UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
JULIANA RODRIGUES DE OLIVEIRA
PRECIPITAÇÃO DE FASES SECUNDÁRIAS NO AÇO
INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550
CAMPINAS
2018
JULIANA RODRIGUES DE OLIVEIRA
PRECIPITAÇÃO DE FASES SECUNDÁRIAS NO AÇO
INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550
Dissertação de mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Engenharia Mecânica, na área de Materiais e Processos de Fabricação.
Orientadora: Profa. Dra. PAULA FERNANDA DA SILVA FARINA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À
VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO
DEFENDIDA PELA ALUNA JULIANA RODRIGUES DE OLIVEIRA, ORIENTADA PELA PROFA. DRA. PAULA FERNANDA DA SILVA FARINA
CAMPINAS
2018
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DETERMINAÇÃO DA CURVA DE TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA
DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550
Autora: Juliana Rodrigues de Oliveira
Orientadora: Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina
A Banca examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta dissertação
__________________________________________________________
Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina
Instituição: Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
__________________________________________________________
Profa. Dra. Maysa Terada
Instituição: Laboratório Nacional de Nanotecnologia - LNNano
__________________________________________________________
Prof. Dr. Paulo Roberto Mei
Instituição: Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP
A Ata da Defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho integralmente a Deus e às pessoas as quais colocou em minha vida, minha mãe, Marly e ao meu eterno e fiel amigo Bruno Botelho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus criador por ser um Pai zeloso e fiel. Sou imensamente grata pelo dom da vida, por todo o Teu amparo e amor incondicional. Ao Teu lado sei que nada me faltará.
À minha mãe, Marly, e minha avó, Julia, pelo apoio, orações, cuidado e carinho. Ao meu eterno amigo Bruno Botelho, pela sua fiel amizade. Ele sempre foi um amigo irmão nos momentos em que mais precisei, me deu apoio emocional e nuca dispensou de recursos financeiros para me ajudar. Ele é mais um dos imensos presentes que Deus me concede a você minha eterna gratidão.
A todos os amigos, eles sabem que tornam a minha caminhada mais doce, afinal, um dos propósitos da nossa existência é estarmos unidos e nos ajudar, cuidar uns dos outros. Sou grata pela torcida, palavras de estímulos, abraços, conselhos, carinhos, por me ouvirem e acreditarem em mim. Não posso mencionar nomes, pois se eu esquecer de alguém poderia ser injusta, mas quem é amigo, sabe que é amigo. Muito obrigada de coração.
Agradeço a UNICAMP/FEM pela oportunidade e a todos os profissionais que fazem parte, em destaque, minha orientadora Dra. Paula Fernanda da Silva Farina, pela oportunidade e atenção durante o desenvolvimento da dissertação.
Aos amigos do laboratório Feixe de Elétrons, que compartilharam comigo todas as alegrias e angústias durante este período. Serei para sempre parte deste laboratório. Ao Professor Dr. Paulo Mei que com carinho me recebeu no seu laboratório.
Agradeço a todos os Professores e funcionários da secretaria de pós-graduação pela atenção e auxílio.
Aos técnicos do laboratório Multiusuários e do Laboratório de Fundição e Soldagem, por auxiliarem na parte experimental do meu trabalho.
Ao Laboratório Nacional de Nano tecnologia – LNnano, onde realizei parte do meu trabalho.
Aos membros da banca examinadora o Professor Dr. Paulo Mei e a Dra. Maysa Terada que aceitaram o convite com muito carinho e pela contribuição no trabalho.
A empresa Villares Metals S.A por fornecer o material e realizar os tratamentos térmicos.
“A verdadeira educação não desconhece o valor dos conhecimentos científicos ou aquisições literárias; mas acima da instrução aprecia a capacidade, acima da capacidade a bondade, e acima das aquisições intelectuais o caráter. O mundo não necessita tanto de homens de grande intelecto, como de nobre caráter. Precisa de homens cuja habilidade seja dirigida por princípios firmes.”
RESUMO
Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) possuem uma excelente combinação entre propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Essas propriedades são características das fases principais, ferrita (δ) e austenita (γ), as quais normalmente estão presentes em frações volumétricas aproximadamente iguais. São materiais muito utilizados em indústrias do setor petroquímico, alimentícia, plataformas on/offshore e aplicados na fabricação de trocadores de calor, tubulações, bombas e vasos de pressão. No entanto, se submetidos na faixa de temperatura entre 1000 °C e 500 °C, o AISD passa a estar sujeito à precipitação de fases secundárias, as quais são deletérias, principalmente por comprometerem, a resistência à corrosão. Desta forma, o presente trabalho visa estudar a sequência de precipitação das fases secundárias no AISD UNS S32550. Dentre as principais fases secundárias que ocorrem no AISD estão as intermetálicas: sigma (σ), R e chi (χ), a austenita secundária (γ2), os nitretos de
cromo (Cr2N) e os carbonetos (M23C6). O material foi recebido na condição laminada. As
amostras foram cortadas em aproximadamente 20 mm de espessura e foram solubilizadas a 1080 °C durante 3 h para homogeneização da microestrutura e, logo após, foram realizados os tratamentos térmicos isotérmicos de envelhecimento nas temperaturas de 850 °C, 750 °C, 650 °C e 550 °C durante 1, 10 e 100 horas em cada temperatura. Para a identificação das fases deletérias, foram utilizadas as técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria por energia dispersiva por X (EDS) e difração de raios-X (DRraios-X). As seguintes fases foram identificadas no presente trabalho: sigma (σ), chi (χ), austenita secundária (γ2), fase “R”, nitretos de cromo (Cr2N) e os carbonetos do tipo M23C6.
Para a temperatura de 850 °C, em todos os tempos, verificou-se a presença de todas essas fases deletérias. A γ2 e a fase “R” foram detectadas para a temperatura de 750 °C apenas para os
tempos de 10 h e 100 h; todas as demais fases deletérias que precipitaram a 850 °C, também precipitaram a 750 °C. Não foi possível identificar pelos métodos de análises utilizadas a precipitação de γ2 nas temperaturas de 650 °C e 550 °C. Na temperatura de 650 °C, em todos
os tempos ocorreu a formação das fases χ, σ e Cr2N, porém as fases “R” e carbonetos do tipo
M23C6 foram identificadas apenas para os tempos de 10h e 100h. Já a 550 °C, não foi possível
identificar fases secundárias nos tempos de 1 h e 10 h, porém, com 100 h de envelhecimento, foram observadas as fases χ, σ e “R”.
Palavras chaves: Aço inoxidável superduplex, precipitação de fases secundárias, tratamento
ABSTRACT
Super duplex stainless steels (SDSS) have an excellent combination of mechanical properties and corrosion resistance. Such properties are characteristic of the two main phases, ferrite (δ) and austenite (γ), which usually are present in approximately equal volumetric fractions. Such materials are widely used for industries of the sectors: petrochemical, food, onshore, offshore platforms and applied in the manufacture of heat exchangers, pipelines, pumps and pressure vessels. However, if submitted to temperatures between 1000 °C and 550 °C, the SDSS is subject to the precipitation of secondary phases, which are deleterious, mainly due to compromise the corrosion resistance. Therefore, the present work aims to study the sequence of precipitation of the secondary phases in the SDSS UNS S32550. Among the main secondary phases that occur in SDSS are the intermetallic sigma (σ), “R” and chi (χ), secondary austenite (γ2), chromium nitrides (Cr2N) and carbides (M23C6). The material was received in the hot rolled
condition. The samples were cut at approximately 20 mm thick and were solubilized at 1080 ° C for 3 h for homogenization of the microstructure and, thereafter, the isothermal aging thermal treatments was performed at temperatures of 850 °C, 750 °C, 650 °C and 550 ° C for 1, 10 and 100 hours at each temperature. For the identification of the deleterious phases, the techniques of optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray dispersive energy (EDS) and X-ray diffraction (XRD) spectrometry were used. The following phases were identified in the present work: sigma (σ), chi (χ), secondary austenite (γ2), “R” phase, chromium nitrides (Cr2N) and M23C6 type carbides. At the temperature of 850 ° C, at all times, all these
deleterious phases were present. The γ2 and the R phase were detected at the temperature of
750 °C only for the times of 10 h and 100 h; all other deleterious phases precipitating at 850 °C also precipitated at 750 °C. It was not possible to identify by the methods of analysis the precipitation of γ2 at temperatures of 650 °C and 550 °C. At the temperature of 650 °C, the
formation of the χ, σ and Cr2N phases occurred at all times, but the “R” phases and M23C6 type
carbides were only identified for the 10 h and 100 h times. Already at 550 °C, it was not possible to identify secondary phases at times of 1 h and 10 h, but, with 100 h of aging, χ, σ and phase “R” were observed.
FIGURAS
Figura 1 - Gráfico esquemático do efeito dos elementos de liga na curva de polarização anódica (GUUN, 2003). ... 24 Figura 2 - Diagrama pseudo-binário com 70%Fe (Adaptado de PUGH; NISBET, 1950). ... 27 Figura 3 - Diagrama de fase por Schaeffler e DeLong (Adpatado de KNYAZEVA; POHL, 2013) ... 28 Figura 4 - Representação esquemática dos principais modos de solidificação (Adaptado de SUUTALA et al., 1979). ... 29 Figura 5- Seção do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19%Cr mostrando os quatros modos de solidificação adaptado de (ALLAN, 1995). ... 30 Figura 6 - Precipitações de fases típicas que podem ocorrer em um aço inoxidável duplex (CHARLES, 2008b). ... 33 Figura 7- Micrografia do AISD UNS S32750 envelhecido a 850 ºC por 2 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ e χ. MEV – elétrons retroespalhados. Sem ataque. (Adaptado de PASCHOAL et. al; 2015) ... 34 Figura 8 - Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ, γ2 eχ. MEV elétrons secundários.
Ataque: V2A-Beize (Adaptado de ESCRIBA et al., 2009). ... 35 Figura 9 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma-σ em uma reação do tipo eutetóide em um AID (Adaptado de VILLANUEVA et al., 2006). ... 36 Figura 10 – Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença das fases chi-χ e sigma-σ. MEV - elétrons retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016). ... 37 Figura 11 – Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase chi-χ. MEV - elétrons secundários. Ataque: V2A-Beize (ESCRIBA et al., 2009). ... 37 Figura 12 - Micrografia do AID UNS S32760 envelhecido a 550 ºC por 300 h mostrando a presença da fase “R” e χ. MEV - elétrons retroespalhados. Ataque: Behara (Adaptado de PARDAL, 2009). ... 38 Figura 13 - Micrografia do AID UNS S32750 envelhecido a 850 ºC (a) 24 h; (b)216 h mostrando a presença do Cr2N. MEV – elétrons retroespalhados. Ataque: 10%KOH (Adaptada de
Figura 14 - Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 3 mim, mostrando a presença dos carbonetos como pontos pretos (círculo pontilhado). MEV – retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016) ... 41 Figura 15 – Microestrutura da amostra solubilizada a 1080 °C por 3 h; regiões claras (austenita-γ); regiões escuras (ferrita-δ).MO. Ataque: 5%NaOH. ... 45 Figura 16 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra solubilizada a 1080 °C por 3 h. ... 46 Figura 17 – Microestruturas das amostras envelhecidas a 850 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h; regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e nas interfaces δ/γ e/ou δ/δ; círculos: precipitados ou artefatos metalúrgicos na γ. MO. Ataque: 5%NaOH. ... 48 Figura 18 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por
(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. 50
Figura 19 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por
(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N.
MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. ... 51 Figura 20 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por 10 h; (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados, mostrando Cr2N e carbonetos do tipo
M23C6. Ampliação 6000x. Sem ataque. ... 52
Figura 21 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C por 1 h. ... 54 Figura 22 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C por 10 h. ... 54 Figura 23 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C por 100 h. ... 55 Figura 24 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h; regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque: 5%NaOH. ... 56 Figura 25 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. ... 57 Figura 26 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N. MEV - elétrons
retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. ... 59 Figura 27 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por 10 h, mostrando os pontos analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 10000x. Sem ataque. ... 60
Figura 28 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 750 °C por 1 h. ... 61 Figura 29 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 750 °C por 10 h. ... 62 Figura 30 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 750 °C por 100 h. ... 62 Figura 31 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 650 °C por 1 h. ... 63 Figura 32 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h; regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque: 5%NaOH. ... 64 Figura 33 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)10 h e (b)100 h. MEV – elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. ... 65 Figura 34 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por 100 h, mostrando os pontos analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 15000x. Sem ataque. ... 66 Figura 35 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, R, e Cr2N. MEV - elétrons
retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. ... 67 Figura 36 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 650 °C por 10 h. ... 68 Figura 37 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 650 °C por 100 h. ... 69 Figura 38 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por (a)1 h e (b)10 h; regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque: 5%NaOH. ... 70 Figura 39 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C por 100 h. ... 71 Figura 40 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100 h; regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque: 5%NaOH. ... 71 Figura 41 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100h; (a) visão geral da amostra; ampliação 3000x e (b) mostrando a fase principal γ e a fase precipitada “R”; ampliação 6000x. MEV- elétrons retroespalhados. Sem ataque. ... 72
Figura 42 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C por 100 h. ... 73 Figura 43 - Curva TTT de precipitação de fase sigma-σ e chi-χ do AISD UNS S32550 ... 74 Figura 44 - Curva TTT de precipitação de γ2-austenita secundária do AISD UNS S32550 .... 75
Figura 45 - Curva TTT de precipitação de fase “R” do AISD UNS S32550 ... 75 Figura 46 - Curva TTT de precipitação de nitretos do AISD UNS S32550 ... 76 Figura 47 - Curva TTT de precipitação de carbonetos do tipo M23C6 do AISD UNS S32550 76
TABELAS
Tabela 1 – Fração volumétrica, composição química média e PREN das fases ferrita e austenita do aço UNS S32550 na condição recozido. ... 22 Tabela 2 – Fator de Potência – Cromo e Níquel equivalente proposto por vários autores ... 28 Tabela 3 Composição química do aço inoxidável UNS S32550 (% em massa). ... 42 Tabela 4 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases encontradas na figura 27 da amostra envelhecida a 750 °C por 10 h do aço UNS S32550 ... 60 Tabela 5 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases encontradas na figura 34 da amostra envelhecida a 650 °C por 100 h do aço UNS S32550 ... 66 Tabela 6 - Precipitados presentes após o envelhecimento entre 850 °C e 550 °C do AISD UNS S32550. ... 73
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AID Aço Inoxidável Duplex
AISD Aço Inoxidável Superduplex
Cr2N Nitretos de Cromo
EDS Espectrometria por energia dispersiva
DRX Difração de raios-X
h Horas
MET Microscópio Eletrônico de Transmissão
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MO Microscopia ótica
M23C6 Carboneto
PREN Número de resistência à corrosão por pites
γ Austenita γ2 Austenita secundária δ Ferrita σ Sigma χ Chi R Fase “R”
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 17 2 OBJETIVOS ... 19 2.1 Objetivo geral ... 19 2.2 Objetivos específicos ... 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20
3.1 Aço inoxidável duplex e superduplex ... 20
3.2 Elementos de Liga ... 23
3.3 O sistema Fe-Cr-Ni ... 25
3.4 Modos de solidificação dos aços inoxidáveis ... 28
3.5 Tratamento térmico ... 31
3.5.1 Tratamento térmico de solubilização ... 31
3.5.2 Tratamento térmico de envelhecimento ... 31
3.5.2.1 Precipitação de fases secundárias durante o envelhecimento ... 32
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 42
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 45
5.1 Tratamento térmico de Solubilização ... 45
5.2 Tratamentos térmicos de envelhecimento ... 46
5.2.1 Amostras envelhecidas a 850°C ... 47
5.2.2 Amostras envelhecidas a 750 °C ... 55
5.2.3 Amostras envelhecidas a 650 °C ... 63
5.2.4 Amostras envelhecidas a 550 °C ... 69
5.3 Curva Temperatura, tempo e transformação (TTT) ... 74
6 CONCLUSÕES ... 77
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 79
1
INTRODUÇÃO
Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) são ligas que apresentam uma combinação de boas propriedades de resistência à corrosão e mecânica e, de forma particular, tem-se elevada tenacidade ao impacto. O que garante tais propriedades é a sua microestrutura bifásica, composta por ferrita (δ) e austenita (γ), normalmente ambas as fases estão presentes em frações volumétricas aproximadamente iguais. Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) representam uma importante e crescente classe dos aços inoxidáveis, se diferenciam dos aços inoxidáveis duplex (AID) por possuírem maiores quantidades de elementos de liga, por exemplo, o cromo que confere a ele maior resistência à corrosão principalmente à corrosão por pites, quando exposto a ambientes extremamente corrosivos. Atualmente os aços AISD possuem inúmeras aplicações, como em indústrias de extração de petróleo, celulose, alimentícia, química, navais e plataformas on/offshore, são utilizados em reatores, tubulações, bombas, vasos de pressão e trocadores de calor (POHL et al., 2007; PADILHA; PLAUT, 2013).
Os AISD contêm elevadas concentrações de elementos de liga, tornando-os vulneráveis quando expostos em temperaturas entre aproximadamente 500 °C a 950 °C, pois além das fases principais ferrita (δ) e austenita (γ) pode ocorrer a precipitação de fases secundárias como nitretos de cromo (Cr2N), fases sigma (σ) e chi (χ), que surgem geralmente durante a soldagem,
tratamento térmico ou quando em serviço se exposto a temperaturas favoráveis ao surgimento destes precipitados, os quais são deletérios, ou seja, prejudiciais às propriedades mecânicas e de resistência à corrosão (NILSSON; WILSON, 1993; JINLONG et al., 2016).
Os mecanismos e a cinética da precipitação destas fases secundárias têm sido estudados por diversos pesquisadores (BADJI et al., 2008a; MAGNABOSCO, 2009; BERECZ et al., 2015; YANG et al., 2015; TAN; YANG, 2015; ARGANDONA et al., 2016; JINLONG et al., 2016; SUN et al., 2016). A finalidade em analisar o desenvolvimento desses precipitados é para verificar quais danos eles podem causar a uma das propriedades mais requeridas deste aço, a resistência à corrosão, uma vez que essa propriedade é inerente ao material e também depende do meio, temperatura e da concentração da solução em contato e para garantir sua combinação a outras propriedades, como a tenacidade. Como possuem uma ampla utilização pelas indústrias em vários setores, as pesquisas com os AISD levam ao conhecimento de sob quais condições este material pode ser aplicado ou utilizado (NILSSON; KANGAS, 2007; POHL; STORZ; GLOGOWSKI, 2007; CHARLES, 2008a; IACOVIELLO et. al, 2017).
Devido à importância de conhecer as condições que propiciam a precipitação destas fases deletérias, este trabalho visa estudar a precipitação de tais fases no AISD UNS S32550
nas temperaturas de 550 °C, 650 °C,750 °C e 850 °C para os tempos de 1h, 10h e 100h em cada temperatura. Com o objetivo de observar como ocorreram os mecanismos e a cinética de precipitação dessas fases, e qual a influência da temperatura e do tempo para o seu desenvolvimento, as amostras foram caracterizadas com o auxílio das técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria por energia dispersiva por raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX).
2
OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Estudar a precipitação de fases deletérias, tais como a fase sigma (σ), chi (χ), carbonetos e nitretos de cromo (Cr2N) que ocorrem no AISD UNS S32550 durante o envelhecimento.
2.2 Objetivos específicos
▪ Tratar termicamente o aço UNS S32550 para verificar o efeito do tempo e da temperatura durante o tratamento térmico isotérmico/envelhecimento para estudar a precipitação de fases secundárias.
▪ Determinar a partir de análises dos resultados obtidos por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX), quais são as fases secundárias que precipitaram durante as etapas de tratamento térmico isotérmico.
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Aço inoxidável duplex e superduplex
Os aços inoxidáveis ferríticos-austeníticos duplex são utilizados em várias aplicações industriais, em particular pelas indústrias de óleo e gás, petroquímica, processamento químico, geração de calor e celulose, são vastamente utilizados para transporte e armazenamento de fluidos e gases corrosivos, para a extração de petróleo em plataformas on e offshore (REICK et al., 1992).
Os AID são ligas que combinam elevada resistência mecânica, tenacidade e resistência à corrosão sendo utilizados em ambientes extremamente agressivos, principalmente, sob a ação de cloretos (WILMS et al., 1994). Os AISD se diferenciam dos AID apenas pela maior concentração de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio e, em alguns casos, pela introdução de cobre e tungstênio (REICK et al., 1992).
A microestrutura dos AID é constituída por duas fases principais, a ferrita (CCC) e a austenita (CFC), cerca de 50% de cada, à temperatura ambiente (REICK et al., 1992). No entanto, poderá apresentar frações volumétricas de cada fase e morfologias diferentes, isso porque a microestrutura poderá ser influenciada por alguns fatores, como a composição química, a taxa de resfriamento e as temperaturas durante as etapas de processamento ou tratamento térmico (LO et al., 2007).
Devido ao elevado teor de elementos de liga nos AID e AISD, poderá haver a precipitação de fases intermetálicas, tais como as fases chi e sigma, carbonetos e nitretos. Essas fases secundárias são normalmente indesejáveis, pois, contribuem negativamente para a resistência à corrosão. Portanto, a forma como estes aços são utilizados ou processados requerem cuidados uma vez que o material está sujeito a transformações de fases desde a temperatura elevadas até as mais baixas (criogênicas), sendo assim, deve-se ter um cuidado apropriado para evitar perdas de propriedades tornando-o inviável ao fim que se destina (ŁABANOWSKI et al., 2015; MICHLER, 2016).
Nos últimos anos os novos desenvolvimentos nos aços inoxidáveis que tem uma microestrutura duplex são sempre visando aumentar a resistência à corrosão e a diminuição da “sensitização”, ou seja, evitar a precipitação das fases intermetálicas ricas em cromo nos contornos de grão e às suas adjacências (CHARLES, 2015a).
Os AISD apresentam altas quantidades de elementos de liga, como cromo, molibdênio, nitrogênio, tungstênio e o níquel, que conferem ao aço alta resistência à corrosão (NILSSON,
1992). São materiais projetados para ambientes altamente agressivos e os elementos de ligas exercem um papel fundamental na resistência à corrosão, (GARFIAS-MESIAS et al., 1996). Para analisar a suscetibilidade ao pite nos aços inoxidáveis, além de classifica-los em duplex e superduplex, de uma maneira simples, foi desenvolvido o parâmetro chamado PREN (Pitting
Resistance Equivalente Number). Para essa análise foi desenvolvida a equação 1 de forma
empírica, porém, não é tão precisa, pois analisa apenas três elementos de liga principais na resistência à corrosão (cromo, molibdênio, nitrogênio) e em algumas ligas, o tungstênio (GUUN, 2003; TAN et al., 2009).
PREN = %Cr + 3,3 (%Mo) + 16 (%N) (1)
Com a introdução do tungstênio (W) em algumas ligas de aços inoxidáveis superduplex o PREN é calculado de acordo com a equação 2. Assim, valores do PREN entre 35 a 40, pertencem a família dos AID e valores maiores do que 40, aos aços inoxidáveis superduplex. Portanto, quanto maior o número do PREN maior é a capacidade do material de resistir ao pite (GUUN, 2003).
PRENW = %Cr + 3,3 (%Mo + 0,5%W) + 16 (%N) (2)
O valor de 16 para %N (Equação 1 e 2) é o mais utilizado para aços inoxidáveis com microestrutura duplex, podendo variar entre 10 a 30.
Nas equações 1 e 2 são utilizados três elementos de liga que particionam entre as duas fases principais: na ferrita (com maior teor de cromo e molibdênio) e na austenita (com maior teor de nitrogênio), sendo assim faz-se necessário a análise quantitativa do PREN em cada fase (NILSSON, 1992).
O trabalho de Garfias-Mesias et al. (1996) analisa a influência da composição química de cada fase na resistência ao pite, no aço inoxidável duplex UNS S32550, eles avaliaram como a resistência ao pite pode ser alterada pela variação da composição química das fases, ferrita (δ) e austenita (γ) (em % massa) durante o processo de tratamento térmico de solubilização. A Tabela 1 apresenta as composições químicas de cada fase, medidas pelo detector Cameca SEMPROBE, frações volumétricas das fases e o PREN medido para cada fase isoladamente, estes valores foram verificados para as temperaturas de 1020 °C, 1060 °C, 1100 °C e 1140 °C. Pode-se verificar que para a austenita à medida que a temperatura de solubilização aumenta, sua fração volumétrica diminui, porém o PREN aumenta. Já para a ferrita, ao aumentar a
temperatura de solubilização, tem-se o aumento da sua fração volumétrica e a diminuição do PREN, isso normalmente ocorre devido a baixos níveis de elementos que tem partição preferencial à ferrita e que são diluídos à medida que sua fração volumétrica aumenta.
Tabela 1 – Fração volumétrica, composição química média e PREN das fases ferrita e austenita do aço UNS S32550 na condição recozido.
Composição em massa (%) Temperatura
de
solubilização Fase % Cr Ni Mo N Cu S P PREN1
1020 °C Ferrita 47 26,36 4,63 3,70 0,05 1,27 0,073 0,043 39,35 Austenita 53 23,14 7,36 2,35 0,33 1,95 0,035 0,025 36,23 1060 °C Ferrita 51 26,39 4,69 3,57 0,05 1,31 0,085 0,046 38,96 Austenita 49 23,26 7,24 2,33 0,36 1,85 0,037 0,027 36,64 1100 °C Ferrita 60 26,39 4,83 3,38 0,05 1,34 0,074 0,042 38,34 Austenita 40 23,34 7,15 2,30 0,43 1,84 0,042 0,022 37,82 1140 °C Ferrita 64 26,37 5,05 3,36 0,05 1,36 0,082 0,038 38,26 Austenita 36 24,04 7,15 2,33 0,47 1,83 0,037 0,027 39,19
Média Ambas as fases - 25,06 5,89 2,97 0,20 1,57 0,060 0,035 38,06
1cálculo realizado de acordo com a equação (1)
Fonte: (Adaptado de GARFIAS-MESIAS et al., 1996)
Desta forma, o PREN deve ser utilizado com cautela, pois, a composição química da liga não reflete exatamente a proporção em que os elementos de liga estarão particionados em cada fase. No estudo de Garfias-Mesias et al. (1996), por exemplo, o PREN médio de ambas as fases é de aproximadamente 38 e quando o aço UNS S32550 é solubilizado a 1020 °C a ferrita apresenta um PREN inferior, de apenas 36,23.
Os aços com microestrutura duplex estão sujeitos à vários outros mecanismos de corrosão, como a em fresta que se apresenta em regiões com a presença de fissuras/frestas; a corrosão sob tensão a qual ocorre normalmente devido à aplicação de tensões e/ou pela ação de meios corrosivos e a corrosão intergranular que pode ocorrer como consequência da precipitação de carbonetos de cromo e fases intermetálicas, tais como a fase sigma-σ e chi-χ. Como consequência, estes precipitados empobrecem a região vizinha a eles em cromo, ocorrendo a “sensitização”, ou seja, diz-se sensitizado quando o aço se torna propenso à corrosão intergranular o que favorece a sua propagação ao longo dos contornos de grãos (FONTANA, 1987; LATANISION; SEDRIKS, 1987; CHARLES, 2008a; MCCAFFERTY, 2010).
3.2 Elementos de Liga
Os elementos de liga são adicionados aos aços, em geral, para conferir melhores propriedades físicas e mecânicas. Nos aços inoxidáveis, em particular, a elevada resistência à corrosão, uma das principais características destes materiais, é devida ao elevado teor de cromo combinado com níquel, molibdênio e nitrogênio (LILJAS et al., 2008). Estes elementos possibilitam à liga aplicações específicas e a combinação entre eles pode reduzir custos e manter as propriedades desejadas. A seguir serão apresentados os efeitos dos principais elementos de liga nos aços inoxidáveis.
Cromo (Cr): é o elemento de liga mais importante para os aços inoxidáveis; com um
teor mínimo de 10,5%, já cria e garante ao aço uma camada passiva de oxi-hidróxido de cromo e ferro (camada passiva), a qual evita a corrosão destes aços contra as ações do meio ambiente. Nos aços inoxidáveis, o cromo é um elemento de liga forte estabilizador de ferrita (MA et al., 2012; AMUDA et al., 2016).
Nos AID a quantidade de cromo deve ser limitada e balanceada com outros elementos de liga (nitrogênio, carbono), pois, em altas quantidades favorece a formação de compostos intermetálicos, os quais podem reduzir a dutilidade, a tenacidade e a resistência à corrosão (GARFIAS-MESIAS et al., 1996; LO et al., 2009). A figura 1 apresenta uma análise eletroquímica esquemática, mostrando o efeito dos elementos de liga, na qual é possível observar que o cromo aumenta o intervalo de passivação (Ep e Epp), reduzindo a taxa de corrosão
geral (ipass) e reduz a densidade de corrente (imáx) na região ativa.
Níquel (Ni): O níquel nos aços inoxidáveis aumenta a resistência ao impacto
(tenacidade), à tração e tem efeitos na corrosão. É um elemento de liga forte estabilizador de austenita, um dos principais papéis do níquel nos AID é auxiliar na obtenção do balanço entre as fases austenita e ferrita, sendo assim, dependente da quantidade de cromo para obter uma liga duplex após a solubilização (CHARLES, 2015b). O níquel apresenta também efeitos na corrosão, ele move a faixa Ep e diminui ipass, portanto, melhora a resistência à corrosão (figura
3).
Molibdênio (Mo): uma das funções do molibdênio é na melhoria na resistência à
corrosão ao pite e em frestas em meios agressivos principalmente os que contenham soluções clorídricas e também amplia o campo da ferrita. Seu uso possui limitação por ser um forte formador de carbonetos e de fases intermetálicas, como a fase sigma e chi (CLARK; GUHA, 1983; GUUN, 2003). Possui efeitos no ganho de resistência à corrosão aumentando a faixa de passividade (Ep e Epp) e reduzindo o valor da densidade de corrente (imax) na região ativa.
Figura 1 - Gráfico esquemático do efeito dos elementos de liga na curva de polarização anódica (GUUN, 2003).
Nitrogênio (N): é um elemento de liga que forma solução sólida intersticial tanto na
austenita quanto na ferrita, promovendo o endurecimento por solução sólida, utilizado para substituir o carbono e tem forte influência na resistência à corrosão. Nos aços inoxidáveis, o nitrogênio melhora a resistência ao pite, em frestas e a resistência mecânica, além de ser um forte estabilizador da austenita ( GUUN, 2003; CHARLES, 2015b). Tem efeito similar ao do cromo e ao do molibdênio ao aumentar a resistência ao pite, pois, amplia o intervalo de passivação, ao elevar a região de potencial de pite (Ep) (figura 1).
O nitrogênio pode impedir a precipitação de fases intermetálicas e a formação de nitretos, pode parecer um pouco incoerente, no entanto, o nitrogênio aumenta a fração volumétrica de austenita e reduz a distância entre as ilhas de austenita. Como é na ferrita que se concentra o maior teor de cromo, o nitrogênio reduz o particionamento do cromo (evita a supersaturação na ferrita) reduzindo a precipitação de fases indesejáveis (GUUN, 2003).
Carbono (C): tem seu uso limitado para minimizar o risco de formação de carbonetos
de cromo, os quais podem causar a “sensitização”, o que diminui a resistência à corrosão por pite. É um forte estabilizador da austenita, teores maiores propiciam aumento de resistência mecânica e dureza e redução da dutilidade e soldabilidade (MCGUIRE, 2001).
Manganês (Mn): nos aços inoxidáveis o manganês pode substituir parcialmente o
apresenta ganhos de dureza, sem perda da dutilidade e tem ação desoxidante. A presença do manganês nos aços inoxidáveis contribui para o aumento da solubilidade do nitrogênio no estado sólido (LILJAS et al., 2008).
Cobre (Cu): juntamente com o níquel é um estabilizador de austenita, pode melhorar a
resistência à corrosão a certos reagentes, como ácido sulfúrico. A adição de cobre, nos aços inoxidáveis duplex, normalmente deve ser de maneira controlada, cerca de até 2%, pois em maiores teores pode conduzir à precipitação de fases ricas em cobre e ao favorecimento da precipitação de nitretos de cromo (Cr2N) nos aços inoxidáveis com estrutura duplex (SMUK et
al., 2005; CHARLES, 2015b).
Nióbio (Nb): contribui para a resistência em geral e, principalmente, a resistência ao
ataque intergranular, uma vez que é forte formador preferencial de carbonetos e evita a “sensitização”, pois inibe a redução de cromo a partir da austenita e a precipitação de carbonetos que contenham cromo nos contornos de grãos, além se ser estabilizador de ferrita (ASM INTERNATIONAL, 2004).
Tungstênio (W) e Silício (Si): o tungstênio combinado com o molibdênio melhora a
resistência ao pite e resistência à corrosão em frestas em soluções clorídricas, pois, aumenta a faixa de potencial passivo (figura 1). Já o silício estabiliza a ferrita, melhora a resistência à oxidação em altas temperaturas. Porém, pode facilitar a formação da fase sigma, devendo ter seu uso limitado a cerca de até 1% (GUUN, 2003).
3.3 O sistema Fe-Cr-Ni
O sistema ternário Fe-Cr-Ni representa de forma simplificada os aços inoxidáveis que apresentam três fases sólidas: a ferrita, de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado; a austenita, cúbica de faces centradas; e um composto intermetálico denominado sigma, de estrutura tetragonal.
O trabalho publicado por Pugh e Nisbet (1950) apresenta os digramas pseudo-binário considerando elementos Fe, Cr e Ni, com a variação na quantidade de Cr e Ni, em função da temperatura. Para compreender o sistema Fe-Cr-Ni, será utilizado um diagrama pseudo-binário que contém 70% de ferro, figura 2.
Antes, porém, deve-se atentar à nomenclatura dada à ferrita, geralmente a ferrita tem sido denominada como ferrita delta (δ) quando formada a partir da solidificação, pois muitos autores convencionaram a utilização de ferrita alfa (α) para a ferrita formada por processos controlados por difusão, no entanto, do ponto de vista metalúrgico não possuem diferença,
possuem as mesmas propriedades e estruturas cristalinas (PUGH; NISBET, 1950; SOLOMON; DEVINE, 1982). Observa-se no diagrama com 70% de ferro (figura 2) que a microestrutura duplex, ou seja, que contém a existência de duas fases, campo (α + γ), para formar-se depende da composição e da temperatura na qual se encontra. Durante a solidificação, à medida que reduz a temperatura nota-se que o campo de equilíbrio entre essas duas fases aumenta.
Segundo Solomon e Devine (1982), se o processo de solidificação ocorresse em estado de equilíbrio, seria necessário que durante a solidificação a composição química recaísse no campo (α + γ), para obter após solidificação uma estrutura duplex. Porém, não é o que acontece na prática, sendo assim, normalmente a maioria dos AID tem composição química fora deste campo. Durante o resfriamento o primeiro sólido a se formar pode ser ferrita ou austenita, vai depender do lado pseudo-eutético que se encontra a composição da liga. Se for a austenita a primeira fase a se formar, o sólido será rico em níquel e pobre em cromo quando comparado com a composição nominal do material e mais ainda em relação à composição pseudo-eutética. Assim, o cromo é rejeitado para o líquido e o níquel é absorvido pelo sólido. O líquido remanescente irá se aproximando da composição do pseudo-eutético. Caso aconteça o contrário, se o primeiro sólido a se formar for a ferrita, o sólido será rico em cromo e pobre em níquel e a composição química da liga estará do lado ferrítico do pseudo-eutético. Assim, o líquido remanescente se solidificará em uma composição eutética e, após este processo obtém-se uma estrutura duplex. Isso acontece graças à natureza “fora de equilíbrio” da solidificação que permite a formação de uma estrutura duplex em ligas fundidas fora da região ferrita mais a austenita.
Todos os AID e AISD possuem outros elementos de liga, como N, C, Mn, Si, Mo, que também influenciam na quantidade de fase formada de ferrita e austenita. A eficácia relativa destes elementos em estabilizar a ferrita é comparada com a eficiência do cromo e expressa em termos de seu cromo equivalente (Crequiv.). Um Crequiv igual a 1 significa que este elemento é
eficiente em estabilizar a ferrita tanto quanto o Cr. Pode-se aplicar o mesmo para os elementos que estabilizam a austenita, em termos de seu níquel equivalente (Niequiv.) (SOLOMON;
Figura 2 - Diagrama pseudo-binário com 70%Fe (Adaptado de PUGH; NISBET, 1950).
A Tabela 2, feita por Solomon e Devine (1982) apresenta os fatores de Cr e Ni equivalentes utilizados por vários autores. Pôde-se verificar que existe algumas variações na magnitude exata dos fatores, isso ocorreu pela diferença de elementos de liga estudados e pela fração volumétrica utilizada por cada autor. Além disso, ocorre a interação entre os elementos químicos que podem influenciar na determinação destes fatores, Crequiv e Niequiv, como por
exemplo o Nb e o Ti que são fortes formadores de carbonetos e podem remover o C em solução na matriz; e como ele é formador de austenita, influencia estabilizando-a. Da mesma forma, a influência do nitrogênio que depende da presença de formadores de nitretos, como Al e Ti, ou seja, alguns elementos atuam reforçando a ação uns do outros e sozinhos tem pouco efeito. Isso pode ser visto pelo Cu, que reforça a ação do Ni para estabilizar a austenita. Portanto, os fatores de Cr e Ni equivalentes devem ser utilizados apenas como referência e aplicados apenas para aços com composição similar aos que foram utilizados para determinar estes fatores.
Tabela 2 – Fator de Potência – Cromo e Níquel equivalente proposto por vários autores
Fonte Cromo equivalente (Crequiv.)
Schaeffler % Cr + % Mo + 1,5% Si + 0,5% Nb
Delong % Cr + % Mo + 1,5% Si + 0,5% Nb
Pryce e Andrews % Cr + % Mo + 3% Si + 4%Nb
Níquel equivalente (Niequiv.)
Schaeffler % Ni + 0,5% Mn + 30% C
Delong %Ni + 0,5% Mn + 30% C + 30% N
Pryce e Andrews % Ni + 0,5% Mn + 21% C + 11,5% N
Fonte: (Adapatado de SOLOMON; DEVINE, 1982)
3.4 Modos de solidificação dos aços inoxidáveis
A composição química dos AID exerce um dos principais papéis e influência nos modos de solidificação. O seu correto balanceamento para obter uma microestrutura austenítica-ferrítica pode ser realizado a partir dos conceitos de cromo e níquel equivalente. E a partir desde conceito deram origem ao diagrama proposto por Schaeffler, figura 3, no qual é possível observar o campo com a região duplex como demarcado em cinza. Este diagrama não é um diagrama de equilíbrio e foi desenvolvido para prever a microestrutura resultante do metal de solda em relação à composição da liga, porém, não leva em consideração taxa de resfriamento e tratamentos térmicos de envelhecimento (DELONG, 1974).
Figura 3 - Diagrama de fase por Schaeffler e DeLong (Adpatado de KNYAZEVA; POHL, 2013)
Os estudos que abordam sobre a solidificação dos aços inoxidáveis em sua maioria estão relacionados à solidificação que ocorrem em processos de soldagem. O mesmo conceito que é utilizado para explicar a microestrutura que se apresenta a temperatura ambiente, após a solda, pode ser aproveitado para analisar uma microestrutura bruta de fundição em molde de areia, mesmo que apresente diferença em relação à velocidade de resfriamento, que normalmente no caso do metal de solda é mais rápido (SUUTALA et al., 1980; ELMER et al., 1989; SHANKAR et al., 2003). Sendo assim, na figura 4 Suutala et. al (1979), visaram apresentar de forma esquemática os modos solidificação propostos para solda nos aços inoxidáveis em que se pode obter uma estrutura monofásica e/ou bifásica.
Figura 4 - Representação esquemática dos principais modos de solidificação (Adaptado de SUUTALA et al., 1979).
(a) Modo A: a ferrita é a única fase a se formar durante a solidificação a transformação austenítica é formada no estado sólido; (b e c) Modo B: a solidificação inicia-se com a formação de ferrita e a austenita é formada no líquido remanescente na interface da ferrita; (d) Modo C: a solidificação inicia-se com a formação de austenita, ocorrendo a formação de ferrita no líquido restante; (e) Modo D: o metal se solidifica completamente em austenita.
Diversos autores Suutala et al. (1980,1983), Elmer et al. (1989) e Allan (1995) identificaram os modos de solidificação como mostrados no diagrama, figura 5, como sendo os principais para os aços inoxidáveis.
Os quatros principais modos de solidificação dos aços inoxidáveis são: Modo A: Líquido (L) → L + δ → δ
Modo B: Líquido (L) → L + δ → L + δ + γ → δ + γ Modo C: Líquido (L) → L + γ → L + γ + δ → γ + δ Modo D: Líquido (L) → L + γ→ γ
Figura 5- Seção do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19%Cr mostrando os quatros modos de solidificação adaptado de (ALLAN, 1995).
A seguir será feita uma breve discussão sobre os quatro modos de solidificação apresentados.
Para obter uma estrutura duplex, o processo de solidificação pode ser iniciado com a precipitação da fase ferrita ou de austenita, sendo função do balanceamento entre os elementos químicos de liga e da taxa de resfriamento aplicada (ALLAN, 1995).
No modo A, ocorre a solidificação apenas da Ferrita (δ), o processo inicia-se com a formação de dendritas de ferrita, completando-se com a formação desta fase. No entanto, nos AID, normalmente com baixo teor de carbono, solidificam-se totalmente ferriticamente, pelo mecanismo A, e a transformação de fase austenítica ocorre no estado sólido, resultando em uma microestrutura duplex, conforme ilustra a figura 4a. No modo B, a solidificação é ferrítica-austenítica (δ + γ), neste caso inicia-se com a formação de dendritas de ferrita, o líquido remanescente enriquecido com elementos estabilizadores de austenita inicia a formação de austenita ainda no líquido, finalizando com a formação de uma estrutura duplex (figura 4b e c). Já no Modo C acontece o inverso, a solidificação é austenítica-ferrítica (γ + δ), a solidificação
inicia-se com a formação da austenita, em seguida inicia a formação da ferrita entre as células ou os braços das dendritas de austenita, formando uma estrutura duplex a temperatura ambiente (figura 4d). No modo D, ocorre a solidificação apenas da austenita (γ), neste processo de solidificação inicia-se com a formação de dendritas de austenita e finaliza com a formação desta fase, como visto na figura 4e (FREDRIKSSON, 1972; SUUTALA et al., 1980; PADILHA; PLAUT, 2013).
3.5 Tratamento térmico
Em geral, os AID comerciais são submetidos aos tratamentos térmicos de solubilização, no entanto para estudá-los estes materiais são novamente solubilizados e envelhecidos com o objetivo de verificar quais as transformações de fases que podem ocorrer durante o processamento e uso do material disponível para uso comercial. Durante estes processos, a temperatura e o tempo são fatores determinantes nas diferentes frações volumétricas de ferrita e austenita e na presença dos precipitados, como carbonetos, nitretos e fases sigma e chi. Normalmente, a maioria das transformações de fases durante o processo de envelhecimento estão concentradas na ferrita, devido à maior taxa de difusão dos elementos de liga cromo e molibdênio. Quanto mais elevada a temperatura, maior é o limite de solubilidade dos elementos pela ferrita, porém ao diminuir a temperatura este limite de solubilidade cai, causando sua supersaturação em cromo e molibdênio, o que facilita na formação de precipitados durante os tratamentos térmicos (PADILHA; PLAUT, 2013).
3.5.1 Tratamento térmico de solubilização
O tratamento térmico de solubilização nos AID garante uma microestrutura homogênea e sem a presença de precipitados. Deve ser realizado em temperaturas acima de 1000 °C e seguido de resfriamento rápido. Isso se faz necessário porque durante o resfriamento em temperaturas abaixo de 1000 °C o sistema termodinâmico é instável, devido à alta fração de elementos de ligas, podendo formar diversas outras fases que são, frequentemente, indesejáveis (KNYAZEVA; POHL, 2013).
3.5.2 Tratamento térmico de envelhecimento
O tratamento térmico de envelhecimento nos aços inoxidáveis é realizado em temperaturas abaixo de 1000 °C, com o objetivo de verificar a cinética de formação e/ou decomposição das fases principais, ferrita e austenita, e dos precipitados. A formação destas
fases depende da composição química da liga levando em consideração o limite de solubilidade de cada elemento de liga por fase, além de ser influenciado pela temperatura de tratamento térmico e pelo tempo de permanência à temperatura e taxa de resfriamento.
Durante o envelhecimento a maioria das transformações de fases ocorre na ferrita, raramente na austenita. Isso é consequência das maiores taxas de difusão dos elementos de liga na ferrita que são cerca de 100 vezes mais rápidas do que na austenita e a causa principal é por ter um estrutura cristalina cúbica de corpo centrada (CCC) menos compacta, então a ferrita fica enriquecida em cromo e molibdênio, que são conhecidos por facilitarem a formação de precipitados (GUUN, 2003)
A forma como são utilizados ou processados os aços inoxidáveis duplex requer cuidados, isso é necessário, pois o material está sujeito a transformações desde temperaturas elevadas até as mais baixas, criogênicas, sendo assim, deve-se ter um cuidado apropriado para evitar perdas de propriedades tornando inviável ao fim que se destina (PADILHA; PLAUT, 2013). Sendo assim, o estudo do envelhecimento dos AISD é importante para prever as transformações de fases indesejáveis, lembrando que o envelhecimento não é um tratamento térmico aplicado comercialmente para se obter as propriedades desejadas nestes aços, pelo contrário, ele causa perdas de propriedades, principalmente, de resistência à corrosão.
3.5.2.1 Precipitação de fases secundárias durante o envelhecimento
Nos AID e AISD, devido aos elevados teores de elementos de ligas, pode ocorrer a precipitação de fases intermetálicas durante o seu processamento ou utilização. As fases intermetálicas mais comuns são a sigma, a chi e a austenita secundária, além de carbonetos e nitretos, todas essas fases são indesejáveis nestes aços, pois empobrecem a matriz dos principais elementos de liga (Cr, Mo, Ni), os quais garantem ao material excelentes combinações quanto às resistências à corrosão e mecânicas. A figura 6 apresenta as principais fases secundárias que podem ocorrer em aços com microestrutura duplex, é mostrado de forma esquemática os elementos de liga que aceleram ou atrasam essas reações em função do tempo e da temperatura. Para evitá-las é necessário um correto balanceamento dos elementos de liga, bom controle na temperatura de solubilização, na velocidade de resfriamento, na permanência em determinadas faixas de temperaturas e nas etapas de processamentos, essas fases podem conduzir à fragilização destes aços (ZHANG et al., 2015).
Figura 6 - Precipitações de fases típicas que podem ocorrer em um aço inoxidável duplex (CHARLES, 2008b).
O objetivo deste trabalho é analisar a precipitação de fases secundárias como os carbonetos, nitretos de cromo e fases intermetálicas, sigma-σ, chi-χ, laves-R e austenita secundária-γ2, entre as temperaturas 850 °C a 550 °C, sendo assim, será dado detalhes apenas
dessas fases a seguir.
Fase sigma (σ)
A fase sigma-σ é dura e frágil, sua composição é baseada no sistema Fe-Cr. Possui uma estrutura cristalográfica tetragonal com 30 átomos por célula e não magnética. Poderá formar-se entre 1000 ºC e 650 °C é dependente do tempo, normalmente, requer longos períodos em elevadas temperaturas. É uma fase rica em cromo e molibdênio, sendo assim seu surgimento deve ser evitado, pois pode comprometer a propriedade de resistência à corrosão e a tenacidade do aços inoxidáveis comerciais (BERGMAN; SHOEMAKER, 1951; OKAMOTO, 2010; ZHANG et al., 2015). A fase ferrita possui elevados teores de cromo e molibdênio o que facilita o surgimento da fase sigma-σ, entretanto, sua precipitação poderá ser ainda mais favorecida quando aumenta-se a fração da fase austenita e tem-se a diminuição da fase ferrita que fica supersaturada em cromo e molibdênio, promovendo a formação deste composto intermetálico (MAEHARA et al., 1983). A fase σ poderá ter a sua precipitação retardada pela difusão
controlada dos principais elementos cromo, molibdênio e níquel na δ-ferrita (BERECZ et al., 2015).
Os locais de nucleação da fase σ nos aços duplex são preferencialmente nos contornos de grãos entre as fases δ/γ, podendo também nuclear nos contornos δ/δ. A cinética de crescimento da fase σ entre as interfaces δ/γ ocorre em direção à fase ferrita e pode ser representado por uma reação do tipo eutetóide, δ → σ + γ2 em que a γ2 possui menores teores
de cromo e molibdênio quando comparada com a austenita principal. Essa reação inicia-se nas interfaces δ/γ em direção à fase ferrita, e em alguns casos pode consumí-la totalmente (ESCRIBA et al., 2009; KASHIWAR et al., 2012).
A imagem, figura 7, apresenta uma micrografia obtida por elétrons retroespalhados utilizando microscópio eletrônico de varredura (MEV) do AISD UNS S32750 envelhecido, a 850 °C durante 2 h e resfriado em água, mostrando a δ transformada com uma morfologia em coral, composta por σ e γ2, pode-se observar que a fase σ se apresenta em cinza claro e a fase
chi devido ao seu maior teor de molibdênio é identificada como pontos brancos/brilhantes.
Figura 7- Micrografia do AISD UNS S32750 envelhecido a 850 ºC por 2 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ e χ. MEV – elétrons retroespalhados.
Sem ataque. (Adaptado de PASCHOAL et. al; 2015)
No trabalho de Escriba et al. (2009), figura 8, as fases foram identificadas por meio do MEV com o uso de elétrons secundários, o AID UNS S31803 estava na condição envelhecida a 750 ºC durante 1 h, é possível observar o surgimento da fase sigma nas interfaces δ/γ por meio de uma reação do tipo eutetóide da ferrita em sigma-σ e austenita-γ2 em direção à fase ferrita.
Figura 8 - Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ, γ2 eχ. MEV elétrons secundários.
Ataque: V2A-Beize (Adaptado de ESCRIBA et al., 2009).
Em temperaturas acima de 800 °C, ocorre o crescimento cooperativo entre a fase σ e a γ2, formando uma morfologia lamelar. Isso ocorre porque durante o crescimento da austenita
primária ela expulsa os elementos cromo e molibdênio que ajudam no crescimento da fase σ, e ao mesmo tempo, a fase σ rejeita níquel para regiões adjacentes dentro da δ que auxilia no crescimento da γ2, assim crescem lado a lado formando uma estrutura lamelar (KOBAYASHI;
WOLYNEC, 1999, ESCRIBA et al., 2009). A figura 9 apresenta um desenho esquemático da formação desta estrutura.
No entanto, ao elevar a temperatura acima de 900 °C, a fase σ precipitará em forma de partículas maciças resultando em uma microestrutura eutetóide divorciada. Uma vez que em temperaturas bem mais elevadas o potencial termodinâmico é reduzido o que dificulta a formação da interface σ/γ, devido ao aumento da solubilidade da ferrita que dificulta a formação da fase σ. Entretanto, nessas temperaturas os átomos se difundem por distâncias ainda maiores, o que facilita a formação de partículas maciças e isoladas da fase σ, sendo uma reação tipo eutetóide divorciado ( MAEHARA et al., 1983; KOBAYASHI; WOLYNEC, 1999).
Figura 9 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma-σ em uma reação do tipo eutetóide em um AID (Adaptado de VILLANUEVA et al., 2006).
Fase Chi (χ)
A fase chi-χ surge nos aços inoxidáveis de microestruturas duplex que contêm, normalmente, molibdênio em sua composição química. Apresenta-se somente nos sistemas ternário Fe-Cr-Mo e no quaternário Fe-Cr-Ni-Mo e em alguns que contém Ti, Fe-Cr-Ni-Ti. É uma fase dura e frágil, possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, com 58 átomos por célula. Pode formar-se entre as temperaturas de 900 ºC e 600 °C; sua existência é comumente associada à fase σ, da qual a fase chi-χ é precursora, ou seja, a fase chi-χ pode ser consumida pela fase σ; e/ou ambas podem coexistir na microestrutura. No entanto, a fase χ possui maiores teores de molibdênio e menores teores de cromo quando comparada com a fase σ. Sua existência ocorre durante longas exposições em tratamento isotérmico/envelhecimento e, como a σ , compromete as propriedades de resistência à corrosão e mecânicas (ESCRIBA et al., 2009; KASPER, 1954; OKAFOR; CARLSON, 1978; PADILHA; PLAUT, 2013).
Os locais para a nucleação da fase χ são principalmente na interface δ/γ crescendo em direção à δ, podendo também ser nos contornos de grãos δ/δ (KASHIWAR et al., 2012).
Na micrografia, figura 10, obtida por MEV - elétrons retroespalhados do AID UNS S32205 envelhecido a 830 °C durante 1 h, Llorca-Isern et al. (2016) identificaram a fase χ como
a fase brilhante e a fase σ como a fase cinza claro, estando presentes principalmente nas interfaces δ/γ.
Figura 10 – Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença das fases chi-χ e sigma-σ. MEV - elétrons
retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016).
A figura 11 apresenta uma micrografia, MEV - elétrons secundários, da fase χ na interface δ/δ após 1 h de envelhecimento a 750 ºC do AID UNS S31803. Segundo (ESCRIBA et al., 2009), eles observaram que a fase χ ocorreu antes da fase σ e em menores quantidades. A fase χ possui um contraste mais brilhante que a fase σ devido à mais alta quantidade de molibdênio (figura 9).
Figura 11 – Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase chi-χ. MEV - elétrons secundários.
Fase “R”
A fase laves (η) ou fase “R”, pode precipitar em poucas quantidades nos AID, geralmente, entre 550 °C e 650ºC quando expostos por longos tempos a essas temperaturas. Possui uma estrutura cristalina complexa romboédrica com 159 átomos por célula, são precipitados ricos em molibdênio, com aproximadamente 40%Mo (NILSSON; LIU, 1991; SMUK, 2004), reduz a resistência à corrosão por pite devido ao empobrecimento de Mo da δ e diminui propriedades como a tenacidade do material. Esta fase pode nuclear de forma intragranular e intergranular (NILSSON; LIU, 1991; GUUN, 2003). A figura 12 apresenta a micrografia do aço UNS S32750 envelhecido a 550 °C, obtida por MEV - elétrons retroespalhados com a precipitação de uma fase rica em Mo, foram realizadas analises por EDS apresentando alta fração de Mo, caracterizando-a como a fase “R”. (PARDAL, 2009).
Figura 12 - Micrografia do AID UNS S32760 envelhecido a 550 ºC por 300 h mostrando a presença da fase “R” e χ. MEV - elétrons retroespalhados. Ataque: Behara (Adaptado de
PARDAL, 2009).
Austenita secundária (γ2)
A austenita secundária-γ2 ocorre em temperaturas abaixo de 1000 °C e em até
aproximadamente 600 ºC pode formar-se pela reação eutetóide: δ → σ + γ2 (figura 8). A γ2
absorve níquel e, até certo ponto, rejeita cromo e molibdênio que encoraja a formação de precipitados ricos em molibdênio e cromo, tal como a fase σ ( NILSSON, 1992; KASHIWAR et al., 2012).
A γ2 nucleia nos contornos de grão δ/δ e se desenvolve para dentro do grão ferrítico
na região, surge em paralelo com a formação de nitretos de cromo (Cr2N) na interface δ/γ o que
compromete a resistência à corrosão e provoca uma queda na tenacidade do material. No entanto, abaixo de 650ºC, a γ2 tem uma composição similar à da ferrita e apresenta uma
transformação sem difusão ( NILSSON, 1992; KASHIWAR et al., 2012).
Nitretos de Cromo (Cr2N)
Os nitretos de cromo (Cr2N) podem surgir quando ocorre um resfriamento rápido a partir
de temperaturas elevadas, cerca de 1040 ºC (NILSSON, 1992). Durante o resfriamento o limite de solubilidade do nitrogênio na ferrita diminui. Sendo assim, o nitrogênio não tem tempo suficiente para difundir-se na austenita, fase na qual a sua solubilidade é maior, então a ferrita fica supersaturada em nitrogênio, o que geralmente conduz à precipitação de nitretos nos contornos de grão δ/δ (NILSSON, 1992; CHARLES, 2008b; PADILHA; PLAUT, 2013)
Além de precipitar a partir de altas temperaturas sob um resfriamento rápido, o nitreto de cromo (Cr2N) pode precipitar quando o metal é exposto a temperaturas entre,
aproximadamente, 950 ºC e 700 °C durante tratamentos térmicos, uma vez que essa reação dependente do tempo e da temperatura. Neste caso, os nitretos de cromo (Cr2N) podem
precipitar entre, principalmente, os grãos δ/γ, com uma morfologia de finas placas; ou dentro dos grãos ferríticos (NILSSON, 1992). A figura 13, mostra a precipitação de Cr2N no contorno
e dentro da fase δ em um aço inoxidável duplex, segundo os autores Paschoal et al. (2015) ao aumentar o tempo foi obtido um aumento considerável da precipitação de Cr2N.
Figura 13 - Micrografia do AID UNS S32750 envelhecido a 850 ºC (a) 24 h; (b)216 h mostrando a presença do Cr2N. MEV – elétrons retroespalhados. Ataque: 10%KOH
Carbonetos (M23C6)
Nos aços inoxidáveis, os carbonetos do tipo M23C6 são rapidamente precipitados entre
950 ºC e 650 °C e, após longas exposições nas faixas de temperaturas entre 700 °C a 550 ºC, possuem estrutura cristalina cúbica de face centrada com 116 átomos por célula unitária (GUUN, 2003; PADILHA; PLAUT, 2013).
A precipitação predominante ocorre nas interfaces δ/γ, em que a δ é rica em Cr se encontra com a γ rica em C, seguido por uma reação eutetóide δ → M23C6 + γcom morfologia
lamelar causando a migração do contorno da interface em direção à ferrita. Enquanto o carboneto se desenvolve devido a decomposição da ferrita, na interface δ/γ em direção a ferrita, há um empobrecimento de cromo e molibdênio pela ferrita o motivo pelo qual colabora para a formação da fase σ na interface M23C6/γ (WILLIS et al., 1991).
A fim de verificar como precipitam os carbonetos em AID, no trabalho de (LEE et al., (1999) abordaram o surgimento durante o tratamento térmico de envelhecimento. Segundo eles a formação pode ser dada pela reação eutetóide δ → M23C6 + γ2 com morfologia lamelar, essas
regiões onde precipitam os carbonetos se tornam empobrecidos por Cr, sendo a força motriz necessária para facilitar o surgimento de uma nova austenita, denominada austenita secundária-γ2, por conter uma composição diferente da austenita primária (BADJI et al., 2008a).
A precipitação poderá ocorrer nos contornos de grão da δ/δ, γ/γ e em alguns casos poderá ocorrer dentro dos grãos da δ e γ. Como resultado, causa uma redução na resistência à corrosão do aço (WILLIS et al.,1991; GUUN, 2003; BADJI et al., 2008b)
Os autores, Llorca-Isern et al. (2016), identificaram como carbonetos pontos pretos que estão aglomerados dentro dos grãos ferríticos e austeníticos em forma de partículas globulares. Na imagem da micrografia do aço UNS 32205 envelhecido a 830 °C, figura 14, obtida por MEV – elétrons retroespalhados, podem ser identificados os carbonetos, em círculos pontilhados. Nesses precipitados foram realizadas analises por espectroscopia dispersiva de comprimento de onda (WDS), sendo, portanto, observado um empobrecimento de nitrogênio e alta concentração de carbono o que indica a presença dos carbonetos. Os carbonetos também têm sido identificados por outros pelo uso do microscópio eletrônico de transmissão – MET como reportado por Willis et al. (1991).
Uma das formas usuais utilizadas para evitar a precipitação dos carbonetos de cromo é adicionar elementos de liga que formam preferencialmente carbonetos, como o Nb e o Ti, inibindo assim a precipitação de carbonetos de cromo (CORTIE, 2001; ASM INTERNATIONAL, 2004).
Figura 14 - Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 3 mim, mostrando a presença dos carbonetos como pontos pretos (círculo pontilhado). MEV –
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MATERIAIS E MÉTODOS
O material utilizado foi o AISD UNS S32550, produzido sob a nomenclatura N4507 pela empresa Villares Metals S.A, fornecido. na forma de barras com 25,5 mm de diâmetro, na condição laminada. A Tabela 1 apresenta a composição química da liga. Este material devido à sua composição que contém alto teor de Cr é aplicado em ambientes com elevada propensão à corrosão sendo, portanto, utilizado por indústrias para extração de petróleo, plataforma
onshore e offshore e navais.
Tabela 3 Composição química do aço inoxidável UNS S32550 (% em massa).
C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu N PREN*
0,011 0,034 1,03 0,019 0,0005 25,08 3,63 6,40 2,10 0,248 41,02 * Eq (1) = PREN = %Cr + 3,3 (%Mo) + 16 (%N)
Obtenção dos corpos de prova
Os corpos de prova foram cortados com aproximadamente 20 mm de espessura com auxílio da serra de fita horizontal semiautomática, sendo necessário, devido à severidade do corte, o faceamento por meio do torno convencional para obter uma superfície lisa e plana, 13 amostras foram obtidas. Logo depois, o material foi encaminhado para a empresa Villares Metals para realizar os tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento.
Etapa de Tratamento Térmico
Todos os corpos de prova foram submetidos a um tratamento térmico de solubilização a 1.080 °C, por 3 h o motivo pelo qual este tempo foi estipulado foi devido à sua espessura, sendo assim, é suficiente para homogeneizá-la totalmente, foi utilizado forno tipo mufla, e resfriados em água, com o objetivo de equalizar a microestrutura, visto que a condição solubilizada inicialmente, após a laminação, em escala industrial, poderia apresentar heterogeneidades ao longo das seções do material. A condição solubilizada foi a condição inicial para os tratamentos térmicos isotérmicos/envelhecimento. Os tratamentos térmicos isotérmicos foram realizados em 4 temperaturas diferentes (850 °C, 750 °C, 650 °C e 550 °C) e para cada temperatura, três tempos diferentes (1 h, 10 h e 100 h) tendo assim,12 condições de envelhecimento. Antes de iniciar os tratamentos térmicos todas as amostras foram identificadas, uma como solubilizada e o restante de acordo com a temperatura de envelhecimento.
Após a realização de todos os tratamentos térmicos as amostras foram encaminhadas para a Unicamp para a caracterização do aço UNS S32550.
