazer

– Teremos um problema variacional nas funções f e g.

Teorema do Virial

●

Evolução temporal de uma quantidade

Mas:

Teorema do Virial

●

Evolução temporal de uma quantidade

– Para um estado estacionário

– Para um estado estacionário e uma quantidade Q

Teorema do Virial

●

Vamos aplicar o resultado anterior para

●

Mas, afinal, o que é ?

Teorema do Virial

●

Assim:

●

Note que, para

– V(x) = k/x: – V(x) = kx2:

Férmions

● Partículas idênticas

– Considere um

experimento de

interferência entre feixes de partículas (em colisão)

– Dois detectores captam

as partículas espalhadas

– Se as partículas forem

idênticas, não há como determinar se ocorreu a ou b

Situação a

Férmions

●

Partículas idênticas

– Fisicamente, isto implica que

– Ou seja, permutar as partículas apenas introduz

uma fase na função de onda

Férmions

●

Operador de permutação

– O que fizemos antes, pode ser expresso

matematicamente pelo operador de permutação

– É evidente que

– O que implica que este operador tem somente dois

autovalores: 1 e –1

● Autofunções associadas a 1: simétricas (em relação a

uma permutação entre partículas)

● Autofunções associadas a –1: anti-simétricas (em

Férmions

● Permutação e autovetores do Hamiltoniano

– Considere um Hamiltoniano típico de N partículas

– Dada a simetria deste Hamiltoniano, é fácil ver que

– Ou seja, o Hamiltoniano comuta com o operador de

permutação

– Pela álgebra linear, sabemos que os autovetores de H e P

Férmions

● Postulado da simetrização

– A função de onda de N partículas deve obedecer

– No caso de férmions (sistemas com spin semi-inteiro), as

funções de onda são sempre anti-simétricas

● Obedecem à estatística de Fermi-Dirac e ao princípio de exclusão de

Pauli

– No caso de bósons (sistemas com spin inteiro), as funções de

onda são sempre simétricas

2 elétrons

●

Para resolver o problema de dois elétrons,

podemos aplicar o método variacional

●

Ou então, resolver a equação de Schrödinger

Hartree-Fock

● Átomo de Hélio 1D: formulando o problema

● Resultado experimental: –79,005151042 eV (de acordo com o NIST)

– Em Hartree: –2,903384694 H

– http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/ie.pl

● No caso de um átomo de He 1D, a energia é –3,154 H

Hartree-Fock

●

Átomo de Hélio:

Hartree-Fock

●

Átomo de Hélio:

– Resultados teóricos mais recentes

● H. Nakashima, H. Nakatsuji. J. Chem. Phys. 127, 224104

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: primeira

aproximação

– Desprezando a interação elétron-elétron – A nova hamiltoniana é

– Neste caso, temos um problema de dois elétrons

independentes (é como se fossem 2 problemas de átomos de H separados).

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: primeira

aproximação

– Nesta aproximação, a função de onda é

– As funções  são as mesmas de um átomo de H

com carga nuclear Z.

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: primeira

aproximação

– A energia total é

– No caso do He: E = – 4,000 H

– Veja que o erro cometido é de aproximadamente 0,846

H, ou seja, 23,0 eV

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o

método variacional

– Sabendo que no estado fundamental os elétrons do

He se encontram num orbital do tipo s (cada um

com spin contrário ao outro), tentamos uma função do tipo

: parâmetro variacional Sendo:

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o

método variacional

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o

método variacional

– Valor esperado da energia potencial elétron-núcleo

– Valor esperado da energia de repulsão

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o

método variacional

– O valor de  que minimiza a energia é

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: com o

método variacional

– Veja que, com o método variacional, percebemos

que a carga efetiva nuclear na função orbital de cada elétron é Z – 0,25

– O erro cometido é, em módulo, 0,0915 H, ou 2,49

eV

● Erro relativo de 3,0%

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: aproximação

de Hartree-Fock

– Vamos resolver o nosso problema usando o

método de Hartree-Fock

– Em linhas gerais, este método transforma um

Hartree-Fock

●

Resolvendo o átomo de Hélio 1D: aproximação

de Hartree-Fock

– No método de Hartree-Fock, consideramos que a

função de onda é dada por um determinante

● Este é o chamado determinante de Slater

– Neste determinante, também precisamos incluir a

parte de spin

– Vamos ilustrar para o caso 1D (o 3D é análogo)

Apêndice A

●

Desejamos obter a integral da gaussiana

●

Fazendo uma mudança de variáveis

Apêndice A

●

Continuando

Apêndice B

●

Desejamos obter a integral

●

Seja

Apêndice B

●

Mas

●

Assim