Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA
AVALIAÇÃO DE RESINAS POLIMÉRICAS NO PROCESSO
DE PURIFICAÇÃO DE ÁGUA CONTAMINADA COM
COMPONENTES AROMÁTICOS
Yure Gomes de Carvalho Queirós
nologia de Polímeros, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas.
Rio d eiro 2006
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e Tec
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Tese de Doutorado:
Avaliação de resinas poliméricas no processo de purificação de água contaminada com componentes aromáticos
Autor: Yure Gomes de Carvalho Queirós Orientador: Elizabete Fernandes Lucas Data da defesa: 26 de Junho de 2006 Aprovada por:
________________________
Professora Elizabete Fernandes Lucas, DSc - Orientador UFRJ / IMA
________________________
Professora Élen Beatriz A. V. Pacheco, DSc UFRJ / IMA
________________________
Professora Elizabeth R. Lachter, DSc UFRJ / IMA ________________________ Celina C. R. Barbosa, DSc IEN / CNEM ________________________ Dellyo R. S. Alvares, DSC Petrobrás / CENPES Rio de Janeiro 2006
Queirós, Yure Gomes de Carvalho.
Avaliação de resinas poliméricas no processo de purificação de água contaminada com componentes aromáticos / Yure Gomes de Carvalho Queirós. – Rio de Janeiro, 2006.
xiv, 232 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006. Orientador: Elizabete Fernandes Lucas.
1. Resinas. 2. Água oleosa. 3. BTEX. 4. Adsorção. 5. Polímeros. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) a do CENPES /Petrobrás.
“É impossível algo ser produzido se não existisse nada antes.” Aristóteles
Agradecimentos
- A Deus, que me deu forças para chegar até aqui.
- Aos meus pais que foram as primeiras pessoas a me ensinar as palavras “eu te amo”.
- À minha esposa Patrícia pelo apoio nos momentos difíceis.
- À Elizabete Lucas, não só pela orientação, mas também pela amizade e confiança nestes anos de convivência.
- À senhora Ana Maria Louvise do CENPES e a todo pessoal do LARA pela ajuda na passagem de água oleosa na planta piloto.
- Ao senhor Luis César Barbosa do CENPES por todo o apoio material para os testes de eluição e pelo imenso conhecimento compartilhado.
- Ao senhor Gaspar Gonzáles pelo empréstimo do fluorímetro de bancada. - Á Márcia Dórea pela ajuda inestimável no desenvolvimento desta Tese. - Aos companheiros Cláudia Elias, Luciana Spinelli, Marcos Figueredo e Ilma
pela ajuda sempre solicitada na elucidação de muitas das dúvidas que tive ao longo destes anos.
- Aos meus queridos estagiários Roberta Sabino e Breno Reis. Gostaria que soubessem que sem vocês essa Tese não existiria.
- A todos os demais estagiários do laboratório J-128, que sempre quando precisei, vocês estavam aqui também para me ajudar. Muito obrigado.
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros.
AVALIAÇÃO DE RESINAS POLIMÉRICAS NO PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DE ÁGUA CONTAMINADA COM COMPONENTES AROMÁTICOS
Yure Gomes de Carvalho Queirós Orientador: Elizabete Fernandes Lucas
Compostos de base aromática constituem em um grande problema no descarte de água produzida pelas industrias produtoras de petróleo. Polímeros à base de divinilbenzeno (DVB), metacrilato de metila (MMA), metacrilato 2-hidroxietila (HEMA) e dimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA) foram avaliados quando à capacidade remoção de hidrocarbonetos aromáticos presentes em soluções aquosas (tolueno e fenol) e de óleo em soluções sintéticas de petróleo. Metodologias para o preparo de soluções aquosas com baixos teores de contaminantes foram desenvolvidas e avaliadas, bem como a possibilidade de estocagem das mesmas para análises posteriores. Uma metodologia de análise por espectrofluorescência também foi desenvolvida e comparada com aquelas mais utilizadas pelo setor. As resinas poliméricas foram acondicionadas em colunas de aço tipo cromatográficas, as quais foram as aquais testadas visando o estabelecimento de condições ótimas para o estudo de eluição pretendido para esta Tese. Estas mesmas resinas também foram foram testadas pela simples dispersão em soluções contaminadas e homogeneizadas com agitação constante. As resinas tiveram suas eficiências comparadas, destacando-se a estrutura química constituinte. As resinas à base de divinilbenzenouma performance superior as demais na adsorção de águas oleosas e soluções com tolueno. As resinas não apresentaram desempenho satisfatório com fenol. Testes de saturação foram realizados nos compostos de melhor desempenho, onde foram eluídos cerca de 11.050 vezes o volume do leito da coluna sem que tenha atingido sua saturação completa.
Estudos de regeneração de re-saturação da coluna foram também empregados, obtendo-se resultados igualmente satisfatórios. Estudos de redimencionamento da coluna mostraram que o sistema de eluição/purificação é apropriado para utilização em plataformas de petróleo.
Rio de Janeiro 2006
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor in Science (DSc), in Science and Technology of Polymers.
POLIMERIC RESINS EVALUATION IN THE PROCESS OF PURIFICATION OF CONTAMINATED WATER WITH AROMATICAL COMPONENTS
Yure Gomes de Carvalho Queirós Advisor: Elizabete Fernandes Lucas
Aromatic Compounds constitute a great problem in the discarding produced water for the producing oil industries. Polymers Based on divinylbenzene (DVB), methyl methacrylate (MMA), ethyleneglycol dimethacrylate (EGDMA) and 2-hydroxyehyl methcrylate (HEMA) had been evaluated so as to inprove it’s capacity to remove aromatical hydrocarbonets (toluene and phenol) from water solutions and oil from synthetic oily water solutions. Methodologies for the preparation of water solutions with low amounts of these impurities had been developed and evaluated, as well as the possibility of stock piling those ones for late analyses. Fluorescence evaluation methodology was also developed and compared with anothers used in this sector. A small resin universe had been conditioned in steel columns type chromatographic and tested aiming to establish best conditions for the eluation study intended for this Thesis. These same resins werw tested by simple dispersion on contaminated water and continiuos shaking. resin combinations had been evaluated and compared its efficiencies with the chemical structure, having divinylbenzene resins a better performance in the adsorção of oil and solutions. The resins had not been very effective when phenol need to be removed. Saturation tests had been carried with best performance material, where were eluted at about 11,050 times the column bed volume and this one still remained a good performance whitout reached its complete saturation. regeneration analysis and of re-saturation test had been also employees, getting themselves results equally satisfactory. Studies of sacle up for platform conditions had been carried through, where the system system presented in conditions for this aim.
Parte desta Tese de Doutorado foi publicada nos seguintes periódicos e revistas científicas:
- MATERIAIS POLIMÉRICOS PARA TRATAMENTO DE ÁGUA OLEOSA: UTILIZAÇÃO, SATURAÇÃO E REGENERAÇÃO
Yure G. C. Queiros*1, Márcia D. Clarisse1, Ana M. T. Louvisse2 e Elizabete F. Lucas1
Revista: revista da ABPol - aceito
- A COMPARISON OF METHODOLOGIES FOR OIL CONTENT DOSAGE IN OILFIELD-PRODUCED WATERS
Yure G. C. Queirós, Márcia D. Clarisse*, Roberta S. Oliveira, Breno D. Reis and Elizabete. F. Lucas
Revista: Analytica – submetido à publicação
Parte desta Tese de Doutorado deu origem ao seguinte documento para pedido de depósito de patente:
- "Processo de remoção de contaminantes oleosos por adsorção em resina
polimerica"
Parte desta Tese de Doutorado foi apresentada nos seguintes congressos:
- A French-Brazilian Meetings on Polymers - FBPOL-2005
Oily water treatment using polymeric material (use and regeneration of the material)
Y. G. C. Queirós, M. D. Clarisse, A. C. Mauro, A. M. T. Louvisse and E. F. Lucas.
- Rio Oil & Gas Expo and Conference
Utilização de resinas poliméricas na remoção de contaminantes de águas oleosas da indústria de petróleo
Y. G. C. Queirós, M. D. Clarisse, A. C. Mauro, C. C. R. Barbosa, L. C. F. Barbosa, A. M. T. Louvisse e E. F. Lucas. IBP275-04 – Rio de Janeiro/RJ – 4-7/out/2004
- 11th International Conference on Surface and Colloid Science
Aromatic hydrocarbon treatment with divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate polymers
Y. G. C. Queirós, D. L. Carvalho, M. D. Clarisse, e E. F. Lucas. 186 – ISCOP - 15 a 19/set/2003 – Foz do Iguaçu/PR
- 2º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás
Tratamento de Águas Oleosas com Polímeros de Dimetacrilato de Etileno Glicol
Y. G. C. Queirós, D. L. Carvalho, M. D. Clarisse, C. C. R. Barbosa, L. C. F. Barbosa, C. Furtado e E. F. Lucas. Rio de Janeiro/RJ – 15-18/junho/2003
- XXIV Jornada de Iniciação Científica/XV Jornada de Iniciação Artística e Cultural
Determinação do teor de óleos e graxas presentes em águas oleosas
V.S.Carvalho,Y. G. C. Queirós,, M.D.Clarisse e E.F. Lucas. Universidade Federal do Rio de Janeiro – 24-27/nov/2003
O desenvolvimento desta Tese de Doutorado contribuiu para a realização dos seguintes projetos:
- “Estudo do tratamento de água produzida com membranas poliméricas” Projeto FINEP/ANP – CTPETRO 65.99.0456.00 No 1301
Coordenador do projeto no CENPES/Petrobras: Paulo Milanez Coordenador do projeto no IMA/UFRJ: Prof. Elizabete Lucas Período: 01/2000 a 04/2001
- “Estudo do uso de leitos poliméricos para o tratamento de águas produzidas” Projeto CENPES/IMA – N°3015 (COPPETEC). Nº do contrato: 650.2.018.02.1 Coordenador do projeto no CENPES/PETROBRAS: Cláudio Furtado
Coordenador do projeto no IMA/UFRJ: Prof. Elizabete Lucas Período: 02/2002 a 01/2003
- “Desenvolvimento de resinas poliméricas para tratamento de efluentes oleosos” Projeto CENPES/IMA - Nº 5177 (COPPETEC) No do contrato 0050.0002656.04.2 Coordenador do projeto no CENPES/PETROBRAS: Ana Maria Travalloni
Louvisse
Coordenador do projeto no IMA/UFRJ: Prof. Elizabete Lucas Período: 09/2004 a 08/2005
SUMÁRIO Página
1. INTRODUÇÃO 01
1.1. Objetivo 02
1.2. Relevância 04
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 04
2.1. Características da água produzida 04
2.1.1. Composição 05
2.2. Descarte 06
2.3. Tratamento da água oleosa 08
2.3.1. Tratamento por adsoventes 10
2.4. BTEX e sua problemática 20
2.5. Métodos analíticos para detecção de BTEX 27
2.5.1. Fluorimetria – princípios básicos 28
2.5.2. Equipamentos para fluorimetria 33
2.5.3. Aplicações da fluorimetria 34
3. MATERIAIS E MÉTODOS 40
3.1. Materiais 40
3.1.1. Reagentes 40
3.1.2. Equipamentos 43
3.2.Preparo de soluções e dispersões aquosas 46
3.2.1. Preparo de água salina 46
3.2.2. Preparo de água oleosa sintética 46
3.2.3. Preparo da água com hidrocarbonetos aromáticos 48 3.3. Estudo de acondicionamento para estocagem de soluções contendo
aromáticos 49
3.4. Processo de adequação e montagem do sistema de purificação de
água contaminada 49
3.4.1. Empacotamento da coluna 49
3.4.2. Metodologia de eluição da água contaminada 51 3.5. Metodologia de análise do teor de contaminantes na água 55
3.5.1. Água oleosa 55
3.5.1.1. Metodologia de análise no OCMA350 – Horiba 56 3.5.1.2. Metodologia de análise em fluorímetro de bancada 58 3.5.1.3. Metodologia de análise em espectrofluorímetro 60
3.5.1.4. Metodologia de análise em colorímetro 63
3.5.1.5. Comparação entre técnicas de infravermelho, fluorimetria e
colorimetria 65
3.5.2. Água contendo componentes aromáticos 65
3.6. Avaliação dos materiais poliméricos em coluna de leito fixo 68
3.6.1. Avaliação preliminar 69
3.6.2. Avaliação de desempenho 70
3.7. Avaliação da dinâmica de adsorção dos materiais poliméricos
(Shaker) 71
3.8. Saturação e regeneração da coluna de leito fixo 73
3.8.2. Regeneração da coluna 74
3.8.3. Re-saturação da coluna 74
3.9. Estudos para o redimensionamento do sistema de eluição 74
3.9.1. Cinética de eluição 74
3.9.2. Variação das dimensões da coluna 75
3.9.3. Avaliação da saturação contínua 75
3.9.4. Avaliação da resistência mecânica da resina 76 3.9.5. Avaliação da coluna quanto à retenção de sólidos 76 3.9.6. Preparativos para coluna em escala piloto 77 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 80
4.1. Preparo das dispersões aquosas 81
4.2. Comparação entre as técnicas de análise de água oleosa 95 4.2.1 OCMA-350 Versus TD-360 Fast Hex 95
4.2.2. OCMA-350 (infravermelho) Versus TD-360 Fast Hex (fluorimetria) versus E205-D (colorimetria) 100
4.2.3. Análise em espectrofluorímetro Cary Eclipse 107
4.2.3.1 Sistema contendo petróleo 108
4.2.3.2 Sistema contendo hidrocarbonetos aromáticos 120
4.3 Ensaios preliminares com sistema de eluição 128
4.3.1. Avaliação de porosidade e tamanho de partícula das resinas 130
4.3.2. sistema de eluição com ar comprimido – método alternativo de eluição 137
4.4. Avaliação da capacidade de retenção de óleo e aromáticos 141
4.4.1. Retenção em Shaker 142
4.4.2. Retenção em coluna de leito fixo 160
4.5 Saturação e regeneração da coluna de leito fixo 168
4.5.1. Saturação da coluna 168
4.5.2. Relação do potencial de regeneração da coluna 172
4.5.3 Avaliação da re-saturação da coluna em escala bancada 173
4.6 Estudos para o redimensionamento do sistema de eluição 174
4.6.1. Cinética de eluição 175
4.6.2 Variação das dimensões da coluna 177
4.6.3 Avaliação da saturação contínua 180
4.6.4. Avaliação da resistência mecânica da resina 182
4.6.5. Análise e hidrocarbonetos poliaromáticos por cromatografia gasosa 185
4.6.6 Avaliação da coluna quanto à retenção de sólidos 187
4.6.7 Coluna em escala piloto 189
5. CONCLUSÕES 200
6. SUGESTÕES 202
7. BIBLIOGRAFIA 204
1 . INTRODUÇÃO
Ao longo da vida produtiva de um campo de petróleo ocorre, geralmente, a produção simultânea de gás, óleo e água, juntamente com impurezas. Uma quantidade significativa de água é tipicamente co-produzida, representando a maior corrente de resíduos na produção de petróleo. A quantidade de água produzida associada com óleo varia muito durante a produção de petróleo. Um campo de petróleo novo produz pouca água, em torno de 5 a 15% da corrente produzida. Mas, a medida que a vida útil dos poços vai se esgotando, os volumes de água podem aumentar significativamente para uma faixa de 75 a 90%1,2. Um exemplo típico deste problema pode ser observado na Bacia de Campos (maior região produtora do país, responsável por cerca de 70% da produção nacional) onde, apesar de ser considerada uma região de exploração recente, 26 % de sua produção é água3.
Nestas águas produzidas encontram-se uma série de componentes orgânicos que devem ser retirados do meio, a fim de que esta água possa ser devolvida ao mar sem causar qualquer problema de toxidez ao meio ambiente. Não existe, ainda, uma legislação aplicada globalmente no que diz respeito às quantidades mínimas de óleos e graxas que devem ser devolvidas ao mar após o tratamento das águas produzidas. Contudo, cada região estabelece seus limites máximos de descarte, como, por exemplo nas regiões offshore dos Estados Unidos, onde os níveis de óleo permitidos estão na faixa de 40 mg/L4.
Dentre os compostos presentes no óleo, os orgânicos aromáticos merecem um cuidado especial, estando incluído o grupo BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xileno). São compostos extremamente tóxicos e potencialmente cancerígenos, podendo assim causar um grande dano à flora e à fauna marítima se absorvido em grandes quantidades e, como conseqüência, podendo atingir o homem. Esta classe tem um teor médio presente no óleo de cerca de 40 mg/L, contudo suas concentrações podem chegar à ordem de 1000 mg/L, dependendo do poço produtor5. Este fato agrava-se devido à alta solubilidade destes compostos em água (100 mg/L para o etil-benzeno a 700 mg/L para o benzeno), ratificando, assim, o elevado potencial de danos ao meio ambiente. “Air stripping”, adsorção em carvão e tratamento biológico têm sido os principais tratamentos para a remoção do BTEX
Tratamento de águas oleosas em colunas contendo recheios poliméricos vem alcançando resultados bastante satisfatórios. Por este motivo, decidiu-se redirecionar novos estudos com estes materiais para compostos específicos como o BTEX. A análise de pequenas concentrações de compostos (como, por exemplo, tolueno do BTEX), de forma precisa presentes em águas oleosas, constitui um grande desafio, principalmente no Brasil, onde o teor total de óleos e graxas não deve exceder 20 mg/L8.
A análise por cromatografia gasosa (CG) vem sendo utilizada de forma eficaz na resolução deste problema, onde os compostos individualizados do BTEX podem ser separados, identificados e quantificados por menor que sejam estas concentrações. Por ser utilizada em análises de amostras de concentrações extremamente baixas, esta técnica é muito precisa, mas também criteriosa e, até certo ponto, demorada, além de cara, podendo assim não atender à demanda de análises em um espaço de tempo hábil com a menor relação custo/benefício possível. Uma outra técnica utilizada na análise de águas oleosas, e que também pode ser adaptada à análise de água contendo componentes BTEX é a absorção na região do infravermelho, na qual se deve previamente realizar extrações do material por meio de solventes próprios 9.
1.1. Objetivo
O objetivo geral para esta Tese é a adequação, para a utilização em plataformas de petróleo, de um sistema de coluna recheada com resina polimérica, capaz de purificar água oleosa já tratada por métodos convencionais, isto é, água contendo baixa concentração de contaminantes (petróleo e principalmente tolueno e fenol).
Objetivos Específicos
Primeira etapa
Montagem e otimização do sistema de adsorção de colunas contendo resinas poliméricas.
Segunda etapa
Estabelecimento de metodologia de preparo, estocagem e análise das soluções contendo os hidrocarbonetos aromáticos em concentrações abaixo de 40 ppm.
Terceira etapa
Eluição de águas contendo os compostos em estudo através das colunas contendo as resinas poliméricas (que foram sintetizadas pelo grupo de pesquisa)10, a base dos seguintes monômeros:
• Divinilbenzeno (DVB)
• metacrilato de metila (MMA) e divinilbenzeno (DVB)
• metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA) e divinilbenzeno (DVB) • dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) e divinilbenzeno (DVB) • dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA)
• misturas metacrilato de metila (MMA) e divinilbenzeno (DVB) / divinilbenzeno
Estudo da influência das características físicas dos polímeros sobre suas propriedades de adsorção das espécies.
Quarta etapa
Estudos de parâmetros necessários para o redimencionamento e aplicação do sistema em plataformas de petróleo (scale up), incluindo a saturação da coluna, sua regeneração e re-utilização
O estudo proposto nesta Tese encontra justificativa principal na defesa do meio ambiente, onde poderão ser estudados novos sistemas e processos de purificação de águas oleosas produzidas. A proposição de novos materiais para este fim poderá fornecer uma nova gama de alternativas para a purificação e re-utilização dos milhões de litros de água oleosa que são geradas diariamente em plataformas produtoras de petróleo. A elaboração de uma nova metodologia de preparo e análise de hidrocarbonetos aromáticos também vem de encontro às necessidades de pesquisa que este setor carece.
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Esta revisão bibliogáfica relata toda a problemática da contaminação de óleo e demais contaminantes tipo BTEX na água produzida, bem como as principais formas de atenuação destes problema.
2.1. Características da água produzida
A incessante busca de óleo combustível, com o propósito de movimentar a civilização nos dia de hoje, faz com que o homem busque a produção cada vez mais acelerada de petróleo a fim de sempre estar podendo suprir esta demanda. Para efeito estatístico, em apenas quatro anos, a produção de barris diária nacional teve um crescimento percentual de aproximadamente 147 %, saindo de uma produção diária de 636 mil barris em 1997 para 1,57 milhões em 2001 e a auto-suficiência em 2006. Com o aumento desta produção e com o passar do tempo, poços que anteriormente detinham uma alta capacidade produtora começam a se esgotar e um subproduto, que inicialmente tinha uma contribuição pequena no montante produzido, começa a crescer em proporções extremamente elevadas. Este subproduto é chamado de água de produção ou água produzida11.
Com o aumento do teor de água produzida pelos poços, dois problemas de grande vulto começam a prejudicar e comprometer a vida deste poço produtor: aumento dos
custos operacionais, dentro dos quais se estaria gastando energia para produzir água ao invés de petróleo, e o surgimento de um grave problema ambiental, no qual o descarte de água oleosa seria em grande escala.
2.1.1 Composição
A água produzida é constituída também por compostos orgânicos naturais que podem ser divididos em quatro grupos: alifáticos (incluindo os naftênicos), aromáticos, polares e ácidos orgânicos (ácidos graxos voláteis – VFA)12-16. A quantidade relativa e a distribuição de massa molar destes compostos variam de poço para poço. Os compostos alifáticos constituem-se, em sua grande maioria, de óleo livre (suspenso), possuindo baixa solubilidade em água, entre 5 e 10 mg/L. Deste modo, os compostos mais preocupantes são aqueles mais leves (com menos de cinco átomos de carbono na cadeia), devido ao fato de serem os mais solúveis em água, contribuem no aumento do carbono orgânico volátil. Compostos aromáticos, tais como, benzeno, tolueno, etil-benzeno, xileno (também conhecidos como BTEX), e naftalenos são relativamente solúveis em água. Também estão presentes nesse meio, em pequenas quantidades, hidrocarbonetos poliaromáticos de alta massa molar14,17-19. Os compostos aromáticos juntamente com os alifáticos constituem os chamados hidrocarbonetos da água produzida. Os compostos polares também são relativamente solúveis na água, todavia, como estes compostos, em sua maioria, estão presentes em pequenas quantidades no petróleo; suas concentrações na água produzida são menores do que a dos compostos aromáticos. Os ácidos orgânicos são solúveis na água e suas concentrações podem variar na casa das centenas de mg/L 4,19.
Metais pesados também podem ser encontrados nas águas de produção, nas quais elementos como chumbo, níquel, cromo, zinco, cobre e prata podem ser observados em maior abundância, com as concentrações médias de 315, 192, 186, 170, 104 e 63 mg/L, respectivamente 5.
Além dos compostos naturais presentes nas águas produzidas, uma grande quantidade de produtos químicos é adicionada durante o processo de produção de petróleo. Os produtos químicos, geralmente denominados de aditivos, são empregados para resolver ou prevenir problemas operacionais. O tipo de aditivo varia de acordo com a especificidade do problema o qual se deseja resolver, o que gera, desta forma, efluentes com diferentes características físico-químicas 16,19. Os principais aditivos adicionados durante o processo de produção de petróleo podem ser divididos em três grandes classes20:
• Aditivos para a produção. Neste grupo encontram-se os inibidores de corrosão, biocidas, anti-espumantes, desestabilizadores de emulsão, inibidores de parafinas e asfaltenos, coagulantes e floculantes
• Aditivos para completação e estimulação. Aqui estão incluídos os ácidos, as salmouras e aditivos poliméricos
• Aditivos para o tratamento de gás. Classe na qual situam-se os inibidores de formação de hidratos e desidratantes.
2.2. Descarte
Os limites para o descarte das águas oleosas ao longo do planeta diferem substancialmente de região para região. Contudo, estes têm se tornando cada vez mais rigorosos com o passar dos anos, à medida em que a população mundial vai tomando ciência dos possíveis desastres causados, das conseqüências que estes compostos orgânicos podem causar ao meio ambiente, e de suas influências diretas e indiretas na qualidade de vida da população situada nas regiões mais próximas.
No Mar do Norte, os limites relativos à água tratada são observados a partir da quantidade de óleo livre presente. A metodologia aplicada é a extração por solventes e análise por absorção na região do infravermelho, e o teor de óleo não pode ultrapassar 40 mg/L21.
Nos estados Unidos, a agência reguladora que controla este limite máximo de descarte é denominada EPA (Enviromental Protection Agency), que baseia-se no teor de óleo total presente, cuja quantidade em campos offshore (no mar) deve ser em média, 35 mg/L5,22.
Em campos de exploração de petróleo do Golfo do México, estes compostos parcialmente solúveis presentes na água produzida não podem ser lançados no oceano com concentração acima de 29 ppm12.
No Brasil os níveis estabelecidos pela CONAMA são ainda mais rigorosos, nos quais a concentração de óleos minerais lançados em corpos de água é de até 20 mg/L (estabelecido também pela FEEMA)8. Este limite requer um grande esforço no tratamento dos efluentes, já que em circunstâncias normais o teor de óleo em águas produzidas pode oscilar entre 100 e 2000 mg/L.
A Tabela 1 apresenta alguns valores permitidos para o descarte de água produzida após tratamento em diversas regiões do mundo.
Tabela 1: Níveis de descarte da água oleosa 4
Local Concentração máxima permitida (mg/L) Nigéria 10 Mar Mediterrâneo 10 a 15 Mar vermelho 15 Mar Cáspio 20 Brasil 20 Golfo do México 29 USA - Offshore 29 a 42 Mar do Norte 40 Oceano Ártico 40 Oceano Índico 48
O método de tratamento da água oleosa depende dos limites de descarte estabelecidos pela lei vigente do país e do custo do tratamento, assim como da disponibilidade de espaço físico onde esta vai ser tratada. Em regiões de exploração de petróleo onshore (em terra) a água de produção é injetada em aqüíferos subterrâneos, que, se não são, podem se tornar impróprios para o consumo humano. Em regiões de exploração offshore a água oleosa produzida é descartada ou re-injetada após o tratamento adequado, em sua grande maioria 5.
Águas oleosas contendo compostos orgânicos, parcialmente ou muito solúveis, precisam de tratamento antes do descarte no meio ambiente, pois estes compostos são os maiores poluidores presentes na água produzida. É importante que o teor de óleos e graxas totais (TOG) da água a ser descartada ou re-utilizada esteja abaixo do valor limite estabelecido pela lei de cada país. Assim, compostos orgânicos mais solúveis em água também estariam sendo removidos.
2.3. Tratamento da água oleosa
Um grande número de diferentes processos para o tratamento da água oleosa produzida pode ser descrito com graus de eficiência igualmente distintos. A escolha de cada um deles, ou até mesmo de um conjunto destes, irá variar com a necessidade de se aproveitar ou não a água a ser tratada.
Os sistemas de tratamento das águas de produção podem ser classificados em três classes, em ordem de exigência de purificação23:
• Sistema de separação primária: onde podem ser utilizados hidrociclones, tanques de lavagem e vasos de degaseificação
• Sistema de separação secundária: com uso de flotadores induzidos a gás (IGF) e aditivos químicos
• Sistema de separação terciária: no qual estão incluídos, dentre os equipamentos disponíveis, as centrífugas, as torres de carvão ativo, os filtros de membrana e os aditivos para biorremediação
O sistema primário constitui-se em uma etapa de remoção menos seletiva onde são retirados compostos orgânicos presentes em maior quantidade, não sendo muito específica, nem tão pouco de elevada eficiência.
No sistema secundário, é muito comumente utilizada a associação dos equipamentos de hidrociclones com os vasos degaseificadores e agentes surfatantes a fim de se obter um máximo de eficiência no tratamento das águas produzidas. Esta associação pode alcançar limites de concentração de óleo próximos a 20 mg/L de óleo em água24.
O uso do sistema terciário é feito quando se deseja obter concentrações próximas ou até mesmo abaixo de 10 mg/L, mesmo quando utilizados de forma isolada. Contudo, estes sistemas são muito mais caros se comparados com os outros sistemas já mencionados, pelo fato de requererem altos gastos de energia ou de material 25.
Outros métodos de recuperação de água podem ser utilizados o uso de agentes floculantes é mais uma saída para o controle destas substâncias no meio. O processo de floculação nada mais é do que a agregação de gotículas de óleo por meio de substâncias que apresentam uma certa afinidade pelo óleo, interagindo entre as suas gotas dispersas, atuando como um elo, agregando-as e facilitando assim sua remoção.
Atualmente, a indústria utiliza processo de floculação/flotação para a purificação de águas oleosas. Porém, apesar da significativa redução de resíduos oleosos neste meio, os níveis de contaminantes atingidos ainda encontram-se acima do desejado pelas leis deste país com o uso da maioria deste agentes26,27.
2.3.1. Tratamento por adsoventes
Adsorventes
A adsorção é normalmente selecionada para o processo de separação, visto que pode ser utilizada para remover uma variedade de compostos orgânicos de sistemas aquosos 28-30.
O desenvolvimento de resinas de troca iônica macrorreticuladas na década de 1950 gerou o caminho para o desenvolvimento de resinas poliméricas (adsorventes poliméricos). A primeira etapa na preparação de resinas de troca iônica foi a formação de um copolímero de estireno-divinilbenzeno polimerizado em suspensão aquosa31-34. O desenvolvimento de resinas poliméricas macroporosas com alta área superficial e com capacidade de regeneração ocorreu por volta da década de 1960, marcando o início de um interessante crescimento na remoção de compostos orgânicos de sistemas gasosos e aquosos nas aplicações industriais e de química analítica. Estas resinas poliméricas comerciais estão disponíveis com diferentes graus de hidrofobicidade, tamanho de poros e áreas superficiais35.
Tradicionalmente, carvões ativados têm sido utilizados como os adsorventes para o tratamento de água potável e para o tratamento de águas residuais. O carvão ativado é mencionado como adsorvente de espectro grande porque ele pode remover uma variedade de compostos orgânicos 32,36-38. Embora o carvão ativado tenha mostrado ser um adsorvente efetivo para alguns compostos orgânicos, tais como, ácidos graxos e fenóis, a ligação de adsorção entre os grupos funcionais da superfície e algumas espécies orgânicas é normalmente tão forte que o processo de dessorção é difícil e incompleto. Este efeito indesejável limita o uso do carvão ativado como um adsorvente para a purificação de certas águas residuais industriais
36,37.
Resinas poliméricas macrorreticuladas têm sido utilizadas como adsorvente alternativo para o uso do carvão ativado na remoção de compostos orgânicos
específicos de água contaminada 38. Estas resinas podem adsorver reversivelmente compostos orgânicos de soluções ou suspensões e também podem reduzir o problema de dessorção por causa do tipo de ligação formada entre os compostos orgânicos e a superfície da resina 32,34,39. Estudos demonstraram que os polímeros têm remoção seletiva para compostos orgânicos de peso molecular baixo. Esta grande variação na funcionalidade, área superficial e porosidade para as resinas poliméricas mostra a possibilidade das resinas poderem ser condicionadas para a remoção seletiva de compostos orgânicos específicos 40-45. Como um indicador para
a eficiência de resinas poliméricas no tratamento de sistemas gasosos e aquosos, as capacidades de adsorção dessas resinas poliméricas têm sido freqüentemente comparadas às capacidades dos carvões ativados 46-49.
Os adsorventes poliméricos que têm sido muito utilizados são copolímeros não-iônicos, constituídos de estireno e divinilbenzeno, que apresentam elevado volume de poros. Estes são os precursores para a manufatura de resinas de troca iônica. Além dos copolímeros de estireno-divinilbenzeno, outros adsorventes poliméricos são também feitos a partir de metacrilatos e acrilatos, divinilbenzeno-etilvinilbenzeno ou vinilpiridina e são algumas vezes sulfonados ou clorometilados. Como resultado, alguns são suficientemente hidrofílicos para serem utilizados como dessecante, enquanto outros são hidrofóbicos. Estes adsorventes poliméricos adsorvem muitas espécies orgânicas solúveis presentes na água residual durante o tratamento de água 37.
Os adsorventes poliméricos porosos possuem uma faixa ampla de porosidade, uma distribuição larga de tamanho de partícula, distribuição larga de tamanho de poro, altas capacidades de adsorção e de regeneração, as quais são superiores às dos carvões. As condições reacionais durante a preparação das resinas poliméricas são importantes, visto que a distribuição de tamanho de poro e de tamanho da partícula e a homogeneidade das partículas influenciam fortemente a eficiência da adsorção e a reprodutibilidade durante a separação (ciclos de adsorção/regeneração). A polaridade, tamanho do poro e a área superficial caracterizam os adsorventes
poliméricos e determinam suas aplicabilidades nas áreas de tratamento de resíduos33,34,38,.
Geralmente, deve-se usar um adsorvente com alta área superficial e com uma polaridade apropriada para que o processo de adsorção apresente uma alta eficiência. Durante o processo de adsorção, a limitação está relacionada ao tamanho da molécula de adsorvato que está sendo adsorvida na resina polimérica, visto que o diâmetro médio do poro no adsorvente polimérico diminui quando a área superficial aumenta. Isto significa que, para moléculas maiores, é necessário usar adsorventes poliméricos de área superficial menor, para que a molécula de adsorvato possa difundir mais facilmente e rapidamente através dos poros maiores da matriz polimérica 30,32.
A variação das características da estrutura polimérica (tamanho da partícula, porosidade, área superficial e hidrofobicidade/hidrofilicidade) define que tipos de compostos orgânicos podem ser removidos ou recuperados dos efluentes dos processos industriais43-45. A Tabela 2 apresenta alguns adsorventes poliméricos e algumas de suas características.
Tabela 2. Propriedades físicas dos adsorventes poliméricos 32 Adsorvente
*Nomes comerciais. Sty= estireno; DVB = divinilbenzeno;
* Funcionalidade Porosidade em He Vol % cm3/g A m2/g D cm x 108 dp g/cm3 XAD-2 Sty-DVB 42,0 0,693 300 90 1,081 XAD-4 Sty-DVB 51,3 0,998 780 50 0,085
XAD-7 Éster carboxílico 55,0 1,080 450 90 1,251
XAD-8 Éster carboxílico 52,4 0,822 140 235 1,259
XAD-12 Sty-DVB com grupos polares
de oxigênio e nitrogênio
45,1 0,787 22 1300 1,169
XE-284 Ácido sulfônico 47,2 0,657 570 44 1,437
Alguns estudos têm sido realizados no tratamento de água oleosa proveniente da indústria petrolífera46-48,50-52. As resinas aplicadas neste caso são copolímeros de estireno-divinilbenzeno, copolímeros de polimetacrilatose resina de polivinilpiridina, sendo normalmente as resinas de estireno (Sty) e divinilbenzeno (DVB) as mais aplicadas para a remoção de compostos dissolvidos na água. Estes materiais têm sido testados e seus desempenhos comparados com outros materiais tradicionais, tais como, carvão ativado e argilas orgânicas.
Tratamento
Um breve relato dos estudos de adsorção com vários adsorventes poliméricos que podem ser utilizados no tratamento de água oleosa será mostrado a seguir.
Diversos tipos de adsorventes foram testados em estudo do tratamento de água sintética preparada em laboratório. Os adsorventes utilizados estão listados na Tabela 3, com os resultados de extração de compostos orgânicos por hexano, remoção da coloração e de odor. Os resultados indicaram que a capacidade de adsorção foi rapidamente reduzida quando o adsorvente foi exposto à água produzida sintética 50.
Neste estudi, vários tipos de carvões ativados foram avaliados no tratamento de água produzida, pois suas capacidades de remoção de compostos orgânicos já são bem conhecidas. Porém os resultados mostraram que o desempenho do carvão ativado não foi satisfatório na remoção de ácidos carboxílicos e, ainda, sua etapa de regeneração foi problemática. Várias resinas de troca iônica de bases fortes e fracas (aniontes) também foram avaliadas para verificação da capacidade de interação com os ácidos carboxílicos. Os resultados indicaram que a capacidade de troca iônica básica foi rapidamente esgotada. A redução rápida da capacidade de troca iônica pode ter sido causada pelo fato da água produzida conter uma concentração de sal em torno de 5% 50.
Adsorvente* Extração de compostos orgânicos com hexano (volumes de leito) Remoção de coloração (volumes de leito) Remoção de odor (volumes de leito) Resina A >100 >100 >100 Crudesorb 10 >100 10 Alumina ativada 15 15 20 Amberlite XAD 118 25 20 30 Amberlite XAD 16 20 30 30 Amberlite XAD 4 20 25 20 Celatin FW-14 30 20 20 Clarion PM 29 25 30 25 Graver P202 40 30 45 Graver PX 1489 40 25 35 Poli(ácido acrílico) 5 5 5 Poli(álcool vinílico) 10 30 20 WofattSW21MB 20 25 30
* Nomes comerciais com exceção da resina A
A Tabela 3 também mostra que a resina A, reduziu significativamente a quantidade de material orgânico removido por extração com hexano, a coloração e o odor, quando comparada com os outros materiais avaliados no tratamento de água produzida. Durante os testes, esta resina A mostrou ter uma interação específica em potencial para remoção de ácidos carboxílicos e fenóis, os quais são um dos problemas da água produzida. Os métodos de regeneração destes materiais foram simples e utilizaram metanol, acetona, etanol e ácido clorídrico, como solventes de regeneração 31,50,53.
Este mesmo estudo avaliou também a eficiência de resinas quando aplicadas em um sistema de tratamento de água produzida numa plataforma offshore da Wemco. Os testes foram realizados numa corrente de água produzida proveniente de um
separador de flotação com ar dissolvido. Numa vazão de 30 gal/min (~6800 L/h) esta corrente de água residual foi inicialmente passada por um filtro para remover as partículas suspensas. Esta água produzida foi então bombeada através de dois vasos em série preenchidos com Crudesorb e, por fim, através de um vaso contendo a resina A50.
A Figura 1 mostra os resultados analíticos determinados por extração por freon seguido por determinação gravimétrica de óleo e graxa. A concentração de óleo da água produzida da Wemco é altamente variável (na faixa de 10 a 47 ppm) e apresenta um odor significativo e coloração esverdeada. Depois da passagem da água pelas colunas com Crudesorb, as quantidades de óleos e graxas foram reduzidas para uma faixa de 20 a 25 ppm. A água tratada tornou-se clara, mas ainda tinha um odor significativo. Depois da passagem pela coluna com a resina A, o odor foi removido e os teores de óleos e graxas foram reduzidos de 5 a 10 ppm, isto nos primeiros 600 volumes de leito50.
A etapa de regeneração foi realizada com metanol num fluxo de 1 volume de leito/hora, durante 4 horas. O metanol solubilizou os ácidos carboxílicos e fenóis e todos foram removidos da resina. Após a regeneração com metanol, água comum foi passada pela resina num fluxo de 10 gal/min por 5 minutos, para restabelecer a resina e remover qualquer bolha de gás e metanol 50.
Figura 1. Efeito de da resina A e de Crudesorb no tratamento de água oleosa 50. A resina Amberlite XAD-16 foi estuda no tratamento de água produzida em uma plataforma offshore da Califórnia (USA). Algumas variáveis foram avaliadas durante os testes, tais como mudança da vazão da água, comprimento da coluna, concentração inicial da água oleosa, entre outras 51.
Um dos testes realizados foi com uma amostra de água contaminada com 300 ppm de concentração de compostos orgânicos. Esta água foi passada por uma coluna com 500 g da resina macrorreticulada, numa vazão de 2,7 gal/min/ft2. A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos das quantidades dos compostos orgânicos presentes na água purificada, depois de vários volumes de água produzida contaminada terem passado pela coluna 51.
Tabela 4. Teores de compostos orgânicos presentes na água produzida tratada 51 Volume total
de água tradada (L)
Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)
9,84 67,7 15,14 73,0 30,28 92,6 50,00 120,7
Este filtro foi regenerado com 3,785 litros de isopropanol e depois 7,57 litros de água. Outro teste foi efetuado na mesma coluna seguindo o mesmo procedimento e mantendo as mesmas condições anteriores, exceto na vazão que foi de 5,4 gal/min/ft2 (Tabela 5) 51.
Tabela 5. Teores de compostos orgânicos presentes na água produzida tratada após regeneração e aumento na vazão de eluição51
Volume total de água tratada (L)
Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)
9,84 71,4 15,14 82,0 30,28 108,5 50,00 148,3 O aumento da vazão de água produzida, no teste de remoção de compostos
orgânicos, extraiui os compostos retidos na coluna e, com isso, diminuindo a eficiência do processo. Isto significa que, durante o processo de tratamento da água produzida, vazões elevadas de fluido não devem ser utilizadas, a menos que se queira expulsar os compostos retidos na coluna 51.
Outro teste foi realizado utilizando a mesma coluna descrita anteriormente. A amostra de água produzida apresentava uma concentração de 94 ppm de compostos orgânicos solúveis. No inicio do teste foi utilizada uma vazão de 2,7 gal/min/ft2. Depois de 37,85 litros de água terem passado pela coluna, a vazão foi aumentada para 5,4 gal/min/ft2. Os resultados obtidos neste teste estão apresentados na Tabela 6 51.
Tabela 6. Teores de compostos orgânicos presentes na água produzida tratada após eluição de soluções mãe com concentrações menores que as iniciais 51
Volume total de água tratada (L)
Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)
15,14 18,3 30,28 21,5 50,00 38,5
Comparando os dois testes anteriores, foi observado que a concentração inicial da água produzida influenciou a eficiência de remoção dos compostos orgânicos da água. O teste no qual a concentração inicial de compostos orgânicos foi maior também foi o que apresentou maior eficiência no processo de tratamento 14,15.
Means e colaboradores avaliaram o efeito do comprimento da coluna sobre a eficiência do tratamento da água produzida. Uma coluna com 0,91 m e outra com 1,52 m de comprimento (ambas com 2,54 cm de diâmetro) foram testadas sob as mesmas condições de operação. Uma água produzida contendo 180 ppm de compostos orgânicos foi passada pelas duas colunas numa vazão de 2,41 gal/min/ft2. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 751.
Tabela 7. Efeito do comprimento da coluna nos teores de compostos orgânicos presentes na água produzida tratada 51,52
Teores de compostos orgânicos solúveis (ppm)
Volume total de água (mL) Coluna 1 0,9 m Coluna 2 1,52 m 1000 47,0 21,0 2000 50,7 30,0 3000 59,2 35,3 4000 62,3 40,1 5000 66,1 53,9
Os resultados mostraram que o comprimento da coluna tem uma forte influência sobre a eficiência do processo. Este comportamento já era esperado, pois o aumento no comprimento da coluna causa um aumento na quantidade de resina utilizada, ou seja, um aumento na área superficial (área de contato) que leva a uma maior retenção de compostos orgânicos. Este fator gera uma maior eficiência no processo de tratamento de água produzida 51.
Regeneração
Normalmente, os solventes utilizados para a regeneração das resinas saturadas dependem dos compostos orgânicos adsorvidos. Para determinar o solvente adequado, dois parâmetros da água devem ser considerados. O primeiro parâmetro
é a quantidade de compostos orgânicos conhecidos a serem removidos, isto é, as classes de compostos predominantes. O segundo parâmetro é o pH da água, visto que este é o parâmetro que mais influencia a adsorção das diferentes classes de compostos na resina. Quando as características da água são bem conhecidas, a escolha do melhor solvente para a regeneração pode ser realizada 44.
Os melhores solventes para etapa de regeneração são aqueles com parâmetros de solubilidade semelhantes aos dos compostos orgânicos retidos, embora a polaridade e os efeitos da ligação de hidrogênio também devam ser considerados. Para regenerar uma resina saturada de compostos orgânicos, o sistema de solvente terá que superar as forças atrativas dos compostos orgânicos pela resina adsorvente para que estes possam então se difundir para a fase do solvente. Nos casos nos quais várias classes de compostos orgânicos são adsorvidas pela resina, são necessários múltiplos regenerantes para uma eficiente regeneração da resina. Dependendo do caso, soluções aquosas ácidas e básicas têm sido utilizadas juntamente com a regeneração por solventes orgânicos. Normalmente, na etapa de regeneração, os solventes orgânicos empregados com sucesso são: acetona, metanol e isopropanol 31,34,35,37.
Com relação à etapa de regeneração das resinas empregadas no tratamento de água produzida, Means e colaboradoresestudaram o uso de diferentes solventes na remoção de compostos orgânicos da resina. Os seguintes solventes foram utilizados para regeneração da resina Amberlite do tipo XAD-16: acetona, metanol, isopropanol e uma solução aquosa de 5% de hidróxido de sódio. Dentre os testes realizados, o solvente que apresentou melhor desempenho foi a acetona, seguido pelo metanol e isopropanol. A solução aquosa de hidróxido de sódio não apresentou resultados satisfatórios como um solvente para a regeneração da resina utilizada no tratamento de água produzida 51,52.
Compostos orgânicos aromáticos de baixa massa molar constituem um grande problema na purificação das águas produzidas quando na obtenção do petróleo. Um dos grupos que merece grande atenção é chamado grupo BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xileno)
A presença de substâncias tóxicas, como os compostos BTEX, no ambiente causam impactos negativos nas várias formas de vida e na saúde dos organismos que nele vivem. Esses impactos podem se traduzir em efeitos tóxicos agudos e crônicos provocados no ambiente e nos seres humanos por substâncias contaminantes. Os agudos se referem aos danos causados pela exposição a altas doses de concentração dessas substâncias em curtos períodos de tempo, por exemplo, a inalação de 20.000 ppm (mg/L) de benzeno pode causar a morte de um indivíduo em poucos minutos. A inalação de 200 ppm pode causar enjôos, tonteiras e dores de cabeça54,55.
Os efeitos crônicos se referem aos causados pela exposição de um receptor a menores concentrações de substâncias tóxicas por um período longo de tempo, por exemplo, a inalação de 50 ppm de benzeno por um indivíduo durante alguns anos pode provocar anemia e a absorção de 2000 ppm por menos de cinco meses pode também matar. Este mesmo composto pode causar depressão no sistema nervoso central, diversos tipos de câncer e falência nos pulmões.56-58.
Os demais componentes formadores deste grupo também possuem certo potencial tóxico. Haja vista que doses tóxicas para o ser humano são mencionadas para o tolueno em 200 ppm, com doses letais de 50 mg/Kg e 100ppm em oito meses. No caso do etil-benzeno, este também constitui ação tóxica em nossos organismos 59.
O fato destes compostos possuírem alto grau de solubilidade é mais um agravante de preocupação quando se leva em consideração o tratamento das águas de produção. Em condições normais de temperatura e pressão, a solubilidade do benzeno em água destilada, por exemplo, pode atingir valores de até 1700 mg/L e
de 535 mg/L para o tolueno, podendo estes valores serem bem maiores à medida que estas variáveis forem também maiores 12,60.
O teor de BTEX inerente em cada poço varia de região a região, contudo em muitos dos poços este não é superior a 40 mg/L. A Tabela8 apresenta a composição média de mono-aromáticos presentes nas águas de produção (antes de qualquer tratamento) em poços de produção de petróleo no Golfo do México e de gás no Mar do norte. O teor dos compostos aromáticos é bem maior que os ditos 40 mg/L, o que nos remete ao problema de recuperação para descarte 5. Este fato torna-se mais
aparente se for analisado que a produção média de água em uma plataforma produtora de óleo (onde teores de aromáticos presentes nessas águas são menores que em plataformas produtoras de gás) oscila em torno de 1000 m3/h. Deste modo, soluções rápidas, inteligentes e de baixo custo são buscadas para que este problema seja resolvido 61.
Tabela8. Composição média de mono-aromáticos presentes nas águas de produção5 Produção de óleo Produção de gás Benzeno 1318 5771 Tolueno 1065 5190 Alquil benzeno 221 700 Fenol 1049 4743 Teor de contaminante (mg/L) Tipo de contaminante
O carvão ativado é mencionado como adsorvente de espectro grande porque ele pode remover uma ampla variedade de compostos orgânicos 3,29,31. Entretanto, apesar deste composto ser capaz de adsorver uma grande gama de compostos presentes nas águas oleosas produzidas (fenóis e ácidos graxos), a ligação entre os grupos funcionais da superfície e algumas espécies orgânicas é normalmente tão forte que o processo de desorção é difícil e incompleto, tornando impossível a recuperação plena do material.
Este efeito indesejável limita o uso do carvão ativado como um adsorvente para a purificação de certas águas residuais industriais. Este fato não é observado em colunas contendo adsorventes poliméricos, tornando estes mais vantajosos no aspecto econômico devido a possibilidade de reutilização34
Muito indicado no tratamento de compostos BTEX, a tecnologia de air strippers consiste em particionar os compostos orgânicos voláteis presentes em águas subterrâneas contaminadas por meio do aumento da área de contato da água contaminada com o ar. Os métodos de aeração incluem packed towers, aeração por difusão, por bandejas e por jateamento 6,60.
O princípio do air stripper é a transferência de massa dos contaminantes voláteis da água para o ar. Em projetos de remediação de águas subterrâneas, este processo é tipicamente realizado através de colunas ou de tanques de aeração60,62.
Estes equipamentos podem ser operados de maneira continua ou de maneira intermitente, na qual a unidade é alimentada em ciclos através de um tanque de armazenamento. A dimensão de suas torres geralmente oscila entre 5 e 12 metros, gerando uma dificuldade muito grande para uso em plataformas. Contudo, modelos consideravelmente menores têm sido desenvolvidos, minimizando este problema.
Em geral, colunas de equipamentos típicos com aproximadamente 6 metros possuem uma eficiência de extração próxima a 99%. A Figura 2 esboça um destes equipamentos 62.
Figura 2. Equipamento de air stripping43
As desvantagens destes equipamentos são o alto gasto de energia, visto que este aparelho pode trabalhar em modo contínuo e, a grosso modo, a potência de bombeamento para cada metro de coluna é de 4,5 HP, propiciando o alto custo de utilização. Além disso, a emissão de gases deve exigir tratamento, que dependendo da plataforma, pode tornar este método inviável 62.
Tecnologias bastante avançadas vêm sendo desenvolvidas apresentando alta eficiência na remoção do BTEX em meios aquosos. Oxidações ultravioleta, destruição por ultravioleta, tratamentos biológicos, processos de membrana e oxidação supercrítica da água (além dos anteriores já citados) esbarram em ao menos um de dois problemas para utilização em plataformas: alto custo ou falta de espaço. Este segundo problema é tão ruim quanto o primeiro, visto que muitos destes processos requerem um espaço físico considerável para serem implantados, o qual em uma plataforma é muito difícil 62.
A utilização de materiais adsorventes nesta área tem sido muito estudada nos últimos anos. A utilização de zeólitas naturais com este propósito é mais uma alternativa a este problema. Estudos apresentam uma forma de empacotamento de colunas de adsorção na qual zeólitas naturais são cobertas, por via sintética, com uma mistura de até três tipos de silanos de diferentes polaridades, com o propósito de remover compostos do tipo BTEX. Neste estudo, benzeno com concentrações
empacotada com 40 mL deste material. A vazão ótima encontrada para este sistema foi de 0,1 leitos por minuto (bed volumes - BV). Resultados apresentados mostram uma eficiência de 100% na adsorção de aromático. Contudo dois problemas foram detectados no estudo. O tipo do silano, assim como o teor de cada um, e também o tipo de zeólita suporte influenciam sobremaneira na eficiência do processo. A influencia das concentrações pode ser vista na Figura 3, onde existe um teor de silano primário específico para a zeólita em estudo, que provavelmente não será o mesmo para uma outra64
.
Figura 3. Avaliação da influência do teor de silanos naRemoção de benzeno por zeólita64
A Figura 4 mostra também que o sistema começa a perder eficiência quando apenas foram passados um volume de água impura de cerca de 19,2 vezes o valor de seu volume de leito, em um período de somente 3,2 horas. Em 6,1 horas sua capacidade de retenção caiu para apenas 70 %, tendo sido passado apenas 36,6 vezes seu volume de coluna.
Figura 4: Eficiência na adsorção de benzeno pelas zeólitas64
Em outro, estudo soluções de água produzida em plataformas contendo cerca de 30 a 40 mg/L de BTEX foram tratados por um conjunto de materiais adsorventes: de base carbonácea (Ambsorb 563 e 572) e de base polimérica (XAD-4 e XAD-16). Os adsorventes inorgânicos reduziram o teor de BTEX em cerca 66% após um volume de eluição de 600 vezes o volume da coluna, enquanto que os poliméricos, nestas mesmas condições, tiveram desempenho pouco superior, caso do XAD-16 que atingiu 75% de retenção. Contudo, estas últimas resinas apresentaram melhor desempenho na retenção de óleos e graxas desta água produzida (hidrocarbonetos alifáticos) do que especificamente para hidrocarbonetos aromáticos63.
A recuperação de resinas poliméricas usadas no tratamento de mono-aromáticos também foi estudada, para a resina XUS43493.1 (à base de copolímero de estireno-divinilbenzeno), na qual uma solução em torno de 300 mg/L de ácido benzóico (C0)
a uma vazão de 20 mL/min percorria uma coluna com 2,0 g de material adsorvente. A Figura 5a mostra que o material estudado apresenta boa eficiência na retenção deste mono-aromático, que a partir de 400 vezes o volume da coluna eluída a resina começa a mostrar certo grau de saturação, atingindo seu máximo em 1200 vezes. A regeneração feita com metanol (Figura 5b) apresentou bons resultados em um curto espaço de tempo, na qual, a uma vazão de 1,2 mL/min com cerca de 20 vezes o volume da coluna eluída pelo solvente, o teor de impureza na coluna foi inferior a 5%65.
Este estudo reflete a possibilidade de usos de adsorventes poliméricos correlatos para o tratamento do BTEX com uma alta eficiência de remoção e uma boa capacidade de regeneração.
Figura 5. A) Isoterma de adsorção para ácido benzóico – C0 Concentração de
entrada, C Concentração eluída. B) Curva de regeneração com metanol65
Um novo sistema denominado Macro porous polymer-extration (MPPE), que se baseia também na passagem de águas produzidas por meio de uma coluna conendo uma resina polimérica macroporosa, vem sendo testado em plataformas de produção (tanto de óleo como de gás), apresentando resultados muito significativos. Segundo os autores, este produto, que suporta vazões de trabalho em plataforma da ordem de 2,7 m3/h, é capaz de remediar águas contendo cerca de 150 mg/L de BTEX com eficiência superior a 95%. Este sistema foi testado por mais de três meses em plataformas produtoras, com um total de horas de trabalho de 2332 horas (onde 355 horas foram destinadas a resolução de problemas com o sistema). Os resultados com relação à remediação do BTEX são mostrados na Figura 666,67.
Figura 6. Resultados do uso do sistema de remediação MMPE em águas produzidas66
Foi descrito também que este sistema não seria somente específico para compostos BTEX e sim para a maioria dos compostos presentes na água produzida, onde aromáticos, poliaromáticos, alifáticos e halogenados seriam remediados com igual eficiência. Como este sistema esta sendo desenvolvido por pesquisadores alocados em duas empresas distintas (Shell e AKZO NOBEL), a constituição química deste polímero macroporoso ainda é mantida em sigilo66,67. Contudo esta descoberta serve de incentivo a todos os pesquisadores desta área, mostrando que é possível desenvolver um composto que tenha resultados quase tão bons, ou até melhores, do que este já desenvolvido.
2.5. Métodos analíticos para detecção de BTEX
Como já mencionado, a metodologia comumente aplicada na análise de hidrocarbonetos aromáticos de alta confiabilidade e precisão é a cromatografia gasosa. Esta técnica é capaz de analisar amostras contendo aromáticos do grupo BTEX com precisão na escala da parte por bilhão. Estudos recentes comprovaram este fato, e chegou-se a detetar 1,4 µg/L destes compostos presentes em rios
metodologia é extremamente eficaz para este tipo de análise, entretanto,o tempo de análise de cada amostra pode variar entre dez e quinze minutos, o que tornaria difícil uma análise sistemática e de rotina de muitas amostras. Um outro problema na análise de compostos BTEX em águas produzidas é que a alta salinidade do meio poderia prejudicar os componentes internos do instrumento (detetores e/ou colunas), o que poderia encarecer ainda mais estas análises e também aumentar o tempo de cada análise com processos de purificação intermediários 70,71.
A literatura dispõe de outros métodos para a análise quantitativa de aromáticos tal como a espectroscopia RAMAN, contudo grande parte do público interessado ainda não disponibiliza deste equipamento 72.
A análise por fluorescência vem se mostrando cada vez mais popular. Com uma eficácia tão grande quanto a cromatografia gasosa e limites de deteção também na ordem da parte por bilhão, este método não-destrutivo é extremamente rápido e sua análise não compromete qualquer parte do equipamento, mesmo quando usadas amostras de água produzida oriundas de poços de petróleo61,73.
2.5.1. Fluorimetria – Princípios básicos
A luz é uma forma de radiação eletromagnética, cuja propagação possui caráter ondulatório. A energia desta radiação está relacionada ao seu comprimento de onda de acordo com a Equação 1:
E= h
ν
= hc / λ Equação. 1Onde: E = energia do fóton; h = constante de Planck (6,62 x 1010 erg.s); ν =
freqüência da radiação; C = velocidade da luz (≈3 x 1010 cm.s-1); λ = comprimento
de onda.
No momento em que a luz atinge a matéria, esta pode passar através da mesma sem qualquer interação ou pode também ser absorvida, total ou parcialmente. Quando uma molécula recebe energia suficiente, seus elétrons, que a princípio
encontram-se emparelhados no estado fundamental (S0), absorvem a radiação (que
se dá em um tempo em torno de 10-15 s) sendo promovidos a um estado excitado, que, pelo princípio da exclusão de Pauli, estarão em um estado singlete, ocupando desta forma níveis de energia do tipo S1, S2 etc, dependendo da quantidade
específica de energia recebida74. A Figura 7 representa o esquema de excitação eletrônica, assim como seus demais processos de reestabelecimento a níveis de menor energia.
Figura 7. Diagrama de energia para a molécula diatômica74
O elétron no estado excitado tende a retornar ao seu nivel de menor energia. Para isso, duas vias podem ser seguidas:
Processos de desativação não-radiativos e processos radiativos. Dentre os processos não-radiativos estão a desativação por colisões, conversão interna (ci), cruzamento intersistemas (cis) e conversão externa (ce).
Todos os processos de desativação citados anteriormente não envolvem emissão de radiação (isto é, de fótons) em seus decaimentos energéticos. Nos processos radiativos há sim a liberação espontânea de um fóton quando no decaimento da molécula do estado excitado ao nível de mais baixa energia (S0). Este fenômeno
excitado, representado por B*, decai, atingindo seu estado fundamental, representado por B, emitindo energia hν em um comprimento de onda (λ) específico74.
B* B + hν Eq.2
Se a transição entre os estados é feita a partir de um estado excitado singlete (S1 Æ
S0), este fenômeno é denominado fluorescência, e o grupo molecular que emite esta
radiação é chamado fluoróforo75. A fluorescência é favorecida em gases a pressões
muito baixas, onde o tempo entre as colisões é extremamente alto. Caso a transição seja a partir de um estado de energia triplete (T1 Æ S0), este fenômeno é chamado
de fosforescência74.
A predominância de cada processo de desativação é estabelecida pela rapidez relativa de cada um deles. A desativação por colisão é um fenômeno não-luminescente, comum à maioria das moléculas que absorvem luz na região do ultravioleta. Contudo, determinadas características estruturais, como a ausência de ramificações e o grande número de ligações π conjugadas, dificultam a perda por decaimento colisional e favorecem os fenômenos luminescentes. A estrutura dos hidrocarbonetos policíclicos e aromáticos tem essas características, o que os torna, em geral, intensamente luminescentes76,77.
Para a maior parte dos compostos fluorescentes, a radiação é produzida a partir de uma transição nÆ π* e π Æ π*, isto é, pela excitação eletrônica de um elétron não
compartilhado (não ligante - n) até um estado excitado, até então vazio, referente a um orbital molecular pi anti-ligante π*) , ou a partir de um orbital molecular pi ligante
(π) a um orbital molecular pi anti-ligante respectivamente. A transição favorecida será a que apresentar menor energia. Transições envolvendo orbitais moleculares do tipo sigma (σ), tipo σ Æ σ* e n Æ σ*, demandam altíssimas quantidades de energia, que não são possíveis de se alcançar na fluorescência 76,78-80.
Observa-se empiricamente que a fluorescência é mais comumente encontrada em compostos nos quais a transição de menor energia é do tipo π Æ π*, que em
compostos nos quais a transição de menor energia é do tipo nÆ π*, isto é, o
rendimento quântico é maior para transições π Æ π*. Isto se justifica pelo fato destas
transições apresentarem tempos de vida médios menores (Kf é maior) e porque os
processo de desativação que competem com a fluorescência, nesta transição, são de ocorrência menos provável78,.
Como já mencionado, grupos aromáticos com níveis de transição π Æ π* possuem as
mais intensas fluorescências encontradas. Contudo, compostos contendo estruturas alifáticas, alicíclicas carbonílicas ou estruturas de ligações duplas altamente conjugadas também podem apresentar fluorescência em uma escala um pouco menor que a relativa aos aromáticos. A maioria dos hidrocarbonetos aromáticos não substituídos fluoresce em solução, e o seu rendimento quântico aumenta com o número de anéis e o seu grau de condensação. A análise de compostos aromáticos pode ser realizada a partir da emissão de energia suficiente para excitar um destes elétrons (comprimento de onda de excitação). A Tabela 9mostra o comprimento de onda de excitação de alguns hidrocarbonetos mono-aromáticos.
Tabela9. Características da fluorescência de hidrocarbonetos aromáticos78
Composto Fórmula Comprimento
de onda de excitação(nm) Intensidade relativa da fluorescênci a Benzeno C6H6 280-310 10 Tolueno C6H5CH3 280-290 17 Fenol C6H5OH 285-365 18
Ácido benzóico C6H5COOH 310-390 3
2.5.2. Espectros de fluorescência
Existem basicamente dois tipos de espectro de fluorescência: o de excitação e o de emissão. O espectro de excitação é obtido irradiando uma amostra em diferentes
proporcional à ultravioleta, mas fluorescência é energia luminosa absorvida, o espectro de excitação
deveria ter o mesmo
perfil do de absorção no
isso raramente acontece devido a
74—76,81
excitação do antraceno. Pode-se bservar que ambos têm bandas às várias transições eletrônicas
acontece somente
81-83
características instrumentais do fluorímetro. Através de um espectro de excitação podem-se encontrar os comprimentos de onda onde a absorção é máxima e, portanto, mais apropriados à indução por fluorescência . No espectro de emissão, a reemissão da radiação absorvida ocorre ao longo de uma faixa de comprimento de onda de excitação.
A Figura 8 mostra o espectro de emissão e de o
entre os estados vibracionais possíveis. Os espectros costumam se apresentar como aproximadamente imagem especular um do outro. Mas isto
se a molécula conserva sua conformação durante o período em que se encontra excitada, permitindo a reciprocidade com as transições de absorção. Contudo, a transição eletrônica altera a disposição eletrônica e o arranjo espacial mais estável da molécula, em relação ao seu estado fundamental .
