Efeitos elásticos de micelas gigantes no colapso de bolhas

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA

RAFAEL FERNANDO DE SANTI UNGARATO

EFEITOS ELÁSTICOS DE MICELAS

GIGANTES NO COLAPSO DE BOLHAS

CAMPINAS 2016

RAFAEL FERNANDO DE SANTI UNGARATO

EFEITOS ELÁSTICOS DE MICELAS GIGANTES NO

COLAPSO DE BOLHAS

Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências

ORIENTADOR: PROF. DR. EDVALDO SABADINI

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÂO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR RAFAEL FERNANDO DE SANTO UNGARATO, E ORIENTADA PELO PROF.DR. EDVALDO SABADINI

CAMPINAS 2016

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Danielle Dantas de Sousa - CRB 8/6490

Ungarato, Rafael Fernando De Santi,

Un3e UngEfeitos elásticos de micelas gigantes no colapso de bolhas / Rafael Fernando De Santi Ungarato. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.

UngOrientador: Edvaldo Sabadini.

UngTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.

Ung1. Micelas gigantes. 2. Bolhas. 3. Filmes finos. 4. Surfactantes. I. Sabadini, Edvaldo. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Elastic effects of wormlike micelles in collapse of bubbles Palavras-chave em inglês:

Giant micelles Bubbles Thin films Surfactants

Área de concentração: Físico-Química Titulação: Doutor em Ciências

Banca examinadora:

Edvaldo Sabadini [Orientador] Nito Angelo Debacher

Ana Paula Ramos

René Alfonso Nome Silva Paulo de Tarso Vieira e Rosa Data de defesa: 20-08-2016

Programa de Pós-Graduação: Química

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Edvaldo Sabadini (Orientador)

Prof. Dr. Nito Angelo Debacher (QMC-UFSC)

Profa. Dra. Ana Paula Ramos (FFCLRP-USP)

Prof. Dr. Rene Alfonso Nome Silva (IQ-UNICAMP)

Prof. Dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa (IQ-UNICAMP)

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).

Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pelo aluno RAFAEL FERNANDO DE

SANTI UNGARATO, aprovada pela Comissão Julgadora em

“

Você nunca sabe que resultados virão da sua ação.

Mas se você não fizer nada, não existirão

resultados.

”

À minha família, meus pais Cleuza e Fernando e minha irmã Caroline por todo o apoio e carinho. À Minha mãe, que mesmo sem entender o que foi desenvolvido nesse trabalho, sempre me incentivou a continuar e seguir em frente.

Ao professor Edvaldo Sabadini, que desde de 2008 já me entretém em longas conversas sobre ciência, carreira e vida, me fazendo ter cada vez mais admiração pelo profissional/pessoa incrível que é.

Aos Colegas do Laboratório B145, em especial ao Thiago, Karl, Eduardo, Renato, Manazael, Ana Maria, Nathalia, Rafael Pires, Nathan, César, Thalita, Scheila e Sara que fizeram com que os dias de doutorado passarem mais rápido, com profundas discussões sobre Físico-Química ou não. Ao Henrique, que sempre foi tão prestativo e interessado em ajudar e opinar sobre as ideias que algumas vezes pareciam até mesmo absurdas.

À Carolzinha, que me “emprestou” seus resultados para acrescentar conteúdo à Tese.

Aos meus amigos em Campinas, em especial ao Ivo, Dosil, Wagner, Guilherme, Arnaldo e Bruna, que fizeram as idas e vindas para Campinas ficarem mais divertidas, podendo sempre contar com um Fritz nas sextas à noite.

À Fernanda, que entrou de maneira tão natural em minha vida, e em quem encontrei uma pessoa para amar, cuidar, ser amado e ser cuidado.

Ao professor Paulo Miranda do Instituto de Física de São Carlos, que contribui com as informações sobre SFG que agregaram grande complexidade e beleza ao trabalho.

Ao meu amigo (e primo) Rogério, por ter me ajudado e apoiado durante meu período de adaptação à cidade grande. À minha prima Jovana, sua esposa, que me cedeu o marido como colega de quarto por alguns meses.

À Oxiteno, em especial ao André Krell, à Lidiane Oliveira e à Cristiane Canto, que sempre me incentivaram e me mostraram o quão importante o doutorado será em minha carreira.

Aos amigos que fiz na Oxiteno, que me acolheram como um deles assim que cheguei, em especial à Elvira, Alexandra, Georgios e Goretti. Às meninas

descontração.

Aos demais professores e funcionários do Instituto de Química da UNICAMP.

À Petrobras pelo primeiro ano de bolsa.

Quando surge um ponto de ruptura no filme líquido, sua retração se inicia e, na faixa de milissegundos, converte a energia potencial de superfície em energia cinética.

Apesar da tensão superficial que o filme está submetido, o processo de colapso ocorre a uma velocidade constante. Isso ocorre, pois à medida que o filme retrai, há um aumento de líquido nas bordas da cavidade em expansão. Assim, este aumento de massa nas bordas é responsável por certa desaceleração, fazendo com que a velocidade do colapso da bolha seja constante. Este comportamento geral é o esperado para bolhas formadas com soluções de surfactantes.

Neste trabalho foi mostrado pela primeira vez que bolhas formadas por soluções contendo o surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e determinados ânions aromáticos, como o salicilato de sódio, produzem efeitos elásticos que não podem ser descritos pela evolução do colapso da bolha descrita anteriormente. Isto se deve ao fato de que na combinação do CTAB com os ânions aromáticos, ocorre a formação de micelas gigantes. Neste caso, as moléculas aniônicas se inserem entre as cabeças das moléculas dos surfactantes mudando a curvatura do agregado formado.

A presença de micelas gigantes foi caracterizada na superfície solução/ar através de espectroscopia de soma de frequência. Assim, quando as bolhas são formadas, as cadeias das micelas gigantes presentes no filme líquido das mesmas se esticam no campo de cisalhamento, armazenando energia elástica. Quando o filme da bolha é rompido, além da energia superficial, a energia elástica referente as cadeias micelares esticadas contribui para aumentar a velocidade de retração da bolha. Em alguns casos a velocidade de retração chega a ser em torno de vinte vezes mais rápida em relação as bolhas sem micelas gigantes. Para execução dos experimentos foi usada uma câmera digital com captura de imagens de 6000 fotos por segundo, permitindo obter medições quantitativas sobre alterações na velocidade de retração do filme, bem como alterações morfológicas produzidas pelas micelas gigantes.

a collapsing point in the liquid film, its retraction begins and within a milliseconds it converts the surface potential energy into kinetic energy.

Despite of the surface tension exerted on film, the collapse process occurs at constant speed. This occurs because, as the film retracts, there is an increase in liquid at the edges of the expanding cavity. Thus, this mass increase at the edges is responsible for some deceleration, resulting in a constant speed during the bubble collapse. This general behavior is expected for bubbles formed through surfactant solutions.

This work was the first to show that bubbles formed by solutions containing the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and certain aromatic anions such as sodium salicylate, produce elastic effects that cannot be described by the afore mentioned soap bubble collapse evolution. This is due to the fact that the combination of CTAB with aromatic anions causes the formation of giant micelles. In that case, the anionic molecules are inserted between the heads of the surfactant molecules, changing the curvature of formed aggregate.

The presence of giant micelles was characterized on the solution/air surface through sum frequency spectroscopy. When the bubbles are formed, the giant micelles chains present in the liquid film stretch in the shear field, storing elastic energy. When the bubble film is ruptured, in addition to the surface energy, some elastic energy stored in the stretched micellar chains adds to the bubble speed retraction. In some cases the retraction speed is up to around twenty times faster than in the bubbles without giant micelles. A digital camera was used in the experiments to capture 6000 frames per second, allowing the obtainment of quantitative measurements in the changes in the retraction speed of the film, as well as morphological changes produced by the giant micelles.

Figura I.1

Esquema de colapso do filme de uma bolha semiesférica. A velocidade de retração do filme é constante, uma vez a borda do filme sofre espessamento pela incorporação de líquido proveniente da parte superior da bolha. Adaptado da referência 4

21

Figura I.2

Formação de micelas gigantes devido a adição de

co-solutos na presença de surfactantes. 23

Figura I.3

Representação esquemática para uma molécula de surfactante (cabeça polar e cauda apolar). 24

Figura I.4

Representação esquemática de uma micela esférica.

Adaptado da referência 12. 25

Figura I.5

Representação dos agregados formados em solução devido aos diferentes valores de CPP. Adaptado da

referência 17. 26

Figura I.6 Esquema representando uma bolha formada no ar. 27

Figura II.1

Representação parcial de moléculas do surfactante nas partes curvas e cilíndricas de uma micela gigante

(adaptado da referência 21). 31

Figura II.2 Estruturas das moléculas de CTAB e salicilato de sódio. 33

Figura II.3

Esquema para representar a interação entre Salicilato e

CTAB em solução aquosa. 33

Figura II.4

Microscopia eletrônica de transmissão obtidas em temperaturas criogênicas de micelas gigantes. Adaptado

da referência 31. 34

Figura II.5

Variação da viscosidade no repouso em função da razão entre a concentração de salicilato e cloreto de cetilpiridínio (CPCl). A concentração de CPCl foi mantida constante e igual a 100 x 10-3 _{mol L}-1_{. Adaptado da referência 37.}

36

Figura II.6

Efeito do aumento da força iônica na interconexão das micelas gigantes. (a) Não há interconexão entre as micelas, (b) inicia-se o processo de interconexão e em (c) é possível ver a formação de uma rede tridimensional. Vale ressaltar que mesmo com a formação da referida rede, as micelas gigantes ainda constituem um sistema dinâmico. Adaptado da referência 21.

Figura II.7 100 x 10 mol L ). As linhas sólidas correspondem ao ajuste de Maxwell. Adaptado da referência 34.

Figura II.8

Esquema representativo do processo de reptação que ocorre em polímeros em solução e micelas gigantes. 39

Figura II.9

Representação de um sistema de micelas gigantes e principais parâmetros que podem ser avaliados através de medidas reológicas: Lc (comprimento de contorno), lp (comprimento de persistência), le (comprimento entre pontos de entrelaçamento), M (tamanho do mesh) e d (diâmetro do filamento micelar). Modificado da referência 45.

41

Figura III.1

Esquema do aquário com bolha semiesférica, a régua na parte posterior para conversão das medidas em pixels para centímetros e a câmera para a aquisição das imagens. 43

Figura III.2

Tempo de colapso avaliado para comparação entre as bolhas geradas. O diâmetro representado foi utilizado nos cálculos de velocidade do colapso. 44

Figura III.3

Sequência de imagens para representar o colapso lateral de uma bolha, o qual foi influenciado pelo aquecimento do filme fino causado pela fonte de luz (incandescente) utilizada.

44

Figura III.4

Sequência de imagens para representar a formação do anel ao longo do tempo de colapso da bolha. 47

Figura III.5

Variação de diâmetro do anel formado no colapso da bolha em função do tempo para uma bolha de 20 cm3_{. Foi}

utilizada solução de SDS 5 % e a umidade ambiente foi de 50%. O ajuste linear nos pontos iniciais foi realizado para se obter os valores de velocidade inicial do colapso.

47

Figura III.6

Colapso de uma bolha provocado pelo aquecimento do sistema devido ao uso de fonte de luz incandescente. Em (A) apresenta-se a imagem original e em (B) seu negativo. 48

Figura III.7

Sequência de imagens para colapso de uma bolha filmada a seis mil quadros por segundo. A solução utilizada foi de 5% de SDS em água deionizada e a iluminação foi realizada por luz LED.

Figura III.8 realizados com solução de SDS 5% em massa em umidade baixa (50%).

50

Figura III.9

Valores de velocidade inicial de colapso para diferentes volumes de bolhas em umidade baixa (50%) e alta (100%). 51

Figura III.10

Sequência do colapso para uma bolha formada utilizando-se solução de SDS 5 % em massa. Na primeira imagem da sequência, nota-se a presença do filme negro de Newton (filme invisível ao olho nu).

53

Figura III.11

Variação de cor para uma bolha gerada a partir de solução de SDS 5% em massa com iluminação incandescente. O efeito ocorre devido a refração da luz. 54

Figura III.12

Formação de cortina de líquido no momento do colapso de bolha formada por solução de SDS 5%. A imagem foi obtida utilizando-se iluminação do tipo incandescente. (A) é a imagem original e (B) seu negativo.

55

Figura III.13

Sequência de imagens do colapso de uma bolha ocasionado pelo impacto de uma gota de álcool em gel em

sua superfície. 55

Figura IV.1

Esquema do feixe de infravermelho transpassando a bolha

à meia altura duas vezes. 59

Figura IV.2

Vidraria utilizada nos experimentos de Young-Laplace para estudos de diferenças de elasticidade das bolhas. 60

Figura IV.3

Sequência de imagens para colapso de bolhas semiesféricas formadas por 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{de CTAB e}

diversas concentrações de Salicilato (de 0 a 20 x 10-3 _mol

L-1_{). As imagens foram registradas a uma velocidade de}

6000 quadros por segundo. O volume de ar injetado para gerar as bolhas foi de 20 cm3_{. Na coluna da direita está}

indicado o tempo passado desde o início do colapso. No topo das imagens aparece a pipeta com álcool em gel utilizada para induzir o colapso.

63

Figura IV.4

Gráfico da evolução dos raios dos anéis formados no colapso das bolhas para as soluções contendo CTAB na concentração de 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{com diferentes}

proporções de Salicilato de sódio. As bolhas foram rompidas assim que geradas utilizando-se álcool em gel. O volume de ar injetado foi de 20 cm3_.

Figura IV.5 universal para todas as razões de CTAB e salicilato, sendo que R = a sen (vt/a), onde a é o raio da bolha e v é a velocidade de retração do filme.

65

Figura IV.6

Gráfico de variação de velocidade inicial em função da razão molar entre Salicilato e CTAB. Os dados para a obtenção do gráfico foram obtidos a partir dos ajustes no gráfico da Figura IV.4.

66

Figura IV.7

Gráfico com os valores de tempos totais necessários para o colapso de bolhas de 20 cm3 _{obtidas a partir de soluções}

de CTAB 2 e 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{(mM) em função da razação}

de salicilato e CTAB.

67

Figura IV.8

Colapso de bolhas formadas a partir de solução de (A) 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{de CTAB (sem Salicilato) e (B) 20 x 10}-3 _{mol L}-1

de CTAB e 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{de Salicilato de sódio (ou seja,}

na presença de micelas gigantes). As bolhas foram rompidas logo após serem formadas com uso de álcool em gel. O volume de ar injetado para gerar as bolhas foi de 20 cm3_.

69

Figura IV.9

Espectro de infravermelho para soluções de CTAB e Salicilato nas frações molares [Salicilato] / [CTAB] de 0 (apenas CTAB); 0,8 e 1,0. A concentração de CTAB foi fixada em 20 x 10-3 _{mol L}-1_{. Cada espectro foi gerado a}

partir da média obtida de medidas de cinco bolhas individuais.

71

Figura IV.10

Espectro de soma de frequência para a superfície ar/solução de CTAB 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{com diferentes}

frações molares de salicilato. As linhas sólidas são os ajustes sobre os pontos.

73

Figura IV.11

Gráfico das amplitudes para os valores dos estiramentos CH dos íons de salicilato na superfície das soluções e dos estiramentos simétricos de CH2 e CH3 das moléculas de

CTAB.

74

Figura IV.12

Esquema de uma bolha semiesférica composta por solução de CTAB (esferas azuis) e Salicilato (esferas vermelhas). São destacadas as interfaces do filme fino, bem como as micelas gigantes formadas em seu interior.

IV.13 vermelho mostram a diferença de inclinação a apresentada à medida que se aumenta o número de micelas gigantes no sistema.

Figura IV.14

Sequência de imagens obtidas para a observação do efeito

Young-Laplace. 77

Figura IV.15

Gráficos de razão entre o diâmetro da bolha maior e o diâmetro da bolha menor em função do tempo. (a) ambas as bolhas foram geradas a partir das soluções de CTAB 20 x 10-3 _{mol L}-1_{, (b) ambas as bolhas geradas a partir das}

soluções de razão [Salicilato] / [CTAB] = 0,6 (CTAB 20 x 10-3 _{mol L}-1_{), (c) a bolha de maior diâmetro gerada pela}

solução de CTAB 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{e a de menor pela}

solução de razão [Salicilato] / [CTAB] = 0,6 (CTAB 20 x 10-3

mol L-1_{) e (d) a bolha de maior diâmetro gerada pela}

solução de razão [Salicilato] / [CTAB] = 0,6 (CTAB 20 x 10-3

mol L-1_{) e a de menor pela solução de CTAB 20 x 10}-3 _mol

L-1_.

79

Figura IV.16

Sequência de imagens comparativas entre bolhas contendo CTAB e PEO. A concentração de CTAB foi fixada em 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{e a massa molar do polímero utilizado}

foi de 4 x 106 _{g mol}-1_.

81

Figura IV.17

Resultados de viscosidade aparente para soluções aquosas de 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{de CTAB em diferentes}

concentrações de Salicilato. As medidas foram realizadas a 25 o_C.

83

Figura IV.18

Gráfico para correlação dos valores de torque em função da razão molar entre Salicilato e CTAB para velocidade angular fixa de 20 rpm em regime laminar. 84

Figura IV.19

Experimento de Creep para soluções de CTAB e Salicilato contendo micelas gigantes. O resultado mostra a dependência temporal da tensão para as diferentes soluções.

85

Figura V.1

Estruturas químicas para os cossolutos avaliados na presença de CTAB para formação de micelas gigantes. 88

Figura V.2

Valores de tempos necessários para o colapso completo de bolhas de 20 cm3 _{preparadas a partir de solução de}

CTAB e co-solutos, ambos na concentração de 20 x 10-3

mol L-1_.

Figura V.3

contendo DTAB, TTAB e CTAB em diferentes concentrações de Salicilato de sódio. A concentração de surfactantes foi mantida constante e igual a 20 x 10-3 _{mol L} -1_.

92

Figura V.4

Gráfico de módulos elásticos (G’) para diferentes cossolutos na presença de CTAB. As concentrações de surfactante e cossoluto foram mantidas iguais a 20 x 10-3

mol L-1_.

93

Figura V.5

Gráficos de módulos elásticos (G’) para diferentes surfactantes em diferentes concentrações de salicilato de

sódio. 94

Figura A.1

Deformação sofrida por material devido aplicação de uma força F no plano xz. Adaptado da referência A2. 102

Figura A.2

Esquema de duas placas paralelas onde uma delas é fixa e a outra se move devido a ação de uma força F. Adaptado

da referência A2. 103

Figura A.3

Curvas de fluxo para diferentes tipos de fluidos. Adaptado

da referência A2. 104

Figura A.4

Representação da interação dos dois feixes incidentes (infravermelho médio e visível) com uma superfície, resultando em um feixe de saída que possui frequência igual à soma das frequências dos feixes incidentes. Adaptado da referência A6.

107

Figura A.5 Esquema de moléculas de surfactantes em superfície liquida em duas situações distintas de empacotamento. 108

Tabela IV.1

Valores de concentrações de Salicilato de sódio utilizadas em concentração fixa de CTAB (20 x 10-3_{mol L}-1_{). 58}

Tabela IV.2

Valores de tensão superficial obtidos pelo método da gota pendente para as soluções de CTAB e Salicilato. Concentração de CTAB fixa em 20 x 10-3 _{mol L}-1_. 70

Tabela IV.3

Valores de espessuras obtidos para as bolhas de CTAB puro e misturas de CTAB e Salicilato. Foram realizadas cinco medidas para determinação de cada uma das espessuras. Concentração de CTAB fixa em 20 x 10-3 mol L-1_.

73

Tabela IV.4

Valores de tempo de colapso para bolhas contendo 20 x 10-3 _{mol L}-1 _{de CTAB e póli(óxido de etileno). As bolhas}

foram induzidas ao colapso logo após sua formação utilizando-se álcool em gel.

E Elasticidade V Velocidade do colapso Tensão superficial Espessura do filme Densidade PDMS Polidimetilsiloxano  Viscosidade G’ Módulo elástico G” Módulo viscoso

R Raio do orifício formado no colapso da bolha

CPP Critical Packing Parameter – Coeficiente de empacotamento crítico

Volume da cadeia carbônica do surfactante

Comprimento da cadeia hidrofóbica do surfactante Área ocupada pela cabeça polar do surfactante

Potencial químico

g Número de moléculas de surfactante CTAB Brometo de cetiltrimetil amônio CPCl Cloreto de cetilpiridíio

w Frequência de oscilação

 Tempo de relaxação

 Comprimento parcial da micela gigantes L Extensão da micela gigante

kb Constante de Bolstzman

ξ Relação do tamanho domínios da micela gigante SDS Dodecil sulfato de sódio

SFG Sum Frequency Generation – Espectroscopia de soma de frequências PEO Poli(óxido de etileno)

 Velocidade angular

a Raio da bolha

Sumário

I.1. Introdução ... 20

I.2. Objetivos ... 23

I.3. Surfactantes em solução ... 23

I.4. Formação de bolhas ... 27

I.5. O colapso de uma bolha ... 29

I.6 Motivações ... 30

II. Micelas gigantes ... 31

II.1. A Química de micelas gigantes ... 31

II.2. Comportamento reológico ... 34

III. Desenvolvimento da metodologia usada na geração das bolhas e captura das imagens do colapso ... 41

III.1. Introdução ... 41

III.2. Objetivo ... 42

III.3. Parte experimental ... 42

III.3.a. Obtenção das bolhas e tratamento das imagens ... 42

III.3.b. Iluminação do sistema ... 45

III.3.c. Tamanho de bolhas ... 45

III.3.d. Umidade do ambiente ... 46

III.4. Resultados e discussão ... 46

III.4.a. Geração das bolhas, filmagens e tratamento das imagens... 46

III.4.b. Iluminação do sistema ... 48

III.4.c. Tamanho de bolhas ... 49

III.4.d. Umidade do ambiente ... 50

III.4.e. Aspectos morfológicos ... 52

III.5. Conclusões... 56

IV. Bolhas contendo micelas gigantes de CTAB e Salicilato ... 57

IV.1. Introdução ... 57

IV.2. Objetivo ... 57

IV.3. Parte Experimental ... 58

IV.3.a. Razão [Salicilato] / [CTAB] ... 58

IV.3.b. Experimentos para investigar efeitos superficiais: Espessura dos filmes; Tensão superficial; Espectroscopia de soma de frequência; Medidas de tensões adicionais na bolha ... 58

IV.3.c. Experimentos para investigar efeitos na fase líquida: redução de atrito

hidrodinâmico com PEO e reologia das soluções ... 61

IV.4. Resultados e discussão... 61

IV.4.a. Razão [Salicilato] / [CTAB] ... 61

IV.4.b. Mudanças morfológicas ... 68

IV.4.c. Investigações sobre a interface da bolha ... 69

IV.4.d. Investigações sobre a fase líquida da bolha ... 80

IV.5. Conclusões ... 86

V. Modificações estruturais ... 86

V.1. Introdução ... 86

V.2. Objetivo ... 87

V.3. Parte Experimental ... 87

V.3.a. Variação dos cossolutos ... 87

V.3.b. Variação da cadeia carbônica ... 88

V.3.c. Experimentos Reológicos ... 88

V.4. Resultados e discussão... 89

V.4.a. Variação dos cossolutos ... 89

V.4.b. Variação da cadeia carbônica ... 91

V.4.c. Experimentos Reológicos ... 93 V.5. Conclusões ... 95 VI – Conclusões Finais ... 96 Referências Bibliográficas ... 99 Apêndice I ... 102 Apêndice II ... 107

I.1. Introdução

Bolhas atraem a atenção tanto de crianças quanto de adultos, devido sua beleza e características fascinantes.1 _{Quando o filme fino é gerado,}

utilizando-se por exemplo soluções de surfactantes, há confinamento de gás em utilizando-seu interior, levando a formação da bolha. O filme passa a apresentar então certa elasticidade, a qual é dada pela Equação I.1:

𝐸 = (

2𝑑𝛾

𝑑ln A

)

Em que A é a área do filme e



Segundo Ross e Haak2 _{a elevada estabilidade de filmes finos está}

relacionada à alta velocidade de difusão das moléculas de surfactante para os pontos de fragilidade na superfície do filme. Este processo ocorre na ordem de μs, restituindo para a superfície moléculas de surfactantes que desorveram. A diferença de tensão superficial local é a força motriz para a difusão e reposição das moléculas de surfactante, levando com elas certa quantidade de água, o que é responsável por estabilizar o filme. O processo descrito recebe o nome de “Efeito Gibbs-Marangoni”.3

Processos ocorridos no colapso de filmes finos são estudados há muito tempo, mas tratam-se de eventos de difícil entendimento e grande complexidade, fascinando pesquisadores pela sua beleza, e principalmente por ilustrar princípios físicos, químicos e matemáticos de forma inusitada.

A retração desses filmes após o colapso inicial ocorre devido à tensão superficial. Durante a retração, a energia superficial é convertida principalmente em energia cinética. Muller e colaboradores4 _{propõem que a velocidade com que}

a frente líquida do filme de uma bolha se retrai ao longo do tempo (veja Figura I.1) é constante, ou seja, não se observa aceleração durante o colapso mesmo com a existência de uma tensão na superfície da bolha.

A velocidade de retração constante é explicada pelo fato de que a energia liberada na redução da área superficial do líquido é balanceada pelo

espessamento sofrido pelo anel formado no colapso (a borda do filme fino). A velocidade de retração do filme segue a Equação I.2:

𝑉 = (

2𝜎

𝜌𝛾

)

1/2

Equação I.2

Onde

σ

ρ



Em outras palavras, a energia superficial é convertida em energia cinética, porém, parte dessa energia é dissipada pelo efeito de espessamento da borda da bolha em colapso.

Figura I.1 – Esquema de colapso do filme de uma bolha semiesférica. A velocidade de retração do filme é constante, uma vez que a borda do filme sofre espessamento pela incorporação de líquido proveniente da parte superior da bolha. Adaptado da referência 4.

De acordo com a Equação I.2, filmes com mesma espessura, densidade e tensão superficial devem apresentar a mesma velocidade de retração.

Bolhas formadas por surfactantes possuem baixa viscosidade e apresentam a característica de retraírem com velocidade constante. Por outro lado, bolhas formadas com polímeros de elevada massa molar (por exemplo, Polidimetilsiloxano - PDMS), apresentam elevada viscosidade e retraem exponencialmente com o tempo, segundo a Equação I.3:

𝑅 = 𝑅

₀

𝑒𝑥𝑝 (

𝛾𝑡

Onde  e  são respectivamente a viscosidade e a tensão superficial do filme, 𝜎 é a espessura, R é o raio do orifício formado e t é o tempo decorrido.

A Equação I.3 pode ser entendida como se descrevesse a retração de um balão após sua ruptura. Neste caso, a viscoelasticidade do filme é importante, ao contrário do observado para as bolhas de detergentes. Assim, após o colapso, para tempos curtos a retração responde como se fosse a retração de uma borracha (com certo módulo elástico – G’). Quando um orifício é aberto no filme formado por PDMS, por exemplo, a pressão de Laplace age na periferia do orifício, e uma onda se propaga elasticamente a uma velocidade dada por 2(G’ /

)1/2_{.Na equação anterior,}  _{é a densidade do líquido.}5

Como será mostrado neste trabalho, observou-se que em determinadas condições, bolhas de surfactantes podem apresentar um terceiro comportamento quando no processo de colapso. Neste caso, induzimos a formação de estruturas viscoelásticas, as micelas gigantes, que aumentam significativamente a velocidade de retração da bolha, mas que não apresentam nem o comportamento descrito pelo balanço das energias superficial e cinética, nem o comportamento exponencial, descrito por de Gennes para bolhas formadas com polímeros líquidos.

Descobriu-se que os filmes que formam uma bolha podem ter sua composição alterada pela adição de certos aditivos, responsáveis, por exemplo, pelo aumento de elasticidade dos mesmos. Nestes casos, a velocidade de retração pode ser aumentada drasticamente. Isto foi obtido utilizando-se o tensoativo cetil trimetil amônio (CTAB) em combinações com salicilato de sódio. É bem conhecido que a combinação destas duas substâncias, a partir de certas proporções, leva a formação de micelas gigantes, responsáveis pelo aumento da elasticidade dos filmes.6

Sabe-se que o uso de certos co-solutos podem induzir importantes mudanças em agregados micelares, principalmente aqueles formados por surfactantes catiônicos. Tais cossolutos são capazes de se inserir entre as moléculas do surfactante, reduzindo a repulsão coulombiana entre as cabeças do surfactante. Essa inserção faz com que o parâmetro de empacotamento crítico (CPP – do inglês, Critical Packing Parameter) seja alterado, influenciando assim no tipo de empacotamento do agregado, promovendo a formação das

micelas gigantes que podem atingir comprimentos da ordem de centenas de nanômetros.7,8

A Figura I.2 abaixo traz um esquema do processo envolvido após a adição do cossoluto em solução.

Figura I.2 – Formação de micelas gigantes devido a adição de co-solutos na presença de surfactantes.

As longas micelas causam o aumento de viscosidade da solução e este princípio é bastante conhecido para ajustes reológicos em formulação de produtos finais, como xampus e sabonetes.9-11

A adição desses cossolutos em solução, pode provocar mudanças também na superfície dos filmes finos que formam as bolhas, de modo a gerar características e comportamentos ainda não explorados. A maior motivação para estudarmos sistemas compostos por surfactantes e cossolutos foi para validarmos essa suposição e avaliarmos quais seriam as modificações ocorridas.

I.2. Objetivos

Desenvolver um método de comparação para o colapso de bolhas geradas a partir de diferentes soluções. Estudar os efeitos viscoelásticos devido a presença de micelas gigantes no colapso de bolhas formadas por um surfactante catiônico. Avaliar como alterações estruturais dos componentes que formam as micelas gigantes podem afetar o colapso das bolhas.

I.3. Surfactantes em solução

Surfactantes ou tensoativos, são moléculas anfifílicas, ou seja, são compostas por uma região liofílica (afinidade com solvente) e outra liofóbica (com baixa afinidade pelo solvente). Quando essas moléculas são adicionadas em meio aquoso, o qual é o mais comumente utilizado, os termos liofílico e liofóbico

podem ser substituídos por hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente. Nesse caso especifico, a região hidrofóbica das moléculas de surfactante é geralmente formada por um hidrocarboneto e pode ser referida como cauda apolar, enquanto a região hidrofílica, recebe a denominação de cabeça polar e pode conter grupos iônicos ou neutros.12,13 _{Na Figura I.3 é apresentado um esquema geral de uma}

molécula de surfactante.

Figura I.3 – Representação esquemática para uma molécula de surfactante. (a) representa a cabeça polar e (b) a cauda apolar.

Surfactante é o termo conferido à essa classe de moléculas, pois são ativas em superfícies, o que ocorre devido ao fato dessas moléculas se acumularem preferencialmente em superfícies e interfaces. Desta forma, a região polar interage com as moléculas de água, e a região apolar interage com a fase de menor polaridade (o ar no caso de soluções, ou a fase óleo no caso de duas fases líquidas). A presença dessas moléculas em interfaces promove redução de tensão interfacial, sendo importantes em aplicações que envolvam formação de espumas, molhabilidade e umectação, formação de emulsões, entre outras.9,14 _{Com relação a aplicações finais, essas moléculas são}

amplamente utilizadas, como na obtenção de produtos de higiene pessoal e doméstica, produtos alimentícios, tintas entre outros.10,15

A cabeça polar dessas moléculas pode ser formadas por diferentes tipos de estruturas: aniônicas, catiônicas, zwitteriônicas ou neutras. Enquanto que a cauda apolar também pode apresentar certas modificações, como por exemplo insaturações ou ramificações. Ambas essas alterações na região polar ou apolar dessas moléculas irão alterar suas propriedades em solução e suas áreas de aplicação.12

Como mencionado, inicialmente a adição dessas moléculas de surfactante em solução aquosa faz com haja sua migração para a interface

solução-ar. Em determinada concentração, as moléculas param de se concentrar na interface, e por uma questão de menor energia, começam a se agregar no interior da solução aquosa. A concentração onde ocorre essa agregação recebe o nome de Concentração Micelar Critica e é geralmente representada como CMC. A Figura I.4 fornece um esquema de uma micela em solução aquosa.12,14

Figura I.4 – Representação esquemática de uma micela esférica. Adaptado da referência 12.

A formação dessas estruturas em solução aquosa garante a diminuição de interações entre a região apolar dos surfactantes com a água e promove a interação da região polar com o meio aquoso. As moléculas de surfactante em solução aquosa precisam ser solvatadas por moléculas de água, as quais irão possui uma posição preferencial para interagirem com a cauda apolar dessa molécula. Quando essas estruturas são formadas, como por exemplo as micelas esféricas, há um grande aumento de entropia do sistema. Apesar de estar ocorrendo um aumento de organização das moléculas de surfactante (agora organizadas em formato de esferas), as moléculas de agua que antes estavam solvatando a cauda apolar em uma posição preferencial, ganham graus de liberdade para se moverem livremente no interior da solução.12,14

Além do formato de agregado na forma de micela esférica apresentado na Figura I.4, diferentes geometrias podem ser obtidas para agregados de moléculas de surfactantes em solução. Variações de concentração, temperatura, presença de eletrólitos ou cossolutos podem ser responsáveis pelas alterações de geometria mencionadas, alterando o tipo de agregado em solução de micelas

esféricas para micelas cilíndricas, sistemas lamelares ou cubico cristalino, por exemplo.16,17

O tipo de agregado formado em solução depende do parâmetro critico de empacotamento (CPP – do inglês Critical Packing Parameter), definido na Equação I.4. Este parâmetro permite correlacionar a estrutura da molécula de surfactante com a geometria do agregado que será formado.

𝐶𝑃𝑃 =

𝑣

𝑙𝑎

Na Equação I.4,

𝑣

𝑙

𝑎

Figura I.5 – Representação dos agregados formados em solução devido aos diferentes valores de CPP. Adaptado da referência 17.

Se o valor de CPP for menor que 1/3, então, o surfactante apresentará estrutura semelhante à um cone e os agregados formarão micelas esféricas (alta curvatura).14,18

No entanto, à medida que se diminui a contribuição da cabeça polar em relação a cauda apolar, o valor de CPP aumenta e quando atinge o valor de 0,5, as moléculas são descritas como cones truncados, e formam micelas cilíndricas (menor curvatura). Quando a contribuição da área polar e da cauda apolar são iguais, o valor de CPP se iguala à um e há formação de sistemas lamelares (sem curvatura).14,18

Nesse sentido, há um caso especial, onde a formação desses agregados cresce de forma longitudinal atingindo comprimentos na ordem de centenas de nanômetros. Essas estruturas recebem o nome de micelas gigantes ou alongadas e são comumente abreviadas por WLM (do inglês Worm-Like

Micelles). Essas estruturas serão discutidas no Capítulo II.

I.4. Formação de bolhas

A adição de moléculas de surfactante em água, faz com estas migrem para a interface solução-ar, reduzindo a tensão superficial, o que facilita a formação de bolhas.

Bolhas e espumas são sistemas coloidais, onde certo volume de ar é aprisionado por uma camada de líquido (em geral água). Essa camada de líquido apresenta a dimensão coloidal e é denominada filme fino. A Figura I.6 representa um esquema de uma bolha gerada a partir de uma solução surfactante.1,19

Figura I.6 – Esquema representando uma bolha formada no ar. O filme fino de liquido apresenta dimensões coloidais.

Nota-se que a superfície da bolha é formada por uma monocamada de moléculas de surfactante. É interessante mencionar que bolhas e espumas são coloides devido à dimensão da espessura do filme fino de liquido estabilizado pelas moléculas de surfactante. A cabeça polar dessas moléculas que compõem o filme possuem papel fundamental para sua estabilização, uma vez que a repulsão entre as mesmas (no caso de surfactantes iônicos) evita que haja aproximação entre as duas monocamadas que formam o filme, evitando-se assim o colapso do mesmo.1,9

Quando as bolhas são geradas a partir de surfactantes iônicos, também haverá a presença de contraíons dessas moléculas no filme fino (não representados na Figura I.6). As cadeias carbônicas voltadas para o ar interagem por forças de London e também conferem estabilidade ao filme formado, auxiliando na elasticidade do mesmo, de modo que quanto maior for a interação entre as cadeias carbônicas, ou seja, quanto mais alinhadas essas cadeias, maior será a componente elástica do filme. Nesse sentido, o aumento do número de átomos de carbono na cadeia alifática aumenta a elasticidade do filme. Porém, após um número critico de átomos de carbono há um enrijecimento dessas estruturas, havendo perda de elasticidade e de estabilidade do filme fino formado.1,9,14

Bolhas e espumas são sistemas fora do equilíbrio termodinâmico e sua estabilidade está diretamente relacionada à presença das moléculas de surfactantes na superfície do filme fino. Quando há uma concentração de equilíbrio dessas moléculas por área ocupada no filme fino, o mesmo encontra-se em equilíbrio cinético e possui certa estabilidade. Devido às perturbações externas, pode haver diminuições locais de concentração dessas moléculas na superfície do filme fino, aumentando-se a tensão superficial nestes pontos, causando-se assim sua desestabilização, como descrito no Capítulo I.1. A diferença de tensão superficial entre regiões do filme faz com que ocorra a migração espontânea de surfactante e água para as regiões de maior tensão. Este efeito é denominado como Efeito Gibbs-Marangoni.3

Após a formação do filme, devido a ação da gravidade e diferenças de pressão no interior do filme fino (advindas das diferenças de curvatura na bolha), o mesmo passa a sofrer processos de drenagem, ou seja, começam a ocorrer processos que levam ao seu afinamento ao longo do tempo. Logo após serem gerados, os filmes possuem dimensões da ordem de microns e após o processo de drenagem, podem continuar estáveis até dimensões de dezenas de nanômetros (os chamados Filmes Negros de Newton).1

Parâmetros importantes relacionados ao processo de drenagem são dependentes da natureza química das moléculas de surfactantes, da temperatura ambiente, da viscosidade da solução que compõem o filme fino, entre outros.

Surfactantes iônicos e não iônicos apresentam grande diferenças de comportamento, principalmente relacionado aos tamanhos das cabeças polares e ao tipo de repulsão entre as mesmas. Enquanto a região polar está bem concentrada para moléculas iônicas, para moléculas não-iônicas, a região apolar geralmente está dispersa ao longo de uma cadeia de glicosídeos ou grupos éter, por exemplo. Essa diferença faz com que a área ocupada por essas moléculas nas interfaces seja diferente e também que o tipo de repulsão entre as monocamadas que formam o filme fino seja maior para moléculas iônicas (repulsão eletrostática) em relação as não-iônicas (impedimento estérico).1,9

A temperatura ambiente é responsável por efeitos de evaporação do liquido no interior do filme fino. Dessa maneira, em experimentos que envolvam formação de bolhas, o controle desse parâmetro é de fundamental importância para que seja possível a realização de replicatas dos experimentos.

Devido ao efeito de drenagem ocorrer também pela ação da gravidade, há fluxo de liquido da região superior da bolha para a região inferior. Como o colapso pode ocorrer em regiões de espessuras críticas, o uso de soluções de alta viscosidade dificulta esse processo de drenagem e aumenta a estabilidade do filme ao longo do tempo. 1

A área ocupada por moléculas de surfactantes em superfícies de soluções é da ordem de 40Å2_{. A adição de cossolutos pode provocar alterações desses}

valores de área. Em alguns casos pode ocorrer inclusive a diminuição da repulsão eletrostática entre as cabeças polares e diminuir assim a área ocupada por essas moléculas nas superfícies. A maior quantidade dessas moléculas por área em superfícies de filmes finos pode impactar na elasticidade dos mesmos, como veremos ao longo desse trabalho.9

I.5. O colapso de uma bolha

O senso comum pode levar a imaginar que o colapso de uma bolha de ocorra na forma de um estouro ou uma implosão, ou seja, o filme que em um determinado momento é responsável por estabilizar a bolha, sofre algum tipo de perturbação e se desintegra. Porém, após algum levantamento bibliográfico e a obtenção de filmagens iniciais de experimentos que envolvessem o estouro de

bolhas, notou-se que o processo de colapso ocorre de maneira muito diferente, ocorrendo na verdade um colapso (retração) do filme fino.

Uma vez gerada, por apresentar elevada área superficial, a bolha irá desaparecer. Os processos de drenagem, perda de liquido por evaporação resultam na aproximação entre as duas monocamadas de moléculas de surfactantes que estabilizam o filme fino. Assim, em algum momento haverá um colapso irrecuperável do filme, que irá disparar o colapso da bolha. Esse processo é caracterizado pela formação de um orifício ou anel que aumenta de tamanho ao longo do tempo, arrastando consigo o volume de liquido que compunha o filme fino.4

Devido a energia superficial e a elasticidade do filme, no momento do colapso, há certa energia armazenada no sistema, a qual é dissipada em dois mecanismos. Parte dessa energia é convertida em energia cinética, a qual promove o crescimento do anel ao longo do tempo. Outra parte é dissipada devido ao impacto dessa frente de liquido arrastada pelo anel com o filme fino que ainda encontra-se estático.20

No caso de bolhas geradas a partir de soluções surfactantes, como mencionado anteriormente, a energia liberada na redução da área superficial do líquido no processo de retração é balanceada pelo espessamento da borda do orifício em expansão. Por conta desta compensação a velocidade de retração do filme é praticamente constante.

I.6 Motivações

Bolhas são facilmente produzidas com soluções de surfactantes catiônicos como o brometo de cetil trimetil amônio (CTAB). Este surfactante também produz micelas gigantes quando combinado com íons aromáticos como o salicilato.

Assim, a motivação para este projeto foi explorar a indução de viscoelasticidade em bolhas formadas por surfactantes catiônicos e certos íons aromáticos. A principal fonte de dados seriam as imagens obtidas em uma câmera de alta velocidade do colapso das bolhas.

A presença das micelas gigantes alteraria o padrão de velocidade de retração constante ou levaria a um padrão exponencial? A busca pelos efeitos e

as possíveis explicações associadas com propriedades superficiais (tensão superficial e espectroscopia por soma de frequência) e medidas relacionadas com as propriedades reológicas das soluções foram os direcionadores deste projeto.

II. Micelas gigantes

II.1. A Química de micelas gigantes

Uma questão central em relação as micelas gigantes está relacionada às forças motrizes que levam ao seu crescimento unidimensional. A abordagem desta questão pode ser feita do ponto de vista termodinâmico.

Uma solução micelar em equilíbrio pode ser descrita como possuindo um potencial químico do unímero do surfactante, 𝜇₁, igual ao potencial químico do mesmo no agregado

𝜇

𝜇

₁

=

𝜇

𝑔

Onde g é o número de moléculas de surfactante.

Quanto avaliamos o comportamento das moléculas de surfactantes em micelas gigantes, notamos duas regiões de maior importância. Uma delas é aquela onde o formato do agregado possui formato cilíndrico (cil) e a outra, onde o formato do agregado é curvo (cur), como esquematizado na Figura II.1.

Figura II.1 – Representação parcial de moléculas do surfactante nas partes curvas e cilíndricas de uma micela gigante (adaptado da referência 21).

Tomando-se o caso de uma micela gigantes formada por g-moléculas do surfactante, seu potencial químico padrão,

𝜇

𝜇

_𝑔

0

= (𝑔 − 𝑔

_𝑐𝑢𝑟

)𝜇

_𝑐𝑖𝑙

0

+ 𝑔

_𝑐𝑢𝑟

𝜇

_𝑐𝑢𝑟

0

respectivamente.21 _{O balanço energético que há entre as duas regiões}

micelares, ou seja, as regiões curva e cilíndrica, definem o crescimento do agregado.

No caso de micelas gigantes neutras, o termo 𝑔𝑐𝑢𝑟𝜇𝑐𝑢𝑟0 da Equação II.2 se

relaciona com a energia para quebrar as micelas em duas partes, de modo que haja a criação de duas pontas, e assim, possa haver o crescimento unidimensional.

Para micelas iônicas a situação é mais complexa. Nesse caso, deve-se considerar a repulsão entre as moléculas do surfactante no agregado. De acordo com o observado na Figura II.1, nota-se que a repulsão na região curva é menor e, portanto, para que a micela cresça de modo a formar as micelas gigantes, a repulsão das moléculas na região cilíndrica não pode ser alta.21

Com o intuito de se reduzir essa energia na região cilíndrica e favorecer assim a formação das micelas gigantes, é comum o uso de certas moléculas chamadas hidrótopos (geralmente moléculas de caráter aromático). Essas moléculas são capazes de minimizar a repulsão entre as cabeças de surfactantes catiônicos (entre outros).22-25

A formação das micelas gigantes contendo surfactantes catiônicos é favorecida com a adição de hidrótopos aniônicos. Isto ocorre pelo fato de que a inserção do anel aromático entre as cadeias das moléculas do surfactante, minimiza a repulsão entre as cabeças positivas. Adicionalmente, a interação entre a nuvem eletrônica do co-soluto utilizado e a carga positiva do tensoativo (interação cátion - ) estabiliza ainda mais o agregado.26,27

Essa inserção do cossoluto promove uma redução no Coeficiente de Empacotamento Crítico (CPP – do inglês, Critical Packing Parameter), alterando a curvatura do agregado e sua morfologia como mostrado na Figura I.5.

Existem ótimas revisões na literatura que descrevem a formação e o comportamento dessas estruturas em solução.21, 28

Um caso particular de formação de micelas gigantes é o sistema compostos por brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) e salicilato de sódio (Figura II.2).29

Figura II.2 Estruturas das moléculas de CTAB e salicilato de sódio.

A molécula de salicilato atua como hidrótopo e interage com a parte polar do surfactante, reduzindo a repulsão entre elas, havendo assim o maior empacotamento das moléculas de surfactante como descrito anteriormente. Em uma determinada razão entre essas moléculas, há formação das micelas gigantes.

A Figura II.3 representa esquematicamente o posicionamento da molécula de salicilato na paliçada molecular do agregado formado pelo surfactante

Figura II.3 – Esquema para representar a interação entre salicilato e CTAB em solução aquosa com consequente redução no valor de CPP.

Particularmente no caso das micelas gigantes formadas pelo CTAB e salicilato, como foi mostrado por Ito e colaboradores30_{, a presença do grupo}

hidroxila na posição orto do anel aromático resulta na formação de ligação de hidrogênio intramolecular com o oxigênio do grupo carboxílico. No caso da mudança do grupo OH para as posições meta e para, as micelas gigantes não são mais formadas. Baseado neste aspecto, considera-se que a presença do grupo OH na posição orto evita a livre rotação do grupo carboxílico, de modo que a manutenção da molécula aromática na configuração mais planar contribui para a sua estabilização na paliçada da micela, inserida entre as moléculas de surfactante catiônico.

II.2. Comportamento reológico

Devido a sua grande dimensão longitudinal, com comprimentos da ordem de centenas de nanômetros, as micelas gigantes se assemelham (em muitos aspectos) aos sistemas formados por polímeros em solução. Acima de determinadas concentrações, as cadeias das micelas gigantes sofrem entrelaçamentos e esses sistemas passam a apresentar comportamento viscoelástico, chegando inclusive à formação de géis, mesmo quando em regimes diluídos.30

Na Figura II.4 apresenta-se uma microscopia eletrônica feita em condições criogênicas para uma solução de micelas gigantes. Na imagem é fácil verificar-se as estruturas entrelaçadas.

Figura II.4 – Microscopia eletrônica de transmissão obtidas em temperaturas criogênicas de micelas gigantes. Adaptado da referência 31.

Outra similaridade interessante entre o comportamento de micelas gigantes e polímeros em solução é a capacidade que ambos os sistemas possuem em promover redução de atrito hidrodinâmico em regimes turbulentos.32-34

Porém, uma diferença central entre estes dois sistemas é que, enquanto polímeros são formados por ligações químicas, as micelas gigantes são mantidas apenas por interações intermoleculares. Isso faz com que os sistemas de micelas gigantes apresentem uma característica vantajosa em relação aos polímeros. Quando utilizados sob fluxo turbulento, os polímeros podem sofrer cisão irreversível de suas cadeias, ou seja, quebra de suas ligações químicas, gerando assim fragmentos de menor tamanho. Enquanto isso, as micelas gigantes, por serem sistemas transientes, estão quebrando e se refazendo o tempo todo, sendo portanto, imunes a degradação mecânica.35,36

A dinâmica das micelas gigantes torna este sistema muito particular do ponto de vista reológico, como será mostrado a seguir. Alguns fundamentos de reologia necessários para compreender o tratamento que será apresentado encontra-se no Apêndice I.

Trabalhos envolvendo reologia de micelas gigantes datam do final da década de 1980 e início de 1990, sendo realizados por Rehage-Hoffmann, Shikata e Candau, independentemente.37-41

Utilizando-se soluções compostas por CTAB e salicilato em concentrações da ordem de dezenas de milimolar, observa-se facilmente efeitos de viscoelasticidade para esses sistemas compostos por micelas gigantes. O efeito é tão pronunciado que agitando-se um frasco contendo a solução em sentido horário e cessando-se a agitação, pode-se notar que o líquido retorna ao seu estado de equilíbrio, ou seja, retorna no sentido anti-horário. Esse efeito pode ser observado pelas bolhas de ar que são geradas no interior da solução no momento da agitação.

Essa observação macroscópica, evidencia então o efeito de viscoelasticidade apresentado por essas soluções devido a presença de micelas gigantes no sistema.42

O reograma apresentado na Figura II.5 foi obtido por Rehage e Hoffman37

como ocorre a variação de viscosidade do sistema à medida que se aumenta a concentração de salicilato no sistema.

Figura II.5 – Variação da viscosidade no repouso em função da razão entre a concentração de salicilato e cloreto de cetilpiridínio (CPCl). A concentração de CPCl foi mantida constante e igual a 100 x 10-3 _{mol L}-1_.

Adaptado da referência 37.

Nota-se a partir do gráfico da Figura II.5 que existem duas regiões de maior viscosidade, um por volta de R = 0,3 e a outra em R = 2,5. O primeiro máximo de viscosidade ocorre devido a passagem do sistema de micelas esféricas (baixa viscosidade) para formação de micelas gigantes (alta viscosidade).

Rehage e Hoffman37 _{observaram que a diminuição da viscosidade no}

repouso entre as regiões dos dois máximos não estava relacionada com o encurtamento das micelas gigantes. A menor viscosidade se devia a um novo mecanismo de dissipação da tensão de cisalhamento, que naturalmente fazia com que a viscosidade observada fosse menor. Este mecanismo será apresentado ao longo deste capítulo.

Em casos de alta concentração de sal, ou seja, para R = 2,5, as micelas gigantes começam a ser interconectar, formando uma espécie de rede

tridimensional dinâmica, capaz de conferir alta viscosidade ao sistema. Na Figura II.6 apresenta-se um esquema desse processo de interconexão.

Figura II.6 – Efeito do aumento da força iônica na interconexão das micelas gigantes. (a) Não há interconexão entre as micelas, (b) inicia-se o processo de interconexão e em (c) é possível ver a formação de uma rede tridimensional. Vale ressaltar que mesmo com a formação da referida rede, as micelas gigantes ainda constituem um sistema dinâmico. Adaptado da referência 21.

A maior quantidade de íons de salicilato presentes nesse sistema, faz com que eles se liguem a superfície das micelas gigantes, com a parte aromática voltada para o interior da micela, de modo a favorecer a interação com a cadeia carbônica do surfactante. Em casos de altas concentrações desses ânions, a carga superficial das micelas, pode inclusive se alterar de catiônica para aniônica, demonstrando quão forte pode ser essa interação entre o surfactante e os contraíons adicionados21,43_.

A região de maior viscosidade observada ocorre exatamente nessa região de inversão de carga. Hoffmann37 _{defende que quando a micela passa pela}

região de neutralidade, ou seja, de catiônica para aniônica, as micelas gigantes possuem alta interconexão, devido à falta de repulsão elétrica entre as mesmas. Esse estágio é representado na Figura II.6 (C).

Nessa situação a Equação de Maxwell podem ser utilizadas para descrever o comportamento reológico do sistema, uma vez que os tempos de quebra e recombinação se tornam muito pequenos em relação ao processo de

deslizamento das cadeias (reptação). Esse modelo prevê que o comportamento das componentes elásticas (G’) e viscosas (G”) do sistema variam com a frequência de oscilação (

w



2 2 ) ( 1 ) ( ) ( '   w w G w G   Equação II.3 2 ) ( 1 ) ( "   w w G w G   Equação II.4

Na Figura II.7 apresenta-se um gráfico de variação de G’ e G” em função da frequência de oscilação para um gel de CTAB e salicilato de sódio, ambos a concentração de 100 x 10-3 _{mol L}-1_. 0,01 0,1 1 0,1 1 10 100



Figura II.7 – Módulos elásticos e viscosos normalizados para micelas gigantes de CTAB e salicilato (solução equimolar contendo 100 x 10-3 _{mol L}-1_).

As linhas sólidas correspondem ao ajuste de Maxwell. Adaptado da referência 34.

É interessante notar como o ajuste de Mawxell pode ser perfeitamente utilizado para descrever esses sistemas. As linhas contínuas sobre os pontos são o ajuste mencionado. A partir desses resultados obtemos que o sistema de micelas gigantes apresenta um único tempo de relaxação (), que é obtido pelo inverso da frequência no ponto de cruzamento entre G’ e G”.21

O fato de um sistema de tamanha complexidade possuir apenas um valor de tempo de relaxação foi estudado por Cates44_{. O mesmo propôs que os}

processos de quebra e recombinação estão relacionados e são importantes para a relaxação do sistema. Assim, durante o processo de reptação das micelas, as mesmas sofrem quebras e recombinações, de modo que esse processo cinético tenha um maior impacto em relação ao processo de relaxação, resultando assim em um tempo de relaxação característico que pode ser representado pela Equação II.5.

reptação quebra









Onde





reptação para as micelas gigantes.

O tempo de reptação pode ser entendida como o tempo necessário para a cadeia de micela gigante percorra o tubo formado pelas demais cadeias de micelas gigantes em contato com ela. Esse segmento de micela gigante, irá passar pelo processo de relaxação, apenas quando toda sua extremidade pesar por esse tubo. A Figura II.8 é um esquema do processo de reptação.

Figura II.8 – Esquema representativo do processo de reptação que ocorre para polímeros em solução ou sistemas de micelas gigantes.

Uma vez que as micelas gigantes sofrem processos de quebra e recombinação antes durante o processo de reptação, o processo completo só irá ocorrer se o mesmo ocorrer em um tempo inferior ao tempo de quebra da micela. Para que o processo de reptação ocorra, toda a extensão

𝐿

de fato, é que apenas uma parte da micela (  ) irá sofrer reptação. A Equação II.6 relaciona a fração da cadeia que sofre reptação com os tempos de quebra e recombinação. 2 1



















L







A reologia de micelas gigantes permite correlacionar parâmetros estruturais e dimensionais para esses sistemas. A partir de reogramas como o mostrado na Figura II.7 é possível obter os parâmetros:

1. - tempo de relaxação obtido no cruzamento das curvas de G’ e G”. 2. G0 - módulo de G’ obtido no platô.

3. G”min - módulo de G” obtido no ponto de mínimo da curva

De posse destes parâmetros é possível estabelecer uma correlação com a estrutura interna da solução de micela gigante pelas Equações de II.7 a II.9:

3 1 0















G

T

k



l

l





L

l

G

G

_

Onde: _Mé uma dimensão relacionada com o tamanho dos domínios apenas com água (mesh size), le é a distância entre pontos de contato das cadeias das micelas, como indicado na Figura II.9.

Figura II.9 – Representação de um sistema de micelas gigantes e principais parâmetros que podem ser avaliados através de medidas reológicas:

Lc (comprimento de contorno), lp (comprimento de persistência), le (comprimento entre pontos de entrelaçamento), M (tamanho do mesh) e d (diâmetro do filamento micelar). Modificado da referência 45.

Nota-se a grande quantidade de informações que podem ser obtidas a partir desses sistemas a partir de medidas reológicas. Como veremos nos próximos capítulos, o uso da reologia foi de grande importância para o entendimento do comportamento observado pelos sistemas estudados envolvendo a presença de micelas gigantes em filmes finos.

III. Desenvolvimento da metodologia usada na geração das

bolhas e captura das imagens do colapso

III.1. Introdução

Bolhas e espumas são sistemas de alta complexidade e difícil interpretação matemática.1 _{Por outro lado, também podem ser facilmente}

que lavamos as louças ou mesmo enquanto se aprecia uma bebida, como por exemplo, cervejas.10

Bolhas são também usadas para o entretenimento de crianças em adultos. São muito famosos os artistas que trabalham em praças e geram bolhas capazes de englobar mais de uma pessoa no interior de bolhas.

O estudo de bolhas pode ser realizado com relação à sua formação, sua persistência, no corpo de espumas ou mesmo em sistemas isolados. Para esse último caso, podem ser realizados experimentos levando-se em consideração bolhas esféricas ou então bolhas semiesféricas (como é o caso do presente trabalho).

Quando se deseja estudar bolhas deve-se pensar que são sistemas instáveis e que certo número de replicatas precisa necessariamente ser feito para se obter parâmetros confiáveis e, consequentemente, interpretações consistentes. Não menos importante e menos complexo é a técnica de filmagem em alta-velocidade, como mostraremos neste capítulo.

Nessa etapa do trabalho, buscamos explorar as metodologias para geração e filmagem de bolhas, com posterior tratamento dos dados.

III.2. Objetivo

Desenvolver metodologia para obtenção das imagens do colapso de bolhas, avaliando-se aspectos como tamanho das bolhas, umidade e iluminação do sistema.

III.3. Parte experimental

III.3.a. Obtenção das bolhas e tratamento das imagens

Bolhas sofrem grandes variações devido às perturbações exteriores, como fluxos de ar, presença de partículas e alterações de temperatura. Projetou-se então um aquário de vidro para Projetou-se minimizar esProjetou-ses efeitos. Para a geração das bolhas, um pequeno volume de solução foi adicionado ao fundo do aquário e utilizando-se uma seringa conectada à uma agulha, tocou-se a superfície do liquido para que a bolha fosse inflada.

Os experimentos foram realizados em sala com temperatura controlada em 25 o_{C. Inicialmente foram avaliadas bolhas obtidas de soluções de Dodecil}

Sulfato de Sódio na concentração de 5% em massa. Todas as soluções foram preparadas com água deionizada (18,2 MΩ cm).

Ajustando-se uma régua na parte posterior do aquário (Figura III.1), foi possível criar um padrão de conversão entre as distâncias em pixels obtidas no

software (Image Tool - Version 3.0) e as dimensões reais da bolha em

centímetros. Esse ajuste foi realizado no início de cada experimento e se certificou para que não houvesse mudança na posição do aquário, fazendo com que a relação entre pixels e centímetros permanecesse constante.

Figura III.1 – Esquema do aquário com a bolha semiesférica, a régua na parte posterior para conversão das medidas em pixels para centímetros e a câmera para a aquisição das imagens.

A captação das imagens foi realizada através de uma câmera digital de filmagem rápida Photron 1024 PCI. Esse equipamento permite obter sequências de imagens a velocidades acima de cem mil quadros por segundo. Nos experimentos apresentados, a velocidade utilizada para a captação dos colapsos foi de seis mil quadros por segundo. O tratamento das imagens para realização dos cálculos de velocidade de colapso das bolhas foi realizado utilizando-se o

software Image Tool (Version 3.0).

No momento do colapso da bolha, há formação de um anel (buraco), o qual tem sua abertura variada ao longo do tempo, veja Figura III.2. Com o ajuste realizado utilizando-se a régua na região posterior do aquário, avaliou-se a variação da abertura do anel mencionado ao longo do tempo (utilizando-se o intervalo de tempo entre cada imagem). Para cada uma das soluções estudadas, foram obtidas sequências de colapso para ao menos sete bolhas. A Figura III.2