Precipitação de fases secundárias durante o envelhecimento

Nos AID e AISD, devido aos elevados teores de elementos de ligas, pode ocorrer a precipitação de fases intermetálicas durante o seu processamento ou utilização. As fases intermetálicas mais comuns são a sigma, a chi e a austenita secundária, além de carbonetos e nitretos, todas essas fases são indesejáveis nestes aços, pois empobrecem a matriz dos principais elementos de liga (Cr, Mo, Ni), os quais garantem ao material excelentes combinações quanto às resistências à corrosão e mecânicas. A figura 6 apresenta as principais fases secundárias que podem ocorrer em aços com microestrutura duplex, é mostrado de forma esquemática os elementos de liga que aceleram ou atrasam essas reações em função do tempo e da temperatura. Para evitá-las é necessário um correto balanceamento dos elementos de liga, bom controle na temperatura de solubilização, na velocidade de resfriamento, na permanência em determinadas faixas de temperaturas e nas etapas de processamentos, essas fases podem conduzir à fragilização destes aços (ZHANG et al., 2015).

Figura 6 - Precipitações de fases típicas que podem ocorrer em um aço inoxidável duplex (CHARLES, 2008b).

O objetivo deste trabalho é analisar a precipitação de fases secundárias como os carbonetos, nitretos de cromo e fases intermetálicas, sigma-σ, chi-χ, laves-R e austenita secundária-γ2, entre as temperaturas 850 °C a 550 °C, sendo assim, será dado detalhes apenas

dessas fases a seguir.

Fase sigma (σ)

A fase sigma-σ é dura e frágil, sua composição é baseada no sistema Fe-Cr. Possui uma estrutura cristalográfica tetragonal com 30 átomos por célula e não magnética. Poderá formar- se entre 1000 ºC e 650 °C é dependente do tempo, normalmente, requer longos períodos em elevadas temperaturas. É uma fase rica em cromo e molibdênio, sendo assim seu surgimento deve ser evitado, pois pode comprometer a propriedade de resistência à corrosão e a tenacidade do aços inoxidáveis comerciais (BERGMAN; SHOEMAKER, 1951; OKAMOTO, 2010; ZHANG et al., 2015). A fase ferrita possui elevados teores de cromo e molibdênio o que facilita o surgimento da fase sigma-σ, entretanto, sua precipitação poderá ser ainda mais favorecida quando aumenta-se a fração da fase austenita e tem-se a diminuição da fase ferrita que fica supersaturada em cromo e molibdênio, promovendo a formação deste composto intermetálico (MAEHARA et al., 1983). A fase σ poderá ter a sua precipitação retardada pela difusão

controlada dos principais elementos cromo, molibdênio e níquel na δ-ferrita (BERECZ et al., 2015).

Os locais de nucleação da fase σ nos aços duplex são preferencialmente nos contornos de grãos entre as fases δ/γ, podendo também nuclear nos contornos δ/δ. A cinética de crescimento da fase σ entre as interfaces δ/γ ocorre em direção à fase ferrita e pode ser representado por uma reação do tipo eutetóide, δ → σ + γ2 em que a γ2 possui menores teores

de cromo e molibdênio quando comparada com a austenita principal. Essa reação inicia-se nas interfaces δ/γ em direção à fase ferrita, e em alguns casos pode consumí-la totalmente (ESCRIBA et al., 2009; KASHIWAR et al., 2012).

A imagem, figura 7, apresenta uma micrografia obtida por elétrons retroespalhados utilizando microscópio eletrônico de varredura (MEV) do AISD UNS S32750 envelhecido, a 850 °C durante 2 h e resfriado em água, mostrando a δ transformada com uma morfologia em coral, composta por σ e γ2, pode-se observar que a fase σ se apresenta em cinza claro e a fase

chi devido ao seu maior teor de molibdênio é identificada como pontos brancos/brilhantes.

Figura 7- Micrografia do AISD UNS S32750 envelhecido a 850 ºC por 2 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ e χ. MEV – elétrons retroespalhados.

Sem ataque. (Adaptado de PASCHOAL et. al; 2015)

No trabalho de Escriba et al. (2009), figura 8, as fases foram identificadas por meio do MEV com o uso de elétrons secundários, o AID UNS S31803 estava na condição envelhecida a 750 ºC durante 1 h, é possível observar o surgimento da fase sigma nas interfaces δ/γ por meio de uma reação do tipo eutetóide da ferrita em sigma-σ e austenita-γ2 em direção à fase ferrita.

Figura 8 - Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ, γ2 eχ. MEV elétrons secundários.

Ataque: V2A-Beize (Adaptado de ESCRIBA et al., 2009).

Em temperaturas acima de 800 °C, ocorre o crescimento cooperativo entre a fase σ e a γ2, formando uma morfologia lamelar. Isso ocorre porque durante o crescimento da austenita

primária ela expulsa os elementos cromo e molibdênio que ajudam no crescimento da fase σ, e ao mesmo tempo, a fase σ rejeita níquel para regiões adjacentes dentro da δ que auxilia no crescimento da γ2, assim crescem lado a lado formando uma estrutura lamelar (KOBAYASHI;

WOLYNEC, 1999, ESCRIBA et al., 2009). A figura 9 apresenta um desenho esquemático da formação desta estrutura.

No entanto, ao elevar a temperatura acima de 900 °C, a fase σ precipitará em forma de partículas maciças resultando em uma microestrutura eutetóide divorciada. Uma vez que em temperaturas bem mais elevadas o potencial termodinâmico é reduzido o que dificulta a formação da interface σ/γ, devido ao aumento da solubilidade da ferrita que dificulta a formação da fase σ. Entretanto, nessas temperaturas os átomos se difundem por distâncias ainda maiores, o que facilita a formação de partículas maciças e isoladas da fase σ, sendo uma reação tipo eutetóide divorciado ( MAEHARA et al., 1983; KOBAYASHI; WOLYNEC, 1999).

Figura 9 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma-σ em uma reação do tipo eutetóide em um AID (Adaptado de VILLANUEVA et al., 2006).

Fase Chi (χ)

A fase chi-χ surge nos aços inoxidáveis de microestruturas duplex que contêm, normalmente, molibdênio em sua composição química. Apresenta-se somente nos sistemas ternário Fe-Cr-Mo e no quaternário Fe-Cr-Ni-Mo e em alguns que contém Ti, Fe-Cr-Ni-Ti. É uma fase dura e frágil, possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, com 58 átomos por célula. Pode formar-se entre as temperaturas de 900 ºC e 600 °C; sua existência é comumente associada à fase σ, da qual a fase chi-χ é precursora, ou seja, a fase chi-χ pode ser consumida pela fase σ; e/ou ambas podem coexistir na microestrutura. No entanto, a fase χ possui maiores teores de molibdênio e menores teores de cromo quando comparada com a fase σ. Sua existência ocorre durante longas exposições em tratamento isotérmico/envelhecimento e, como a σ , compromete as propriedades de resistência à corrosão e mecânicas (ESCRIBA et al., 2009; KASPER, 1954; OKAFOR; CARLSON, 1978; PADILHA; PLAUT, 2013).

Os locais para a nucleação da fase χ são principalmente na interface δ/γ crescendo em direção à δ, podendo também ser nos contornos de grãos δ/δ (KASHIWAR et al., 2012).

Na micrografia, figura 10, obtida por MEV - elétrons retroespalhados do AID UNS S32205 envelhecido a 830 °C durante 1 h, Llorca-Isern et al. (2016) identificaram a fase χ como

a fase brilhante e a fase σ como a fase cinza claro, estando presentes principalmente nas interfaces δ/γ.

Figura 10 – Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença das fases chi-χ e sigma-σ. MEV - elétrons

retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016).

A figura 11 apresenta uma micrografia, MEV - elétrons secundários, da fase χ na interface δ/δ após 1 h de envelhecimento a 750 ºC do AID UNS S31803. Segundo (ESCRIBA et al., 2009), eles observaram que a fase χ ocorreu antes da fase σ e em menores quantidades. A fase χ possui um contraste mais brilhante que a fase σ devido à mais alta quantidade de molibdênio (figura 9).

Figura 11 – Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por resfriamento em água, mostrando a presença da fase chi-χ. MEV - elétrons secundários.

Fase “R”

A fase laves (η) ou fase “R”, pode precipitar em poucas quantidades nos AID, geralmente, entre 550 °C e 650ºC quando expostos por longos tempos a essas temperaturas. Possui uma estrutura cristalina complexa romboédrica com 159 átomos por célula, são precipitados ricos em molibdênio, com aproximadamente 40%Mo (NILSSON; LIU, 1991; SMUK, 2004), reduz a resistência à corrosão por pite devido ao empobrecimento de Mo da δ e diminui propriedades como a tenacidade do material. Esta fase pode nuclear de forma intragranular e intergranular (NILSSON; LIU, 1991; GUUN, 2003). A figura 12 apresenta a micrografia do aço UNS S32750 envelhecido a 550 °C, obtida por MEV - elétrons retroespalhados com a precipitação de uma fase rica em Mo, foram realizadas analises por EDS apresentando alta fração de Mo, caracterizando-a como a fase “R”. (PARDAL, 2009).

Figura 12 - Micrografia do AID UNS S32760 envelhecido a 550 ºC por 300 h mostrando a presença da fase “R” e χ. MEV - elétrons retroespalhados. Ataque: Behara (Adaptado de

PARDAL, 2009).

Austenita secundária (γ2)

A austenita secundária-γ2 ocorre em temperaturas abaixo de 1000 °C e em até

aproximadamente 600 ºC pode formar-se pela reação eutetóide: δ → σ + γ2 (figura 8). A γ2

absorve níquel e, até certo ponto, rejeita cromo e molibdênio que encoraja a formação de precipitados ricos em molibdênio e cromo, tal como a fase σ ( NILSSON, 1992; KASHIWAR et al., 2012).

A γ2 nucleia nos contornos de grão δ/δ e se desenvolve para dentro do grão ferrítico

na região, surge em paralelo com a formação de nitretos de cromo (Cr2N) na interface δ/γ o que

compromete a resistência à corrosão e provoca uma queda na tenacidade do material. No entanto, abaixo de 650ºC, a γ2 tem uma composição similar à da ferrita e apresenta uma

transformação sem difusão ( NILSSON, 1992; KASHIWAR et al., 2012).

Nitretos de Cromo (Cr2N)

Os nitretos de cromo (Cr2N) podem surgir quando ocorre um resfriamento rápido a partir

de temperaturas elevadas, cerca de 1040 ºC (NILSSON, 1992). Durante o resfriamento o limite de solubilidade do nitrogênio na ferrita diminui. Sendo assim, o nitrogênio não tem tempo suficiente para difundir-se na austenita, fase na qual a sua solubilidade é maior, então a ferrita fica supersaturada em nitrogênio, o que geralmente conduz à precipitação de nitretos nos contornos de grão δ/δ (NILSSON, 1992; CHARLES, 2008b; PADILHA; PLAUT, 2013)

Além de precipitar a partir de altas temperaturas sob um resfriamento rápido, o nitreto de cromo (Cr2N) pode precipitar quando o metal é exposto a temperaturas entre,

aproximadamente, 950 ºC e 700 °C durante tratamentos térmicos, uma vez que essa reação dependente do tempo e da temperatura. Neste caso, os nitretos de cromo (Cr2N) podem

precipitar entre, principalmente, os grãos δ/γ, com uma morfologia de finas placas; ou dentro dos grãos ferríticos (NILSSON, 1992). A figura 13, mostra a precipitação de Cr2N no contorno

e dentro da fase δ em um aço inoxidável duplex, segundo os autores Paschoal et al. (2015) ao aumentar o tempo foi obtido um aumento considerável da precipitação de Cr2N.

Figura 13 - Micrografia do AID UNS S32750 envelhecido a 850 ºC (a) 24 h; (b)216 h mostrando a presença do Cr2N. MEV – elétrons retroespalhados. Ataque: 10%KOH

Carbonetos (M23C6)

Nos aços inoxidáveis, os carbonetos do tipo M23C6 são rapidamente precipitados entre

950 ºC e 650 °C e, após longas exposições nas faixas de temperaturas entre 700 °C a 550 ºC, possuem estrutura cristalina cúbica de face centrada com 116 átomos por célula unitária (GUUN, 2003; PADILHA; PLAUT, 2013).

A precipitação predominante ocorre nas interfaces δ/γ, em que a δ é rica em Cr se encontra com a γ rica em C, seguido por uma reação eutetóide δ → M23C6 + γcom morfologia

lamelar causando a migração do contorno da interface em direção à ferrita. Enquanto o carboneto se desenvolve devido a decomposição da ferrita, na interface δ/γ em direção a ferrita, há um empobrecimento de cromo e molibdênio pela ferrita o motivo pelo qual colabora para a formação da fase σ na interface M23C6/γ (WILLIS et al., 1991).

A fim de verificar como precipitam os carbonetos em AID, no trabalho de (LEE et al., (1999) abordaram o surgimento durante o tratamento térmico de envelhecimento. Segundo eles a formação pode ser dada pela reação eutetóide δ → M23C6 + γ2 com morfologia lamelar, essas

regiões onde precipitam os carbonetos se tornam empobrecidos por Cr, sendo a força motriz necessária para facilitar o surgimento de uma nova austenita, denominada austenita secundária- γ2, por conter uma composição diferente da austenita primária (BADJI et al., 2008a).

A precipitação poderá ocorrer nos contornos de grão da δ/δ, γ/γ e em alguns casos poderá ocorrer dentro dos grãos da δ e γ. Como resultado, causa uma redução na resistência à corrosão do aço (WILLIS et al.,1991; GUUN, 2003; BADJI et al., 2008b)

Os autores, Llorca-Isern et al. (2016), identificaram como carbonetos pontos pretos que estão aglomerados dentro dos grãos ferríticos e austeníticos em forma de partículas globulares. Na imagem da micrografia do aço UNS 32205 envelhecido a 830 °C, figura 14, obtida por MEV – elétrons retroespalhados, podem ser identificados os carbonetos, em círculos pontilhados. Nesses precipitados foram realizadas analises por espectroscopia dispersiva de comprimento de onda (WDS), sendo, portanto, observado um empobrecimento de nitrogênio e alta concentração de carbono o que indica a presença dos carbonetos. Os carbonetos também têm sido identificados por outros pelo uso do microscópio eletrônico de transmissão – MET como reportado por Willis et al. (1991).

Uma das formas usuais utilizadas para evitar a precipitação dos carbonetos de cromo é adicionar elementos de liga que formam preferencialmente carbonetos, como o Nb e o Ti, inibindo assim a precipitação de carbonetos de cromo (CORTIE, 2001; ASM INTERNATIONAL, 2004).

Figura 14 - Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 3 mim, mostrando a presença dos carbonetos como pontos pretos (círculo pontilhado). MEV –