Aula1 - Termodinamica_ Sistema unário e binário

Metalurgia Física

Aula 1: Termodinâmica –

Sistemas unário e binários

Prof. Sydney F. Santos

sydney.ferreira@ufabc.edu.br

Lembrando termodinâmica



1ª Lei da termodinâmica  definição de

calor.

A energia interna de um sistema é dada por

ΔU = Q + W dU = dQ + dW

 U  variável de estado.

 Q e W  não são propriedades do sistema!

Definem as diferentes formas de interação com a vizinhança.

Lembrando termodinâmica



2ª Lei da Termodinâmica:

A entropia (somando a parcela referente ao

sistema com a parcela referente a vizinhança) varia sempre numa mesma direção. Por

convenção, esta função é definida como sempre crescente.



ΔS

= ΔS

+ ΔS

Onde ΔS_sist  variação de entropia do sistema;

ΔS_t  variação de entropia transferida; ΔS_p  variação de entropia produzida.

Lembrando termodinâmica

 Relação entre a transferência de calor e entropia

dS

T

Q



.







T

dS

Q

.







T

dQ

S







T

Q

S









T

Q

T

Q





Aspectos termodinâmicos em

Metais e Ligas



Sistema  porção da liga composta de

uma mistura homogênea de uma ou mais

fases que coexistem em equilíbrio.



Equilíbrio  estado mais baixo de energia

de um determinado sistema, em reação a

variáveis termodinâmicas determinadas.

Aspectos termodinâmicos em

Metais e Ligas

 Num sistema isolado (térmica e materialmente), a entropia (S) é máxima no equilíbrio.

 Em ligas, o equilíbrio é mais facilmente estabelecido a temperatura constante.

 Ex: Num forno a temperatura constante.

 Se numa reação o volume e o no de partículas

permanecem constantes (boa aprox. em sist.

condensados), a energia livre (de Helmholtz), F = U – T.S, se torna mínima no equilíbrio.

Aspectos termodinâmicos em

Metais e Ligas



Se em vez do volume, a pressão é

mantida cte., temos o equilíbrio definido

através da energia livre de Gibbs:

G = H – T.S



Em muitas reações, é adicionada matéria

ao sistema durante a reação (Ex:

oxidação de um metal puro, reação

peritética, etc.).

Aspectos termodinâmicos em

Metais e Ligas

 Se adiciona-se dni átomos do componente i, G

muda (com T e P constantes) proporcionalmente a dni de uma quantidade μi.dni

 A quantidade μi é chamada potencial químico de i.  Se vários componentes são adicionados, temos:

 dG = dH – T.dS + ∑_i μi.dni  dU = T.dS –p.dV + ∑_i μi.dni

Aspectos termodinâmicos em

Metais e Ligas

 Deste modo,

 μ_i  parâmetro termodinâmico intensivo.  Em equilíbrio, ∑μ_i.dn_i = 0

 O potencial químico μ_i também é denominado de energia

livre (entalpia) parcial (molar).

 Se G = H – T.S, a condição de equilíbrio em P e T

constantes é dada por: dG = 0, ou seja, o sistema não apresenta mudanças ad infinitum.

V T i T p i V S i

n

F

n

G

n

U

i





















Sistema com um único componente



Substância pura (metal, por exemplo) ou

um único tipo de molécula que permaneça

nesta condição na faixa de temperatura de

interesse.



Para a determinação das fases que são

estáveis ou misturas que estão em

equilíbrio, necessário calcular a variação

de G com T.

Sistema com um único componente

 Calor específico => quantidade de calor (Joules)

necessária para aumentar em 1K a temperatura de uma substância.

 A pressão constante, temos:

Sistema com um único componente

 H pode ser medido com relação a qualquer nível de referência.  _{Usualmente H = 0 para o seu estado mais estável a 298K.}

 A variação de H com T pode então ser medida integrando-se a

equação:

Sistema com um único componente

 A variação da entropia com

T também pode ser derivada de Cp

 Assumindo que a entropia

a 0 k é zero, pode-se integrar a eq. acima

 A variação de S com T é

representada

Sistema com um único componente

 A variação da energia livre com a temperatura é obtida

combinando-se as eq. de variação de H com T e de S com T

Sistema com um único componente

 Representação gráfica da variação de G com T

 _{Note que G diminui com o aumento de T a uma taxa}

Sistema com um único componente

 Exemplo: solidificação de um

metal puro.

 _{Para todas as temperaturas, o}

líquido tem H maior que a do sólido.

 _{Em baixas temperaturas (abaixo}

do pto. De fusão), G do líquido é maior que a G do sólido.

 _{O líquido tem entropia (S) maior}

que a do sólido, ou seja, G do líquido diminui mais rapidamente com o aumento de T que a G do sólido.

 _{A temp. de fusão (Tm), G líquido}

é igual a G do sólido.

Sistema com um único componente

 Exemplo: Efeito da pressão nas

temperaturas de eq. do ferro puro.

 _{O aumento da pressão diminui a}

temperatura de equilíbrio α / γ e aumenta a temperatura de fusão.

 _{Em altas pressões, a fase Fe-ε se}

torna estável.

 _{Explicação termodinâmica}

 _{A temperatura constante, a variação}

Sistema com um único componente

 Se duas fases em equilíbrio possuem diferentes

volumes molares (Vm), as suas G não irão aumentar da mesma quantidade a uma dada temperatura e o

equilíbrio será perturbado por mudanças de pressão.

 Única forma de manter o equilíbrio a diferentes pressões

é variando a temperatura.

Sistema com um único componente

 Se α e β estão em equilíbrio (G_α = G_β, ou seja, dGα = dGβ), temos:

 Esta equação acima pode ser obtida na forma:

Sistema com um único componente



No caso do ferro puro, temos que:

_{Por que???}



Por que a temperatura de equilíbrio δ / L

Sistema binário



Relembrando:

_{Num sistema unário (metal puro) a}

composição química é idêntica em todo o sistema. O equilíbrio envolve simplesmente variações de temperatura e pressão.



Ligas metálicas => sistemas binários, ou

de ordem superior.

_{Como é descrito o equilíbrio em sistemas}

Sistema binário



Equilíbrio

Descrito através da variação de G com T, P e

composição!

Em geral, P = cte. (1 atm) e temos a variação

de G em função da temperatura e da composição!

_{Sistema binário mais simples => solução}

Sistema Binário

 Solução sólida =>

 Assumindo que A e B tem a mesma estrutura cristalina em seus

estados puros e podem ser misturado em qualquer proporção para formarem uma solução sólida de mesma estrutura cristalina (caso do diagrama isomorfo), temos:

XA + XB = 1

Solução sólida



Calculo da energia livra de mistura??

 Realizada em duas etapas:

1 - Colocar juntos XA moles do elemento A e XB

moles do elemento B.

2 – Permitir que os átomos de A e B se misturem para formarem uma solução sólida.

 Após a etapa 1, a energia livre do sistema

pode ser descrita por

Solução sólida

Solução sólida

 Antes da mistura temos:

 Após a mistura, temos:

 Onde G₂ é a energia livre após a etapa 2 e ΔGmix é a variação da

Solução sólida

 Após a mistura

 _{ΔGmix – energia livre absorvida / liberada durante a etapa 2 (calor}

de solução).

 Ignorando variações de volume, ΔG_mix representa a única variação

de energia interna U devido ao processo de mistura.

 _{ΔSmix – diferença de entropia entre os estados misturado e não}

misturado.

 Tipos de soluções sólidas (do ponto de vista

termodinâmico)

 _{Solução sólida ideal}  _{Solução sólida regular}

Solução sólida ideal



Caso mais simples de mistura

ΔHmix = 0



Variação da energia livre devido apenas a

variação da entropia



Como se calcula então a variação da

Solução sólida ideal

 A termodinâmica estatística, a entropia é

correlacionada com a aleatoriedade através da equação de Boltzmann

S = k . ln w

 k – Constante de Boltzmann e w a medida da

aleatoriedade.

 Numa solução sólida, existem duas contribuições

para a entropia.

 S_t – contribuição térmica.

 S_conf – contribuição configuracional.

 Qual o significado físico de cada contribuição de S

Solução sólida ideal

 No caso da entropia S_t, w é o número de modos em que a energia térmica do sólido pode ser

dividida entre os átomos (número total de modos de vibração dos átomos no sólido).  Para S_conf, w significa o número de modos

distinguíveis entre si de arranjar os átomos dentro da solução.

 Se não existir mudanças de volume e calor durante a formação da mistura, a única

contribuição para ΔSmix é a mudança na entropia

Solução sólida ideal

 Antes da mistura

 _{A e B são mantidos}

separados no sistema.

 _{Um único modo distinguível}

de arranjar os átomos.

 S₁ = k.ln1 = 0; ΔS_mix = S₂

 Assumindo que:

 _{A e B se misturam para formar}

uma sol. sólida substitucional.

 _{Que todas as configurações}

dos átomos A e B são igualmente prováveis.

 _{O número de modos}

distinguíveis de arranjar os átomos nos sítios da rede é dado por:

 onde N_A e N_B são os nos de

átomos de A e B, respectivamente.

Solução sólida ideal

 Se temos 1 mol de solução, ou seja, Na átomos (no de Avogadro), temos:

 N_A = X_A.Na e N_B = X_B.Na

 Substituindo os valores de N_A e N_B em w_conf.

 Assumindo a validade da aproximação de Stirling:

ln N!  N .ln(N) –N

Solução sólida ideal

Solução sólida ideal

 A energia livre da

solução (G) depende dos valores de GA e GB.

 # Note que os valores de GA e GB diminuem

com a temperatura e a curvatura de G

aumentam (gráfico ao lado).

 Por que temos este comportamento???

Solução sólida ideal

 Potencial químico

 Se uma pequena quantidade de A, dn_A (mol), é adicionada

a uma grande quantidade de uma fase a P e T constantes, o tamanho do sistema crescerá de dnA.

 _{A energia livre total do sistema crescerá de uma pequena}

quantidade dG’ (onde G’ é a energia livre total do sistema).

 Se dn_A é muito pequeno => dG’ crescerá proporcional a A

adicionado.

 A constante de proporcionalidade μ_A é chamada de

energia livre molar parcial de Aou também de potencial

Solução sólida ideal

 Note que μ_A depende da composição química da fase e,

por isso, dnA deve ser pequeno o suficiente para não

alterar a composição significativamente.

 μ_A pode ser escrito como

Solução sólida ideal

 Em termos de energia livre molar temos:

 Como obtemos os potenciais químicos de A e B na

solução através de diagramas de energia livre de Gibbs???

Solução sólida ideal

 Os potenciais químicos de A e B para uma solução

Abordagem Quase-química

 Numa solução sólida ideal, temos que ΔH_mix = 0.  Isto significa que nenhum calor é gerado ou

absorvido divido a formação da solução sólida.Esse tipo de comportamento é raro.  Na prática, sabemos que as reações

metalúrgicas são exotérmicas ou endotérmicas.  O raciocínio desenvolvido para mostrar o modelo

de “solução sólida ideal” pode ser estendido de modo a incluir o termo ΔHmix através da

Abordagem quase-química



ΔH

é devido unicamente as energias de

ligação entre átomos adjacentes.



Condições necessárias para a validade da

suposição acima:

Os volumes de A e B puros serem iguais e

não variarem durante a mistura.

As distâncias interatômicas e energias de

ligação serem independentes da composição química.

Abordagem quase-química

 Antes da mistura:

 Ligações químicas dos

tipos A - A e B – B.

 Depois da mistura:

 _{Ligações químicas dos}

tipos A – A, B – B, A – B (B – A).

Abordagem quase-química

 Energias de ligações ε_AA, ε_BB

e εAB.

 ε = 0 no estado onde os

átomos estão separados de uma distância suficiente para não haver interação

(atração) entre eles (tende a infinito).

 ε_AA, ε_BB e ε_AB são quantidades

negativas e se tornam cada vez mais negativas a medida que as ligações químicas se tornam mais fortes.

Abordagem quase-química

 A energia interna (U) da solução sólida vai depender do

número de ligações químicas de cada tipo, de modo que:

U = PAA.εAA + PBB.εBB + PAB.εAB

 Antes da mistura, tínhamos apenas ligações A – A e B –

B, então U está relacionado apenas PAA e PBB.

 A mudança na energia interna devido a formação da

mistura é dada por:

ΔHmix = PAB. ε  _Onde



















2

1

Abordagem quase-química



Qual o significado físico de:

 ε = 0???

 ε negativo???  ε positivo???

Abordagem quase-química



Se ε = 0

 ΔH_mix = 0  solução sólida ideal.

 Os átomos são arranjados na solução sólida de

forma completamente aleatória.

Neste caso, temos que:

PAB = Na.Z.XA.XB , em ligações / mol.

onde Na – número de Avogadro; Z é um número de ligações por átomo; XA e XB as frações molares dos

Abordagem quase-química

 Se ε < 0 (negativo)

 _{Os átomos preferirão estar rodeadas por átomos de tipo}

diferente (espécie química diferente)  resulta em aumento de PAB.

 Se ε > 0 (positivo)

 _{Os átomos preferirão estar rodeados por átomos de}

mesmo tipo (mesma espécie química).

 P_AB será menor que na solução sólida aleatória.

 A entalpia de mistura pode ser calculada com boa aproximação por:

Solução sólida regular

 Soluções sólidas que obedecem a equação ΔHmix = Ω.XA.XB são

denominadas soluções

sólidas regulares.

 Variação de ΔH_mix com a composição 

Solução sólida regular



Variação de energia livre devido a formação

de mistura em solução sólida regular



Soluções exotérmicas

ΔH_mix < 0

A formação de mistura resulta em abaixamento

Solução sólida regular



Soluções endotérmicas

ΔH_mix > 0

Em altas temperaturas  T.ΔS_mix é maior

ΔHmix para todas as composições  curvatura

positiva da curva de energia livre em todas as posições.

Em baixas temperaturas  T.ΔS_mix é menor

 ΔGmix desenvolve uma curvatura negativa

no meio.

 Exceto a 0 K, ΔG_mix sempre diminui para pequenas

Solução sólida regular



Energia livre da solução sólida  depende

dos valores de G

e G

.

G=XA.GA + XB.GB + Ω.XA.XB+R.T(XA.lnXA + XB.lnXB)



O potencial químico da sol. sólida regular é:

μA = GA + Ω(1 – XA)2 + R.T.lnXA

Solução sólida regular

 Atividade (a) definida no

gráfico de energia livre, ao lado, como:

 Pode definir atividade (a)

como sendo a “quantidade efetiva” de uma espécie atômica numa mistura.

Solução sólida regular



Em geral, a

e a

serão diferentes de X

e

X

e a relação entre essas grandezas

variará com a concentração da solução.

Solução sólida regular

 Para A e B puros e com a mesma estrutura cristalina.

 Linha 1: solução sólida ideal  a_A = X_A e a_B = X_B.

 ΔH_mix < 0  atividade dos componentes em solução será menor do

que na solução sólida ideal (linha 2).

 _{ΔHmix > 0  atividade dos componentes em solução será maior do que}

Solução sólida regular

 Coeficiente de atividade

de A

 Para uma solução sólida

diluída de B em A, temos:

Soluções sólidas reais



Os modelos de solução sólida ideal e

solução sólida regular  úteis para

descrever os efeitos da entropia

configuracional e da energia de ligação na

energia livre das soluções binárias.



Em muitos casos estes modelos são muito

simplificados e não prevêem a correta

dependência de ΔG

com a pressão e a

temperatura.

Soluções sólidas reais

 Nas soluções onde ΔH_mix ≠ 0 (ε e Ω ≠ 0)  a suposição de que a configuração atômica

completamente aleatória é a mais estável é

incorreta e os valores calculados de ΔGmix não

darão o valor mínimo de energia livre.  O arranjo atômico real será dado pelo

compromisso entre energia interna e entropia (desordem), resultando na mais baixa energia livre de Gibbs possível.

Soluções sólidas reais

 Para ε < 0  diminuição da energia interna através do aumento

do número de ligações A - B  ordenamento de átomos (Fig. 1.a).

 Para ε > 0  diminuição da energia interna através do aumento

do número de ligações A - A e B – B  “clustering” de átomos em regiões ricas em A e regiões ricas em B (Fig. 1.b).

Soluções sólidas reais

 IMPORTANTE!!!  o grau de ordenamento e de “clustering” diminui com o aumento da temperatura  devido o aumento da importância da entropia.

 Os modelos de sol. sólida ideal e real partem do

pressuposto de que os átomos A e B tem o mesmo tamanho  subestimam a variação da energia

interna na formação da mistura  não levam em conta os campos de deformação elástica

provenientes da diferença de tamanhos atômicos.  O termo de energia de deformação é introduzido

em ΔHmix.

 Para grandes diferenças de tamanhos, o termo de energia de deformação se torna dominante em

Soluções sólidas reais

 Para grandes diferenças de tamanhos atômicos, a formação de solução sólida intersticial é

favorecida em relação a sol. sólida

substitucional  novos modelos matemáticos são necessários para descrever tais soluções.  Existem alguns modelos mais avançados para

descrição de soluções sólidas.

 Quando existem ligações químicas fortes entre os átomos, há a tendência a formação de