IV. Bolhas contendo micelas gigantes de CTAB e Salicilato
IV.3. b Experimentos para investigar efeitos superficiais: Espessura dos filmes; Tensão
Medidas de tensões adicionais na bolha
Foram determinados os valores de tensão superficial para as soluções de CTAB e salicilato utilizadas na obtenção das bolhas. As medidas foram realizadas a 25 oC em um tensiômetro de gota pendente Attension – Theta (Biolin
Scientific).
Para se obter os valores de espessura dos filmes formadores das bolhas, foram realizados experimentos utilizando-se transmissão de infravermelho (o feixe de infravermelho atravessa o filme duas vezes à meia altura da bolha –
Figura IV.1). Para isso foi utilizado o valor tabelado de coeficiente de absorção para a água.46 Esses experimentos foram realizados pelo Professor Paulo B.
Miranda do IF-USP em São Carlos.
Figura IV.1 – Esquema do feixe de infravermelho transpassando a bolha à meia altura duas vezes.
As soluções de CTAB na concentração de 20 x 10-3 mol L-1 e diferentes
concentrações de salicilato de sódio foram investigadas pela técnica de espectroscopia de soma de frequência (SFG) utilizando-se equipamento comercial de SFG (Ekspla, Lithuania) baseado em pulso de Nd3+, laser YAG
(duração do pulso de 25 s e taxa de repetição de 20 Hz). Para cada espectro, os dados foram coletados com 100 disparos/ponto de dados com incrementos de 3 cm-1 para a faixa entre 2750 e 3150 cm-1 (estiramentos C-H) e com incrementos
de 10 cm-1 na faixa entre 3000 e 3800 cm-1 (estiramento O-H). Nesse trabalho
utilizou-se combinação de polarização SSP (S-Soma, S-Vísivel e P- Infravermelho). A partir desses experimentos são obtidas informações sobre o comportamento das moléculas na interface líquido-ar, sendo, portanto, fundamentais para a compreensão do que ocorre na superfície de filmes finos. Os experimentos foram realizados no laboratório do Professor Paulo B. Miranda do IF-USP em São Carlos. Alguns fundamentos sobre tal técnica se encontram no Apêndice II.
Foram realizados também experimentos de Young-Laplace para avaliar diferenças de elasticidade de bolhas geradas a partir de duas diferentes soluções. A primeira delas foi preparada contendo apenas micelas esféricas (CTAB 20 x 10-3 mol L-1) e a segunda contendo micelas gigantes (CTAB 20 x 10- 3 mol L-1 e 12 x 10-3 mol L-1). Cada uma das soluções foi utilizada para gerar
Figura IV.2 – Vidraria utilizada nos experimentos de Young-Laplace para estudos de diferenças de elasticidade das bolhas.
Colocando-se em contato as pontas da vidraria (região abaixo das válvulas B e C) com as soluções à serem comparadas, há o acumulo de uma pequena quantidade de liquido nessa região. Com as válvulas A e B abertas e C fechada, injeta-se ar no sistema até se atingir o volume desejado para a bolha 1. Fecha-se então a válvula B e abre-se a válvula C até a obtenção do volume desejado para a bolha 2. Para todos os experimentos realizados, geraram-se bolhas de diferentes tamanhos para um mesmo experimento, de modo que haja diferença de pressão entre as mesmas, garantindo-se assim a migração de ar entre as mesmas. Feito isso, fecha-se a válvula A (para entrada de ar) e abrem- se as válvulas B e C. Nesse momento inicia-se o processo de filmagem das bolhas através da câmera de alta velocidade.
Foram realizados experimentos em que ambas as bolhas (tanto a de menor quanto a de maior volume) foram geradas com a solução de CTAB 20 x 10-3 mol L-1, ou ambas geradas a partir das soluções de razão [Salicilato] /
[CTAB] igual a 0,6 (CTAB igual a 20 x 10-3 mol L-1). Em outra série de
experimentos, primeiro a bolha menor foi gerada a partir da solução de CTAB e a bolha maior a partir da solução de razão [Salicilato] / [CTAB] igual a 0,6, e em seguida o inverso.
Para a análise dos resultados, foram medidos os diâmetros das duas bolhas e avaliou-se a variação da razão entre os mesmos ao longo do tempo.
Para a geração das bolhas, foi utilizado ar comprimido. Esses experimentos foram realizados pela aluna de Iniciação Científica, Carolina Cerri. Utilizando-se o tensiômetro de gota pendente Attension – Theta (Biolin Scientific) no modo de capitação de imagens para valores de ângulo de contato, foram geradas bolhas nas diferentes concentrações de CTAB e salicilato de sódio descritas na Tabela IV.1. Esses experimentos foram realizados com o objetivo de verificar se as bolhas possuem algum tipo de diferença de curvatura na borda de bolha devido a presença de micelas gigantes, o que seria, de certo modo, um indicio de maior elasticidade da solução.
IV.3.c. Experimentos para investigar efeitos na fase líquida: redução de atrito hidrodinâmico com PEO e reologia das soluções
Foram preparadas soluções contendo CTAB na concentração de 20 x 10- 3 mol L-1 e poli(óxido de etileno) (PEO) de massa molar 4 x 106 g mol -1. O
polímero foi adicionado nas concentrações de 0,5; 0,05 e 0,005% em massa. Os experimentos tiveram como objetivo verificar se o efeito de aumento de velocidade observado para as bolhas com micelas gigantes foi causado devido à redução de atrito hidrodinâmico do liquido no interior do filme.
Foram obtidas curvas de fluxo e realizados experimentos de Creep das soluções geradoras das bolhas utilizando-se um Reômetro Haake RS1 com geometria de double-gap. Essa geometria possui diâmetros interno e externo de 17,75 e 21,70 mm, respectivamente e diâmetros do rotor de 18,35 (interno) e 20,99 (externo) mm e altura de 55,00 mm. A temperatura nos experimentos foi mantida constante e igual a 25 oC. Os experimentos de Creep foram importantes
para se investigar o decaimento temporal da energia elástica das soluções que apresentaram viscoelasticidade.
IV.4. Resultados e discussão
IV.4.a. Razão [Salicilato] / [CTAB]
Baseando-se em resultados anteriores do grupo de trabalho, sabe-se que a razão entre as concentrações molares de salicilato de sódio e CTAB na qual se observa a formação de micelas gigantes é de 0,6.33 Com base nesta razão,
L-1 e variando-se a concentração de salicilato de sódio entre 0 e 20 x 10-3 mol L- 1, com razões molares [Salicilato] / [CTAB] = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 e 1,0.
Foram produzidas bolhas de 20 cm3 para cada uma das soluções em
umidade baixa (50 %), ou seja, com o aquário aberto. As bolhas geradas tiveram seu colapso induzido utilizando-se etanol em gel para o contato com a superfície das mesmas. Esse procedimento permite resultados mais reprodutíveis, pois em princípio, como o rompimento é induzido tão logo as bolhas tenham sido produzidas, espera-se que as variações nas espessuras dos filmes sejam pequenas no momento do colapso.
Na Figura IV.3 foram selecionadas imagens da dinâmica do colapso das bolhas geradas a partir das soluções apresentadas na Tabela IV.1. Considerou- se como instante inicial (t = 0 segundos) o momento em que a ponteira da pipeta contendo o gel de álcool toca a superfície da bolha e inicia-se o colapso. Na coluna da direita, está indicado o tempo decorrido desde o tempo zero até o total colapso das bolhas. Essa avaliação de colapso total foi realizada de maneira visual através das imagens obtidas.
Figura IV.3 – Sequência de imagens para colapso de bolhas semiesféricas formadas por 20 x 10-3 mol L-1 de CTAB e diversas concentrações
de salicilato (de 0 a 20 x 10-3 mol L-1). As imagens foram registradas a uma
velocidade de 6000 quadros por segundo. O volume de ar injetado para gerar as bolhas foi de 20 cm3. Na coluna da direita está indicado o tempo decorrido desde
o início do colapso. No topo das imagens aparece a pipeta com álcool em gel utilizada para induzir o colapso.
Observa-se um aumento de velocidade de retração do filme líquido à medida que se aumenta a concentração de salicilato. Para o caso no qual as concentrações de CTAB e salicilato são iguais, nota-se que após 2,33 ms a bolha já sofreu o colapso total, enquanto para a bolha apenas com CTAB (razão [Salicilato] / [CTAB] igual a zero), o tempo total para o colapso foi de 7,17 ms, ou seja, cerca de três vezes maior.
Foram geradas sete bolhas para cada uma das soluções a fim de se quantificar as diferenças de velocidade para os colapsos. As avaliações foram realizadas a partir das variações do raio do anel formado no colapso em função do tempo. Os resultados são apresentados no gráfico da Figura IV.4.
Figura IV.4 – Gráfico da evolução dos raios dos anéis formados no colapso das bolhas para as soluções contendo CTAB na concentração de 20 x 10-3 mol L-1 com diferentes proporções de salicilato de sódio. As bolhas foram
rompidas assim que geradas utilizando-se álcool em gel. O volume de ar injetado foi de 20 cm3.
Nos momentos inicias do colapso, observa-se que há uma relação linear entre a variação do raio do anel R(t) e o tempo. O perfil curvo observado quando os valores de raio são elevados se deve à geometria esférica da bolha. Se a velocidade V é constante (velocidade tangencial à superfície da esfera), então a velocidade angular, , relativa a posição da borda (medida pelo seu ângulo polar
) será constante e seu valor será = V /R, onde a é o raio da bolha. Para uma
geometria esférica, R = a sen = a sen (Vt/a). A evidência senoidal de R pode ser comprovada para todas as curvas da Figura IV.4 se for feito o gráfico de R em função do tempo normalizado pela velocidade de retração, t*, definido como
t* = Vt. Assim, obtém-se o gráfico universal indicado na Figura IV.5 para todas as curvas da Figura IV.4.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 R aio (c m) Tempo normalizado t* 1.0 0.8 zero 0.2 0.4 0.6
Figura IV.5: Evolução do raio do orifício em função do tempo de retração reescalado, mostrando um comportamento universal para todas as razões de CTAB e salicilato, sendo que R = a sen (Vt/a), onde a é o raio da bolha e V é a velocidade de retração do filme.
Nota-se que ao fazer estas considerações e ajustes, a retração do filme é de fato linear com o tempo.
Para melhor visualizar os resultados, gerou-se um gráfico obtido a partir dos valores da variação de raio por tempo para os momentos iniciais dos colapsos (velocidade inicial do colapso). Para gerar-se o gráfico da Figura IV.6, foram utilizados os ajustes às retas indicados no interior do gráfico da Figura IV.4.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 V el ocida de ini ci al ( m s -1 )
Razão [Salicilato] / [CTAB]
Figura IV.6 – Gráfico de variação de velocidade inicial em função da razão molar entre salicilato e CTAB. Os dados para a obtenção do gráfico foram obtidos a partir dos ajustes de retas na velocidade inicial de colapso apresentados no gráfico da Figura IV.4.
Nota-se que, a partir da razão molar de 0,6 entre salicilato e CTAB, ocorre um grande aumento nos valores de velocidade inicial de colapso para as bolhas. Como já mencionado, essa razão molar é a mesmo na qual se observa o início da formação de micelas gigantes. Sem dúvida, esta coincidência na razão crítica não deixa dúvida de que as micelas gigantes são responsáveis pela drástica redução do tempo de colapso das bolhas. Procurou-se então entender o mecanismo responsável pelo fenômeno.
Quando a razão [Salicilato] / [CTAB] é variada de 0,6 para 0,8 e posteriormente para 1,0, observou-se um aumento nos valores de velocidade inicial do colapso para esses filmes, o que pode estar relacionado com o aumento no número de micelas gigantes presentes no sistema.
A princípio pode-se pensar que o aumento na razão [Salicilato] / [CTAB] faz com que haja um aumento no número de micelas gigantes para esses sistemas, o que podemos verificar quando comparamos os resultados obtidos para as frações de 0,6, 0,8 e 1,0. No entanto, como foi demonstrado em trabalhos clássicos envolvendo reologia de micelas gigantes formadas por surfactantes catiônicos e ânions aromáticos (como o salicilato), variações na proporção dos dois componentes também resultam em mudanças na carga superficial das
micelas e na tensão interfacial. Como apresentado no Capítulo II, a dissipação da tensão de cisalhamento pode ser facilitada pelos mecanismos cinéticos de quebra e recombinação.37,38 Em outras palavras, micelas gigantes que estão
próximas da condição de neutralidade de carga dissipam mais facilmente a tensão de cisalhamento e portanto são menos viscoelásticas.
Assim, para se avaliar os efeitos de concentração de micelas gigantes foram avaliados os tempos totais para o colapso (em μs) de bolhas geradas a partir de soluções nas concentrações de 2 e de 20 x 10-3 mol L-1 de CTAB e
salicilato nas diferentes proporções. Na Figura IV.7 são apresentados os resultados de tempo de colapso em função da razão [Salicilato] / [CTAB] para as duas concentrações mencionadas.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 2 4 6 8 10 2 mM 20 mM T e mp o d e co la p so (ms)
Razão [Salicilato] / [CTAB]
Figura IV.7 – Gráfico com os valores de tempos totais necessários para o colapso de bolhas de 20 cm3 obtidas a partir de soluções de CTAB 2 e 20 x 10-3
mol L-1 (mM) em função da razão de salicilato e CTAB.
Os resultados comparados para o CTAB nas duas concentrações são bastante reveladores. Nos dois casos, o tempo de colapso das bolhas diminui na presença de salicilato. No entanto, na concentração de CTAB = 2 mmol L-1, isso
somente acontece após a razão [Salicilato] / [CTAB] igual a 0,6. No caso da concentração 20 mmol L-1, observa-se uma diminuição mais contínua no tempo
de colapso a medida que se aumenta a razão [Salicilato] / [CTAB]. Nota-se que apenas o aumento da concentração de CTAB (situação sem salicilato) já é
responsável por uma redução da ordem de 3 ms no tempo total do colapso, mas que de alguma forma, na concentração de 20 mmol L-1 a presença de salicilato
aumenta a velocidade da retração mesmo em razões abaixo de 0,6. A transição neste segundo caso é de fato mais tênue que na concentração de 2 mmol L-1.
As micelas gigantes formadas em concentrações de CTAB de 20 mmol L- 1 podem apresentar suas cadeias entrelaçadas, enquanto que no caso mais
diluído as cadeias estão isoladas. Assim, o entrelaçamento das cadeias permite que parte da energia resultante do cisalhamento causado no filme líquido durante a formação da bolha fique armazenada em maior extensão.
Esse resultado mostra que a medida que aumentamos o número e tamanho das micelas gigantes no sistema, devido maiores concentrações de CTAB e salicilato, obtém-se um aumento de velocidade no colapso. Assim, é possível que o aumento na velocidade de colapso se deva ao aumento no número de cadeias de micelas gingantes (interpretadas aqui como “molas”) presentes nas bolhas, bem como seu grau de entrelaçamento.