OCMA-350 (infravermelho) Versus TD-360 Fast Hex (fluorimetria)

As técnicas de análise para água oleosa mais empregadas no setor de petróleo e gás são baseadas em gravimetria e infravermelho. A técnica de gravimetria é extremamente trabalhosa e demorada, não sendo, por isso, adequada para análises de rotina. A técnica de infravermelho é relativamente simples e rápida (com relação a gravimetria), entretanto utiliza um solvente importado e extremamente caro. Outros solventes mais comuns já foram testados para substituição do solvente fornecido pelo fabricante do equipamento, entretanto aqueles que apresentaram resultados confiáveis são extremamente tóxicos como, por exemplo, o tetracloreto de carbono. Outras técnicas que podem ser utilizadas para determinar o teor de óleo em sistemas aquosos são a colorimetria e a fluorimetria, pois são capazes de detectar componentes presentes no óleo.

Para esta parte do estudo, foram avaliados os resultados obtidos das análises a partir das três técnicas (infravermelho, fluorimetria e colorimetria), variando-se:

• O tipo de petróleo: petróleo A, petróleo B e petróleo C • A concentração: 40 e 120 ppm

• O sistema de dispersão: óleo emulsionado em água salina e óleo dissolvido em hexano

As Tabelas 18 e 19 apresentam, respectivamente, os resultados de TOG das amostras de óleo em hexano e as correlações entre esses resultados. As Tabelas 20 e 21 apresentam, respectivamente, os resultados de TOG das frações extraídas da água oleosa sintética e as correlações dos resultados, os quais foram obtidos a partir das técnicas de infravermelho, colorimetria e fluorimetria.

Tabela 18. Teor de óleos e graxas (ppm) em hexano

Tipo de óleo Concentração (ppm) Infravermelho (I) Colorimetria (C) Fluorimetria (F) 40 64 88 11 Petróleo A 120 123 168 18 40 50 87 12 Petróleo B 120 100 154 22 40 62 56 17 Petróleo C 120 63 125 18

Tabela 19. Correlações dos valores de TOG obtidos pelas diferentes técnicas a partir dos sistemas de petróleo em hexano

Correlações Tipo de óleo Concentração

(ppm) I/F I/C C/F 40 5,8 0,7 8,0 Petróleo A 120 6,8 0,7 9,3 40 4,2 0,6 7,2 Petróleo B 120 4,5 0,7 7,0 40 3,6 11 3,3 Petróleo C 120 3,5 0,5 6,9

As Tabelas 18 e 20 mostram que, de um modo geral, as técnicas de infravermelho e colorimetria foram as que apresentaram resultados mais próximos dos valores teóricos de concentração de óleo, tanto para as soluções de óleo em solvente orgânico puro quanto nas frações extraídas da água oleosa sintética. Os resultados obtidos pela técnica de fluorimetria mostraram-se bem inferiores aos valores teóricos, como observados anteriormente. As correlações entre as três técnicas utilizadas podem ser mais bem visualizadas nas Tabelas 19 e 21, nas quais a correlação infravermelho/colorimetria (I/C) apresenta-se bem próximo da unidade, enquanto que as correlações infravermelho/fluorimetria (I/F) e colorimetria/fluorimetria (C/F) apresentam valores distantes da unidade.

Tabela 20. Teor de óleos e graxas (ppm) nas frações extraídas das águas oleosas sintéticas

Tipo de óleo Concentração (ppm) Infravermelho (I) Colorimetria (C) Fluorimetria (F) 40 50 53 16 Petróleo A 120 107 175 37 40 35 67 12 Petróleo B 120 110 98 37 40 60 15 23 Petróleo C 120 115 110 56

Tabela 21. Correlações dos valores de TOG obtidos pelas diferentes técnicas a partir das frações extraídas nas águas oleosas sintéticas

Correlações Tipo de óleo Concentração

(ppm) I/F I/C C/F 40 3,1 0,9 3,3 Petróleo A 120 2,9 0,6 4,7 40 2,9 0,5 5,6 Petróleo B 120 3,0 1,1 2,6 40 2,6 4,0 0,6 Petróleo C 120 2,0 1,0 2,0

Comparando os resultados das técnicas de infravermelho e colorimetria, os valores obtidos pela técnica de infravermelho estão mais próximos dos valores teóricos, enquanto que os resultados fornecidos pela técnica de colorimetria apresentam-se, em geral, pouco mais elevados. Estes resultados estão coerentes com os princípios de cada técnica utilizada. O equipamento OCMA-350 (infravermelho) analisa compostos que absorvem energia em uma faixa limitada de número de onda (de 3400 a 3500 cm^-1), isto é, somente compostos que apresentem ligações C–H. Por outro lado, a técnica de colorimetria detecta

compostos capazes de absorver energia necessária para promover a excitação dos elétrons para estados mais excitados, (n → π*) e (π → π*), num dado comprimento de onda. Neste caso, no comprimento de onda de 400nm, por exemplo, é possível excitar também outras moléculas, além daquelas que apresentam ligação C-H, com grupos funcionais passíveis de excitação. Assim, outros componentes do petróleo que contêm enxofre e/ou nitrogênio (nitratos, nitritos e azocompostos), os quais possuem energia de absorção em comprimento de onda próximo a 400nm também serão detectados. Isto justifica os valores mais elevados obtidos pela colorimetria.

A técnica de fluorimetria, por sua vez, é baseada na excitação das moléculas em comprimento de onda de 360nm ± 30 e seu filtro de emissão observa o fenômeno de fluorescência em comprimento de onda de 460nm ± 30. Deste modo, são detectados os compostos aromáticos e, principalmente, os poliaromáticos. Uma vez que o petróleo possui uma quantidade expressiva de componentes não-aromáticos, os valores de TOG obtidos por esta técnica apresentam-se significativamente menores.

Comparando os resultados obtidos a partir das soluções preparadas diretamente pela diluição do óleo em solvente orgânico com aquelas das frações extraídas da água oleosa sintética contendo as mesmas concentrações de óleo, foram observados valores superiores para as soluções de óleo em solvente orgânico. Este comportamento, de certa forma esperado, pode ser justificado com base nas perdas que ocorrem durante as etapas de extração do óleo e purificação da fração extraída em cada uma das análises da água oleosa.

A fim de observar a influência da concentração de óleo presente no sistema sobre os valores obtidos em cada uma das técnicas, foram analisados sistemas a 40 e a 120 ppm de óleo. Para todas as correlações (I/F, I/C e C/F), de um modo geral, não foi observada influência da concentração dos sistemas (Tabelas 19 e 21). Por

outro lado, foi observada uma influência da concentração sobre o desvio padrão dos resultados.

A Tabela 22 apresenta os valores de desvio padrão de todos os resultados de concentração deste estudo. Independente do tipo de técnica empregada e do tipo de óleo utilizado, o desvio padrão foi, sem exceção, maior para os sistemas de 120 ppm. Este comportamento pode ser explicado com base no fato de que cada uma das técnicas é capaz de detectar apenas uma fração dos componentes presentes no óleo. Sendo assim, para concentrações mais elevadas, o desvio padrão associado à não-detecção de certas frações também é maior. Para uma mesma técnica, os desvios são menores nos sistemas de óleo dissolvido diretamente no solvente orgânico, uma vez que as perdas são relativamente menores que aquelas das amostras que precisam ser extraídas. Este comportamento é observado para as três técnicas utilizadas.

Tabela 22. Desvio padrão dos resultados apresentados nas Tabelas 18 e 20

Sistema Tipo de óleo Concentração (ppm) Infravermelho (I) Colorimetria (C) Fluorimetria (F) 40 8,1 1,8 4,0 Petróleo A ^{120 9,9 5,2 5,4} 40 11,2 2,8 2,8 Petróleo B ^{120 28,0 7,7 6,9} 40 7,5 1,0 3,3 Solução de óleo em solvente orgânico Petróleo C ^{120 12,0 6,1 11,5} 40 7,2 3,7 7,1 Petróleo A ^{120 13,7 35,4 25,7} 40 17,0 1,1 6,1 Petróleo B ^{120 28,0 18,7 17,5} 40 12,3 2,6 5,3 Fração extraída da água oleosa sintética Petróleo C 120 49,0 19,5 26,8

Como supostos, os resultados obtidos se mostraram dependentes do tipo de petróleo utilizado. Nos sistemas preparados com os petróleos A e B, semelhantes quanto à composição (Tabela 11), os resultados também foram mais semelhantes entre si, quando comparados aos resultados obtidos para os sistemas contendo o petróleo C.

Devido às diferenças de fundamentos entre as técnicas analíticas, é possível fazer uma correlação interessante entre os resultados de concentração de óleo determinada e a composição do petróleo (Tabela 11) utilizado. Por meio da técnica de fluorimetria, os sistemas contendo petróleo C apresentam valores absolutos superiores aos dos petróleos A e B, e isto se deve ao fato da fluorimetria, como mencionado anteriormente, detectar principalmente os componentes aromáticos e poliaromáticos, os quais estão presentes em maiores proporções no petróleo C (6,2 % de asfaltenos e 0,83 % de parafinas).

Do mesmo modo, por meio da análise de infravermelho, os resultados apresentam valores bem superiores para os petróleos A e B (Tabela 18), uma vez que estes petróleos apresentam teor de fração parafínica bem mais elevado que o petróleo C (Tabela 11).

A similaridade encontrada para os petróleos A e B nas correlações I/C (Tabela 19) indica a influência da composição química. Isto é, petróleos oriundos do mesmo campo, com composições químicas semelhantes, respondem de modo semelhantes para técnicas de análise distintas. Entretanto, devido à diversidade de tipos de petróleo encontrados, se faz necessário estabelecer, para cada tipo de petróleo, uma relação entre uma técnica padrão e a técnica que se deseja adotar. Os resultados sugerem que curvas de calibração estabelecidas para um tipo de óleo também podem ser utilizadas para outros petróleos de composição química semelhante.

Como os contaminantes aromáticos (BTEX) e poliaromáticos são os que mais preocupam os órgãos ambientais, as agências reguladoras do meio ambiente de todo o mundo estão empregando legislações cada vez mais rigorosas com relação ao descarte de efluente contendo estes hidrocarbonetos do petróleo. Este pensamento de descarte zero de contaminantes ou poluição zero visa diminuir a deteriorização do local de descarte (fauna e flora) e pretende garantir uma vida mais saudável para as gerações futuras. Com base nestas legislações, a técnica de fluorimetria atende com alto grau de satisfação o controle desta classe de contaminantes no descarte de águas oleosas de plataformas marítimas.

Outra vantagem bastante significativa desta metodologia, em relação à análise de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, é que não há a necessidade de extração por solvente para soluções modelo contendo somente um constituinte do petróleo (como é o caso do estudo de hidrocarbonetos aromáticos isolados, como o tolueno por exemplo), visto que a energia de emissão se dá em um comprimento de onda extremamente específico. Neste caso, não há a possibilidade do surgimento de bandas referentes a outros compostos possivelmente presentes na solução, o que minimiza os custos na compra de solvente, o tempo para a limpeza correta de material e os erros referentes à variação de concentração quando nos processos de diluição e extração como já mencionados anteriormente.

Outra vantagem substancial do uso de espectroscopia por fluorescência é a rapidez do método, no qual o tempo de análise (preparo das amostras, varredura e reposta do mesmo) é inferior a 3 minutos. Desta forma, um grande número de análises pode ser realizado em um mesmo dia. Em equipamentos de cromatografia, cada uma das amostras levaria de 10 a 15 minutos devido a condições para bom desempenho e boa resolução do mesmo. Visto que a precisão das análises cromatográficas é muito próxima ao do espectrofluorímetro, este último apresenta uma relação custo/benefício muito menor no que diz respeito à quantidade de análises que podem ser realizadas. Desta forma, pelo

uso do espectrofluorímetro pode-se facilmente dosar baixos teores de quaisquer hidrocarbonetos aromáticos, conhecendo-se seus comprimentos de onda de excitação (obtidos por meio de espectroscopia na região do ultravioleta), a partir daí, construir uma curva de calibração, que neste equipamento pode ser obtida em poucos minutos. Com os dados desta curva de calibração, as análises do teor de aromáticos e poliaromáticos residuais, presentes na água após o tratamento em colunas de adsorção com recheios poliméricos, tornam-se extremamente rápidas e práticas.

Desta forma, verificou-se a alta aplicabilidade deste método para o estudo contínuo da Tese.