Caracterização de estado termodinâmico. Regra de fases para sistema. Exemplo Regra de fases para. ( T, P,x,..,x ) ( 1) Para um composto simples

1

Caracterização de estado 

t

di â i

termodinâmico

• Postulado I da termodinâmica • Para um composto simples ◦ para sistemas fechados, existem  estados de equilíbrio estáveis, os  i ã l p p

P

P

T

_



T

_ quais são completamente  caracterizados por 2 propriedades  independentemente variáveis mais as 



_





_

P

_



P

_ massas das espécies químicas  • Há diversas interpretações, a mais   comum usa variáveis primitivas T, P,  x_i. (ou T, V) 1

(

T P

,

, x ,.., x )

_i    







2

Regra de fases para sistema 

lti

t

tifá i

multicomponente e mutifásico

• Para um sistema homogêneo contendo C componentes: ◦ Número de variáveis extensivas  ◦ Número de variáveis intensivas (V) 

(

C



2)

(

C



1)

• Para um sistema com 



fases:        ◦ Número de variáveis intensivas V =





(

C



1)

• Número de equações (E) para 



fases em equilíbrio estável:

• T é a mesma nas fases:

(

)

(





1)

• T é a mesma nas fases: • P é a mesma nas fases:

•  de cada componente o mesmo nas fases:

(



1)

(





1)

(

1)

n







•  de cada componente o mesmo nas fases: • Número de equações (E):  G d lib d d (F) F V E

(

C

 

2) (





1)

(

1)

n



2

F

C





• Graus de liberdade (F) F = V‐E: 3

2

F

  

C



F graus de liberdade  F variáveis intensivas podem ser arbitradas

Exemplo – Regra de fases para 

b t

i

substancias puras

• No diagrama de fases, identifiqueg q • Diagrama PT ◦ Estados de 1 fase : ◦ Estados de 2 fases: g A ◦ Estados de 3 fases:

• Quantas variáveis são necessárias

C Quantas variáveis são necessárias  para especificar o estado de: ◦ Água líquidag q ◦ Água em equilíbrio com seu vapor ◦ S‐L‐V em equilíbrio T B 4 Fonte: http://serc.carleton.edu/research_education/equilibria/phaserule.html

Exemplo ‐ Regra de fases para sistema 

bi á i

binário

• Sistema L‐V • Sistema S‐L eutético ◦ C=2, P=2 ◦ P.ex. arbitrar P, T ◦ C=2, P=3

◦ P.ex arbitrar P, T, xgelogelo

5

Regra de fases com reação química

g

ç

q

• Sistema com N espécies e R reações p ç • Exemplo: sistema com as espécies  químicas ◦ valem as considerações anteriores p p A=B+C na fase vapor  ◦ 1 reação, logo C=2, F=2+2‐1=3 ◦ mais R restrições relacionadas a cada  equação química independente  • Exemplo: idem anterior, mas  sistema preparado com A puro ◦ Logo: F=N‐R+2‐P • Comparando com expressão sem  ◦ Há 1 restrição adicional, pois B e C  tem composições estequiométricas,  logo F=2 reação  F=C+2‐P, conclui‐se ◦ C=N‐R logo F=2 ◦ Cada reação corresponde a remover  um componente da mistura. 6

Exemplo

p

• Comps.: C(s), Op 22, CO, CO22 Reações

• Fases: S(1), G

ç

2C(s)+ O2  2CO ( )  C(s)+O2 CO2

Condiçãoç Espéciesp Component Fasesp Reações Graus de  Arbitrar

es ç liberdade T ambiente ‐ 4 2 0 4 T, P, yO2, yCO T 4 2 2 2 T P T  alta+catalisa dor ‐ ou 4 4 ou 2 2 2 2 ou 0 2 2 T, P Idem acima+ mC+mO2 ‐ ou 4 4 ou 2 2 2 2 ou 0 2 2 T, P (não muda  o nr variáveis  intensivas!) 7

Regra de fases‐ substancia pura em 

t t

t

fé i

contato com ar atmosférico

• Abordagem 1: substancia purag p • Exemplo: abordagem 3 ◦ F=C+2‐P=1+2‐2=1 ◦ Fixando T, obtemos a pressão de  p g ◦ Sistema é substancia‐O2‐N2 ◦ Prove que F=1 vapor do composto • Abordagem 2: substancia‐ar ◦ Restrição: ar a pressão atmosférica,  R=1 ◦ F=C+2‐P‐R= 2+2‐2‐1=1 8

Quantidades de cada fase

Q

• A regra de fases especifica o estado g p • As propriedades termodinâmicas de  termodinâmico de cada fase, mas  não as quantidades relativas de  d f p p cada fase são determinadas pela  regra de fases cada fase.  • Para um sistema com P fases • É necessário especificar P‐1  variáveis para obter as massas de  cada faz • Exemplo: água‐vapor .. w V w V  V .. 1 ww  .. w H w H  H • Ou genericamente .. w  w  ◦ As propriedades são por unidade de  massa da mistura multifásica 9

Resumo: regra de fases

g

• escopop • Produto ◦ Sistemas multifásicos em equilíbrio ◦ Reação química ◦ Graus de liberdade, isto é, nr. de  variáveis que podem ser arbitradas  d fi i d di â i ◦ Especiação • Bases para definir o estado termodinâmico  de cada fase em equilíbrio

◦ Massas de cada fase

Bases ◦ Variáveis intensivas (+) ◦ Componentes ou espécies (‐) Massas de cada fase Componentes ou espécies ( ) ◦ Restrições da termodinâmica, isto é  restrições para equilíbrio (‐) ◦ Restrições  referentes a condições  iniciais, reações químicas, barreiras  seletivas concentrações desprezíveis seletivas, concentrações desprezíveis  (‐) 10

Relações P‐T para sistemas 

ltifá i

t

multifásicos com um componente

• Sólido  líquido  gásq g • pdV <<



H, logo h_s< h_l< h_g

• 1ª lei:  l p g _{s l g} • Se fase l é mais estável 



l<



g ◦ Logo pdV U q  ) ( ) (h T  h T • Entalpia a P constante: ◦ Logo V p U H    ) ( ) (h_lTs_l  h_g Ts_g ) ( ) (sg sl hg hl T    • Logo: ◦ o calor requerido para promover a  • Conclui‐se F i d d q H T s  h mudança de fase a P constante é a  entalpia de mudança de fase. ◦ Fases mais condensadas tem menor  entalpia

◦ Fases mais condensadas tem entropia

• Para a vaporização da água ◦H =41 kJ/mol Fases mais condensadas tem entropia  de mudança de fase menor que  entalpia correspondente ◦ pdV = 3%, U=97% 11

Relações P‐T para sistemas 

ltifá i

t

multifásicos com um componente

• No equilíbrioq _´_´ • Ou: dp_ L • Se houver TM e for mantido o  equilíbrio Eq. de Clausius‐Clapeyron d l d l         ´d  ´d  dT T v q • ... Usando • Adicionalmente, admitimos volume  de fase condensada desprezível e  gás ideal:         d d S i _  _   gás ideal: v_l<<v_g v_s<<v_g v_g=RT/P. • Logo: s S n S T i n p T i n n p i j j i                       , , , ,  i V _V           dlnp L • Chega se a Logo: • Conclui‐se: , ,i j , , j i i i T n n T p n V v p n    _{ }    _  _     s s d 2 ln RT L dT p d _

• Chega‐se a _{◦ Equação de Clausius‐Clapeyron mostra} 

como uma mudança em T afeta P num  processo em que a coexistência de      v v s s dT dp    fases é mantida (para 1 componente) T h h T L s s      12

Integração da equação de Clausius‐

Cl

Clapeyron

• Integrando a expressão simplificada, g p p • Integrando entre 2 estados obtemos g

ln

p



L



C

2

( )

1

1

ln

( )

sat

p

T

_{ }

L 

_







◦ se temperatura de ebulição for

ln

p

_sat

C

RT

 



1 2 1

( )

sat

p

T

R T



_

T



_

◦ se temperatura de ebulição for  conhecida, determinamos C. Daí,  pressão de vapor em outras  é h d temperaturas é conhecida ◦ Se psat vs T conhecida, determinamos  C e L! C e L! 13

Efeito de um 2º gás na P

_vapor

de um 

lí

id

ólid

líquido ou sólido

• Sistema: 1 comp, S‐V ou L‐Vp • Substituindo na anterior:     d d  S dT V dp dy s dT v dp       dp v dT s dy y RT dp p RT dT S        h ã l d ◦ S e  V entropia e volume parcial  molar da substância na fase gasosa S dT V dp dy s dT v dp y            • chamamos pa pressão parcial do  componente volátil no gás, então  p = py e: molar da substância na fase gasosa  (que é uma mistura) ◦ se s idem na fase condensada  p py e: dp v dT s S p RTdln _ ( _ _)  _ l S s L      (substancia pura) • Se fase gasosa é ideal: • Derivando: ln ₂ p S s p L T RT RT       _{  }  _    v p _     ln y RT p RT T) ln ln ( 0 _{ }      RT      _ RT

V  _{• Conclusão: efeito de T e P sobre a} RT v p p T   _         ln y y _{T p}     , V p  • Conclusão: efeito de T e P sobre a  pressão de vapor 14

Propriedades gerais das soluções e 

ã d Gibb D h

equação de Gibbs Duhem

• Já vimos queq • Sistema homogêneo com  b d d l g componentes a,b.       n_{i i} dG n_id _{i i}dn_i G    0    Vdp n_ad _a n_bd _b dT S   • Combinando com eq. Fundamental • Expandindo e usando      SdT V dp _idn_i dG      __ • Obtemos a equação de Gibbs Duhem , a p x S T     _ _    , a T x v p  _ _    b b a aS n S n S  V n_aV_an_bV_b

• Conclui se: T P e



apenas 2+i 1

• Obtemos     SdT Vdp n_id_i 0 0 ) 1 (     x x a b • Conclui‐se: T, P e



i apenas 2+i‐1  variáveis são independentes. • Conclui‐se: os potenciais químicos  dos componentes de uma mistura

0 ) 1 (     x x x x dos componentes de uma mistura  não são independentes 15

Relações P‐T para sistemas 

ltifá i

lti

t

multifásicos multicomponente

• Solução em contato com 2 fases ç • Sistema binário bifásico puras ◦ Regra de fases  F=1  P=f(T) ◦ Regra de fases  F=2  P=f(T) para  composição fixa



( ) ( )



) ( ) ( b b a a b b a a V v r V v T H h r H h dT dp        ' ' ' ' ( ) (1 )( ) ( ) (1 )( ) a a b b x _{a a b b} y H H y H H p T _{T y V V y V V}       _{ } _  _{ }   _     _ V T H dT dp      V T H T p            ◦ Gás perfeito, volume desprezível da  f d d • Gás perfeito, volume desprezível da fase  V T dT  _{T T V} x     fase condensada: condensada: 2 ln H dT p d _  2 ln H T p _          2 RT dT _{T RT}2 x    16

Resumo – relações P‐T

ç

• Sistemas monocomponente bifásicos  • Sistemas monocomponente  • Regra de fases: 1 grau de liberdade d õ d líb ( p trifásicos ◦ Regra de fases: 1 grau de liberdade • Condições de equilíbrio (P, T, ,  iguais entre as fases) 

◦ especificamos P=f(T) isto é como a

◦ Gibbs Duhem: os potenciais químicos  de uma mistura homogênea não são  independentes ◦ especificamos P=f(T), isto é, como a  pressão de equilíbrio varia com a  temperatura independentes  ◦ especificamos P=f(T) Si t bi á i bifá i ◦ Estimamos pressão de vapor em  qualquer temperatura a partir da  temperatura de ebulição • Sistemas binários bifásicos ◦ Regra de fases: 2 graus de liberdade Gibb D h temperatura de ebulição • Estendemos para presença de gás  inerte ◦ Gibbs Duhem ◦ especificamos P=f(T) para x constante inerte 17

Curvas Empíricas da Pressão Parcial de 

S l õ

Bi á i

Soluções Binárias

• Sistema: solução líquida ou sólida ç q • Situação incomum. Às vezes  com vários componentes em  equilíbrio com seu vapor ç encontrada para compostos  semelhantes: l • Se o vapor é ideal ◦ etileno/brometo de propileno ◦ bezeno/cloreto de etileno vap i sol i    Se o vapor é ideal i i vap i 0RT lnp  • Logo • depende apenas da temperatura i i sol i 0RT lnp  0 i  • Lei de Raoult para toda a faixa de  composições: i  a a a p x p_a p_a* _a p b b b p x p  * 18

Leis de Henry e Raoult

y

• Lei de Henryy • Lei de Raoult ◦ Kiindepende da composição, logo ã é i i i Kx p  x_i0 pip x*i i xi1 i • Esta situação é mais comum, Henry  e Raoult combinados i i i _K x p    0  i x K pA* pA* L M Pb  (b ar ) pB* M a, Pb  (b ar ) pB* P,  Pa ,  J L M P,  P a A B 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xB(‐) A B 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xB(‐) A B 19

Gibbs Duhem para curvas de pressão 

i l

i ã

parcial vs. composição

• Equação de Gibbs Duhemq ç ◦ Dividindo por         :ni

◦ A temperatura constante ◦ volume molar médio da solução

   Vdp n_id _i 0 dT S    dp RT v p d xi ln i l l v ◦ A temperatura constante volume molar médio da solução ◦ Regra de fases:

◦ Logo, especificamos T e C-1 comps. 

n_id_i dpV FCP2C l v ◦ Para o composto i na fase líquida em  equilíbrio com seu vapor (mistura  perfeita) a T constante g , p p • Gás ideal ◦ Como v << v :   d p v v p d x g l i i ln ln ◦ Como vl<< vg : l d bb h i i vap i sol i  0RT lnp  i sol i RTd p d  ln ln 0 i i x d p 



◦ Aplicando na eq. Gibbs Duhem • Conclui‐se: a eq. de Gibbs Duhem_{especifica uma relação entre as} 

frações molares i i RTd p d ln n d p  dpV RTn_idlnp_i dpV frações molares RT _i ln _i 20

Gibbs Duhem para curvas de pressão 

i l

i ã

parcial vs. composição

• Apliquemos a equação abaixo para  xb _AP pb= gradiente em R x   p q q ç p sistema binário = gradiente em Q ln 0 i i x d p 



PR p_b PQ BP p xa _ b x  a x p  

◦ Se pae pbvariam devido a variações 

0 ln ln _a _{b b}  ad p x d p x pa PQ xa em xa, derivamos: 0 ln ln                   _b b a a x p x x p x _ar) pB R ◦ xa+xb=1, então dxa=-dxbe:          xa T xa T      Pa , Pb  (b a pA Q       T b b b T a a a x p x x p x _                ln ln Equação de  Duhem P, A P B T b b b b T a a a a x p p x x p p x                  Duhem Margules 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xB(‐) A B 21

Gibbs Duhem para curvas de pressão 

t t l

total

• Sistema multicomponente S‐V ou L‐ ◦ Ou ) ( l    p V, V mistura perfeita:

• Gibbs Duhem para este sistema

) 1 ( ) ( ln y y x y y p T            p ◦ Como vl/vg <1, o denominador é  positivo, a derivada tem o mesmo  sinal que y x   dp RT v p d x_i ln _i l • Sistema binario, x, y frações molares  na fase condensada e vaporç; yp e

(1-y)p são pressoes parciais Então:

sinal que y-x

• Conclui‐se:

(1-y)p são pressoes parciais. Então: _{◦ A pressão aumenta com y se y>x a} 

T=constante, ou seja, ◦ A pressão aumenta com a p d v v p y d x yp d x g l _ln ) 1 ln( ) 1 ( ln     ◦ Rearranjando e derivando A pressão aumenta com a  concentração de um componente  quando a fase vapor é mais rica no  mesmo componente que a fase         lnp (y x) mesmo componente que a fase  condensada, em T constante                g l T v v y y y 1 ) 1 ( 22

Gibbs Duhem e Leis de Raoult e Henryy

• Toda correlação para a pressão ç p p • Sistema: multicomponente, fase gas parcial em função da composição da  fase condensada deve obedecer a  bb h ideal, fase condensada lei de Henry,  ◦ T e Ptotal constantes d Gibbs Duhem   dp RT v p d x_i ln _i l i i i i i i x dx x d x d K d p dln  ln  ln  ln  x_idlnp_i dx_i • A lei de Henry normalmente é válida  para componente minoritários  _{• Para o solvente, p} 1=K1x1 RT x_idlnp_i dx_i x_idlnp_i 0 (soluto), e a lei de Raoult para o  solvente ◦ Mas pp * 1quando x11, ◦ logo K₁= p* 1 ◦ A lei de Raoult é apenas um caso  i l d l i d H • Conclui‐se: a lei de Henry aplicada a  TODOS os componentes é  * 1 1 , 2.. i i i i i p K x K K i n K p particular da lei de Henry. permitida, para o solvente, a lei de  Raoult vale obrigatoriamente. 23

Resumo Gibbs Duhem, Raoult e Henry

,

y

• Lei de raoult para toda a faixa de p • Gibbs Duhem deve ser usada para  composições ocorre raramente • Lei de Raoult é um caso particular  p checar consistência termodinâmica  de modelos termodinâmicos p de lei de Henry

• Lei de Henry para solutos e lei deLei de Henry para solutos e lei de  Raoult para solvente é comum

◦ Este modelo empírico adequa‐se à  restrição de Gibbs Duhem