Capítulo 1. Perspectiva microscópica

Representa¸

c˜

ao Canˆ

onica

1.1

Introdu¸

c˜

ao

Perspectiva microsc´opica

Os corpos sujeitos a experimenta¸c˜ao s˜ao caracterizados por diversas

pro-priedades entre as quais encontram-se aquelas que denominamos

proprieda-des termodinˆamicas. Essas propriedades s˜ao descritas por rela¸c˜oes entre as

diversas grandezas termodinˆamicas e, juntamente com as leis fundamentais

da termodinˆamica, constituem uma teoria macrosc´opica da mat´eria. Por

outro lado, devemos levar em considera¸c˜ao que a mat´eria possui uma

con-stitui¸c˜ao microsc´opica. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo

s˜ao constitu´ıdos por um n´umero enorme de ´atomos. O ar atmosf´erico

con-finado num bal˜ao, a ´agua em ebuli¸c˜ao dentro de uma chaleira assim como o

vapor d’´agua que dela emerge s˜ao compostos por in´umeras mol´eculas. ´E

na-tural, portanto, presumir que as propriedades termodinˆamicas possam ser

explicadas e obtidas a partir da constitui¸c˜ao microsc´opica dos corpos. Mais

precisamente, a partir das leis que regem o comportamento das unidades

constitutivas microsc´opicas.

Uma grandeza macrosc´opica como a press˜ao de um g´as, por exemplo,

foi explicada por Bernoulli em termos microsc´opicos, ao admitir que um

g´as ´e constitu´ıdo por in´umeras part´ıculas, que se movimentam de acordo

com as leis da mecˆanica e se chocam continuamente com as paredes do

recipiente. Essa explica¸c˜ao foi retomada por Clausius e aperfei¸coada por

Maxwell, que admitiu que as velocidades das part´ıculas n˜ao s˜ao iguais mas

se repartem de acordo com a distribui¸c˜ao que leva seu nome. A distribui¸c˜ao

das velocidades, que entendemos como uma distribui¸c˜ao de probabilidades, ´

e consequˆencia dos choques entre as part´ıculas e, portanto, das leis que

regem o movimento das part´ıculas. Esse resultado nos mostra o car´ater

probabil´ıstico da teoria que aqui desenvolvemos, que por isso foi

denomi-nada por Gibbs de mecˆanica estat´ıstica.

A distribui¸c˜ao de Maxwell tamb´em nos leva a presumir que as

dis-tribui¸c˜oes de probabilidade da mecˆanica estat´ıstica podem ser deduzidas a

partir das leis que governam o movimento microsc´opico, isto ´e, a partir das

leis da mecˆanica. Entretanto, n˜ao h´a demostra¸c˜ao geral dessa afirma¸c˜ao,

embora isso n˜ao signifique que ela n˜ao possa vir a ser alcan¸cada. Por isso,

o ponto de vista que adotamos consiste em introduzir as distribui¸c˜oes de

probabilidades fundamentais como princ´ıpios b´asicos, independentes mas

consistentes com as leis da mecˆanica. Para sistemas em equil´ıbrio, que s˜ao

aqueles tratados aqui, as distribui¸c˜oes fundamentais foram estabelecidas

por Boltzmann e por Gibbs, e suas formas variam de acordo com o tipo de contato do sistema com o meio externo. Essas distintas formas de

des-cri¸c˜ao, que denominamos representa¸c˜oes, s˜ao conhecidas como teoria dos

ensembles de Gibbs. Neste cap´ıtulo utilizamos a representa¸c˜ao denominada

canˆonica que ´e aquela apropriada para o estudo de um sistema em contato

com um reservat´orio t´ermico com o qual troca energia.

A determina¸c˜ao das leis e propriedades termodinˆamicas de um sistema

por meio da mecˆanica estat´ıstica, como j´a dissemos, se fundamenta na

con-stitui¸c˜ao microsc´opica da mat´eria e nas leis que regem o movimento das

suas unidades constituintes. Entre essas leis, destacamos a conserva¸c˜ao

da energia, que admitimos, como fez Helmholtz, ser observada ao n´ıvel

microsc´opico. Por outro lado, a conserva¸c˜ao da energia no ˆambito da

ter-modinˆamica envolve a grandeza que denominamos calor. Dessa forma,

necessitamos de uma defini¸c˜ao de calor no ˆambito da mecˆanica estat´ıstica.

Devido `a existencia da rela¸c˜ao entre calor e entropia, estabelecida por

Clau-sius, esse problema se reduz `a defini¸c˜ao de entropia. Para resolver esse

prob-lema, recorremos a Boltzmann, que introduziu a id´eia de que a entropia S

est´a relacionada com o n´umero W de estados microsc´opicos acess´ıveis. Na

formula¸c˜ao de Planck essa rela¸c˜ao se escreve S = kBln W , em que kB ´e a

constante de Boltzmann. Essa defini¸c˜ao de entropia ´e apropriada quando

os estados acess´ıveis s˜ao igualmente prov´aveis. Quando isso n˜ao acontece,

´

e necess´ario usar a forma mais geral introduzida por Gibbs, que veremos

Distribui¸c˜ao de Maxwell

As velocidades de transla¸c˜ao das mol´eculas de um sistema cl´assico, como

um g´as, um l´ıquido ou um s´olido, que se encontra a uma temperatura T ,

se repartem de acordo com a distribui¸c˜ao de Maxwell. Se considerarmos

um componente cartesiano da velocidade, por exemplo o componente vx, a

densidade de probabilidades dessa vari´avel ´e dada por

ρ(vx) = Ae−βmv

2

x/2_{, (1.1)}

em que A ´e uma constante, β = 1/kBT e m ´e a massa da mol´ecula. A

constante A ´e obtida pela normaliza¸c˜ao,

Z ∞ −∞ ρ(vx)dvx = 1. (1.2) Utilizando a f´ormula Z ∞ −∞ e−αx2/2dx = 2π α 1/2 , (1.3) obtemos A = (βm/2π)1/2 e, portanto, ρ(vx) =  βm 2π 1/2 e−βmv2x/2_{. (1.4)}

A m´edia hv_x2i ´e dada por

hv2_xi = Z ∞ −∞ v2_xρ(vx)dvx =  βm 2π 1/2Z ∞ −∞ v2_xe−βmvx2/2_dv x. (1.5)

Para calcular a integral utilizamos o resultado

Z ∞ −∞ e−αx2/2x2dx = 1 α  2π α 1/2 , (1.6)

que se obt´em derivando ambos os lados de (1.3) relativamente a α.

Uti-lizando esse resultado em (1.5), obtemos hv2_xi = 1/βm e, portanto,

1 2mhv 2 xi = 1 2kBT. (1.7)

Os outros componentes cartesianos da velocidade tamb´em possuem a mesma distribui¸c˜ao de probabilidades, isto ´e,

ρ(vy) =  βm 2π 1/2 e−βmv2y/2_{, (1.8)} ρ(vz) =  βm 2π 1/2 e−βmvz2/2_{. (1.9)}

Para determinar a distribui¸c˜ao de probabilidades da velocidade de uma

mol´ecula, ~v = (vx, vy, vz), admitimos que os componentes cartesianos s˜ao

vari´aveis independentes de modo que ρ0(vx, vy, vz) = ρ(vx)ρ(vy)ρ(vz), isto ´e,

ρ0(vx, vy, vz) =

 βm 2π

3/2

e−βm(v2x+v2y+v2z)/2_{, (1.10)}

Notar que essa distribui¸c˜ao est´a normalizada de acordo com

Z

ρ dvxdvydvz= 1. (1.11)

Uma mol´ecula possui uma energia cin´etica de transla¸c˜ao dada por E =

mv2/2, em que v = |~v|. Tendo em vista que v2= v2_x+ v_y2+ v_z2,

E = m 2 v 2 ₌ m 2(v 2 x+ vy2+ v2z). (1.12)

Para obter hEi, observamos que o resultado (1.7) pode ser estendido para os outros dois componentes. Desses resultados conclu´ımos que a energia cin´etica m´edia de transla¸c˜ao das mol´eculas ´e dada por

hEi = m 2hv 2_{i =} m 2hv 2 x+ v2y+ vz2i = 3 2kBT. (1.13)

Notar que a raiz quadrada da velocidade quadr´atica m´edia, vr, definida por

vr = h(v2x+ vy2+ vz2)i1/2, (1.14) ´ e dada por vr= r 3kBT m , (1.15)

0 1 2 3

v / v

Figura 1.1: Distribui¸c˜ao de Maxwell ρv relativa ao m´odulo da velocidade v, dada

pela equa¸cao (1.18), como fun¸c˜ao de v/¯v em que ¯v ´e dada por (1.20).

A distribui¸c˜ao de probabilidades ρ3(v, θ, φ) das velocidades em

coorde-nadas esf´ericas se obt´em a partir da igualdade

ρ3dvdθdφ = ρ0dvxdvydvz. (1.16)

Utilizando as transforma¸c˜oes vx = v sin θ cos φ, vy = v sin θ sin φ e vz =

v cos θ entre coordenadas esf´ericas e cartesianas, vemos que dvxdvydvz =

v2sin θdvdθdφ, de modo que

ρ3 =

 βm 2π

3/2

v2sin θe−βmv2/2. (1.17)

A distribui¸c˜ao de probabilidades ρv(v) do m´odulo da velocidade ´e alcan¸cada

pela integra¸c˜ao em θ e φ, ρv= 4π  βm 2π 3/2 v2e−βmv2/2, (1.18) mostrada na figura 1.1.

A velocidade m´edia ¯v, definida por

¯

pode ser calculada a partir de (1.18). Multiplicando (1.18) por v e

inte-grando, alcan¸camos o resultado

¯ v =

r 8kBT

πm . (1.20)

O resultado (1.13) ´e uma express˜ao do teorema da equiparti¸c˜ao da

ener-gia, v´alido para sistemas cl´assicos. Para entender melhor o teorema, vamos

supor que o sistema que consideramos tenha dois tipos de mol´eculas, com

massas distintas, m1e m2. Denotando por ~v1e ~v2as velocidades respectivas

e aplicando o resultado (1.13) para cada uma delas, obtemos m1 2 hv 2 1i = m2 2 hv 2 2i = 3kBT 2 . (1.21)

Ou seja, a energia cin´etica se reparte igualmente entre os dois tipos de

mol´eculas, embora tenham massas distintas. Isso significa que as mol´eculas

de menor massa possuem velocidades maiores e aquelas de maior massa se movem mais lentamente.

1.2

Distribui¸

c˜

ao de probabilidades

Estado

As propriedades macrosc´opicas de um sistema, tais como a energia interna

ou a press˜ao, podem ser obtidas a partir das velocidades e das posi¸c˜oes de

cada uma das mol´eculas que comp˜oem o sistema, isto ´e, dos estados de cada

mol´ecula. Al´em da velocidade de transla¸c˜ao, o estado de uma mol´ecula ´e

caracterizado pela posi¸c˜ao do centro de massa e por outras grandezas como

os ˆangulos que definem a orienta¸c˜ao espacial de uma mol´ecula e as

respec-tivas velocidades angulares. O estado microsc´opico do sistema, ou

simples-mente estado do sistema, deve ser entendido como o conjunto dos estados das mol´eculas. Essa defini¸c˜ao ´e apropriada no ˆambito da mecˆanica cl´assica.

Se adotarmos uma descri¸c˜ao quˆantica, devemos considerar a defini¸c˜ao de

estado que esteja de acordo com os princ´ıpios da mecˆanica quˆantica.

Um sistema n˜ao permanece, em geral, no mesmo estado, mas ao longo

do tempo passa por v´ario estados. ´E apropriado portanto perguntar qual

´

e a probabilidade Ps de ocorrˆencia de um determinado estado s. Uma vez

determinado valor de uma grandeza fs considerada como fun¸c˜ao do estado

s. Em particular podemos determinar seu valor m´edio hfsi, dado por

hfsi =

X

s

fsPs (1.22)

desde que Ps esteja normalizado de acordo com

X

s

Ps= 1. (1.23)

Dessa forma, resta o problema fundamental do estabelecimento da

proba-bilidade Ps de ocorrˆencia de cada estado s.

Distribui¸c˜ao de Gibbs

Com a finalidade de estabelecer a probabilidade de ocorrˆencia de cada

estado do sistema, isto ´e, da distribui¸c˜ao de probabilidades dos estados,

imaginamos um sistema constitu´ıdo por v´arias unidades constitutivas

in-teragentes confinadas numa regi˜ao delimitada do espa¸co. Admitimos que o

sistema esteja sujeito `as seguintes condi¸c˜oes. As unidades constitutivas

in-teragem por meio de for¸cas conservativas, o que permite a associa¸c˜ao a cada

estado s do sistema a grandeza conservativa denominada energia Es. O

sis-tema est´a em contato com um reservat´orio t´ermico `a temperatura T com o

qual troca energia. O sistema encontra-se em equ´ıbrio termodinˆamico com

o reservat´orio, o que significa que a temperatura do sistema ´e a mesma

temperatura do reservat´orio e que a energia do sistema flutua em torno de

um valor m´edio que permanece invariante no tempo. Nessas condi¸c˜oes,

ad-mitimos como princ´ıpio fundamental que a probabilidade Ps de encontrar

o sistema no estado s depende de s apenas atrav´es de Es e ´e dada por

Ps =

1

Ze

−βEs_{, (1.24)}

em que Z ´e uma constante de normaliza¸c˜ao e β = 1/kBT . Notar que o

estado s deve ser entendido, em geral, como um conjunto de vari´aveis, de

modo que Ps ´e , em geral, uma distribui¸c˜ao conjunta de probabilidades.

A distribui¸c˜ao (1.24) ´e denominada distribui¸c˜ao canˆonica de Gibbs e ´e

v´alida para sistemas cujos estados s˜ao discretizados. Entretanto, ela pode

com sistemas cl´assicos. Para sistemas quˆanticos, Es deve ser entendido

como os autovalores do operador hamiltoniano. Para sistemas cl´assicos, Es

deve ser substitu´ıdo pela hamiltoniana cl´assica, que ´e definida sobre um

espa¸co cont´ınuo e a distribui¸c˜ao de probabilidades entendida como uma

densidade de probabilidades.

A partir da normaliza¸c˜ao (1.23) obt´em-se para Z a seguinte express˜ao

Z =X

s

e−βEs_{, (1.25)}

que ´e denominada fun¸c˜ao de parti¸c˜ao canˆonica do sistema. Embora

intro-duzida como um fator de normaliza¸c˜ao, veremos que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao

possui um papel fundamental na determina¸c˜ao das propriedades

termodi-nˆamicas.

Energia interna e entropia

A partir da distribui¸c˜ao canˆonica de probabilidades (1.24), podemos

deter-minar a energia m´edia U = hEsi, ou energia interna, dada por

U =X

s

EsPs. (1.26)

Substituindo a express˜ao (1.24) em (1.26) obtemos

U = 1

Z X

s

Ese−βEs, (1.27)

que pode ser escrita na seguinte forma

U = −1 Z X s ∂ ∂βe −βEs _{= −}1 Z ∂ ∂β X s e−βEs _{= −}1 Z ∂ ∂βZ, (1.28) ou seja, U = − ∂ ∂β ln Z. (1.29)

Essa f´ormula permite a determina¸c˜ao da energia m´edia a partir da fun¸c˜ao

de parti¸c˜ao Z.

De acordo com a teoria termodinˆamica, a varia¸c˜ao na energia interna

ao calor Q trocado com o ambiente. No presente caso, o ambiente ´e um

reservat´orio t´ermico de modo que a varia¸c˜ao de energia ´e igual ao calor

trocado, isto ´e, ∆U = Q, que escrevemos em forma diferencial, dU = dQ.

De acordo com Clausius, para um sistema em equilibrio termodinˆamico,

dQ = T dS em que S ´e a entropia do sistema. Essa rela¸c˜ao pode ser escrita

de forma equivalente como

∂U

∂S = T. (1.30)

Para demonstrar a rela¸c˜ao (1.30) ´e necess´ario antes introduzir uma

ex-press˜ao para a entropia. Admitimos a seguinte express˜ao, devido a Gibbs,

para a entropia

S = −kB

X

s

Psln Ps. (1.31)

Derivando as duas express˜oes acima em rela¸c˜ao a β, obt´em-se

∂U ∂β = X s Es ∂Ps ∂β , (1.32) ∂S ∂β = kBβ X s Es ∂Ps ∂β . (1.33)

Essa ´ultima express˜ao foi obtida utilizando a distribui¸c˜ao (1.24) e levando

em conta que X s ∂Ps ∂β = ∂ ∂β X s Ps = 0, (1.34)

pois Ps est´a normalizado. Agora, basta tomar a raz˜ao entre (1.26) e (1.33)

para obter ∂U ∂S = (∂U/∂β) (∂S/∂β) = 1 kBβ = T, (1.35)

que completa a demonstra¸c˜ao de (1.30).

´

E preciso notar que a adi¸c˜ao de qualquer constante na defini¸c˜ao da

entropia dada por (1.31) n˜ao altera o resultado (1.30). Portanto, para

definir a entropia de forma univoca ´e preciso fazer uma escolha do valor

dessa constante. Antes disso, ´e necess´ario especificar o significado de estado

j´a que (1.31) cont´em uma soma sobre estados. Postulamos que estados

devem ser entendidos como estados quˆanticos, ou mais precisamente como

os autoestados do hamiltoniano quˆantico do sistema, e que a constante

defini¸c˜ao de entropia o limite cl´assico da express˜ao (1.31), como veremos mais adiante.

Em seguida mostramos que a energia livre de Helmholtz tamb´em est´a

diretamente relacionada com a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao. Para isso, come¸camos

por substituir a express˜ao (1.24) em (1.31) para obter

S = kB X s (βEs+ ln Z)Ps= kBβ X s EsPs+ kBln Z X s Ps, (1.36)

ou, utilizando a express˜ao (1.26) e a normaliza¸c˜ao (1.23),

S = 1

TU + kBln Z, (1.37)

em que utilizamos tamb´em a rela¸c˜ao β = 1/kBT . Tendo em vista que a

energia livre de Helmholtz F est´a relacionada com a energia interna U por

meio de F = U − T S, segue-se que

F = −kBT ln Z, (1.38)

f´ormula que permite a determina¸c˜ao de F a partir da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao

canˆonica Z. Tendo em vista que F esta relacionado com S, cuja defini¸c˜ao

envolve soma sobre estados quˆanticos, ent˜ao a soma que define a fun¸c˜ao de

parti¸c˜ao, dada por (1.25), tamb´em deve ser feita sobre estados quˆanticos.

No caso de sistemas cl´assicos a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ´e aquela que se obt´em

tomando o limite cl´assico da express˜ao (1.25).

Note que a entropia tamb´em pode ser obtida a partir da rela¸c˜ao

S = −∂F

∂T, (1.39)

que se demonstra tomando a derivada de (1.38) em rela¸c˜ao a T e utilizando

os resultados (1.29) e (1.37).

Capacidade t´ermica

A capacidade t´ermica de um corpo ´e definida como a raz˜ao entre a

quanti-dade de calor absorvida pelo corpo e a resultante varia¸c˜ao da temperatura.

Entretanto devemos ser precisos na maneira como o calor est´a sendo

forma que os parˆametros dos quais a energia Esdepende est˜ao sendo

man-tidos constantes. Nesse caso dQ = dU , ou seja, o calor introduzido ´e igual

a varia¸c˜ao da energia do sistema. A capacidade t´ermica assim definida ´e

dada por

C = ∂U

∂T (1.40)

e est´a relacionada diretamente com a variˆancia da energia, como veremos

a seguir. Como a variˆancia ´e por defini¸c˜ao n˜ao negativa conclu´ımos que a

capacidade t´ermica ´e n˜ao negativa. Dessa forma sempre que introduzimos

calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui.

Usando a rela¸c˜ao β = 1/kBT podemos escrever tamb´em

C = − 1

kBT2

∂U

∂β. (1.41)

Tendo em vista que de acordo com a express˜ao (1.29) a energia U se

rela-ciona com Z atrav´es de

U = −1 Z ∂Z ∂β, (1.42) ent˜ao −∂U ∂β = 1 Z ∂2_Z ∂β2 − 1 Z2  ∂Z ∂β 2 . (1.43) Mas 1 Z ∂2Z ∂β2 = 1 Z X s E_s2e−βE =X s E_s2Ps= hEs2i (1.44) e 1 Z2  ∂Z ∂β 2 = U2 = hEsi2. (1.45) Logo, C = 1 kBT2 (hE_s2i − hEsi2), (1.46)

e, portanto, a capacidade t´ermica est´a relacionada com a variˆancia da

ener-gia. Como hE_s2i − hE_si2_{= h(E}2

s− hEsi)2i ≥ 0, a variˆancia nunca ´e negativa,

Sistemas n˜ao interagentes

Muitos sistemas podem ser tratados como n˜ao interagentes. Esse ´e o

caso dos gases a baixas densidades, o que acontece a altas temperaturas

e baixas press˜oes, regime em as distˆancias intermoleculares s˜ao

suficiente-mente grandes para que intera¸c˜ao entre elas possa ser desprezada. Gases

sob essas condi¸c˜oes s˜ao denominados gases ideais. ´E o caso tamb´em de

sistemas magn´eticos que exibem paramagnetismo, no regime de altas

tem-peraturas, caso em que a intera¸c˜ao entre os dipolos m´agneticos pode ser

desprezada. ´E preciso, entretanto, ter em mente que a intera¸c˜ao entre as

unidades, por menor que seja, ´e necess´aria para que o sistema entre em

equilibrio. Se a intera¸c˜ao entre as unidades constitutivas for inexistente,

devemos supor a existˆencia de algum outro mecanismo que conduza o

sis-tema ao equil´ıbrio termico. A energia total de um sissis-tema n˜ao interagente

´

e igual a soma das energias de cada unidade constitutiva. Al´em disso,

a energia de cada unidade constitutiva depende apenas do estado dessa

unidade constitutiva. Como consequˆencia a distribui¸c˜ao de probabilidades

relativa ao sistema se fatoriza e cada fator se identifica com a distribui¸c˜ao

de probabilidades relativa a uma determinada unidade constitutiva. Aqui consideramos um sistema constitu´ıdo por N unidades constitutivas do mesmo tipo. Denotando por ` o estado de uma unidade constitutiva e por ε` a respectiva energia, ent˜ao a distribui¸c˜ao de probabilidades P` dessa

unidade constitutiva ´e dada por

P`=

1 ζe

−βε`_{, (1.47)}

em que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao da unidade constitutiva ´e dada por

ζ =X

`

e−βε`_{. (1.48)}

A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao Z do sistema se fatoriza e ´e dada por

Z = ζN (1.49)

A partir de ζ podemos obter as propriedades termodinˆamicas do

sis-tema utilizando os mesmos procedimentos usados anteriormente. A energia

m´edia U do sistema vale U = N u em que

u = hε`i =

X

`

´e a energia m´edia de uma unidade constitutiva. Ela ´e obtida a partir de ζ

por meio da f´ormula

u = − ∂

∂β ln ζ. (1.51)

A partir de u obtemos a capacidade t´ermica por unidade constitutiva ou o

calor espec´ıfico

c = ∂u/∂T, (1.52)

que est´a ligada `a variˆancia de E` por meio de

c = 1

kBT2

hε2

`i − hε`i2
. (1.53)

A capacidade t´ermica do sistema vale C = N c.

A energia livre F = −kBT ln Z do sistema vale F = N f em que f , a

energia livre de uma unidade constitutiva, se obt´em por meio da f´ormula

f = −kBT ln ζ, (1.54)

A entropia total do sistema ´e dada por S = N s em que a entropia relativa

a uma unidade constitutiva, dada por

s = −kB

X

`

P`ln P`, (1.55)

e pode ser obtida por meio de

s = −∂f

∂T, (1.56)

ou ainda por s = (u − f )/T .

Sitemas cl´assicos

De acordo com a mecˆanica cl´assica, o estado de um sistema com um grau de

liberdade ´e determinado pela posi¸c˜ao x e momento p, isto ´e, por um ponto

do espa¸co (x, p). Em analogia com (1.47), a distribui¸c˜ao de probabilidades,

que no presente caso ´e uma densidade de probabilidades, ´e dada por

ρ(x, p) = 1

ζ∗e

em que H(x, p) ´e a hamiltoniana e ζ∗ vale ζ∗=

Z

e−βH(x,p)dxdp. (1.58)

de modo que ρ(x, p) est´a normalizado na forma usual

Z

ρ(x, p)dxdp = 1. (1.59)

Para determinar a entropia, a energia livre de Helmholtz e a fun¸c˜ao

de parti¸c˜ao, ´e preciso ter uma prescri¸c˜ao para contar estados. Tendo em

vista que um estado corresponde a um ponto no espa¸co (x, p), ent˜ao o

n´umero de estados em qualquer regi˜ao finita do espa¸co (x, p) ´e infinito.

Para remediar essa situa¸c˜ao, declaramos que o n´umero de estados numa

regi˜ao ´e proporcional `a area dessa regi˜ao. Em seguida, postulamos que

uma regi˜ao de ´area igual a h est´a associada a um ´unico estado. Dessa

forma, o n´umero n de estados numa regi˜ao R do espa¸co (x, p) ´e a raz˜ao

entre a ´area de R e h, isto ´e,

n = 1

h Z

R

dxdp. (1.60)

Utilizando o resultado (1.60), a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao relativa a um sistema

cl´assico com um grau de liberdade se torna

ζ = 1

h Z

e−βH(x,p)dxdp, (1.61)

que ´e an´aloga `a equa¸c˜ao (1.48). Notar que ζ ´e adimensional pois a

con-stante h possui dimens˜ao de comprimento×momento e que ζ = ζ∗/h. Mais

adiante, veremos que h deve ser identificado com a constante de Planck.

Essa identifica¸c˜ao ser´a obtida quando compararmos o limite cl´assico de ζ,

calculado por meio de (1.48), com (1.61).

A partir de ζ, dado por (1.61), podemos obter a energia livre de Helmholtz,

f = −kBT ln ζ e a entropia s. Utilizando a f´ormula

u = Z

Hρdxdp (1.62)

e a rela¸c˜ao s = (u − f )/T , alcan¸camos a seguinte express˜ao para a entropia

s = −kB

Z

ρ(x, p) ln[hρ(x, p)]dxdp, (1.63)

1.3

Oscilador harmˆ

onico

Modelo de Einstein

Einstein concebeu um modelo para explicar como o calor espec´ıfico dos

s´olidos se anula quando T → 0, uma exigˆencia da lei introduzida por Nernst

e denominada terceira lei da termodinˆamica. De acordo com esse modelo,

as vibra¸c˜oes de um ´atomo do s´olido em torno de sua posi¸c˜ao de equil´ıbrio

s˜ao equivalentes `as de um oscilador harmˆonico. Cada ´atomo ´e representado

por trˆes osciladores, um para cada uma das trˆes dire¸c˜oes espaciais,

inde-pendentes. O s´olido ´e equivalente portanto a 3N osciladores independentes

cada um representando uma unidade constitutiva. De acordo com o

mod-elo de Einstein todos possuem a mesma frequˆencia ω de oscila¸c˜ao. Mais

adiante, no cap´ıtulo 4, teremos a oportunidade de estudar um modelo mais aprimorado em que as frequˆencias das vibra¸c˜oes n˜ao s˜ao todas iguais.

As energias quantizadas En de um oscilador s˜ao dadas por

En= ~ω  n + 1 2  , (1.64)

em que n toma os valores n = 0, 1, 2, 3, ..., e ~ = h/2π sendo h a constante

de Planck. A probabilidade de encontrar o oscilador no estado n ´e pois

Pn=

1 ζe

−βEn_{, (1.65)}

e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ de um oscilador vale ζ = ∞ X n=0 e−βEn ₌ ∞ X n=0 e−β~ω(n+12), (1.66) ou ζ = e−β~ω/2 ∞ X n=0 e−nβ~ω. (1.67)

O somat´orio corresponde `a soma dos termos de uma progress˜ao geom´etrica

de raz˜ao igual a e−β~ω. Logo,

ζ = e−β~ω/2 1 1 − e−β~ω, (1.68) da qual obtemos ln ζ = −1 2β~ω − ln(1 − e −β~ω_{). (1.69)}

0 0.5 1 1.5 2 T / T 0 0 0.5 1 1.5 2 u / u 0 0 0.5 1 1.5 2 T / T 0 0 0.5 1 1.5 c / k B

Figura 1.2: (a) Energia m´edia u e (b) capacidade t´ermica c de um oscilador harmˆonico quˆantico como fun¸c˜oes da temperatura T , em que u0 = ~ω e T0 =

~ω/kB. As linhas tracejadas representam o resultado cl´assico.

A energia m´edia de um oscilador u = −(∂/∂β) ln ζ vale

u = ~ω 1 2+ 1 eβ~ω_{− 1}  . (1.70)

A partir dessa express˜ao obtemos o capacidade t´ermica de um oscilador,

c = (∂u/∂T ), dada por

c = kB(β~ω)2

eβ~ω

(eβ~ω_{− 1)}2. (1.71)

Os gr´aficos da energia e da capacidade t´ermica s˜ao apresentados na figura

1.2.

A energia livre f de um oscilador f = −kBT ln ζ ´e dada por

f = 1

2~ω + kBT ln(1 − e

−β~ω_{), (1.72)}

da qual obtemos a entropia, s = −∂f /∂T , de um oscilador

s = −kBln(1 − e−β~ω) +~ω

T 1

(eβ~ω_{− 1)}. (1.73)

Para um conjunto de 3N osciladores, a energia U e a capacidade t´ermica

C s˜ao dadas por

A energia livre F e a entropia S s˜ao dadas por

F = 3N f, S = 3N s. (1.75)

Vale notar que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao Z do sistema se relaciona com a fun¸c˜ao

de parti¸c˜ao ζ de um oscilador por meio de

Z = ζ3N. (1.76)

No regime de altas temperaturas, isto ´e, para kBT >> ~ω, a fun¸c˜ao de

parti¸c˜ao de um oscilador se reduz a

ζ = 1

β~ω =

kBT

~ω . (1.77)

A partir desse resultado, obtemos

u = 1 β = kBT, c = kB. (1.78) E tamb´em f = −kBT ln kBT ~ω , s = kB {1 + ln(kBT ~ω )}, (1.79)

v´alidos para altas temperaturas.

Lei de Dulong-Petit

Agora consideramos a vers˜ao cl´assica do sistema que acabamos de estudar.

Imaginamos um s´olido constitu´ıdo por N ´atomos, cada ´atomo oscilando nas

trˆes dire¸c˜oes cartesianas como trˆes osciladores harmˆonicos independentes.

O movimento de cada oscilador ´e descrito pela hamiltoniana H(x, p), fun¸c˜ao

da posi¸c˜ao x e do momento p, dada por

H(x, p) = 1

2mp

2₊mω2

2 x

2_{, (1.80)}

em que m ´e a massa do ´atomo e ω ´e a frequˆencia angular de oscila¸c˜ao.

A distribui¸c˜ao de probabilidades ρ(x, p), que ´e uma densidade de

prob-abilidades, ´e dada por (1.57) e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ por (1.61).

Substi-tuindo a express˜ao (1.80) em (1.61),

ζ = 1

h Z

A integral m´ultipla ´e o produto de duas integrais gaussianas. Efetuando as integrais, ζ = 1 h  2πm β 1/2 2π βmω2 1/2 = 2π hβω = 2πkBT hω . (1.82)

A partir da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ, determinamos a energia de um

os-cilador, u = −(∂/∂β) ln ζ, e a capacidade t´ermica de um oscilador, c =

∂u/∂T ,

u = 1

β = kBT, c = kB, (1.83)

que se identificam com os resultados quˆanticos a altas temperaturas, dados

por (1.78).

Determinamos tamb´em a energia livre de um oscilador, f = −kBT ln ζ,

e a entropia de um oscilador, s = −∂f /∂T , f = −kBT ln( 2πkBT hω ), s = kB{1 + ln( 2πkBT hω )}. (1.84)

Aqui cabe uma observa¸c˜ao importante sobre a constante h. Como vimos

anteriormente quando discutimos sistemas cl´assicos, a constante h foi

intro-duzida de forma ad hoc. Entretanto, se desejarmos que os resultados para a

entropia e energia livre obtidos anteriormente para o oscilador quˆantico, no

limite de altas temperaturas, dadas por (1.79), se identifiquem com

resulta-dos (1.84) que acabamos de obter, ent˜ao vemos que h deve ser identificado

com a constante de Planck. Para isso, basta comparar a express˜ao (1.82)

com (1.77).

Para obter U , C, F e S para um s´olido, basta multiplicar os resultados

acima por 3N . Obtemos a energia

U = 3N1

β = 3N kBT, (1.85)

e a capacidade t´ermica

C = 3N kB. (1.86)

Esse resultado n˜ao depende da frequˆencia de oscila¸c˜ao. Portanto, se os

´

atomos vibrarem com frequˆencias distintas, o resultado para a capacidade

t´ermica permanece o mesmo. Como consequˆencia, qualquer s´olido a altas

tem o mesmo calor especifico C/N = 3kB, que ´e a express˜ao da lei de

Dulong-Petit.

A energia livre do s´olido ´e dada por

F = −3N kBT ln( 2πkBT hω ), (1.87) e a entropia por S = 3N kB{1 + ln( 2πkBT hω )}. (1.88)

1.4

Dipolo num campo

Dois estados

Um conjunto de dipolos magn´eticos permanentes n˜ao interagentes constitui

um sistema paramagn´etico ideal. Esse ´e o caso de compostos formados

por ´atomos magn´eticos tais que a separa¸c˜ao entre os ´atomos magn´eticos ´e

suficientemente grande para que a intera¸c˜ao entre eles possa ser desprezada.

Nessa situa¸c˜ao, ´e suficiente tratar apenas um ´atomo magn´etico, ou um

dipolo magn´etico. Quando submetido a um campo magn´etico ~H, a energia

de intera¸c˜ao do momento de dipolo magn´etico ~µ e o campo vale

E = −~µ · ~H. (1.89)

De acordo com a teoria quˆantica os poss´ıveis valores do componente de

~

µ na dire¸c˜ao do campo s˜ao discretizados. A situa¸c˜ao mais simples

corres-ponde ao caso em que o componente toma apenas dois valores, ±µ. Assim,

escrevemos a energia de intera¸c˜ao com o campo na forma

Eσ = −σµH, (1.90)

em que σ = ±1. A probabilidade de ocorrˆencia dos estados σ = ±1 vale

P (σ) = 1

ζe

−βEσ ₌ 1 ζe

βσµH_{, (1.91)}

em que β = 1/kBT e ζ ´e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao de um ´atomo,

ζ = X

σ=±1

0 1 2 3 4 5 T/T 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 s/k B (a) 0 1 2 3 4 5 T/T 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 c/k B (b)

Figura 1.3: (a) Entropia s e (b) capacidade t´ermica c de um sistema de dois estados como fun¸c˜oes da temperatura T , em que T0= µH/kB. A linha tracejada

representa o valor ln 2.

ou

ζ = eβµH+ e−βµH = 2 cosh βµH, (1.93)

e, portanto,

ln ζ = ln 2 cosh βµH. (1.94)

A energia livre por ´atomo f = −kBT ln ζ vale

f = −kBT ln 2 cosh βµH. (1.95)

A energia por ´atomo se obt´em por meio da f´ormula u = −(∂/∂β) ln ζ,

u = −µH tanh βµH, (1.96)

a partir da qual obtemos o calor espec´ıfico, c = ∂u/∂T ,

c = µ

2_H2

kBT2

sech2βµH, (1.97)

mostrada na figura 1.3 como fun¸c˜ao da temperatura. Note que c se anula

tanto para T = 0 quanto para T → ∞.

Para encontrar a magnetiza¸c˜ao m = µhσi utilizamos a f´ormula m =

−∂f /∂H, que se obt´em derivando ambos os lados de (1.92) relativamente

a H e dividindo por ζ. Utilizando essa f´ormula alcan¸camos o resultado

A susceptibilidade χ, definida por χ = ∂m/∂H, vale χ = µ 2 kBT sech2βµH. (1.99) A campo nulo, H = 0, χ = µ 2 kBT , (1.100)

que nos diz que a susceptibilidade a campo nulo ´e inversamente proporcional

`

a temperatura, que ´e a lei de Curie.

A entropia por ´atomo pode ser calculada por meio de s = −∂f /∂T mas

´e mais facil utilizar a rela¸c˜ao s = (u − f )/T , a partir da qual obtemos

s = −µH T tanh µH kBT + kBln 2 cosh µH kBT , (1.101)

mostrada na figura 1.3 como fun¸c˜ao da temperatura. Quando T → ∞,

s → kBln 2 e quando T → 0, s → 0, cmo se vˆe na figura 1.3.

Teoria de Brillouin

De acordo com a teoria quˆantica, os poss´ıveis valores do componente de ~µ

na dire¸c˜ao do campo s˜ao discretizados e dados por jgµB, em que µB ´e o

magneton de Bohr, g ´e uma constante num´erica e j toma os valores j =

−J, −J +1, . . . , J −1, J , em que J pode ser um dos valores 1/2, 1, 3/2, 2, . . ..

Dessa forma os poss´ıveis valores da energia de intera¸c˜ao com o campo s˜ao

dados por

Ej = −

jµH

J , (1.102)

em que µ = gµBJ .

A probabilidade de ocorrˆencia dos estados j = −J, −J + 1, . . . , J − 1, J

vale P (j) = 1 ζe −βEj ₌ 1 ζe βjµH/J_{, (1.103)}

em que β = 1/kBT e ζ ´e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao de um ´atomo,

ζ =

J

X

j=−J

e constitui uma soma de uma progress˜ao geom´etrica. Somando em j,

ζ = sinh (2J + 1)βµH/2J

sinh βµH/2J . (1.105)

Portanto, a energia livre por ´atomo f = −kBT ln ζ ´e dada por

f = −kBT  ln sinh2J + 1 2J βµH − ln sinh 1 2JβµH  . (1.106)

Para obter a magnetiza¸c˜ao m = gµBhji = µhji/J , utilizamos a f´ormula

m = −∂f /∂H, que se obt´em derivando ambos os lados de (1.104)

rela-tivamente a H e dividindo por ζ. Utilizando essa f´ormula, alcan¸camos o

resultado m = µ 2J + 1 2J coth 2J + 1 2J βµH − 1 2J coth 1 2JβµH  . (1.107)

A express˜ao para a magnetiza¸c˜ao pode ser escrita na seguinte forma

m = µBJ(

µH kBT

), (1.108)

em que BJ(x) ´e a fun¸c˜ao de Brillouin, definida por

BJ(x) =  2J + 1 2J coth 2J + 1 2J x − 1 2J coth 1 2Jx  , (1.109) mostrada na figura 1.4.

Para pequenos valores de x, usamos a expans˜ao coth x = 1/x + x/3,

para obter BJ(x) = (J + 1)x/3J . Portanto, para pequenos valores de H,

m = J + 1

3J µ2H kBT

. (1.110)

O coeficiente de H ´e a susceptibilidade a campo nulo χ0, isto ´e,

χ0= J + 1 3J µ2 kBT , (1.111)

e, portanto, a susceptibilidade ´e inversamente proporcional `a temperatura,

0 1 2 3 4 5

x

B

Figura 1.4: Fun¸c˜ao de Brillouin BJ(x) para J = 1/2, 1, 3/2. A curva inferior

corresponde ao limite J → ∞ da fun¸c˜ao de Brillouin e coincide com a fun¸c˜ao de Langevin L(x).

Teoria de Langevin

Um diel´etrico como a ´agua ´e composto por um conjunto de mol´eculas

cada uma carregando um dipolo el´etrico permanente. Se a separa¸c˜ao

en-tre as mol´eculas for suficiente grande para que a intera¸c˜ao possa ser

de-sprezada, ent˜ao estamos diante de um sistema n˜ao interagente. Assim, ´e

suficiente considerar um ´unico dipolo el´etrico. Quando submetico a um

campo el´etrico ~E, a energia de intera¸c˜ao do momento de dipolo el´etrico ~p0

do ´atomo e o campo ´e dado por

E = −~p0· ~E. (1.112)

O momento de dipolo el´etrico ~p0 possui m´odulo constante p0 e

compo-nentes cartesianos que denotamos por p0x, p0y e p0z. Utilizando

coorde-nadas esf´ericas, θ e φ, tais que p0x = p0sin θ cos φ, p0y = p0sin θ sin φ e

p0z = p0cos θ ent˜ao a equa¸c˜ao (1.112) se escreve

E = −p0E cos θ. (1.113)

Em termos dos ˆangulos esf´ericos, a densidade de probabilidades vale

ρ(θ, φ) = 1

ζe

em que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao atˆomica ζ ´e dada por ζ =

Z

eβp0E cos θ_{sin θdθdφ. (1.115)}

Integrando em φ e, em seguida, efetuando a mudan¸ca de vari´avel ξ = cos θ,

ζ = 2π Z 1 −1 eβp0Eξ_{dξ = 4π}sinh βp0E βp0E . (1.116)

Portanto, a energia livre f = −kBT ln ζ ´e dada por

f = −kBT (ln 4π + ln sinh βp0E − ln βp0E) . (1.117)

A polariza¸c˜ao na dire¸c˜ao do campo, p = p0hcos θi, se calcula por meio

da f´ormula p = −∂f /∂E , que se obt´em derivando ambos os lados de (1.115)

relativamente a E e dividindo por ζ. Utilizando essa f´ormula, alcan¸camos

o resultado p = p0  coth βpE − 1 βp0E  , (1.118)

que pode ser escrita na forma

p = p0L(

p0E

kBT

), (1.119)

em que L(x) ´e a fun¸c˜ao de Langevin, definida por

L(x) = coth x − 1

x, (1.120)

mostrada na figura 1.4. Vale notar que o limite J → ∞ da fun¸c˜ao de

Brillouin BJ nos conduz `a fun¸c˜ao de Langevin.

Quando x ´e pequeno, coth x = 1/x + x/3 de modo que L(x) = x/3.

Portanto, para pequenos valores de E ,

p = p

2 0E

3kBT

, (1.121)

Exerc´ıcios

1. A partir da distribui¸c˜ao de probabilidade do m´odulo da velocidade,

dada por (1.18), mostre que vr = hv2i1/2, a raiz quadrada da velocidade

quadr´atica m´edia, ´e dada por vr = (3kBT /m)1/2. Mostre tamb´em que, a

partir da mesma distribui¸c˜ao (1.18), a velocidade m´edia ¯v = hvi ´e dada por ¯

v = (8kBT /πm)1/2.

2. Um recipiente cont´em um g´as cuja distribui¸c˜ao de probabilidades das

velocidades ´e idependente da dire¸c˜ao da velocidade ~v. Isso significa que essa distribui¸c˜ao s´o depende do m´odulo v = (v_x2+v2_y+v2_z)1/2da velocidade, como

ocorre com a distribui¸c˜ao de Maxwell. Em outros termos ρ(vx, vy, vz) =

f (v). Mostre que a velocidade m´edia ¯v ´e dada por

¯ v = 4π

Z ∞

0

v3f (v)dv.

Suponha que o recipiente tenha uma pequena abertura numa parede

per-pendicular `a dire¸c˜ao z, por onde escapam as mol´eculas, fenˆomeno

denomi-nado efus˜ao. O n´umero de mol´eculas que escapam pela abertura por

unidade de tempo e por unidade de ´area ´e dado por

Φ = n Z

vz≥0

vzρ(vx, vy, vz)dvxdvydvz,

em que n ´e o n´umero de mol´eculas por unidade de volume e a integral em vz

´e feita apenas nos seus valores positivos. Mostre que Φ = n¯v/4, resultado

que n˜ao depende da forma explicita da distribui¸c˜ao de velocidades desde

que ela seja isotr´opica. Determine tamb´em o n´umero de mol´eculas g(v)dv

que escapam pelo furo por unidade de tempo e por unidade de ´area, com

velocidades entre v e v + dv, mostrando que g(v) = nπv3f (v).

3. Mostre que a distribui¸c˜ao de probabilidades canˆonica ´e aquela que

fornece o m´aximo valor de

−X

s

Psln Ps,

entre as distribui¸c˜oes que satisfazem as restri¸c˜oes X s Ps= 1, X s EsPs= U,

4. Mostre que a entropia dada por (1.31) ´e aditiva. Isto ´e, mostre que a

entropia total de dois sistemas n˜ao interagentes ´e igual `a soma das entropias

de cada sistema. Para isso, admita que os estados que descrevem cada um

dos dois sistemas s˜ao vari´aveis independentes.

5. Considere um sistema com L estados com energias discretizadas.

Supo-nha que o n´ıvel fundamental, com energia E0, possua degenerescˆencia igual

a M . Mostre que: (a) a altas temperaturas, a energia m´edia ´e igual `a media

aritm´etica das energia dos L estados e que a entropia vale S = kBln L; e

(b) `a temperatura zero, a energia m´edia ´e igual E0/M e a entropia ´e igual

a S = kBln M , e ´e nula se o nivel fundamental for n˜ao degenerado. Em

ambos os casos mostre que a capacidade t´ermica se anula.

6. A hamiltoniana de um oscilador anarmˆonico cl´assico ´e dada por

H = 1

2mp

2_{+ ax}2_{− bx}3_{+ cx}4_,

em que a e c s˜ao constantes positivas e b ´e uma constante que pode ser

positiva ou negativa. Admitindo que b e c s˜ao muito pequenos, determine,

at´e termos de ordem linear na temperatura, a contribui¸c˜ao dos termos

anarmˆonicos para a capacidade t´ermica. Calcule tamb´em o valor m´edio

hxi at´e termos lineares na temperatura e mostre que ele ´e proporcional a b

e portanto se anula quando o termo c´ubico est´a ausente.

7. Considere um sistema de N ´atomos localizados, n˜ao interagentes, cada

um podendo estar em dois estados cujas energias s˜ao

Eσ = εσ,

em que ε > 0 e σ = 0, 1. Fa¸ca um gr´afico das probabilidades canˆonicas P0 e

P1 como fun¸c˜oes da temperatura. Determine a energia m´edia u, a entropia

s e a capacidade t´ermica u de um ´atomo. Fa¸ca um gr´afico dessas grandezas

como fun¸c˜oes da temperatura indicando seus valores nos limites T → 0 e

T → ∞.

8. Considere um sistema de N ´atomos localizados, n˜ao interagentes, cada

um com trˆes estados cujas energias s˜ao

Eσ = εσ2,

em que ε > 0 e σ = 0, ±1. Determine a energia u, a entropia s e a

os gr´aficos de U , S e C como fun¸c˜oes da temperatura, indicando os seus valores nos limites T → 0 e T → ∞.

9. Um cristal parmagn´etico ´e composto de N ´ıons magn´eticos. Quando

sujeito a um campo magn´etico H, cada ´ıon contribui para a energia total

com uma energia

Eσ = µHσ,

em que µ ´e a magnetiza¸c˜ao de satura¸c˜ao e σ = 0, ±1 Determine a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ do ´ıon e a energia livre f . A partir dela determine a magnetiza¸c˜ao m = −(∂f /∂H) e a susceptibilidade χ = (∂m/∂H) a campo nulo.

10. Repita o exerc´ıcio anterior para o caso em que

Eσ = µHσ + εσ2.

11. Considere um sistema de N ´atomos localizados, n˜ao interagentes, cada

um com quatro estados cujas energias s˜ao: 0, ε > 0 (duplamente

degener-ado) e 2ε. Determine a energia u, a entropia s e a capacidade t´ermica c

de um ´atomo como fun¸c˜oes da temperatura. Esboce os gr´aficos de u, s e c

como fun¸c˜oes da temperatura, indicando seus valores nos limites T → 0 e

T → ∞.

12. Determine a energia m´edia por ´atomo u, a entropia por ´atomo s e o

calor espec´ıfico c dos sistemas descritos pelas equa¸c˜oes (1.102) e (1.113).