Síntese, caracterização e propriedades ópticas lineares e não lineares de nanocascas de ouro /

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(1)Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciências Exatas e da Natureza Programa de Pós‐Graduação em Ciência de Materiais Dissertação de Mestrado . Síntese, Caracterização e Propriedades Ópticas Lineares e Não Lineares de Nanocascas de Ouro. . Renato Barbosa da Silva . Recife Janeiro – 2010 i .

(2) Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciências Exatas e da Natureza Programa de Pós‐Graduação em Ciência de Materiais . Síntese, Caracterização e Propriedades Ópticas Lineares e Não Lineares de Nanocascas de Ouro. Renato Barbosa da Silva . Dissertação apresentada ao Programa de Pós‐ Graduação em Ciências de Materiais da UFPE como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências de Materiais. . Orientador: Prof. Dr. Cid B. de Araújo Co‐orientador: Prof. Dr. André Galembeck. . Recife Janeiro – 2010 ii . .

(3) . iii .

(4) Catalogação na fonte Bibliotecária Joana D’Arc L. Salvador, CRB 4-572. Silva, Renato Barbosa da       Síntese, caracterização e propriedades ópticas lineares e não lineares de nanocascas de ouro / Renato Barbosa da Silva. - Recife: O Autor, 2010. 79 f.: fig. tab. Orientador: Cid Bartolomeu de Araújo. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Física, 2010. Inclui bibliografia. 1.Óptica não-linear. 2.Nanomateriais. 3.Ciência dos materiais. I.Araújo, Cid Bartolomeu de (orientador). II. Título. 535.2. (22.ed.). FQ 2011-010. iv . .

(5) Para Carina: Por seu amor, apoio, compreensão e inspiração.. . v .

(6) “Eu me recuso a fugir de uma luta. Esta é minha mentalidade. Ir até o fim”. Ayrton Senna. “A persistência realiza o impossível”. Provérbio chinês vi .

(7) Agradecimentos. A minha família, minha esposa Carina, a família de minha esposa, por todo o apoio. Aos amigos Antônio Marcos (Nick) e Regivaldo Sobral-Filho (Black Mala). Esta dissertação não seria possível sem vocês! Ao meu orientador, professor Cid, e ao meu co-orientador, André Galembeck por terem acreditado, por toda a paciência, incentivo, apoio, empenho e por todos os ensinamentos. Ao amigo Eduardo Padron. Aos técnicos do CETENE; Edwin Milet, Francisco Rangel e Janaína. Gilson Ferreira de Andrade do Laboratório de Eletroquímica DQF-UFPE. Aos técnicos do DF-UFPE; João Carlos, Clécio Santos e Maria Virgínia Santos. Ao Setor financeiro do DF-UFPE; em especial a Flávia Maria Xavier e Carlos Alberto Barreto. Aos técnicos da central anatílica do DQF-UFPE, Eliete e Ricardo. Aos técnicos educacionais da Pós-Graduação em Ciência de Materiais; Carlos e Ezaul. A Euclides César (menino Euclides), Ernesto Valdéz (o Cabron), Edilson (malvadeza) FalcãoFilho, Hans (Landa) Mejía, Ronaldo (O Ronaldo) e a todos os amigos do Laboratório de Óptica não Linear do DF-UFPE que contribuíram de alguma forma para esta dissertação. A todos do Laboratório de Compostos Híbridos Interface e Colóide (CHICO) DQF-UFPE que contribuíram de alguma maneira para esta dissertação. Ao CNPq pelo apoio financeiro e pela bolsa concedida. A FACEPE pela bolsa de finalização de mestrado.. i 5 .

(8) Lista de Figuras 1.1: Michael Faraday demonstrando um de seus experimentos na Royal Society (a). Em (b) dois frascos são mostrados um deles contém nanopartículas de ouro sintetizadas por Faraday e o outro apenas íons de ouro. Em (c) o efeito Tyndall apresenta-se na amostra em que há nanopartículas...........................................................................................................................17 2.1: Esquema representativo da geometria de uma nanocasca metálica. O raio do caroço e a sua constante dielétrica são representados por r1, ε1 respectivamente. r2, ε2 são o raio externo e a constante dielétrica da mesma. ε3 é a constante dielétrica do meio....................................24 2.2: Ressonância óptica calculada no limite quase estático para a razão diâmetro do caroço/espessura da nanocasca. Os cálculos foram feitos por uma partícula formada de um caroço de sílica e uma nanocasca metálica...............................................................................28 2.3: Seção de choque de extinção para uma nanocasca com núcleo de sulfeto de ouro e casca de ouro. Os círculos são resultados dos cálculos no limite quase-estático. Linhas sólidas representam cálculos baseados na Teoria de espalhamento de Mie.........................................29 2.4: Cálculo da ressonância de plasmon para uma nanocasca de ouro. Curva 1, levando em consideração apenas a secção de choque de extinção. Na curva 2 a contribuição do espalhamento eletrônico está incluído. Em 3 a distribuição de tamanhos está incluída junto com todos os fatores anteriormente citados..............................................................................31 2.5: Curvas teóricas demonstrando o efeito de alargamento no espectro de extinção provocado pela inomogeneidade da NCM................................................................................32 2.6: Esquema ilustrativo para a polarização em um filme metálico e uma nanocasca metálica.....................................................................................................................................34 2.7: Diagrama de níveis de energia para a hibridização de plasmon numa nanocasca metálica.....................................................................................................................................35 2.8: comparação do efeito de retardação de fase numa nanocasca pequena e em outra grande (a). Diagrama de distribuição de carga para ressonância de plasmon dipolar e quadrupolar (b)..............................................................................................................................................35. ii 6 .

(9) 3.1: Representação das diversas etapas da síntese das nanocascas de ouro. Nanopartícula de sílica (a), funcionalização da nanopartícula de sílica (b), nanopartícula de ouro (c), formação da nanoilha (d), crescimento da nanocasca metálica [33].........................................................37 3.2: Mecanismos da catálise ácida do TEOS............................................................................39 3.3: Mecanismos da catálise do TEOS em meio alcalino [36].................................................40 3.4: (a) micrografia eletrônica de varredura e histograma da amostra 1 da tabela 3.1.............45 3.5. (a), (c) e (e) representam a micrografia eletrônica de varredura das amostras 2, 3 e 4 da tabela 3.1. (b), (d) e (f) representam os histogramas das amostras 2, 3 e 4 respectivamente..46 3.6: (a), (b) imagens de microscopia eletrônica de transmissão amostra 3 da tabela 3.2. (c) Distribuição de tamanho do colóide. Imagens realizada a partir de um FEI Morgagni 268D de 100 kV.......................................................................................................................................48 3.7: micrografia das nanopartículas de ouro. Imagens realizada a partir de um FEI Tecnai20 de 200 kV..................................................................................................................................50 3.8: Histograma do colóide de ouro com diâmetro médio de, aproximadamente, 2,40 nm (±0,3nm)....................................................................................................................................51 3.9: Espectro de extinção dos três sobrenadantes e do colóide de ouro....................................52 3.10: (a), (b) micrografia de transmissão das nanoilhas mostrando boa uniformidade na distribuição das nanopartículas de ouro. Imagens realizada a partir de um FEI Morgagni 268D de 100 kV..................................................................................................................................52 3.11: Espectros de absorção UV-Visível de nanocascas de ouro durante o curso da reação mostrando as mudanças no máximo de absorção do plasmon. Cada segmento de reta indica a posição do pico da ressonância plasmônica (cubeta 10 mm)....................................................53 3.12: Micrografia eletrônica de transmissão mostrando a homogeneidade das nanocascas metálicas (NCM), a não agregação das partículas e as pequenas partículas de ouro (Au), (a), (b), (c). Micrografia de apenas duas nanocasca de ouro, em (d). . Imagens realizada a partir de um FEI Morgagni 268D de 100 kV..........................................................................................54. iii 7 .

(10) 3.13: (a), (b) e (c) nanocascas de ouro depois da purificação. Micrografia eletrônica de transmissão(FEI Tecnai20 de 200 kV) demonstrando a bem sucedida purificação. Em (c) pode-se observar a completude do crescimento da nanocasca. Micrografia eletrônica de varredura (d) mostrando a rugosidade em duas nanocascas de ouro. Histograma da nanocasca de ouro (e).................................................................................................................................55 3.14: Espectros de absorção normalizados entre a amostra antes (azul) e depois da purificação (vermelho).................................................................................................................................56 3.15: Espectro de extinção da amostra na água (vermelho) e no clorofórmio (preto) (cubeta de 10 mm)......................................................................................................................................57 4.1: Ilustração da técnica de varredura Z para material com n2 negativo[45]...........................62 4.2: Típicas curvas de varredura Z para n2 negativo (azul) e n2 positivo (vermelho)[44]........62 4.3: Aparato experimental da varredura Z com controle de efeitos térmicos para a investigação das propriedades ópticas não lineares da NCM [39]............................................64 4.4: Absorção α0 do colóide de nanocascas. Os picos mais estreitos são devido ao clorofórmio a seta vermelha mostra onde está o comprimento de onda do laser usado (cubeta de 10 mm)...........................................................................................................................................65 4.5: Integral do feixe em relação ao perfil transversal da lâmina.............................................66 4.6: Transmitância normalizada em função do tempo (a). Curva de varredura Z para tempos próximos de zero (b).................................................................................................................67 4.7: Efeito eletrônico variando com a intensidade do feixe......................................................68 4.8: Contribuição do efeito térmico em função da intensidade do feixe (t = 0.95 ms).............69 4.9: (a) Transmitância normalizada em função do tempo para o clorofórmio. (b) Extrapolação para t= 0....................................................................................................................................70 . iv 8 .

(11) Lista de Tabela. Tabela 1.1 Classificação de alguns tipos de colóide.................................................................16 Tabela 3.1 Variando o volume de hidróxido de amônia obtém-se nanopartículas de sílica com diferentes tamanhos...................................................................................................................45 Tabela 3.2: Novo experimento da síntese de Stöber utilizando o frasco fixo no ultra-som.....47. v 9 .

(12) Resumo Nanocascas de ouro consistem de um núcleo dielétrico coberto por uma camada de ouro. Através do ajuste da razão entre o raio do núcleo e a espessura da cascas a ressonância de plasmon pode ser sintonizada através das regiões visível e infravermelho do espectro. Embora as propriedades ópticas lineares das nanocascas metálicas sejam bem compreendidas, as propriedades ópticas não lineares ainda não estão completamente estudadas. Esta dissertação faz um estudo das propriedades ópticas não lineares das nanocascas de ouro. No capitulo II, será feita uma discussão para a compreensão da resposta eletromagnética das cascas e, portanto obtem-se entendimento sobre a sintonização da ressonância de plasmon em nanocascas metálicas. Nos capítulos III e IV é feita uma descrição da síntese e das medidas baseadas no método da varredura Z realizadas para determinação da não linearidade de colóides com nanocascas de ouro. Na síntese das nanocascas de ouro são empregados vários métodos, mas em todos os casos o caroço é constituído de nanopartícula de sílica sintetizada pelo método de Stöber. Em seguida, à síntese do caroço, um aminosilano é funcionalizado na superfície da sílica para servir de ligante entre o caroço e a casca. Posteriormente pequenas nanopartículas de ouro são sintetizadas e implantadas na sílica funcionalizada, servindo como sítios de crescimento para as nanocascas de ouro. O crescimento é proporcionado a partir da adição de uma solução de íons de ouro. Neste trabalho a rota de síntese tradicional sofreu algumas modificações. Por exemplo, a superfície da nanopartícula de sílica foi sintetizada utilizando uma via orgânica para evitar a formação de agregados. Pequenas partículas de ouro foram sintetizadas à temperatura ambiente e estabilizadas com um polímero para promover o tamanho e forma desejados. O estudo das propriedades não lineares foi realizado através da técnica de varredura z utilizando um laser que opera no comprimento de onda de 1560 nm emitindo pulsos de 60 fs com alta taxa de repetição (60 MHz). Devido à grande absorção da água neste comprimento de onda o hospedeiro das nanocascas foi trocado para o clorofórmio. Um modulador de intensidade foi inserido ao sistema a fim de diminuir ainda mais os efeitos térmicos. O índice 14 2 de refração não linear (n2) obtido foi  6,00  10 cm / W . O módulo deste valor é. aproximadamente uma ordem de grandeza maior que o dissulfeto de carbono (líquido de vi 10 .

(13) referência). Este fato mostra que as nanocascas tem alta não lineariedade e portanto são boas candidatas para a fabricação de dispositivos ópticos não lineares. Palavras-chave: Óptica não-linear, Nanomateriais, Ciência dos Materiais. . . vii 11 .

(14) Abstract Gold nanoshells consist of a dielectric core surrounded by a layer of gold. By adjusting the ratio between core radius and thickness of the shells the plasmon resonance can be tuned through the visible and infrared spectrum. Although the linear optical properties of metal nanoshells are well understood, their nonlinear optical properties are not yet fully studied. This dissertation presents a study of nonlinear optical properties of gold nanoshells. In chapter II, it is presented a theoretical study to understand the tuning of plasmon resonance in metal nanoshells. In chapter III and chapter IV it is described the synthesis and the measurements based on the Z scan technique performed to determine the nonlinearity of colloids with gold nanoshells. For the synthesis of gold nanoshells various methods were employed, but in all cases the core consists of silica nanoparticles synthesized by the Stöber method. An aminosilane is functionalized on the surface of silica to act as a binder between the core and shell. Small gold nanoparticles are synthesized and implemented in the functionalized silica, serving as growth sites for gold nanoshells. The growth is provided by addition of a solution containing gold ions. The traditional route of synthesis was modified. For example, the surface of silica nanoparticles was synthesized using a method to prevent aggregation. Small gold nanoparticles were synthesized at room temperature and stabilized with a polymer to promote the size and shape desired. The study of nonlinear optical properties was performed using the Z scan technique with a laser that operates at 1560 nm delivering pulses of 60 fs at 50 MHz. Due to the large water absorption at 1560 nm the host of nanoshells was changed to chloroform. An intensity modulator was inserted into the system to further reduce the thermal effects. The nonlinear refractive index (n2) obtained was  6,0  10 14 cm 2 / W . The value of |n2| is about one order of magnitude larger than for carbon disulfide (reference liquid), indicating that the nanoshells are highly nonlinear and thus they are good candidates for the fabrication of nonlinear devices. Keywords: Nonliear Optics, Nanomaterials, Material Science.. viii 12 .

(15) Sumário CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ......................................................... 15 I.1- Introdução ..................................................................................................................................................... 16 I.2- Objetivos........................................................................................................................................................ 21 . CAPÍTULO II - TEORIA ELETROMAGNÉTICA ....................................................... 22 II.1- Introdução ................................................................................................................................................... 23 II.2- Teoria Quase-estática ................................................................................................................................. 23 II.2.1- Forma de Linha da Ressonância Plasmônica ........................................................................................ 29 II.3- Teoria de Hibridização ............................................................................................................................... 33 . CAPÍTULO III –SÍNTESE .......................................................................................... 36 III.1- Introdução .................................................................................................................................................. 37 III.2- Sílica de Stöber .......................................................................................................................................... 38 III.3- Procedimento Experimental ..................................................................................................................... 40 III.3.1- Sílica de Stöber ....................................................................................................................................... 40 III.3.2- Etapas de Funcionalização e Formação da Nanoilha .......................................................................... 41 III.3.2.1- Funcionalização do Colóide de Sílica ............................................................................................... 41 III.3.2.2- Síntese das Nanopartículas de Ouro................................................................................................... 41 III.3.2.3- Formação das Nanoilhas .................................................................................................................... 41 III.4- Crescimento da Casca ............................................................................................................................... 42 III.5- Caracterização e Preparação da Amostras. ............................................................................................ 42 III.5.1- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) .................................................................................. 42 III.5.2- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................................................................... 43 III.5.3- Espalhamento Dinâmico de Luz (EDL) ................................................................................................ 44 III.5.4- Espectroscopia de Absorção UV-Visível. ............................................................................................ 44 III.6. Resultados e Discussões ............................................................................................................................. 44 . CAPÍTULO IV- PROPRIEDADES ÓPTICAS NÃO LINEARES DAS NANOCASCAS .................................................................................................................................. 58 IV.1- Introdução .................................................................................................................................................. 59 IV.2- Introdução à Óptica Não Linear ............................................................................................................. 59 . . 1 .

(16) IV.3- Varredura Z .............................................................................................................................................. 61 IV.4- Resultados e Discussão .............................................................................................................................. 64 . CAPÍTULO V- CONSIDERAÇÕES FINAIS .............................................................. 71 REFERÊNCIAS......................................................................................................... 74 . 2 .

(17) Capítulo I – Introdução e Objetivos. 3 .

(18) I.1- Introdução Os sistemas coloidais formam uma categoria de materiais cujas características refletem o comportamento de sistemas homogêneos e heterogêneos. Num colóide, pequenas partículas (fase dispersa) estão finamente dispersas em outro material (fase dispersante). A divisão é tão grande que estas partículas podem consistir de até centenas de milhares de átomos e seu tamanho pode variar de 1 a 1000 nm. As fases dispersa e dispersante podem ser as mais diversas dando origem a vários tipos de colóides. A tabela 1.1 indica alguns tipos de colóide. As nanopartículas de ouro, nanopartículas de sílica e finalmente as nanocascas metálicas (NCM) sintetizados nesta dissertação são do tipo Sol, onde a fase dispersa é sólida e a dispersante é líquida. Devido ao tamanho reduzido da fase dispersa, a razão área superficial/volume nos colóides é muito alta. Comparando-se com o sólido volumar (bulk), a entropia na região da superfície da fase dispersa é muito grande. Este fato causa mudanças bruscas nas propriedades do material. Por isso os colóides e as nanopartículas são de particular interesse científico. Tensão superficial, ponto de fusão, propriedades magnéticas, catalíticas e ópticas são algumas das características afetadas pela redução de tamanho [1,2]. Especificamente, as propriedades ópticas têm despertado especial interesse.. No período. medieval nanopartículas de ouro eram adicionadas na fabricação do vidro para gerar a singular coloração avermelhada nos vitrais das catedrais européias [2]. Tabela 1.1 Classificação de alguns tipos de colóide [1]. Colóide. Fase dispersa. Fase dispersante. Exemplo. Aerossol líquido. Líquido. Gás. Neblina, desodorante. Aerossol sólido. Sólido. Gás. Fumaça, poeira. Espuma. Gás. Líquido. Espuma de sabão e de combate a incêndio. Espuma sólida. Gás. Sólido. Isopor®. Sol. Sólido. Líquido. Tinta, Creme dental. Gel. Liquido. Sólido. Sílica gel. 4 16 .

(19) Michael Faraday, em 1856, foi o primeiro a realizar estudos sistemáticos sobre o ouro coloidal. Tendo conseguido preparar colóides de ouro pela redução de cloreto de ouro com fósforo[2,3]. Através de testes químicos Faraday concluiu que o ouro não estava mais presente na forma iônica. Usando o efeito Tyndall, onde um feixe luz foi direcionado para a amostra, ele observou certa opalescência em sua amostra, e daí concluiu que o ouro estava finamente dividido no meio líquido [2]. A figura 1.1 mostra este experimento sendo feito e demonstrado por Faraday [4]. Os colóides obtidos eram de cor rubi, porém, variando a quantidade de sal a cor variava de rubi para azul. Quando na cor azul observou-se deposição de material sólido. Desta maneira Faraday relacionou a cor do colóide com o tamanho das partículas. Em seus experimentos Faraday conseguiu demonstrar algumas das principais propriedades das dispersões coloidais e as técnicas empregadas ainda hoje influenciam a maneira de se obter colóides [2]. (a) . (b) . (c) . Figura 1.1: Michael Faraday demonstrando um de seus experimentos na Royal Society (a). Em (b) dois frascos são mostrados um deles contém nanopartículas de ouro sintetizadas por Faraday e o outro apenas íons de ouro. Em (c) o efeito Tyndall apresenta-se na amostra em que há nanopartículas [4].. 5 17 .

(20) Gustav Mie, também interessado nas cores dos vitrais medievais, conseguiu explicar teoricamente as observações de Faraday [2,5]. Mie, baseado na solução das equações de Maxwell, resolveu o problema de espalhamento de luz numa esfera metálica, publicado em 1908. O potencial escalar eletromagnético é determinado e, a partir disto, os campos são calculados. A seção transversal de extinção também é calculada e pode ser expressa em função de expansão dos coeficientes das ondas eletromagnética incidente e espalhada. Num metal, quando excitados por radiação eletromagnética, os elétrons “livres” podem oscilar em relação aos núcleos. Esta oscilação é chamada de oscilação de plasma, e um quanta da oscilação de plasma é chamado Plasmon [6]. A ressonância de plasmon superficial (RPS) é a responsável pela cor do colóide de ouro. Dependendo da forma, tamanho da partícula e do meio o colóide pode absorver radiação em diferentes freqüências. Como conseqüência as propriedades ópticas desses sistemas são dependentes das dimensões das nanopartículas, entre outros fatores. A teoria de Mie explica bem o comportamento do colóide de ouro, porém, aplica-se apenas para partículas esféricas. Em 1951, Aden e Kerker expandiram o trabalho publicado em 1908 para duas esferas concêntricas [7]. Durante o ano de 1989, Neeves e Birnboim [8] estudando o espalhamento por esferas concêntricas sugeriram um núcleo dielétrico e uma casca metálica para que se pudesse sintonizar a ressonância de plasmon superficial de tais partículas por uma larga faixa de comprimentos de onda. Em 1994, Zhou et al [9] foram os primeiros a sintetizar nanocasca metálica. Neste artigo as cascas eram preparadas em duas etapas o núcleo de sulfeto de ouro (Au2S) era formado pela mistura de ácido cloroáurico (HAuCl4) e sulfeto de sódio (Na2S) à temperatura ambiente. Na segunda etapa a casca era formada pela adição de mais Na2S. O ouro na superfície da partícula de Au2S era reduzido por íons S-2 e assim a casca de Au era gerada. Nesta síntese houve não só o crescimento da casca, mas também a formação de inúmeras partículas de ouro. Havia tantas partículas de ouro que o espectro de absorção apresentava dois picos; um devido a nanocasca e outro, bastante pronunciado, devido as nanopartículas de ouro. Averitt, Sakar e Halas, em 1997, propuseram uma nova rota de síntese para nanocascas [10]. Eles relataram que, durante a síntese com sulfeto de sódio, o S-2 não é a espécie dominante em nenhum pH, então a proposta foi a de sintetizar a nanocasca numa única etapa, porém, no fim da síntese ainda havia bastante nanopartículas de ouro. A grande 6 18 .

(21) contribuição deste trabalho foi no campo teórico. Zhou em 1994 atribuiu o deslocamento de plasmon ao confinamento quântico na casca de ouro, porém, Averitt propôs um caráter clássico ao fenômeno. Ele atribuiu às propriedades dielétricas do núcleo e da casca como causa do deslocamento. Apesar do avanço no campo teórico para compreender o deslocamento da RPS a síntese ainda precisava de ajustes. A distribuição de tamanho das nanocascas era grande e ainda havia muitas partículas de ouro na amostra. Porém, em 1998, Oldenburg et al [11], conseguiram sintetizar as NCM com boa distribuição de tamanho e com o espectro de extinção onde apenas a contribuição das cascas aparecia. A rota de síntese era completamente diferente daquela experimentada anteriormente. O núcleo consistia de uma nanopartícula de sílica sintetizada pelo método de Stöber [12] e as cascas cresciam a partir de sítios de nucleação localizados na superfície da NPS. Estes sítios de nucleação eram nanopartículas de ouro com diâmetro bem reduzido (cerca de 2 nm). Esta nova rota de síntese foi possível graças a melhoria na funcionalização das nanopartículas de ouro na superfície da nanopartícula de sílica e, em seguida, um melhor controle de síntese das NCM. A escolha de nanopartícula de sílica também foi determinante para a bem sucedida síntese. Diferentemente do núcleo de sulfeto de ouro a nanopartícula de sílica podem ser preparadas com um bom controle de tamanho e uma boa reprodutibilidade. O trabalho de Oldenburg et al [11] foi determinante para estabelecer uma rota reprodutível para as nanocascas metálicas. Desde então, este tem sido o caminho mais comum para se obter NCM. Desta maneira outros trabalhos foram publicados propondo núcleos de diferentes materiais ou até mesmo múltiplas cascas. Por exemplo, Shi et al [13] cresceram uma NCM sobre um núcleo de poliestireno. Em 2005, Kalele et al [14] cresceram uma casca de titânio sobre um caroço de silica. Recentemente Kim et al [15] propuseram uma nanocasca em liga de ouro e prata. Com um caminho para a síntese bem definido vieram então as aplicações. A nanocasca de prata pode ser usada para a detecção de íons como Cd, Hg, e Pb presentes na água [16]. Como a RPS sofre influência do meio, quando há íons deste tipo o espectro de extinção da NCM muda sendo assim possível detectar tais íons. A NCM pode ter sua estrutura projetada para absorver na região conhecida como “janela biológica” (região espectral 800 nm -1300 nm). Nesta região a radiação laser tem grande poder de penetração em tecidos vivos. Aproveitado esta característica West et al [17] 7 19 .

(22) funcionalizaram as NCM com anticorpos e enzimas que foram incorporados em uma matriz polimérica. O polímero usado é geralmente o NIPAAm. que tem temperatura de fusão. levemente acima da temperatura do corpo humano. Quando o material é exposto no comprimento de onda de maior absorção as NCM esquentam e todo o material se desfaz liberando o fármaco. Controlando o tamanho das cascas também se pode preterir a absorção em favor do espalhamento, com isto, é possível fazer imagem e tratamento de células cancerígenas. [18]. Loo et al [18] partiram do princípio de funcionalizar as cascas com um anticorpo específico, porém ligaram diretamente a casca ao tumor. As nanocascas tinham um raio relativamente grande (raio caroço= 120 nm, espessura da casca 10 nm) e eles conseguiram fazer imagens do tumor; em seguida irradiaram para que com o aquecimento as células cancerígenas pudessem ser destruídas.. 8 20 .

(23) I.2- Objetivos . Apesar da síntese estar bem definida e de haver muitas aplicações, as propriedades ópticas não lineares das nanocascas de ouro ainda não foram investigadas a contento. Poucos trabalhos experimentais têm sido publicados nos últimos anos a fim de investigar estas propriedades [19]. Por isso esta dissertação tem como objetivo estudar as propriedades ópticas não-lineares das nanocascas de ouro. Esta dissertação trata da síntese e caracterização das nanocascas metálicas e estuda as propriedades ópticas lineares e não lineares. No capítulo II será feita uma abordagem teórica do espectro de extinção da NCM utilizando a teoria quase estática e fazendo alguns comentários sobre a teoria de hibridização. Neste capítulo usando as duas teorias será possível compreender porque o espectro de extinção desloca-se para o vermelho e porque este espectro é largo. Em seguida, no capítulo III, serão descritas a rota de síntese para as nanopartículas e todas as técnicas de caracterização. Embora esta dissertação seja baseada na síntese descrita por Pham et al [20], neste capítulo será descrita uma rota não usual onde uma fase orgânica é adicionada na síntese. Todas as implicações também serão tratadas neste capítulo. No capítulo IV será apresentado um estudo das propriedades ópticas não lineares das NCM com o uso da técnica de varredura Z [21]. Por fim, no capítulo V serão feitas as considerações finais desta dissertação.. 9 21 .

(24) Capítulo II - Teoria eletromagnética . 10 .

(25) II.1- Introdução As propriedades ópticas lineares das nanopartículas metálicas (NM) são de grande interesse para diversos grupos de pesquisa. Utilizando a ressonância de plasmon destas nanopartículas, diversos trabalhos em diversas áreas já foram publicados [11, 22 ,23 ,24, 25]. Porém, ao contrário das NM, as nanocascas metálicas têm uma vantagem. A RPS pode ser sintonizada de acordo com a espessura da nanocasca, indo do visível até o infravermelho distante. O espectro de extinção das nanocascas pode ser compreendido a partir do tamanho médio das nanocascas. Neste sentido há dois regimes a se considerar: regime intrínseco (a nanopartícula é muito menor que o comprimento de onda da luz incidente) e o regime extrínseco (a nanopartícula é muito maior que o comprimento de onda da luz incidente). No primeiro casso, a variação espacial do campo elétrico incidente pode ser desprezada, porém a dependência temporal é preservada. Assim, para a análise das propriedades ópticas lineares das nanocascas neste regime de tamanho, pode-se empregar uma abordagem quase-estática ao problema. Dentro desta abordagem, o espalhamento eletrônico e a distribuição de tamanhos do colóide determinam o alargamento da ressonância plasmônica. No segundo caso a componente espacial não pode ser desprezada e efeitos de retardação de fase devem ser incluídos na interpretação dos espectros. Desta maneira a teoria de hibridização, que será estudada neste capítulo, contribui para a compreensão dos espectros de extinção das nanocascas metálicas.. II.2- Teoria Quase-Estática Um colóide de ouro pode ter, por exemplo, um máximo de absorção em 520 nm e, por isso, a amostra tem cor avermelhada. A teoria de Mie explicou muito bem, porém, esta é uma teoria fenomenológica, ou seja, não há nenhuma informação sobre o material a menos que a função dielétrica seja incluída. Há dois regimes a se considerar [26]: 1. Regime Extrínseco Para partículas de ouro este regime é alcançado quando o diâmetro é maior que 50 nm. Neste caso as propriedades ópticas do colóide são descritas apenas fornecendo o raio da 11 23 .

(26) partícula e a constante dielétrica dependente da freqüência do material volumar (bulk). Dentro deste regime há um alargamento do espectro de extinção das nanopartículas, isto ocorre, porque com um tamanho de partícula maior os termos de multipolo têm cada vez mais importância e a contribuição da seção de espalhamento para a seção de espalhamento dos multipolos total aumenta.. 2. Regime Intrínseco Os termo de multipolo deixam de ter importância e o de dipolo é mais significativo. Efeitos devido à seção transversal de espalhamento são atenuados e a seção transversal de absorção é mais relevante. Neste regime as propriedades ópticas e elétricas serão determinadas pela função dielétrica dependente do tamanho ε(ω,r), onde r é o raio da partícula. Outra característica desta condição (2r << 50 nm ) é o uso da teoria quase- estática para os cálculos. A partícula é tão pequena que a variação espacial do campo eletromagnético é desprezada e apenas a variação temporal é levada em consideração. A figura 2.1 indica a geometria da nanocasca: um núcleo com raio r1 e constante dielétrica ε1, um raio externo r2 e função ε2 , por fim um hospedeiro com função ε3. Para a figura ser definida como nanocasca metálica é fundamental que ε2 seja especificada como um metal e a constante dielétrica ε1 seja de um material dielétrico.. Figura 2.1: Esquema representativo da geometria de uma nanocasca metálica. O raio do caroço e a sua constante dielétrica são representados por r1, ε1 respectivamente. r2, ε2 são o raio externo e a constante dielétrica da mesma. ε3 é a constante dielétrica do meio.. 12 24 .

(27) O problema de espalhamento por uma estrutura concêntrica casca-caroço foi resolvido por Aden e Kerker [7] em 1951 e abordado por Averitt [26] anos depois. Para o melhor entendimento das propriedades ópticas de uma nanocasca as partes essenciais do artigo de Averitt [26] serão transcritas nesta secção. A solução eletromagnética, considerando uma nanocasca isolada, pode ser obtida usando a equação de Laplace para o potencial Φ:.  2   0 (1). No problema, a NCM está centrada na origem e o campo está na direção z. Em coordenadas esféricas este problema tem simetria azimutal e a equação de Laplace pode ser escrita de seguinte maneira:. 1   2   1     r  2  sin  0 2   r r  r  r sin   . (2).. A solução geral para o potencial em cada região é dada por:.   B  i  A i r   i 2  cos  (3), r     onde Ai e Bi são, respectivamente, constantes multiplicativas referentes aos termos de monopolo e dipolo. Abaixo temos as condições de contorno para o problema: A primeira condição é a continuidade para a componente tangencial do campo elétrico:.  i .  r  ri. i 1 (4).  r ri. Em seguida, deverá ser definida a continuidade para o campo elétrico espalhado.. 13 25 .

(28) i.  i .   i 1 r  ri.  i 1 . (5). r  ri. Na região 1 temos B1=0 e na região longe da casca teremos:  3   E0 r cos  . Desta maneira A3= -E0. Com A3 e B1 determinados deve-se aplicar as condições de contorno na equação (3). Com isto teremos uma série de quatro equações com quatro variáveis para calcular. As variáveis A1, A2, B1. B2 podem ser encontradas aplicando-se, Ei   i (r , ) . Desta maneira pode-se obter o valor do campo elétrico nas três regiões, como se segue:. E1 . . 9 2  3 E 0 cos  rˆ - sin  ˆ  2  a  2 3 b. . (6a),. 3    r   1  1  2 2   2 1   2    r   E0 cos  rˆ -    3 3   E2   (6b),  3  2 a  2 3 b     r 1  ˆ    1  2 2    1   2  r   E 0 sin     .   2 a   3 b r23   E0 cos  rˆ  E3   2  1 3     r  2 3 b  2 a    2 a   3 b r23    E0 sin  ˆ 1  3   2 a  2 3 b r . (6c),. onde:. 14 26 .

(29)  a   1 3  2 P   2 2 P (7),  b   1 P   2 3  P  (8), 3. r P  1   1  (9).  r2 . P é a razão do volume da casca para o volume total da partícula.. O campo induzido fora da partícula é semelhante a um dipolo com momento de dipolo efetivo dado por P   3E ind . A polarizabilidade da NCM é dada por:.   2  a   3 b     2  a  2 3 b .   4 0 r23 . (10).. onde  0 é a permissividade do vácuo. A partir da equação (10) quando a parte real do denominador anula-se observa a condição da ressonância de plasmon em função do comprimento de onda. Se o núcleo e o meio hospedeiro são dielétricos e a casca é um metal então a seguinte expressão é obtida:.  2`   1  2 3  r1  3  1  r2  2  2`   2   2`   1   3    1 3   2"  . . . . .   .  2. 13. (11).. A equação (11) relaciona o pico do comprimento de onda de ressonância da oscilação de plasmon com a espessura da nanocasca. Na figura 2.2 está o gráfico referente a tal relação. Neste gráfico observa-se que a sintonização de plasmon superficial na nanocasca pode ser feita numa larga faixa do espectro que pode ir do visível até o infravermelho distante. Como 15 27 .

(30) regra geral, a sintonização da RPS depende da espessura da casca. Quanto menos espessa é a.    Diâmetro do caroço/Espessura da casca   Diâmetro do caroço/ espessura da casca . casca, mais para o vermelho irá o pico de ressonância do plasmon superficial [11,26].. . Comprimento de onda (µm) . Figura 2.2: Ressonância óptica calculada no limite quase estático para a razão diâmetro do caroço/espessura da nanocasca. Os cálculos foram feitos por uma partícula formada de um caroço de sílica e uma nanocasca de ouro [11].. A partir da equação (10) é possível obter as expressões para a secção transversal de espalhamento e absorção. A seção transversal de espalhamento é dada por:.  sca. 128 5 2 6   2 a   3 b  k     3 r2   6 02 34   2 a  2 3 b  1. 4. 2. 2. (12 a).. A equação acima é obtida a partir da aproximação. ñ   3 . onde n é o índice de refração. Esta aproximação é válida para o limite de baixa concentração de nanocascas. Semelhantemente a seção transversal de absorção é dada por:. 16 28 .

(31)  abs . k. 0. Im  . 8 2  3. .      3 b r23 Im 2 a   2 a  2 3 b.   (12 b). . Com as equações (12 b) e observando que a    sca   abs pode-se construir o.   Secção Transversal de Choque (m2) . gráfico da figura 2.3 [26]:. Comprimento de Onda (nm). Figura 2.3: Seção de choque de extinção para uma nanocasca com núcleo de sulfeto de ouro e casca de ouro. Os círculos são resultados dos cálculos no limite quase-estático. Linhas sólidas representam cálculos baseados na Teoria de espalhamento de Mie [ 26].. II.2.1- Forma de Linha da Ressonância Plasmônica. Apenas com as expressões para a secção de choque de extinção não é possível obter boa concordância entre a previsão teórica e o espectro de extinção real da NCM. O espectro calculado a partir da secção de choque é muito mais estreito do que se observa experimentalmente [11]. Outros aspectos necessitam ser levados em consideração para a representação do espectro de extinção das NCM. A função dielétrica do ouro volumar é afetada por diversos processos colisionais como elétron - elétron, elétron - fônon e elétron – impureza. No caso volumar o livre caminho 17 29 .

(32) médio dos elétrons de condução a temperatura ambiente é aproximadamente 42 nm. Visto que os elétrons viajam com a velocidade de Fermi (aprox. 1,4  10 8 cm/s ). A freqüência colisional é de 33,3  1012 s -1 . Este valor inclui todos os processos descritos no início deste parágrafo. A função dielétrica medida experimentalmente pode ser separada em contribuições de elétrons livres oscilando como no modelo de Drude e em contribuições devido às transições interbanda tem então a forma [26]:.   exp.   p2  1  2    i bulk .      inter  . (13),. onde o primeiro termo é devido as oscilações descritas pelo modelo de Drude. freqüência de plasma do ouro volumar e. p é. a.  bulk é a freqüência colisional dos elétrons.   inter é. o termo devido às transições interbanda onde a parte imaginária de   inter vem de contribuições interbanda e a parte real vem da polarizabilidade dos elétrons ligados (elétrons da banda d) [26]. A ressonância de plasmon pode ser entendida como o efeito cooperativo dos elétrons. Este efeito perde coerência de fase quando há colisões eletrônicas. Por isso para nanocascas com espessura menor que o livre caminho médio dos elétrons nas amostras volumares a contribuição da função dielétrica torna-se importante. Neste caso, a freqüência colisional muda para [26]:.    bulk  AvF / a. (14),. onde νF é a velocidade de Fermi. Para nanocascas metálicas a = (r2-r1). A é um parâmetro determinado pela geometria e a teoria usada para obter esta expressão. Para a teoria de Drude simples e espalhamento isotrópico considera-se A=1[26]. Devido à mudança da freqüência colisional, efeitos de espalhamento eletrônico dependente do tamanho são facilmente incorporados no cálculo de espalhamento de Mie. 18 30 .

(33) Com isto pode-se construir uma equação para a função dielétrica da nanocasca que tem a forma [26]:.  p2  p2  a,     exp  2    i bulk  2  i (15),.   p2     ( ) inter  1  2    i    onde ε(a,ω) é a função dielétrica dependente do tamanho. ε(ω)exp é a função dielétrica experimental da amostra volumar [27]. A curva número 1 da figura 2.4 foi calculada usando apenas a expressão para a secção de choque de extinção. No entanto quando o efeito de espalhamento eletrônico é incluído, usando-se a equação (15), a largura de meia altura passa de 0,075 eV para 0,42eV, vista na curva 2. Os cálculos foram feitos para uma nanocasca com núcleo de sulfeto de ouro e casca de ouro, tendo a nanocasca uma espessura de 2,5 nm e um raio total da partícula de 12,5 nm.. Extinção . 3 . 2 1 . Comprimento de Onda (nm) Figura 2.4: Cálculo da ressonância de plasmon para uma nanocasca de ouro. Curva 1, levando em consideração apenas a secção de choque de extinção. Na curva 2 a contribuição do espalhamento eletrônico está incluído. Em 3 a distribuição de tamanhos está incluída junto com todos os fatores anteriormente citados [26].. 19 31 .

(34) Na síntese de nanopartículas o processo de nucleação e crescimento rege a formação dos colóides, de tal maneira, que se o agente redutor conseguir reduzir todo o precursor num mesmo instante as partículas teria um único tamanho. Porém, como esta situação não é plausível, a aproximação mais usual é que todo precursor é reduzido num intervalo de tempo pequeno. No final de tal processo o colóide terá uma distribuição de tamanhos descrita por uma curva gaussiana. Com as NCM ocorre algo semelhante. Desta maneira r2 pode ser determinada por uma distribuição gaussiana. Dependendo do raio total da partícula, as inomogeneidades no tamanho das nanocascas também podem contribuir para o alargamento da ressonância de plasmon [28]. A curva 3 da figura 2.4 foi calculada. levando em. consideração efeitos de espalhamento eletrônico e uma distribuição de tamanho ± 20%. Considerando uma espessura da casca uniforme (a) para a distribuição e sabendo que r2 varia, pode-se chegar ao valor de r1 através de: a= r2-r1. A largura a meia altura para a curva 3 é de 0,57 eV. Este valor é, apenas, 0,15 eV maior do que a curva 2. Então para NCM neste regime de tamanho as inomogeneidades não contribuem decisivamente para o alargamento da forma de linha da ressonância plasmônica. Entretanto, para partículas com 2r2 > 50 nm, o efeito de alargamento do plasmon devido a distribuição das NCM é relevante [26]. A figura 2.5 mostra. Extinção  . as curvas teóricas para nanocascas com diferentes r2.. Comprimento de Onda (nm) . Raio do caroço = 60 nm   Espessura da casca = 20 nm . Raio do caroço = 60 nm   Espessura da casca = 5 nm . Figura 2.5: Curvas teóricas demonstrando o efeito de alargamento no espectro de extinção provocado pela inomogeneidade da NCM [11].. 20 32 .

(35) II.3- Teoria de Hibridização. A teoria quase estática explica muito bem a sintonização de plasmon para uma nanocasca com uma espessura fina quando seu tamanho total é muito menor que o comprimento da luz incidente. Atualmente as técnicas de síntese permitem obter NCM com diâmetro total maior que 300 nm e com cascas bem espessas ou finas. Neste regime de tamanho torna-se necessário incluir efeitos de retardação de fase seja qual for o modelo de interação da luz com a nanocasca. Estes efeitos contribuem para o alargamento espectral da ressonância na NCM assim como a mudança do pico da RPS devido ao aumento do tamanho da nanopartícula. O retardo de fase ainda contribui para a excitação de multipolos de alta ordem na ressonância de plasmom. Estes termos geralmente, em relação ao pico principal, têm uma mudança para o azul [24]. Uma ferramenta poderosa foi proposta por Prodan et al [29] para modelar melhor o sistema. Esta ferramenta é chamada de teoria de hibridização. Inicialmente para compreender melhor este modelo será tomado como exemplo um filme metálico planar rodeado por um meio dielétrico. De acordo com Raether [30], sob certas circunstâncias é possível excitar a RPS da estrutura. Devido ao acoplamento entre as duas vizinhanças da estrutura descrita é possível observar uma partição do plasmon superficial em dois modos temos então..  2    p2. 1    kd (16).  0   S    kd  0   S . Uma situação similar pode ser observada numa casca metálica cujo caroço é um dielétrico. Neste sistema a partição do plasmon vem da diferença de polarização entre a superfície interna (interface entre núcleo e casca) e externa (interface entre casca e meio) da partícula. A figura 2.6 descreve os modos de polarização numa superfície planar e numa NCM.. 21 33 .

(36) Figura 2.6: Esquema ilustrativo para a polarização em um filme metálico e uma nanocasca metálica [31].. A partição do plasmon em dois na nanocasca pode ser compreendida através do modelo físico de esfera-cavidade que está descrito na figura 2.7. Neste modelo físico a superfície interna da casca é considerada uma cavidade e a superfície externa é considerada uma esfera. Cada superfície pode suportar sua própria RPS. A ressonância de plasmon total da partícula é resultado da hibridização da cavidade e da esfera. A posição dos dois modos da RPS da nanocasca é determinada pela força de interação entre os plasmons da cavidade e da esfera e esta força de interação é função da espessura da casca. A energia dos dois modos é dada por [30]:  .  2 l    s2 1 . 1  1  4l (l  1) x 2l 1  (17), 2l  1 . onde  s é a energia de plasma do bulk, x é a razão caroço casca (r1/r2) e l é o momento angular dos modos. Usando este modelo o modo   é o modo anti-simétrico de polarização onde a superfície interna e a externa tem polarizações opostas. Enquanto ω- é o modo simétrico. Devido ao aumento da energia de excitação necessária para polarizar opostamente as diferentes superfícies da nanoshell o modo   tem uma energia maior que   (Figura 2.7). A figura 2.8 (a) ilustra o efeito de retardação da fase numa NCM com tamanho comparável ao comprimento de onda da luz incidente. Numa nanocasca muito pequena em relação ao comprimento de onda a superposição espacial dos modos de diferentes l é suprimida pela diferença de energia entre os modos. Então o plasmon de uma NCM pode ser descrito por um momento angular único, numa boa aproximação. Entretanto, para uma nanocasca da ordem de grandeza do comprimento de onda da luz a retardação dab fase 22 34 .

(37) permite modos l >1 interagirem. A figura 2.8 (b) ilustra as oscilações de dipolo e quadrupolo para a equação acima. Quando l =1 há uma distribuição de carga de dipolo, se l =2 a distribuição é de quadrupolo.. nanocasca. cavidade. esfera . nanocasca Figura 2.7: Diagrama de níveis de energia para a hibridização de plasmon numa nanocasca metálica [30].. a) . b) l=1. . (Dipolo) l=2 (Quadrupolo) . Figura 2.8: Comparação do efeito de retardamento de fase numa nanocasca pequena e em outra grande (a). Diagrama de distribuição de carga para ressonância de plasmon dipolar e quadrupolar (b) [32].. 23 35 .

(38) Capítulo III – Síntese. . 24 .

(39) III.1- Introdução Neste capítulo será descrita a síntese das nanocascas metálicas. A NCM é uma nanoestrutura que contém um núcleo recoberto por uma camada metálica. Sintetizar este tipo de nanoestrutura é bastante complexo, pois, não envolve apenas um método de síntese, mas uma reunião deles com várias etapas e dentro de cada etapa há um grande número de variáveis a controlar. A figura 3.1 representa as etapas de síntese das nanocasca de ouro. O caroço deve ter; estreita distribuição de tamanhos, síntese reprodutível e ter uma superfície que possa ser funcionalizada com moléculas específicas que tenham afinidade por ouro e sílica ao mesmo tempo. A nanopartícula de sílica, que servirá de caroço, será sintetizada pelo método de Stöber. Nesta síntese as nanopartículas são sintetizadas por uma reação de catálise básica de um alcóxido. Estas nanopartículas são monodispersas, esféricas, facilmente sintetizadas e principalmente, tem uma superfície que pode ser funcionalizada sem maiores problemas. A superfície da sílica de Stöber é funcionalizada com uma molécula que desfruta de afinidade com a superfície de sílica. Ao mesmo tempo em que um lado desta molécula liga-se na superfície da sílica a outra extremidade possui um grupamento amina que é dotado de afinidade por superfície metálica. Estes grupamentos amina atuam como pontos de implantação para nanopartícula de ouro. A síntese de um colóide de ouro envolve a redução de íons de ouro na presença de agentes estabilizantes. Uma das possíveis estratégias é a redução de ácido cloroáurico com borohidreto de sódio, o agente estabilizante utilizado foi um polímero. Estas nanopartículas metálicas são implantadas nas nanopartículas de sílica que estão funcionalizadas. As nanopartículas de ouro são pequenas para servirem de sítios de nucleação no momento de crescimento da nanocasca.. (a) . (b). (c). (d). (e) . Figura 3.1: Representação das diversas etapas da síntese das nanocascas de ouro. Nanopartícula de sílica (a), funcionalização da nanopartícula de sílica (b), nanopartícula de ouro (c), formação da nanoilha (d), crescimento da nanocasca metálica [33].. 25 37 .

(40) III.2- Sílica de Stöber. Sílica de Stöber são as nanopartículas de sílica sintetizadas pela rota proposta por Stöber et al. Esta rota permite a obtenção de nanopartículas de sílica com estreita distribuição de tamanho. A base deste método é a hidrólise e policondensação, em meio básico, de um metalorgânico. As principais vantagens desta síntese são a alta pureza e a boa homogeneidade dos materiais obtidos. Além disto, a síntese é realizada a temperatura ambiente, na qual se pode obter nanopartículas monodispersas entre 50 nm a 1 µm de diâmetro [12]. Composto metalorgânico é o composto onde há uma ligação ou interação (iônica ou covalente, localizada ou deslocalizada) entre um ou mais átomos de carbono de um grupo orgânico ou molécula e um ou mais átomos de metais, metais de transição, lantanídeos, actnídeos. Dentre estes materiais existem os alcóxidos; os grupamentos álcoxidos são formados pela remoção de um próton da molécula de álcool, desta maneira, formam-se grupamentos do tipo metóxi (•OCH3) ou etóxi (•OCH2CH3) [34]. Um dos alcóxidos mais utilizados é o tetraetilortossilicato Si(OC2H5)4, também chamado de TEOS este composto químico é o principal precursor para a síntese das nanopartículas de sílica [34]. A reação de hidrólise, em condições ácidas de síntese, é acelerada mais eficientemente do que a condensação [35]. A figura 3.2 representa a hidrólise do TEOS em meio ácido. Neste tipo de reação o grupamento alcóxido torna-se mais eletrofílico e mais susceptível a ataques da água, pois os cátions H+ protonam rapidamente o grupamento alcóxido diminuindo a densidade eletrônica do silício. A condensação acontece quando onde espécies hidrolisadas de TEOS sofrem ataque eletrofílico por parte de íons H+ (ver figura 3.2). Esta etapa acontece rapidamente e as espécies formadas reagem com o TEOS hidrolisado formando grupamentos siloxanos (Si-O-Si)[35].. 26 38 .

(41) Figura 3.2: Mecanismos da catálise ácida do TEOS [36].. Ao contrário da reação em meio ácido, os átomos de silício no TEOS sofrem um ataque nucleofílico por parte de ânions OH-, promovendo a formação de espécies do tipo  Si - OH . Devido a esse ataque a hidrólise acontece mais rapidamente do que em meio ácido. [35]. Durante a condensação espécies hidrolisadas sofrem outro ataque de ânios OH- e estes. . . silanos desprotonados  Si - OH - atacam outras espécies hidrolisadas formando ligações SiO-Si, como mostra a figura 3.3 [35]. Na catálise básica clusters altamente ramificados são formados. No decorrer do tempo espécies condensadas de sílica se ligam aos clusters formando as nanopartículas de sílica. Na catálise ácida há uma tendência das espécies hidrolisadas de sílica formarem moléculas lineares que ocasionalmente ligam-se entre si. A maneira mais simples de barrar o crescimento das nanopartículas no processo de Stöber é retirar o catalisador do meio reacional. Desta forma as reações de hidrólise e condensação cessam impedindo a formação de novos núcleos e o conseqüente crescimento das partículas.. 27 39 .

(42) Figura 3.3: Mecanismos da catálise do TEOS em meio alcalino [36].. III.3- Procedimento Experimental III.3.1- Sílica de Stöber . Um volume de 4,00 mL de TEOS foi adicionado a um frasco de vidro com capacidade para 60,00 mL. Logo depois, foi adicionado ao frasco 50,00 ml de etanol e, a seguir, alíquotas de hidróxido de amônio que variaram de 3,50 mL até 6,00 mL. O frasco foi levado a um banho de ultra-som por duas horas [37] e depois deixado descansar numa placa de Petri por doze horas para evaporar o excesso de amônia que se encontra no meio. O colóide poderá espalhar mais ou menos luz dependendo do tamanho das nanopartículas e de sua concentração. Visando a posterior funcionalização, o colóide de sílica foi levado a uma mufla a uma temperatura de 70 ºC por 6 horas para retirar todo o etanol e em seguida a temperatura foi aumentada para 120 ºC por mais 6 horas. Desta maneira foi obtido um pó das nanopartículas de sílica.. 40 28 .

(43) III.3.2- Etapas de Funcionalização e Formação da Nanoilha III.3.2.1- Funcionalização do Colóide de Sílica . Depois da secagem, toda a sílica em pó foi utilizada. O pó foi levado a um béquer de 150,00 mL, então 100,00 mL de tolueno foi adicionado. O sistema é levado ao ultra-som por duas horas para dispersar as partículas. Por seguinte o conteúdo do béquer é transferido para um balão de 100,0 mL de fundo redondo e 200,00 µL de aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) foram adicionados ao sistema. O colóide é então agitado por uma barra magnética por 3 horas e em seguida posto num leve refluxo por mais 9 horas. Após o término da funcionalização o colóide é centrifugado e suspenso em etanol para retirar o excesso de APTMS. A primeira centrifugação é feita com 4125 RCF por 10 minutos. Em seguida, foram feitas mais 4 centrifugações a 4125 RCF por 30 minutos cada. Ao final da etapa de purificação o colóide é suspenso em 100,00 mL de etanol.. III.3.2.2- Síntese das Nanopartículas de Ouro . A implantação de nanopartículas de ouro na superfície da sílica funcionalizada é uma etapa intermediária no crescimento da nanocasca metálica. Nanoilhas são as nanopartículas de ouro na superfície das nanopartículas de sílica. A síntese das nanopartículas de ouro é feita utilizando-se o método modificado de Henglein e Giersig [38]. Para isto 3,425 g de polivinilpirrolidona de peso molecular aproximadamente 55000 (PVP -55000) foi adicionado a 190,00 mL de água deionizada. Em seguida 4,750 mL de uma solução 20,00 mM de ácido cloroáurico foram adicionadas. Por fim 57,00 mL de uma solução de borohidreto de sódio (NaBH4) (0,0113 g em 57,00 mL de água) foi adicionado a reação. Após a adição do agente redutor o sistema é agitado por 15 minutos e ao fim deste tempo deixa-se o colóide em repouso por mais 15 minutos.. III.3.2.3- Formação das Nanoilhas 41 29 .

(44) Para a formação das nanoilhas um volume de 3,00 mL de colóide de sílica funcionalizada com APTMS foi levado a béquer para em seguida serem adicionados 30,00 mL de colóide de ouro. O sistema fica interagindo por 2 horas, sob forte agitação. Em seguida, o colóide é centrifugado a 10000 RCF por 10 minutos. Após a centrifugação o sobrenadante é guardado para futura análise e em seguida mais colóide de ouro é adicionado ao sistema. Este ciclo repetiu-se por 3 vezes [20].. III.4- Crescimento da Casca As nanoilhas descritas acima servirão como sítios de nucleação para o crescimento da casca. Para crescer uma casca de ouro sobre as nanopartículas de sílica é necessário preparar uma solução conhecida na literatura como K-gold [39]. Inicialmente, foi preparada uma solução estoque de ácido cloroáurico a uma concentração de 20,00 mM. Posteriormente 50,00 mg de carbonato de potássio foi diluído em 197,00 mL de água. A solução é agitada por 15 minutos com um agitador magnético e, em seguida, 3.75 mL da solução estoque de ácido cloroáurico é adicionada a solução de carbonato de potássio. Deixa-se o sistema sob agitação por mais 30 minutos. Inicialmente a solução é amarela, mas depois de 30 minutos torna-se transparente, indicando a formação de hidróxido de ouro. A solução resultante (K-gold) foi envelhecida por 24 h no escuro e usada para o crescimento da nanocasca. Uma alíquota de 12,00 µL de nanoilha foi adicionada a 28,00 mL de K-gold e rapidamente agitada num béquer com um agitador magnético, em seguida 70,00 µL de formaldeído (36%) foi adicionado a reação para promover a redução do hidróxido de ouro e a formação da nanocasca. Depois de 4 minutos o sistema é deixado em repouso por duas horas.. III.5- Caracterização e Preparação da Amostras III.5.1- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) As imagens de campo claro das nanopartículas de sílica e das nanocascas foram feitas em um microscópio FEI Morgagni 268D de 100 kV e em um FEI, Tecnai20 de 200 kV do. 42 30 .