Kewin Sachtleben
ESTUDOS DE EFEITOS N ˜AO ADIAB ´ATICOS EM DIN ˆAMICA QU ˆANTICA
Dissertac¸ ˜ao submetida ao Pro-grama de P ´os-graduac¸ ˜ao em F´ısica da Universidade Federal de Santa Catarina para obtenc¸ ˜ao de Grau de Mestre em F´ısica.
Orientador: Prof. Dr. Luis Guilherme de Carvalho Rego. Coorientador: Prof. Dr. Kahio Tib ´erio Mazon.
Florian ´opolis, SC 2017
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor,
através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Sachtleben, Kewin
ESTUDOS DE EFEITOS NÃO ADIABÁTICOS EM DINÂMICA QUÂNTICA / Kewin Sachtleben ; orientador, Luis Guilherme de Carvalho Rego; coorientador, Kahio Tibério Mazon - SC, 2017.
117 p.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2017.
Inclui referências.
1. Física. 2. Dinâmica Quântica. 3. Transição Eletrônica. I. Rego, Luis Guilherme de Carvalho. II. Mazon, Kahio Tibério. III. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Física. IV. Título.
Agradecimentos
Em poucas palavras venho agradecer ao meu pai Rui Luis Sachtleben e ao meu irm ˜ao Denny Sachtleben que sempre me incentivaram a estudar, `a minha m ˜ae Marli Padilha que com mensagens de carinho sempre me tranquilizaram, `a minha irm ˜a Kitty Sachtleben que com as melhores notas me motivaram a melhorar.
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A minha noiva Gabriela Ganguilhet que me acompanha a sete anos nessa jornada de estudo e pesquisa, que esteve sempre ao meu lado em todos os momentos sejam eles de frustrac¸ ˜oes ou de felicidades.
Aos meus colegas de curso que considero como amigos, Murilo Machado Costa, Grazi ˆani Candiotto, Diego Zanellato, Ian Diaz, Marcelo Ribeiro, Giovanni Formighieri, Graziele Bortolini, Jerdson Serejo, Carlos Gentil Oro Lemos, Eduardo Alberto Duarte Lacerda, Susane Calegari, Marcello Antonio Alves Talarico que sempre dispuseram do seu tempo para sanar as minhas d ´uvidas sobre algum assunto.
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da minha vida acad ˆemica, pois me ensinaram muito nesses anos. Em especial gostaria de agradecer ao Luis Guilherme de Carvalho Rego e ao Kahio Tib ´erio Mazon que me aceitaram no grupo de pesquisa e me acompanham desde a iniciac¸ ˜ao cient´ıfica.
A Universidade Federal de Santa Catarina pela formac¸ ˜ao acad ˆemica. Assim como ao Programa de P ´os-Graduac¸ ˜ao em F´ısica pela oportunidade de realizar este trabalho.
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A FAPESC e a CAPES que me forneceram uma bolsa de estudos.
Resumo
Esta dissertac¸ ˜ao apresenta um estudo te ´orico dos efeitos n ˜ao adiab ´aticos produzidos pela din ˆamica qu ˆantica de uma part´ıcula. Para realizar este estudo utilizamos um modelo f´ısico arqu ´etipo de uma part´ıcula num sistema unidimensional de poc¸os retangulares acoplados, por ser bastante conhecido e intuitivo. Al ´em disso porque permite imediata generalizac¸ ˜ao de seus resultados para sistemas f´ısicos mais realistas. O m ´etodo desenvolvido para este estudo ´e bastante vers ´atil e de forma semelhante ele vem sendo utilizado em simulac¸ ˜oes de din ˆamica molecular no estado excitado, onde um modelo atom´ıstico tridimensional ´e utilizado para descrever sistemas nanosc ´opicos. A simplicidade do modelo f´ısico abordado nesta dissertac¸ ˜ao permite uma vis ˜ao clara e controlada dos efeitos qu ˆanticos n ˜ao adiab ´aticos, sem interfer ˆencias de outros efeitos. Podemos controlar o regime din ˆamico – quasi-est ´atico, ressonante e ultra-r ´apido – por meio de um par ˆametro que controla o Hamiltoniano do sistema.
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E poss´ıvel, portanto, fazer c ´alculos para testar a reversibilidade da din ˆamica imposta ao sistema. Como uma aplicac¸ ˜ao deste estudo,
calculamos a distribuic¸ ˜ao das flutuac¸ ˜oes de trabalho para processos c´ıclicos e verificamos a igualdade de Jarzynski (ou igualdade de Bochkov-Kuzovlev qu ˆantica) para um sistema em que a forc¸a varia n ˜ao linearmente.
Palavras-chave: igualdade de Bochkov-Kuzovlev. efeito n ˜ao adiab ´aticos. distribuic¸ ˜ao das flutuac¸ ˜oes de trabalho. din ˆamica qu ˆantica.
Abstract
This dissertation presents a theoretical study of the non-adiabatic effects produced by the quantum dynamics of a particle. To perform this study we use an archetype physical model of a particle in a one-dimensional system Of coupled rectangular wells, For being quite known and intuitive. In addition, because it allows immediate generalization of its results for Physicists. The method developed for this study is quite versatile and similarly it has been used in simulations of Dynamics in the excited state, where a three-dimensional atomistic model is used to describe Nanoscopic systems. The simplicity of the physical model addressed in this dissertation allows a clear and controlled view of the effects Non-adiabatic quantum, without interference from other effects. We can control the dynamic regime - quasi-static, resonant and ultra-fast - by means of a parameter that controls the Hamiltonian of the system. It is therefore possible to perform calculations to test reversibility Of the dynamics imposed on the system. As an application of this study, we calculated the distribution of work fluctuations to cyclical processes and verified Jarzynski’s equality
(or quantum Bochkov-Kuzovlev equality) for a system in which force varies non-linearly.
Key-words: Bochkov-Kuzovlev equality. non-adiabatic effects. distribution of work fluctuations. quantum dynamics.
Lista de Figuras
1 Dois estados qu ˆanticos e o acoplamento entre eles depende parametricamente da vari ´avel cl ´assica R. As energias obtidas pela diagonalizac¸ ˜ao do hamiltoniano (adiab ´aticas) para qualquer ponto R s ˜ao, E1(R) e E2(R)(vermelho), e as energias (n ˜ao adiab ´aticas) do hamiltoniano estacion ´ario Ea(R), Eb(R)(preto). . . 31
2 Corte da superf´ıcie de energia potencial ao longo da coordenada de reac¸ ˜ao ROH, que representa a dist ˆancia da ligac¸ ˜ao O−H. . . 35
3 Regi ˜oes do sistema de poc¸os duplos descrito pelos n ´umeros romanos. . . 37
4 Resultado das autofunc¸ ˜oes com os poc¸os de mesmo comprimento. O acoplamento entre os poc¸os quebra a degeneresc ˆencia criando um dubleto de energia com estados sim ´etricos e anti-sim ´etricos. Os estados sim ´etricos est ˜ao descritos pelas cores vermelha e marrom, enquanto os estados anti-sim ´etricos foram representados pelas cores magenta e azul. . . 47
5 Sistema a ser tratado. As linhas vermelhas e azuis representam os autoestados ligados do poc¸o a esquerda e a direita respectivamente, enquanto que as linhas cinzas s ˜ao os autoestados do cont´ınuo. . . 48
6 l2(t) oscila entre os valores l1
2 e 3l1
2 , assim variando a largura do poc¸o 2. . . 53
7 Gr ´afico da variac¸ ˜ao das autoenergias para expans ˜ao e compress ˜ao do poc¸o. Inicialmente temos apenas 4 autoestados . . . 54
9 Esquema que ser ´a utilizado para descrever a din ˆamica do el ´etron. Inicia-se com a part´ıcula descrita na base adiab ´atica, evolui com o operador de evoluc¸ ˜ao temporal, projeta na base diab ´atica, a aproximac¸ ˜ao ´e feita assumindo que a func¸ ˜ao local n ˜ao muda de forma significativa, e retorna com a projec¸ ˜ao, encerrando um passo do programa. . . 58
10 A` esquerda vemos a energia m ´edia hHi = P
φEφ|Cφ(t)|
2 da part´ıcula no estado fundamental utilizando νrescomo a frequ ˆencia de resson ˆancia para o primeiro dubleto. E `a direita temos a energia m ´edia para o estado excitado utilizando ν0
res como a frequ ˆencia de resson ˆancia para o segundo dubleto . . . 66
11 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. . . 68
12 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. . . 68
13 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. . . 69
14 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. . . 69
15 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. . . 70
16 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = 5νres. . . 71
17 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = νres. . . 72
18 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = ν
0 res
19 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = ν
0 res
25 . . . 73
20 A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva cyan representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = ν
0 res
21 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = 5νres ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 75
22 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = νres ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 76
23 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = νres
5 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 77
24 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = νres
50 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 78
25 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = 5νres0 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 79
26 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = νres0 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 80
27 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = ν
0 res
5 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 81
28 Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabilidade para ν = ν
0 res
50 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os. . . 82
29 C ´alculo da probabilidade de ocupac¸ ˜ao da part´ıcula no poc¸o da esquerda e da direita para testar a microrreversibilidade do sistema. Em A) a part´ıcula parte do estado fundamental, o poc¸o possui uma frequ ˆencia de oscilac¸ ˜ao ν = νres. Em B) a part´ıcula parte do segundo autoestado do sistema com frequ ˆencia ν = νres0 . As linhas cont´ınuas representam a din ˆamica real, enquanto as pontilhadas mostram que o sistema ´e revers´ıvel quando aplicamos o operador de revers ˜ao temporal. Plotamos a ocupac¸ ˜ao da part´ıcula no poc¸o `a esquerda e `a direita PL n = Rxb −∞|Ψ(x)| 2dx e PR n = R∞ xb |Ψ(x)| 2dx, respectivamente. . . 84
30 Para a part´ıcula confinada inicialmente no dubleto fundamental vemos na figura `a cima a conservac¸ ˜ao de energia, enquanto que na figura `a baixo vemos a taxa de variac¸ ˜ao da energia (pot ˆencia) para o caso em que ν = 5νres. A pot ˆencia devido `a coer ˆencia foi calculada usando P
φEφ(t)
d|Cφ(t)|2
dt na linha verde continua e P
φ>ϕhφ| ˙ϕi 2R(ρφϕ)(E (j)
31 Para a part´ıcula confinada inicialmente no dubleto fun-damental vemos na figura `a cima vemos a conservac¸ ˜ao de energia, enquanto que na figura `a baixo vemos a taxa de variac¸ ˜ao da energia (pot ˆencia) para o caso em que ν = νres. A pot ˆencia devido `a coer ˆencia foi calculada usando P
φEφ(t)
d|Cφ(t)|2
dt na linha verde continua e P φ>ϕhφ| ˙ϕi 2R(ρφϕ)(E (j) ϕ − E (j) φ )na linha pontilhada. . . 93
32 Para a part´ıcula confinada inicialmente no dubleto fun-damental vemos na figura `a cima vemos a conservac¸ ˜ao de energia, enquanto que na figura `a baixo vemos a taxa de variac¸ ˜ao da energia (pot ˆencia) para o caso em que ν = νres
5 . A pot ˆencia devido `a coer ˆencia foi calculada usando P
φEφ(t)
d|Cφ(t)|2
dt na linha verde continua e P
φ>ϕhφ| ˙ϕi 2R(ρφϕ)(E (j)
33 Para a part´ıcula confinada inicialmente no dubleto excitado vemos na figura de cima vemos a conservac¸ ˜ao de energia, enquanto que na figura `a baixo vemos a taxa de variac¸ ˜ao da energia (pot ˆencia) para o caso em que ν = 5νres0 . A pot ˆencia devido `a coer ˆencia foi calculada usando P
φEφ(t)
d|Cφ(t)|2
dt na linha verde continua e P φ>ϕhφ| ˙ϕi 2R(ρφϕ)(E (j) ϕ − E (j) φ )na linha pontilhada. . . 95
34 Para a part´ıcula confinada inicialmente no dubleto excitado vemos na figura `a cima vemos a conservac¸ ˜ao de energia, enquanto que na figura `a baixo vemos a taxa de variac¸ ˜ao da energia (pot ˆencia) para o caso em que ν = νres0 . A pot ˆencia devido `a coer ˆencia foi calculada usando P
φEφ(t)
d|Cφ(t)|2
dt na linha verde continua e P
φ>ϕhφ| ˙ϕi 2R(ρφϕ)(E (j)
35 Para a part´ıcula confinada inicialmente no dubleto excitado vemos na figura `a cima vemos a conservac¸ ˜ao de energia, enquanto que na figura `a baixo vemos a taxa de variac¸ ˜ao da energia (pot ˆencia) para o caso em que ν = ν
0 res
5 . A pot ˆencia devido `a coer ˆencia foi calculada usando P
φEφ(t)
d|Cφ(t)|2
dt na linha verde continua e P φ>ϕhφ| ˙ϕi 2R(ρφϕ)(E (j) ϕ − E (j) φ )na linha pontilhada. . . 97 36 trabalho devido `a coer ˆencia WCoe calculado para o
estado fundamental a) e primeiro estado excitado do poc¸o `a esquerda b). . . 102 37 Flutuac¸ ˜ao do trabalho para algumas temperaturas
Conte ´udo
1 Introduc¸ ˜ao 29
2 Part´ıcula em um sistema de Poc¸os Qu ˆanticos 37
2.1 Estados ligados do Poc¸o Duplo . . . 37 2.2 Estados do continuo do Poc¸o Duplo. . . 46
3 Potencial Dependente do Tempo 53
3.1 Din ˆamica Eletr ˆonica . . . 55 3.2 Construc¸ ˜ao dos operadores de evoluc¸ ˜ao temporal . . . . 57
4 Resultados 65
4.1 Probabilidade eletr ˆonica dos estados. . . 66 4.2 Separac¸ ˜ao Eletr ˆonica . . . 75 4.3 Simetria Temporal . . . 83 4.4 Matriz Densidade. . . 84 4.5 Conservac¸ ˜ao de Energia. . . 85 4.6 Forc¸a de Fricc¸ ˜ao N ˜ao Adiab ´atica . . . 98 4.7 Flutuac¸ ˜ao do Trabalho. . . 103
5 Conclus ˜ao 107
1 Introduc¸ ˜ao
Muitos processos din ˆamicos importantes para sistemas f´ısicos, qu´ımicos e biol ´ogicos ocorrem no estado excitado do regime qu ˆantico, por exemplo: transporte de carga e de energia em materiais org ˆanicos e polim ´ericos [1–3], fotocat ´alise em complexos organo-met ´alicos, processos ultrar ´apidos em nanocristais e nanopart´ıculas, fotoss´ıntese [4, 5] e percepc¸ ˜ao luminosa [6–8] em sistemas biol ´ogicos, efeitos fotovoltaicos em sistemas org ˆanicos e inorg ˆanicos [4, 9], relaxac¸ ˜ao e isomerizac¸ ˜ao [8] em sistemas moleculares e sensores, etc. Ademais, a din ˆamica qu ˆantica nesses casos ocorre no regime n ˜ao-adiab ´atico, pois a pertubac¸ ˜ao externa induz transic¸ ˜oes entre os autoestados do sistema.
Em mec ˆanica qu ˆantica o operador hamiltoniano que descreve o sistema depende geralmente de par ˆametros externos, al ´em das vari ´aveis din ˆamicas. Tais par ˆametros externos podem representar campos el ´etricos e/ou magn ´eticos (numa descric¸ ˜ao cl ´assica), a posic¸ ˜ao dos n ´ucleos em sistemas moleculares na aproximac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer [10], ou simplesmente um par ˆametro fenomenol ´ogico dependente do tempo (t). Assim, as soluc¸ ˜oes da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger, autovalores e autovetores que descrevem o sistema, tamb ´em ser ˜ao func¸ ˜oes desse par ˆametro. A depend ˆencia funcional imposta pelo par ˆametro externo pode induzir cruzamento de n´ıveis de
energia [11], portanto, o elemento de matriz de acoplamento produz efeito de repuls ˜ao de n´ıveis. Este efeito aumenta com a proximidade dos n´ıveis n ˜ao perturbados; a interac¸ ˜ao ´e m ´axima no ponto em que os estados n ˜ao perturbados se encontram e tende a zero `a medida que os estados se separam [12]. Um sistema de dois n´ıveis sob influencia desse par ˆametro externo λ ilustra o efeito com clareza: consideremos o seguinte hamiltoniano, constru´ıdo na base {|ai , |bi}
H(λ) = Ea(λ) V (λ) V (λ) Eb(λ) .
As autoenergias do sistema s ˜ao escritas como func¸ ˜ao do par ˆametro λ da seguinte maneira: En(λ) = Ea(λ) + Eb(λ) 2 ± 1 2 q [Ea(λ) − Eb(λ)] 2 + 4 [V (λ)]2, (1)
onde n = 1 representa o estado fundamental e n = 2 o estado exitado.
A Fig 1 mostra o efeito de repuls ˜ao entre os n´ıveis1.
Figura 1: Dois estados qu ˆanticos e o acoplamento entre eles depende parametricamente da vari ´avel cl ´assica R. As energias obtidas pela diagonalizac¸ ˜ao do hamiltoniano (adiab ´aticas) para qualquer ponto R s ˜ao, E1(R) e E2(R)(vermelho), e as energias (n ˜ao adiab ´aticas) do hamiltoniano estacion ´ario Ea(R), Eb(R)(preto).
Dizemos que os autoestados {φn(λ)} da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger s ˜ao estados adiab ´aticos, pois dependem parametrica-mente de λ. Se o par ˆametro λ(t) varia com o tempo – por exemplo, no caso das coordenadas nucleares em sistemas moleculares temos λ(t) ≡ {R(t)} – os estados adiab ´aticos tamb ´em mudam de car ´ater com o tempo: |φ(λ(t))i e E(λ(t)). No entanto, os estados do sistema n ˜ao interagente, {a}, n ˜ao mudam de car ´ater com λ(t), pois sem o acoplamento produzido por Hab(λ(t)) n ˜ao h ´a mistura entre eles;
tais estados s ˜ao denominados diab ´aticos (ou n ˜ao-adiab ´aticos) para diferenci ´a-los dos primeiros.
Em sistemas de 2 n´ıveis ´e poss´ıvel tratar o problema de maneira anal´ıtica: temos como exemplo as teorias de Landau-Zener [12, 13] e Stueckelberg [14] que permite c ´alcular a probabilidade de transic¸ ˜ao de um estado qu ˆantico em R∗ descrito na Fig. 1. Mas `a medida que a dimens ˜ao do espac¸o de Hilbert e a densidade de estados qu ˆanticos aumenta, a din ˆamica destes estados torna-se complexa para uma descric¸ ˜ao anal´ıtica. Dependendo de como ocorre a variac¸ ˜ao do par ˆametro externo λ podemos obter um cruzamento de n´ıveis adiab ´atico(lento) no qual n ˜ao ocorre transic¸ ˜ao eletr ˆonica, diab ´atico(r ´apido) onde a ocorre uma transic¸ ˜ao de um n´ıvel ao outro, ou uma mistura coerente dos dois regimes. A coer ˆencia adquirida pela din ˆamica que ocorre nesses regimes ´e conhecida como oscilac¸oes de Stueckelberg [14].
Para descrever de forma anal´ıtica a din ˆamica de v ´arios estados utilizaremos um sistema de poc¸os duplos acoplados. Este modelo nos permite estudar a fundo as implicac¸ ˜oes que surgem devido a din ˆamica n ˜ao adiab ´atica, podemos tamb ´em estudar as propriedades de uma m ´aquina t ´ermica qu ˆantica. O modelo que descreve o sistema ´e simples, entretanto, observamos diversos efeitos contraintuitivos, por exemplo: claramente a termodin ˆamica cl ´assica n ˜ao preserva a
simetria temporal, enquanto que, no regime mesosc ´opico essa mesma simetria ´e preservada, surge um trabalho puramente qu ˆantico e efeitos de fricc¸ ˜ao que associaremos com a irreversibilidade termodin ˆamica, a produc¸ ˜ao de entropia interna e as oscilac¸ ˜oes de Stueckelberg.
O estudo da termodin ˆamica fora do equil´ıbrio tem como objetivo compreender efeitos que surgem devido a pertubac¸ ˜oes externas. Bochkov & Kuzovlev [15, 16] mostraram que para uma forc¸a externa arbitr ´aria atuando no sistema ´e v ´alida a seguinte equac¸ ˜ao
he−βW0i = 1 , (2)
onde W0 se trata do trabalho realizado no sistema devido a uma pertubac¸ ˜ao externa, isto implica que quando um sistema ´e pertubado a partir de um equilibrio t ´ermico, em m ´edia, o sistema s ´o pode receber energia. De fato, pois hW0i ≥ 0.
O trabalho de Jarzynski [17] resultou na igualdade he−βWi = e−β∆F que lembra os trabalhos de Bochkov & Kuzovlev, entretanto, o trabalho definido por cada um ´e diferente, exceto quando tratamos de um sistema c´ıclico, pois ∆F = 0.
De maneira geral para descrever a din ˆamica de estado qu ˆantico Ψ(t) devemos utilizar a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger dependente do tempo
que ´e uma equac¸ ˜ao linear cuja soluc¸ ˜ao ´e determinada pelo estado inicial do sistema Ψ(t0), e a sua evoluc¸ ˜ao ocorre atrav ´es de transformac¸ ˜oes unit ´arias. Seguindo o formalismo de Born-Oppenheimer podemos representar Ψ(t) em termos da base completa de estados adiab ´aticos
|Ψ(t = 0)i =X φ
Cφ(0)|φi . (4)
Nos processos qu ˆanticos adiab ´aticos |Cφ(t)|2 ´e constante de movimento, isto ´e, n ˜ao h ´a transic¸ ˜oes durante a din ˆamica qu ˆantica.
Nos sistemas moleculares este efeito ´e descrito pela aproximac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer (ABO ou adiab ´atica). A ABO baseia-se no fato de que a massa do el ´etron (e) ´e muito menor que a massa do n ´ucleo (n), me mn, desta forma os el ´etrons se ajustam instantaneamente ao movimento adiab ´atico do n ´ucleo, porque a energia cin ´etica do el ´etron ´e muito maior que a do n ´ucleo Te Tn. A aproximac¸ ˜ao adiab ´atica s ´o ´e v ´alida quando a energia devido ao movimento nuclear ´e muito menor do que a energia entre os estados eletr ˆonicos exitados e fundamental.
Para o modelo tratado usaremos o teorema adiab ´atico que consiste em separar os regimes adiab ´aticos dos n ˜ao adiab ´aticos com base no tempo de evoluc¸ ˜ao total do sistema τ [18].
Figura 2: Corte da superf´ıcie de energia potencial ao longo da coordenada de reac¸ ˜ao ROH, que representa a dist ˆancia da ligac¸ ˜ao O−H.
O conhecimento adquirido com este estudo pode ser aplicado em sistemas realistas, geralmente bem mais complexos. Mesmo mol ´eculas simples apresentam uma intrincada estrutura de n´ıveis eletr ˆonicos. A Fig. 2 ilustra o problema para a mol ´ecula phenol (C6H6O), onde vemos a dispers ˜ao dos n´ıveis de energia do estado singleto fundamental S0 e dos estados singletos excitados Sn com func¸ ˜ao da dist ˆancia RO−H. Processos de relaxac¸ ˜ao ap ´os a fotoexcitac¸ ˜ao da mol ´ecula devem ser descritos por uma teoria que leva em conta efeitos n ˜ao-adiab ´aticos.
cap´ıtulos. O primeiro cap´ıtulo tem como finalidade resolver a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger para um sistema de poc¸os qu ˆanticos, calcular os autovalores de energia e suas autofunc¸ ˜oes. No segundo cap´ıtulo ser ´a introduzido um par ˆametro externo a fim de realizar a din ˆamica da part´ıcula confinada em um poc¸o qu ˆantico, e apartir disso, motraremos os resultados obtidos. Por fim ser ˜ao apresentadas as conclus ˜oes e poss´ıveis abordagens experimentais.
2 Part´ıcula em um sistema de Poc¸os Qu ˆanticos
Neste cap´ıtulo mostraremos a resoluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de Sch ¨odinger independente do tempo para um sistema de poc¸os duplos retangulares. Os poc¸os qu ˆanticos s ˜ao utilizados com o interesse de confinar part´ıculas em uma certa regi ˜ao do espac¸o. O m ´etodo encontrado neste cap´ıtulo pode ser generalizado para mais poc¸os se necess ´ario. Temos o interesse em analisar a repuls ˜ao de n´ıveis, para isso, mais tarde vamos variar o comprimento do poc¸o para simular um par ˆametro λ externo a fim de alterar o hamiltoniano do sistema.
2.1 Estados ligados do Poc¸o Duplo
Figura 3: Regi ˜oes do sistema de poc¸os duplos descrito pelos n ´umeros romanos.
pelos algarismos romanos de I a V como mostra Fig.3. As func¸ ˜oes de onda para cada regi ˜ao devem satisfazer a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger:
−~ 2 2m d2 dx2+ V (x) φn(x) = Enφn(x) , (5)
onde V (ˆx) ´e uma func¸ ˜ao potencial seccionalmente cont´ınua definida nos intervalos descritos pelos mesmos algarismos romanos I a V.
V (ˆx) = V0 se x ∈ I 0 se x ∈ II V0 se x ∈ III 0 se x ∈ IV V0 se x ∈ V (6)
Utilizamos para as regi ˜oes I, III e V um vetor de onda k1 e para as regi ˜oes II e IV, na aus ˆencia do potencial, um vetor de onda k2. Para estados ligados consideramos apenas valores de energias na faixa 0 < E < V0, portanto k1= r 2m(V0− E) ~2 (7) k2= r 2m(E) ~2 (8)
Desta forma temos 5 equac¸ ˜oes para resolver, uma para cada intervalo. Para a regi ˜ao I:
d2ψ(x) 1 dx2 = 2m(V0− E) ~2 ψ(x)1 (9) = k21ψ(x)1. (10)
Para a regi ˜ao II:
d2ψ(x) 2 dx2 = − 2m(E) ~2 ψ(x)2 (11) = −k2 2ψ(x)2. (12)
Para a regi ˜ao III:
d2ψ(x) 3 dx2 = 2m(V0− E) ~2 ψ(x)3 (13) = k21ψ(x)3. (14)
Para a regi ˜ao IV:
d2ψ(x) 4 dx2 = − 2m(E) ~2 ψ(x)4 (15) = −k2 2ψ(x)4. (16)
Para a regi ˜ao V: d2ψ(x) 5 dx2 = 2m(V0− E) ~2 ψ(x)5 (17) = k21ψ(x)5. (18)
Portanto, a func¸ ˜ao soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao diferencial de segunda ordem pode ser escrita na forma:
φn(x) = ψ1= Aek1x se x ∈ I ψ2= B cos k2x + C sin k2x se x ∈ II ψ3= Dek1x+ Ee−k1x se x ∈ III ψ4= F cos k2x + G sin k2x se x ∈ IV ψ5= Ie−k1x se x ∈ V . (19)
Al ´em disso, a func¸ ˜ao de onda que descreve a part´ıcula deve ser:
• un´ıvoca: n ˜ao deve haver mais de uma func¸ ˜ao para a part´ıcula, se houver soluc¸ ˜ao, ent ˜ao ela ´e ´unica.
• cont´ınua: dψ dx x−ε = dψ dx x+ε
, desta forma satisfazemos a conservac¸ ˜ao do momento da part´ıcula confinada.
Para satisfazer a segunda condic¸ ˜ao de contorno ´e necess ´ario derivar as func¸ ˜oes de onda, ψi, portanto:
ψ10 = k1Aek1x (20)
ψ02= −Bk2sin k2x + Ck2cos k2x (21)
ψ30 = Dk1ek1x− Ek1e−k1x (22)
ψ40 = −F k2sin k2x + Gk2cos k2x (23)
ψ50 = −Ik1e−k1x. (24)
A func¸ ˜ao φndeve ser cont´ınua, temos:
ψi(xi) − ψi+1(xi) = 0 , (25)
onde x1= 0, x2= l1, x3= l1+ l0= me x4= l1+ l0+ l2= ne trata-se da intersecc¸ ˜ao de cada regi ˜ao.
Pela segunda condic¸ ˜ao de contorno, na fronteira entre cada regi ˜ao a derivada da func¸ ˜ao deve ser a mesma para que ocorra a conservac¸ ˜ao do momento, portanto:
Devemos resolver um sistema com as oito equac¸ ˜oes descritas em Eq. (25) e Eq. (26) para encontrar os coeficientes que acompanham cada soluc¸ ˜ao parcial ψi. Optamos por resolver o problema escrevendo as equac¸ ˜oes em forma de uma matriz Ω8×8, e obtemos a soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao ΩX = 0:
1 − 1 0 0 0 0 0 0 k1 0 − k2 0 0 0 0 0 0 cos k2 l1 sin k2 l1 − e k1 l1 − e − k3 l1 0 0 0 0 − k2 sin k2 l1 k2 cos k2 l1 − k1 e k1 l1 k3 e − k3 l1 0 0 0 0 0 0 e k1 m e − k3 m − cos k2 m − sin k2 m 0 0 0 0 k1 e k1 m − k3 e − k3 m k2 sin k2 m − k2 cos k2 m 0 0 0 0 0 0 cos k2 n sin k2 n − e − k3 n 0 0 0 0 0 − k2 sin k2 n k2 cos k2 n k3 e − k3 n A B C D E F G I = 0
O vetor colunaX cont ´em os coeficientes das func¸ ˜oes de onda.
Para calcular as energias que s ˜ao soluc¸ ˜oes desse sistema devemos ter
X n ˜ao nulo. Para tanto ´e necess ´ario e suficiente que det Ω = 0, para
satisfazer ΩX = 0. Uma maneira de calcular o determinante ´e fazer
combinac¸ ˜oes de linhas para deixar Ω em forma triangular Ω0. Desta forma obtemos o determinante de Ω0, simplesmente atrav ´es do produto dos elementos que comp ˜oem a diagonal principal.
Calculados as autoenergias, podemos calcular os coeficientes das func¸ ˜oes de onda, usando a relac¸ ˜ao Ω0X = 0, escrevendo cada coeficiente em func¸ ˜ao de I, Eq. (27)
I = 1 (27) G = e −k3n w15 (28) F = −w14G w13 (29) E = F cos(k2m) + Gsin(k2m) w12 (30) D = −Ew11 w12 (31) C = k1(De k1l+ Ee−k3l) k2cos(k2l) + k1sin(k2l) (32) B = k2C k1 (33)
A = B , (34)
onde os termos w1...15est ˜ao expressados no Apendice A
Ainda falta normalizar os coeficientes para satisfazer a terceira condic¸ ˜ao de contorno, portanto integramos em todo o espac¸o as autofunc¸ ˜oes encontradas
Z ∞ −∞ |φn(x)|2dx =X ij Z ∞ −∞ ψiψjdx , (35) e obtemos: Z ∞ −∞ |φn(x; λ(t))|2dx = 1 N 0 Z −∞ (Aek1x)2dx+ + l1 Z 0 (B cos(k2x) + C sin(k2x))2dx + m Z l1 (Dek1x+ Ee−k3x)2dx + n Z m (F cos(k2x) + G sin(k2x))2dx + ∞ Z n (Ie−k3)2dx . (36)
Para que φn(x) seja normalizada devemos ter que o lado direito da Eq. (36) deve ser obrigatoriamente igual a 1, o que permite
encontrar N .
As func¸ ˜oes de onda parciais, agora normalizada, s ˜ao:
ψ1= A Ne k1x (37) ψ2= B Ncos k2x + C N sin k2x (38) ψ3= D Ne k1x+E Ne −k3x (39) ψ4= F Ncos k2x + G N sin k2x (40) ψ5= I Ne −k3x (41)
A Fig.4 mostra as func¸ ˜oes de onda para os estados n = 1, 2, 3 e 4 para uma configurac¸ ˜ao sim ´etrica dos poc¸os. Para os casos em que n > 5os estados n ˜ao s ˜ao mais ligados
As autofunc¸ ˜oes φn servir ˜ao de base adiab ´atica para calcular a din ˆamica qu ˆantica.
2.2 Estados do continuo do Poc¸o Duplo.
Quando variamos a largura de um poc¸o qu ˆantico podemos criar novos estados ligados, se aumentarmos a largura do poc¸o, ou podemos expulsar estados ligados para o cont´ınuo, se diminu´ımos a largura do poc¸o. A part´ıcula pode ter probabilidade n ˜ao nula de ser
Figura 4: Resultado das autofunc¸ ˜oes com os poc¸os de mesmo comprimento. O acoplamento entre os poc¸os quebra a degene-resc ˆencia criando um dubleto de energia com estados sim ´etricos e anti-sim ´etricos. Os estados anti-sim ´etricos est ˜ao descritos pelas cores vermelha e marrom, enquanto os estados anti-sim ´etricos foram representados pelas cores magenta e azul.
encontrada nesses estados criados/expulsos, portanto para descrever esta variac¸ ˜ao de estados ligados resolvemos o problema confinando nosso poc¸o duplo em um poc¸o de potencial infinito como mostra a Fig.5. Assim discretizamos as energias do cont´ınuo, fixamos o n ´umero total de estados do sistema que formam a base do nosso pacote, e conseguimos extrair informac¸ ˜ao se a part´ıcula possui probabilidade de ser encontrada fora do sistema ligado.
Figura 5: Sistema a ser tratado. As linhas vermelhas e azuis representam os autoestados ligados do poc¸o a esquerda e a direita respectivamente, enquanto que as linhas cinzas s ˜ao os autoestados do cont´ınuo.
Para energias maiores que a barreira de potencial V0 as regi ˜oes I,III e V, que est ˜ao descritas na Fig.3, possui como soluc¸ ˜ao exponenciais complexas porque k1=
r
2m(V0− E)
~2 agora ´e complexo, E > V0, enquanto que para as regi ˜oes II e IV temos k2 = r 2mE
~2 . Podemos contornar o problema de que k1 ´e complexo definindo outra constante k3. Para as regi ˜oes I, III e V temos a seguinte equac¸ ˜ao:
d2ψ(x) dx2 = 2m(V0− E) ~2 ψ(x) (42) = −2m(E − V0) ~2 ψ(x) (43) = −k23ψ(x) , (44)
desta forma k3´e real, e n ˜ao precisamos tratar com n ´umeros complexos.
Com a introduc¸ ˜ao dos estados do quasi-cont´ınuo, o conjunto de func¸ ˜oes que s ˜ao soluc¸ ˜ao para a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger se modificam para: ψ1= A cos k3x + B sin k3x (45) ψ2= C cos k2x + D sin k2x (46) ψ3= E cos k3x + F sin k3x (47) ψ4= G cos k2x + I sin k2x (48) ψ5= J cos k3x + M sin k3x , (49)
e suas derivadas s ˜ao escritas como:
ψ10 = −Ak3sin k3x + Bk3cos k3x (50)
ψ02= −Ck2sin k2x + Dk2cos k2x (51)
ψ30 = −Ek3sin k3x + F k1cos k3x (52)
ψ40 = −Gk2sin k2x + Ik2cos k2x (53)
ψ05= −J k3sin k3x + M k1cos k3x . (54)
muito maior que a sua dimens ˜ao, podemos ent ˜ao dizer que n ˜ao existe probabilidade de encontrar a part´ıcula fora desse sistema, uma vez que a energia necess ´aria para que isso ocorresse deveria ser infinitamente grande. Desta forma assumimos que ψ1(le) = 0e ψ5(ld) = 0, sendo le a fronteira esquerda da caixa grande e lda sua fronteira `a direita.
Na regi ˜ao do cont´ınuo temos novos coeficientes, portanto, agora temos que diagonalizar uma matriz 10x10. O determinante desse sistema, que pode ser visto na pr ´oxima p ´agina, nos fornecer ´a as autoenergias do quasi-cont´ınuo.
Somente nessa p ´agina representaremos seno como S e cosseno como C C (l4 k3 ) − S (l4 k3 ) 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 − 1 0 0 0 0 0 0 0 0 k3 0 − k2 0 0 0 0 0 0 0 0 C (k 2 l1 ) S (k 2 l1 ) − C (k 3 l1 ) − S (k 3 l1 ) 0 0 0 0 0 0 − k2 S (k 2 l1 ) k2 C (k 2 l1 ) k3 S (k 3 l1 ) − k3 C (k 3 l1 ) 0 0 0 0 0 0 0 0 C (k 3 m ) S (k 3 m ) − C (k 2 m ) − S (k 2 m ) 0 0 0 0 0 0 − k3 S (k 3 m ) k3 C (k 3 m ) k2 S (k 2 m ) − k2 C (k 2 m ) 0 0 0 0 0 0 0 0 C (k 2 n ) S (k 2 n ) − C (k 3 n ) − S (k 3 n ) 0 0 0 0 0 0 − k2 S (k 2 n ) k2 C (k 2 n ) k3 S (k 3 n ) − k3 C (k 3 n ) 0 0 0 0 0 0 0 0 C (l5 k3 ) S (l5 k3 )
3 Potencial Dependente do Tempo
Agora vamos variar a geometria dos poc¸os e calcular a evoluc¸ ˜ao temporal do estado qu ˆantico. Vamos colocar o segundo poc¸o para oscilar de acordo com a func¸ ˜ao descrito na Eq. (55), onde ν ´e a frequ ˆencia de oscilac¸ ˜ao do poc¸o
l2(t) = l1 1 −cos(νt) 2 . (55)
A frequ ˆencia de resson ˆancia do sistema, νres, ´e escolhida
Figura 6: l2(t)oscila entre os valores l1
2 e 3l1
2 , assim variando a largura do poc¸o 2.
pegando o menor gap de energia entre dois estados sendo que para cada dois estados diferentes existe uma frequ ˆencia de resson ˆancia tamb ´em diferente.
νres= min{∆Eφϕ}
~ . (56)
Sendo que ∆Eφϕ ´e a diferenc¸a de energia entre o estado |φi da nossa part´ıcula e o estado |ϕi vizinho `a |φi.
Figura 7: Gr ´afico da variac¸ ˜ao das autoenergias para expans ˜ao e compress ˜ao do poc¸o. Inicialmente temos apenas 4 autoestados
Na Fig.7 temos um exemplo de como seriam os autovalores da equac¸ ˜ao de Sch ¨odinger quando fazemos o segundo poc¸o oscilar.
3.1 Din ˆamica Eletr ˆonica
Para descrever uma part´ıcula confinada em um poc¸o de potencial independente do tempo calculamos os autoestados |φi. Nessa base o hamiltoniano ´e diagonal. O estado inicial |Ψ(t0= 0)i como combinac¸ ˜ao linear dos autoestados adiab ´aticos do sistema.
|Ψ(t0)i =X φ
Cφ(t0) |φ(0)i , (57)
onde |φ(0)i ≡ |φ[λ(t 0)]i.
Para encontrar os coeficientes Cφ(t0)multiplicamos a Eq. (57) por hϕ(0)| e calculamos o produto interno.
Para fazer o c ´alculo numericamente discretizamos o tempo t1, ...tn em intervalos de passos infinitesimais, ou seja tn = nδt, e desta forma, a din ˆamica ´e realizada no regime que δt → 0, a qual ´e verificada aumentando o n ´umero total de passos no programa at ´e que n ˜ao haja mais diferenc¸a entre os resultados, desta forma garantimos a converg ˆencia a cada passo de tempo. Para cada instante de tempo t = tj temos um Hamiltoniano H(j) = H[λ(t)], uma base de estados {|φ[λ(t)]i}, e um conjunto de autovalores Eφ(j)= Eφ[λ(t)].
assim, durante o intervalo de tempo δt, utilizaremos o operador de evoluc¸ ˜ao temporal para o Hamiltoniano independente do tempo,
UAD|Ψ(tn)i =X φ C(tn)exp[−iE (n) φ δt/~] |φ (n) i . (59)
O operador UAD n ˜ao leva em conta efeitos n ˜ao adiab ´aticos, para isso, definimos
UN A=X φ,ϕ
Ωφϕ|ϕ(n+1)i hφ(n)| . (60)
O termo Ωφϕ pode ser calculado diretamente fazendo o produto interno dos estados adiab ´aticos em tempos diferentes.
Desta forma o operador de evoluc¸ ˜ao temporal total U = T exp[−iRτ
0 H[λ(t)]dt/~], onde T representa o operador de ordena-mento temporal se torna2
U (tn, t1) = UN A(tn, tn−1)UAD(tn)...UN A(t2, t1)UAD(t1) (61)
O m ´etodo consiste em aplicar o operador de evoluc¸ ˜ao temporal n vezes at ´e obter o ket de estado Ψ(tn)no tempo desejado.
2Os operadores U
Para um intervalo de tempo ∆t finito, temos
|Ψ(tn)i = U (tn, tn−1)...U (t2, t1)U (t1, t0) |Ψ(t0)i (62)
Mostraremos, mais adiante, que este m ´etodo corresponde a encontrar |Ψ(t)i que ´e soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de Sch ¨odinger dependente do tempo, ou seja:
i~ | ˙Ψ(t)i = H[λ(t)] |Ψ(t)i (63)
3.2 Construc¸ ˜ao dos operadores de evoluc¸ ˜ao temporal
Viemos trabalhando com o nosso estado na base adiab ´atica. No entanto tamb ´em podemos representar Ψ(t) na base da posic¸ ˜ao que satisfaz a relac¸ ˜ao de completeza
Z
dx |xi hx| →X i
|ii hi| = 1 . (64)
A base {|xi} ´e considerada diab ´atica pois os autoestados do hamiltoniano nesta base n ˜ao mudam com a evoluc¸ ˜ao do sistema.
Na Fig.8 vemos com mais clareza o que fazemos com o espac¸o das coordenadas, que tamb ´em ´e discretizado no procedimento num ´erico. Para descrever um pacote de onda ´e necess ´ario projetar nosso ket de estado |Ψi no espac¸o das coordenadas, logo
hi|Ψi = X φ Cφhi|φi (65) Ψ(xi) = X φ Cφφ(xi) , (66)
sendo φ(xi)as autofunc¸ ˜oes do hamiltoniano H.
A din ˆamica do el ´etron ser ´a calculada atrav ´es do esquema ilustrado na Fig.9.
Figura 9: Esquema que ser ´a utilizado para descrever a din ˆamica do el ´etron. Inicia-se com a part´ıcula descrita na base adiab ´atica, evolui com o operador de evoluc¸ ˜ao temporal, projeta na base diab ´atica, a aproximac¸ ˜ao ´e feita assumindo que a func¸ ˜ao local n ˜ao muda de forma significativa, e retorna com a projec¸ ˜ao, encerrando um passo do programa.
´
E importante que fique claro a din ˆamica descrita na Fig.9. Portanto destacamos que existem duas representac¸ ˜oes nesse esquema. A representac¸ ˜ao adiab ´atica descreve o estado na base dos auto-estados de energia |φ[λ(t)]i enquanto que a base diab ´atica descreve o estado na base local discretizada |ii. O operador de projec¸ ˜ao que leva um estado escrito na base adiab ´atica para a base diab ´atica ´e
ˆ Pi←φ = X φ,i |ii hi|φi hφ| (67) = X φ,i φ(xi) |ii hφ| (68)
Devemos garantir que o projetor seja unit ´ario, pois qualquer mudanc¸a de base que mantenha o estado ortonormal tem que ser uma transformac¸ ˜ao unit ´aria, assim sendo
ˆ Pj←ϕT Pi←φˆ = X ϕ,j ϕ(xj) |ji hϕ| T X φ,i φ(xi) |ii hφ| = X φ,i,ϕ,j
ϕ∗(xj)φ(xi) |ϕi hj|ii hφ| .
(69)
´e real, obtemos ˆ Pj←ϕT Pˆi←φ= X φ,i,ϕ ϕ(xi)φ(xi) |ϕi hφ| =X φ,ϕ hϕ| X i |ii hi| ! |φi |ϕi hφ| =X φ,ϕ hϕ|φi |ϕi hφ| = 1 . (70)
Devido `a evoluc¸ ˜ao do Hamiltoniano para cada instante de tempo tj teremos um operador diferente, definimos ˆPi←φ(t1) = ˆP (1) para j = 1. Podemos agora iniciar a evoluc¸ ˜ao partindo de um estado definido na base adiab ´atica com t0= 0.
|Ψ(t1)i = U (t1, t0= 0)|Ψ(0)i (71) = exp −i ~ H(0)δt 0 X φ Cφ(0)|φ(0)i (72) = X φ Cφ(0)exp −i ~ Eφ(0)δt0 |φ(0)i . (73)
Conforme descrito na Fig.9, ap ´os aplicar o operador de evoluc¸ ˜ao temporal adiab ´atico UAD(t1, t0), Eq. (59), no estado representado na base adiab ´atica, para obter Eq. (73), ´e necess ´ario fazer uma mudanc¸a de representac¸ ˜ao para a base diab ´atica atrav ´es do
operador ˆP (j) |Ψ(t1)i = X φ Cφ(0)exp −i ~ E (0) φ δt0 ˆP (0) |φ(0)i (74) = X φ Cφ(0)exp −i ~ E (0) φ δt1 X i hi|φ(0)i |ii (75) = X i A(1)i |ii , (76) onde definimos A(1)i =X φ Cφ(0)exp −i ~ Eφ(0)δt1 hi|φ(0)i . (77) |Ψ(t1)i =X i A(1)i |ii . (78)
Para continuar com a evoluc¸ ˜ao devemos voltar para a base adiab ´atica, faremos isso novamente com o operador transposto, por ser real, de ˆP: |Ψ(t1)i = X i A(1)i ˆPT(1)|ii (79) = X φ X i A(1)i hφ(1)|ii ! |φ(1)i (80) = X φ Cφ(1)|φ(1)i , (81) onde Cφ(1) = P iA (1)
esquematicamente na figura 9 com UAD em azul e UN A em preto. Podemos reescrever o coeficiente Cφ(1) obtido na Eq. (81) como
Cφ(1)=X ϕ,i exp −i ~ Eϕ(0)δt1 Cϕ(0)hi(0)|ϕ(0)i hφ(1)|ii =X ϕ,i exp −i ~ Eϕ(0)δt1 Cϕ(0)hφ(1)|ii hi|ϕ(0)i =X ϕ exp −i ~ Eϕ(0)δt1 Cϕ(0)hφ(1)|ϕ(0)i (82)
Eliminamos a soma em i devido a completeza na base de posic¸ ˜ao. O termo que descreve a din ˆamica n ˜ao adiab ´atica ´e Ωϕφ = hφ(1)|ϕ(0)i. Usando a Eq. (82) para simplificar, teremos
Cφ(1)=X ϕ exp −i ~ Eϕ(0)δt1 Cϕ(0)hϕ(1)|φ(0)i =X ϕ exp −i ~ Eϕ(0)δt1 Cϕ(0)h ˙ϕ(0)|φ(0)i δt1+ δϕφ =X ϕ 1 − i ~E (0) ϕ δt1+ ... Cϕ(0)h ˙ϕ(0)|φ(0)i δt1+ δϕφ =X ϕ Cϕ(0){h ˙ϕ(t0)|φ(0)i δt1+ δ ϕφ− i ~ Eϕ(0)δt1δϕφ+ − i ~ Eϕ(0)δt1h ˙ϕ(0)|φ(0)i δt1+ ...} . (83)
Desprezando os termos de segunda ordem em δt, obtemos Cφ(1)=X ϕ Cϕ(0) h ˙ϕ(t0)|φ(0)i δt1+ δϕφ− i ~ Eϕ(0)δt1δϕφ = Cφ(0)− i ~E (0) φ δt1+ X ϕ Cϕ(0)h ˙ϕ(0)|φ(0)i δt1 (84)
Expandindo at ´e primeira ordem em δt temos Cφ(1) = Cφ(0)+ ˙
Cφ(0)δt1. O termo Cφ(0)aparece nos dois lados da igualdade, portanto
˙ Cφ(0)Z Z δt1 = − i ~ Eφ(0)Cφ(0)Z Z δt1+ X ϕ Cϕ(0)h ˙ϕ(0)|φ(0)i Z Z δt1, (85) desta forma ˙ C(t0) φ + i ~ E(t0) φ C (t0) φ − X ϕ C(t0) ϕ h ˙ϕ (t0)|φ(t0)i = 0 , (86)
utilizando o fato de que h ˙ϕ(t0)|φ(t0)i = − hφ(t0)| ˙ϕ(t0)i, devido a relac¸ ˜ao
d dthϕ|φi | {z } 0 = hdϕ dt|φi + hϕ| dφ dti , (87)
obtemos a equac¸ ˜ao de Sch ¨odinger dependente do tempo para os coeficientes adiab ´aticos que leva em conta as transic¸ ˜oes n ˜ao
adiab ´aticas hφ| ˙ϕi ˙ Cφ+ i ~EφCφ+ X ϕ Cϕhφ| ˙ϕi = 0 . (88)
4 Resultados
No cap´ıtulo anterior descrevemos que a part´ıcula pode ser representada por uma combinac¸ ˜ao de autoestados do sistema. Inicialmente a part´ıcula est ´a confinada no poc¸o da esquerda podendo estar no estado fundamental |Ψ(t0)i ≈ |φ = 1iou excitado3|Ψ(t0)i ≈ |φ = 3i.
No in´ıcio deste cap´ıtulo mostraremos como os coeficientes Cφ(t)evoluem conforme modificamos o tempo total de simulac¸ ˜ao τ do ciclo. Para tentar deixar mais claro os resultados, trazemos no in´ıcio deste cap´ıtulo a energia m ´edia4 da part´ıcula para cinco frequ ˆencias escolhidas, 5νres, νres, νres/5, νres/25e νres/50, ao realizar a din ˆamica para o estado fundamental. E 5νres0 , νres0 , νres0 /5, νres0 /25e νres0 /50para o estado excitado.
3o estado excitado do poc¸o da esquerda representa na verdade o terceiro estado do sistema.
Figura 10: `A esquerda vemos a energia m ´edia hHi = P
φEφ|Cφ(t)| 2 da part´ıcula no estado fundamental utilizando νres como a frequ ˆencia de resson ˆancia para o primeiro dubleto. E `a direita temos a energia m ´edia para o estado excitado utilizando ν0
res como a frequ ˆencia de resson ˆancia para o segundo dubleto
Na Fig.10 vemos como ocorre a variac¸ ˜ao da energia para todos os casos, portanto vemos que ocorre uma alterac¸ ˜ao da energia que depende da forma como o segundo poc¸o oscila. E ´e importante deixar claro que νres 6= ν0
res, uma vez que para os poc¸os iguais, temos |E1− E2| 6= |E3− E4|. Na nossa configurac¸ ˜ao inicial encontramos somente quatro estados ligados, portanto n ˜ao obtemos energias maiores que E4.
4.1 Probabilidade eletr ˆonica dos estados.
A probabilidade de encontrar a part´ıcula em algum autoestado do sistema ´e dada pelo m ´odulo ao quadrado do coeficiente de
expans ˜ao do nosso estado, |Cφ(t)|2, onde φ representa a base adiab ´atica em que o hamiltoniano ´e diagonal.
O modelo tratado nos permite alterar o par ˆametro externo que altera o hamiltoniano do sistema, a fim de oscilar o poc¸o de potencial com qualquer frequ ˆencia. Portanto, podemos utilizar ν < νres para regimes adiab ´aticos, neste caso, o teorema adiab ´atico [18] nos diz que a probabilidade de encontrar o estado colapsado em algum autoestado deve se manter o mesmo durante toda a din ˆamica, ou seja, |Cφ(t)|2= |Cφ(0)|2.
A seguir veremos que nos aproximamos do regime adiab ´atico conforme utilizamos frequ ˆencias cada vez menores que νres. Para fa-cilitar a compreens ˜ao mostraremos junto ao gr ´afico das probabilidades a energia m ´edia do pacote hHi =P
φEφ|Cφ(t)| 2.
Para o estado fundamental com uma frequ ˆencia de oscilac¸ ˜ao ν = 5νres observamos que a part´ıcula mant ´em-se a maior parte no primeiro autoestado do poc¸o da esquerda. Na Fig.11 vemos que para esse regime a variac¸ ˜ao de energia interna do sistema ´e praticamente nula, desta forma toda energia usada para expans ˜ao e compress ˜ao do sistema ´e gasta para a part´ıcula saltar de n´ıvel qu ˆantico5.
No regime de resson ˆancia Fig.12 temos a maior superposic¸ ˜ao de estados ao final da din ˆamica. Quando ν = νres, temos a maior variac¸ ˜ao de energia interna.
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Figura 11: A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica.
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Figura 12: A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica.
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Figura 13: A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica.
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Figura 14: A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica.
Verificamos na Fig.13 que ap ´os o cruzamento de n´ıveis existe uma mudanc¸a significativa de |Cφ(t)|2, mostrando que para alcanc¸ar o regime adiab ´atico ser ´a necess ´ario utilizar frequ ˆencias ainda menores.
Na Fig.14 utilizamos a frequ ˆencia vinte e cinco vezes menor que a de resson ˆancia, ou seja, ν = νres
25 , e obtemos um regime mais pr ´oximo ao adiab ´atico, onde n ˜ao h ´a transic¸ ˜ao de estado eletr ˆonico. Para ν = νres
50 , teremos um regime adiab ´atico:
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Figura 15: A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a` part´ıcula nos autoestados |φ = 1i e |φ = 2i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica.
Portanto, entramos no regime adiab ´atico quando ν < νres
50 . Desta forma o coeficiente |Cφ(t)|2 ´e uma constante de movimento, e se mant ´em inalterado durante a din ˆamica.
no estado excitado do poc¸o `a esquerda(terceiro autoestado do sistema). Algumas observac¸ ˜oes importantes:
• Nessa configurac¸ ˜ao inicial usaremos a frequ ˆencia de resson ˆancia νres0 = min{∆E3,4}/~.
• Durante toda a din ˆamica verificamos queP
φ|Cφ(t)|2= 1. • A oscilac¸ ˜ao do poc¸o foi feita de maneira diferente, aqui
a expans ˜ao/compress ˜ao foi maior a fim de encontrar mais cruzamentos de n´ıveis.
Para o regime ultrarr ´apido ν = 5ν0
res, observamos que a part´ıcula mant ´em-se a maior parte no primeiro autoestado do poc¸o da esquerda.
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Figura 16: `A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = 5νres.
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Figura 17: `A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = νres.
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Figura 18: `A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = ν
0 res 5 .
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Figura 19: `A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva magenta representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = ν
0 res 25 .
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Figura 20: `A esquerda vemos a probabilidade de encontrar a part´ıcula nos autoestados |φ = 1i,|φ = 2i,|φ = 3i,|φ = 4i e |φ = 5i. A figura `a direita nos mostra a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica. As curvas cinzas nos mostram as autoenergias do sistema durante o ciclo de expans ˜ao/compress ˜ao, enquanto a curva cyan representa a energia m ´edia da part´ıcula durante a din ˆamica para ν = ν
0 res 50 .
Na Fig.17 temos o regime de resson ˆancia ν = ν0
resque ap ´os a evoluc¸ ˜ao apresenta uma superposic¸ ˜ao de estados ao final da din ˆamica.
Na Fig.18 e Fig.20 utilizamos ν = ν 0 res 5 e ν = ν0 res 25 , respectivamente. Equivalente ao estado fundamental vimos que a frequ ˆencia cinco vezes menor n ˜ao corresponde ao regime adiab ´atico sendo necess ´ario utilizar frequ ˆencias ainda menores.
Verificamos na Fig.19 que para frequ ˆencia ν = ν 0 res 50 a din ˆamica ´e inicialmente adiab ´atica, pois ap ´os o primeiro cruzamento de n´ıvel o coeficiente quase n ˜ao se alterou, entretanto, a frequ ˆencia escolhida ´e da ordem do segundo cruzamento do estado fundamental
νres0
50 ≈ νres, o que acarreta em transic¸ ˜ao de autoestado.
Por fim, conclu´ımos que para garantir uma din ˆamica adiab ´atica ´e necess ´ario que a frequ ˆencia de oscilac¸ ˜ao do poc¸o seja menor do que qualquer gap de energia que a part´ıcula encontrar ´a ao decorrer da evoluc¸ ˜ao.
4.2 Separac¸ ˜ao Eletr ˆonica
Podemos analisar a separac¸ ˜ao eletr ˆonica simplesmente observando a din ˆamica de |Ψ(t)|2ao longo do tempo. Como vimos na sec¸ ˜ao anterior durante a din ˆamica ultrarr ´apida a part´ıcula tende a ficar no poc¸o da esquerda, vemos claramente na Fig.21 este efeito, portanto n ˜ao h ´a separac¸ ˜ao eletr ˆonica.
Figura 21: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de proba-bilidade para ν = 5νres ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
Vimos que para o regime de resson ˆancia ocorre uma mistura de estados ap ´os o t ´ermino do ciclo (o estado termina em uma superposic¸ ˜ao dos estados), e na figura 22, podemos ver com clareza a separac¸ ˜ao eletr ˆonica.
Figura 22: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabili-dade para ν = νresao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
Para frequ ˆencias menores que a ressonante, ν < νres, a separac¸ ˜ao ocorre e se mant ´em enquanto o poc¸o da direita for maior que o primeiro poc¸o, conforme veremos nas figuras 23 e 24.
Figura 23: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de proba-bilidade para ν = νres
5 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
Figura 24: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de proba-bilidade para ν = νres
50 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto fundamental, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
Observamos que para ν = νres
50 nos aproximamos do regime adiab ´atico do sistema, ou seja, |Cφ(0)|2≈ |Cφ(t)|2, e a part´ıcula tende a ficar no poc¸o que possui a menor energia (maior comprimento).
Agora veremos a probabilidade de encontrar o el ´etron quando escolhemos o estado excitado como configurac¸ ˜ao inicial.
Figura 25: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabili-dade para ν = 5νres0 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
Na Fig.25 verificamos o mesmo comportamento do regime ultrarr ´apido para o estado fundamental. A part´ıcula fica aprisionada no poc¸o de origem.
Figura 26: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabili-dade para ν = νres0 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
Para o regime de resson ˆancia, Fig.26, observamos uma separac¸ ˜ao significativa ap ´os o t ´ermino do ciclo.
Figura 27: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabili-dade para ν = ν
0 res
5 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
A Fig.27 nos mostra a separac¸ ˜ao de carga para uma evoluc¸ ˜ao com frequ ˆencia ν = ν
0 res 5 .
Figura 28: Na figura acima temos o c ´alculo da densidade de probabili-dade para ν = ν
0 res
50 ao longo do processo de expans ˜ao/contrac¸ ˜ao para a part´ıcula no dubleto excitado, enquanto na figura abaixo ilustramos o eixo que representa as regi ˜oes dos poc¸os.
Observamos na Fig.28 que para ν = ν 0 res
50 temos uma din ˆamica adiab ´atica at ´e o segundo cruzamento de n´ıvel como foi visto tamb ´em na Fig.19. Para obtermos uma evoluc¸ ˜ao totalmente adiab ´atica seria necess ´ario utilizar como frequ ˆencia ν = ν
0 res 250 ≈
νres 50 .
4.3 Simetria Temporal
Como vimos na din ˆamica adiab ´atica os coeficientes que acompanham a probabilidade de encontrar o nosso sistema em algum n´ıvel n ˜ao se altera durante a din ˆamica, desta forma, para qualquer instante de tempo podemos ter certeza de onde temos a maior probabilidade de encontrar nossa part´ıcula. Vimos tamb ´em que na din ˆamica n ˜ao adiab ´atica, temos alterac¸ ˜oes dos coeficientes ao longo do tempo, essa alterac¸ ˜ao pode induzir produc¸ ˜ao de entropia interna. Entretanto, isso s ´o ´e poss´ıvel se nosso sistema for temporalmente revers´ıvel [19, 20].
Para verificar a microrreversibilidade [21] do nosso sistema devemos expandir o poc¸o e ao final da expans ˜ao t = τ /2 devemos inverter todos os momentos com o operador de revers ˜ao temporal (R) para depois iniciar a compress ˜ao do poc¸o.
Operacionalmente isso corresponde a conjugar os coeficien-tes do estado qu ˆantico na base da posic¸ ˜ao.
Figura 29: C ´alculo da probabilidade de ocupac¸ ˜ao da part´ıcula no poc¸o da esquerda e da direita para testar a microrreversibilidade do sistema. Em A) a part´ıcula parte do estado fundamental, o poc¸o possui uma frequ ˆencia de oscilac¸ ˜ao ν = νres. Em B) a part´ıcula parte do segundo autoestado do sistema com frequ ˆencia ν = ν0
res. As linhas cont´ınuas representam a din ˆamica real, enquanto as pontilhadas mostram que o sistema ´e revers´ıvel quando aplicamos o operador de revers ˜ao temporal. Plotamos a ocupac¸ ˜ao da part´ıcula no poc¸o `a esquerda e
`a direita PL n = Rxb −∞|Ψ(x)| 2dxe PR n = R∞ xb |Ψ(x)| 2dx, respectivamente.
As Fig.29A) e Fig.29B) mostram que nosso sistema ´e microrrevers´ıvel.
4.4 Matriz Densidade.
Antes de estudarmos detalhadamente o trabalho realizado na part´ıcula ao variarmos a geometria do poc¸o, precisamos construir a matriz densidade do sistema. Nosso sistema qu ˆantico ´e termicamente isolado, isto ´e, corresponde a um estado qu ˆantico puro |Ψ(t)i. O
operador matriz densidade neste caso ´e definido da seguinte maneira:
ρ(t) = |Ψ(t)i hΨ(t)| (90)
Vamos escrever a matriz densidade na base adiab ´atica, isto ´e, em termos dos autoestados instantaneos do operador H.
ρφϕ(tj) = hφ(j)|Ψ(tj)i hΨ(tj)|ϕ(j)i , (91)
desta forma, os elementos da matriz densidade s ˜ao
ρφϕ(tj) = Cφ(j)Cϕ∗(j), (92)
e a matriz densidade ´e
ρ(tj) = X
φϕ
ρφϕ(tj) |φ(j)i hφ(j)| . (93)
4.5 Conservac¸ ˜ao de Energia.
Para sistemas termodin ˆamicos, a conservac¸ ˜ao de energia ´e dada pela primeira lei da termodin ˆamica. Encontramos na literatura duas express ˜oes para esta lei. A primeira segue a convenc¸ ˜ao de
Clausius
δU = −δW + δQ , (94)
quando δW representa o trabalho realizado pelo sistema. A segunda express ˜ao segue a convenc¸ ˜ao de sinal de IUPAC6, neste caso δW ´e o trabalho realizado ao sistema.
δU = δW + δQ . (95)
Nos dois casos δQ representa a quantidade de calor trocada para o reservat ´orio, ou banho, e δU representa a energia interna do sistema. Em mec ˆanica qu ˆantica a energia interna ´e calculada atrav ´es do trac¸o da matriz densidade com o hamiltoniano do sistema
U (t) = T r(ρ(t)H(t)) (96) = X φ hφ[λ(tj)]|Ψ(t)i hΨ(t)| H(t) |φ[λ(tj)]i (97) = X φ |Cφ(t)|2Eφ(t) . (98)
E sua variac¸ ˜ao no tempo ´e dada por:
dU (t) dt = X φ |Cφ(t)|2dEφ(t) dt + Eφ(t) d|Cφ(t)|2 dt . (99)
O primeiro termo ´e calculado de maneira simples, pois n ˜ao envolve transic¸ ˜oes qu ˆanticas que modificam as populac¸ ˜oes dos estados adiab ´aticos. Este ´e o termo que domina quando ν νres. O segundo termo vai al ´em da aproximac¸ ˜ao de Born-Oppenheimer, pois considera transic¸ ˜oes de autoestados, Cφ(t) 6= Cφ(0).
Para calcular o segundo termo utilizamos a Eq. de Schr ¨odinger dependente do tempo na representac¸ ˜ao adiab ´atica, Eq. (88), para obter: X φ Eφ(t)d|Cφ(t)| 2 dt = X φ Eφ(t)Cφ∗(t)dCφ(t) dt (100) + X φ Eφ(t)Cφ(t)dC ∗ φ(t) dt = φ6=ϕ X φ,ϕ Cφ∗(t)Cϕ(t)[Eφ(t) − Eϕ(t)] (101) × h ˙φ(t)|ϕ(t)i ,
onde o termo h ˙φ(t)|ϕ(t)i ´e respons ´avel por determinar o comporta-mento da din ˆamica no regime n ˜ao adiab ´atico, quando h ˙φ(t)|ϕ(t)i = 0 temos o regime adiab ´atico.
Portanto dU dt = X φ φ6=ϕ X ϕ Cφ∗Cϕ[Eφ− Eϕ] h ˙φ|ϕi + |Cφ|2 dEφ dt ! , (102)
caso a equac¸ ˜ao de cima seja integrada, teremos τ Z 0 dU (t) dt dt = X φ τ Z 0 dt φ6=ϕ X ϕ
Cφ∗Cϕ[Eφ− Eϕ] h ˙φ|ϕi (103)
+ X φ τ Z 0 dt φ6=ϕ X ϕ |Cφ|2dEφ dt = τ Z 0 dtX φ>ϕ
2R(ρφϕ)[Eφ− Eϕ] h ˙φ|ϕi (104)
+ τ Z 0 dtX φ |Cφ|2dEφ dt ,
onde definimos R(ρφϕ) como a parte real da matriz densidade ρ. O lado esquerdo da Eq. (103) tamb ´em pode ser escrito usando a Eq. (96), assim τ Z 0 dU (t) dt dt = τ Z 0 d dtT r(ρ(t)H(t))dt (105) ∆U = τ Z 0 h T r( ˙ρ(t)H(t)) + T r(ρ(t) ˙H(t))idt . (106)
Aqui associaremos Q, calor trocado entre o sistema e o reservat ´orio, com o primeiro termo da Eq. (106). Esse termo deve ser nulo pois nosso sistema n ˜ao est ´a em contato com um reservat ´orio t ´ermico. O segundo termo da Eq. (106) representa o trabalho m ´edio
W, nele devem estar inclusos as duas contribuic¸ ˜oes de variac¸ ˜ao de energia interna descritas na Eq. (103).
Comec¸aremos demonstrando que o fluxo de calor no nosso sistema ´e nulo. Para isso basta mostrar que o trac¸o de ˙ρH ´e zero.
O c ´alculo de ˙ρ(t))pode ser realizado atrav ´es da equac¸ ˜ao de Liouville von-Neumann ˙ ρ(t) = i ~ [ρ(t), H(t)] (107) = i ~ (ρ(t)H(t) − H(t)ρ(t)) , (108) portanto T r( ˙ρ(t)H(t)) = T r(i ~(ρ(t)H(t) − H(t)ρ(t)) H(t)) , (109) o trac¸o ´e invariante por permutac¸ ˜oes c´ıclicas, ou seja,
T r(ABC) = T r(BCA) = T r(CAB) , (110)
onde A,B e C s ˜ao matrizes quadradas. Temos tamb ´em que
