Sistema ótico baseado em compostos de Al e Si para a conversão fototérmica da radiação solar

André Fernando Macedo de Sousa

Sistema ótico baseado em compostos de

Al e Si para a conversão fototérmica da

radiação solar

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novembro de 2013

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novembro de 2013

Tese de Mestrado

Ciclo de Estudos Integrados Conducentes ao

Grau de Mestre em Engenharia de Materiais

Trabalho efetuado sob a orientação do

Professor Doutor Luís Rebouta

André Fernando Macedo de Sousa

Sistema ótico baseado em compostos de

Al e Si para a conversão fototérmica da

radiação solar

Universidade do Minho | iii Agradecimentos

A realização da minha dissertação de mestrado seria muito difícil e penosa se eu contasse apenas com o meu empenho, como em todos os projetos a que nos dedicamos durante a vida, o apoio de outras pessoas é essencial e em muito suaviza o caminho necessário a percorrer para a realização dos mesmos. Neste aspeto considero-me um privilegiado, pois tive o apoio de inúmeras pessoas e este foi fulcral para a realização da minha dissertação. A todas eles devo a minha gratidão e como tal aproveito este espaço para expressar os meus agradecimentos, sabendo que por palavras nunca conseguirei expressar na plenitude o quanto a elas estou agradecido, pois o alcance deste marco na minha vida pessoal e profissional é algo indescritível.

Ao meu orientador, o Professor Luís Rebouta, devo um dos maiores agradecimentos. Uma vez que, das inúmeras pessoas pertencentes à grande instituição que é a Universidade do Minho, foi a que mais importância teve para o meu percurso académico. Os meus agradecimentos a ele vão desde o início do meu percurso académico nesta instituição, onde através da docência de algumas disciplinas comecei a nutrir uma enorme admiração por ele. A admiração por ele e o surgimento de uma oportunidade de poder trabalhar sobre a sua orientação, não me deixaram hesitar em enveredar neste projeto. Depois da realização do mesmo, creio que não poderia ter melhor orientador, tendo em conta todo o apoio, a incessável disponibilidade, a motivação e confiança que sempre me demonstrou. Hoje, mais do que um orientador, considero-o um amigo e em paralelo ao crescimento da admiração que tenho por ele, também infinitamente cresceu o meu sentimento de gratidão por ele.

À Pauline Capela, engenheira de materiais, pela gentileza e disponibilidade com que me instruiu na utilização de alguns dos equipamentos que foram utilizados na produção e caracterização dos produtos desenvolvidos neste projeto. Também muito lhe agradeço pela sua constante intenção de ajudar-me, mesmo quando não era solicitada.

Aos técnicos do Departamento de Física da Universidade do Minho, Adão e César, pelo apoio que sempre me prestaram nas diversas situações em que foram solicitados.

Ao Departamento de Física da Universidade do Minho pelas excelentes condições proporcionadas para a realização da parte experimental deste projeto.

Universidade do Minho | iv À SAVO SOLAR pelo apoio financeiro, para a aquisição de alvos, para a realização de algumas das caraterizações, entre outros.

Aos amigos que ganhei durante o meu percurso nesta academia, principalmente à Ana Pereira, à Joana Oliveira e à Lais Oliveira que me acompanham desde o início do meu percurso nesta academia, enriquecendo-o e enchendo-o de memórias inesquecíveis que levarei sempre guardadas na minha memória. Também, não me poderia esquecer do Ricardo Lima e Tiago Monteiro, que se tornaram, numa fase mais tardia da minha vida académica, meus amigos e companheiros nas inúmeras viagens realizadas entre a minha casa e a universidade. A eles o meu obrigado pelas longas conversas e bons momentos passados.

Aos meus amigos de longa data, eles sabem quem são, por todo o apoio que me deram e por saber que posso contar com eles para tudo, nos bons e essencialmente nos maus momentos.

Ao António Barbosa e à sua família, por o considerar um segundo pai e na sua família encontrar uma segunda família também. Obrigado por todos os valores transmitidos e apoio dado, obrigado por tentar fazer de mim um melhor ser humano.

À minha família, tios, tias, primos e primas. A todos eles o meu agradecimento por todo o apoio que sempre me foi dado durante todas as etapas da minha e esta também sem exceção. Obrigado por estarem sempre lá, nos bons e nos maus momentos.

Aos meus avós, apesar de infelizmente já não poder contar com a presença de 3 deles, a minha enorme gratidão pois com muito orgulho faço parte do legado por eles deixado.

Aos meus pais, a quem tudo devo aquilo que sou hoje, a minha infinita gratidão pelo amor e apoio incondicional sempre demonstrados. Pelos sacrifícios pessoais que enfrentaram para me proporcionar as melhores condições e assegurar que nada me faltava, ao longo da minha vida e do meu percurso académico. Pelos valores e educação dada, dos quais muito me orgulho. Por isto tudo e por muito mais a eles dedico a minha dissertação

Por fim, gostaria de agradecer a todas as pessoas, que de uma maneira ou de outra influenciaram a minha vida e me fizeram tornar aquilo que sou hoje, o que consequentemente levou-me à realização deste marco de realização pessoal e profissional que é a minha dissertação de mestrado.

Universidade do Minho | v

Sistema ótico baseado em compostos de Si e Al para a conversão fototérmica da radiação solar

Resumo

A energia solar concentrada (CSP), será segundo alguns estudos a principal fonte de energia para a zona mediterrânica a partir do ano 2020 [1]. Para tornar estas previsões realidade é necessário maximizar a eficiência dos conversores fototérmicos. Como tal, o objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de um sistema ótico baseado em revestimentos multicamadas à base de compostos de Si e Al e com uma camada de W [W/AlSiNx/AlSiNxOy/ (SiO2/AlSiOx)] para a conversão foto térmica eficiente da radiação solar. Para tal, estes revestimentos devem ter uma absorção solar superior a 95% e uma emissão térmica, que está associada a perdas de energia por radiação, inferior a 9% a 400 °C. Estas propriedades óticas devem estar associadas a uma longa durabilidade do sistema ótico nas suas condições de funcionamento, ou seja, devem ser termicamente estáveis a temperaturas superficiais superiores a 400 °C, se possível ao ar (embora os sistemas sejam desenhados para serem utilizados em vácuo). O desenvolvimento/estudo destes revestimentos envolveu as seguintes etapas:  Produção de filmes de camadas individuais de W; AlSiNx; AlSiNxOy; AlSiOx por pulverização catódica com diferentes condições de deposição. Os compostos de Si e Al referidos foram depositados com 3 alvos com diferentes razões Al/Si, as deposições foram realizadas em regime estático ou rotativo. Produção de filmes de SiO2 por deposição química de vapores (CVD).  Caraterização ótica das camadas individuais através de medidas de transmitância e refletância  Caraterização química das camadas individuais através das técnicas de EDS e XPS.

 Desenho e deposição dos revestimentos multicamadas através do conhecimento das constantes óticas das camadas individuais.

 Caraterização ótica dos revestimentos multicamadas, determinação do coeficiente de absorção solar e da emissividade.

 Caraterização morfológica e estrutural destes revestimentos multicamadas através das técnicas de SEM e XRD.

 Avaliação do desempenho dos revestimentos através de testes de durabilidade tratamentos térmicos ao ar a 400ºC, em vácuo a 600ºC e em ambiente húmido >95% HR a 40ºC).

Foram desenvolvidos revestimentos multicamadas com um coeficiente de absorção solar de cerca de 95% e uma emissividade de 7% (a 100 °C), os resultados dos testes de durabilidade permite afirmar que estes terão uma boa durabilidade nas condições de funcionamento definidas. Verificou-se que dentro dos rácios de Al/Si estudados, o aumento do teor em Si não favoreceu o deVerificou-sempenho dos revestimentos multicamadas, afetando negativamente as suas propriedades óticas e a sua durabilidade. A deposição da camada de W e o polimento do substrato é um requisito necessário para a obtenção das propriedades desejadas. Positivamente o regime de deposição (estático vs. rotativo) não afeta as propriedades dos revestimentos.

Universidade do Minho | vi

Optical system based on Si and Al compounds for photothermal conversion of solar radiation

Abstract

According to some studies [1], the concentrated solar power (CSP) will be the main energy source for the Mediterranean region after 2020. To make these predictions a reality, is necessary to maximize the efficiency of the photothermal converters. Thus, the main goal of this work is the development of an optical system based on multilayer coatings composed by Si and Al compounds and a layer of W [W/AlSiNx/AlSiNxOy/(SiO2/AlSiOx)] for efficient photothermal conversion of the solar radiation. To this purpose, these coatings must have a solar absorption exceeding 95 % and a thermal emission, which is associated with energy losses by radiation, less than 9% at 400 ºC. These optical properties need to be associated with a long life of the optical system in operating conditions, i.e. they must be thermally stable at surface temperatures exceeding 400 ºC , if possible in air (even though the systems are designed for use in vacuum). The development/study of these coatings involved the following steps:

 Production of the individual layers of W; AlSiNx; AlSiNxOy; AlSiOx with different sputter deposition conditions; Si and Al compounds were deposited by 3 targets with different Al/Si ratio; the depositions were performed under static or rotary regime. Production of SiO2 films by chemical vapor deposition (CVD).

 Optical characterization of the individual layers through measures of transmittance and reflectance.

 Chemical characterization of the individual layers through EDS and XPS techniques.

 Design and deposition of multilayer coatings through knowledge of the optical constants of the individual layers.

 Optical characterization of the multilayer coatings, determination of the solar absorption and emissivity coefficients.

 Morphological and structural characterization of these multilayer coatings by XRD and SEM techniques.

 Performance evaluation of the coatings through durability tests (heat treatment in air at 400 °C, in vacuum at 600 °C and in a humid atmosphere >95%RH at 40 °C).

Multilayer coatings were successfully developed with an solar absorption coefficient of about 95% and an emissivity of 7% (at 100 ºC). The durability tests results indicate that these coatings will have a long life at the defined operating conditions. It was found that within the Al/Si ratios studied, the increase of the Si content did not improve the performance of the multilayer coating, adversely affecting its optical properties and durability. W layer deposition and the substrate polishing is necessary for obtaining the desired properties. Positively the deposition regime (static vs. rotary) does not affect the properties of the coatings.

Universidade do Minho | vii

Índice

Energia Solar Concentrada... 4

Absorsores solares - seletividade espectral ... 4

Absorsores Solares para Altas Temperaturas... 10

1.2.Propriedades óticas ... 12

Radiação Solar ... 12

Constantes óticas ... 13

Cálculo da função dielétrica ... 15

Coeficiente de absorção solar ... 16

Emissão térmica ... 16

Técnicas experimentais ... 19

2.1.Técnicas de Processamento ... 19

Deposição Física de Vapores por Pulverização Catódica ... 19

Deposição Química de Vapores (CVD) ... 21

2.2.Técnicas de caraterização ... 23

Caraterização estrutural, morfológica e química ... 24

2.3.Testes de durabilidade ... 31

Resistência à Humidade ... 32

Tratamento térmico em Vácuo ... 33

Tratamento térmico em Atmosfera Oxidativa ... 34

Sistema ótico ... 35

Universidade do Minho | viii 3.2.Materiais Utilizados ... 36 Parte Experimental ... 39 4.1.Camadas Individuais ... 39 Tungsténio ... 39 Óxido de Silício ... 41

Nitretos, Oxinitretos e Óxidos de Alumínio Silício ... 42

Caraterização Química ... 59

4.2.Revestimentos Multicamadas ... 71

Simulação e Processamento dos Revestimentos Multicamadas ... 71

Caraterização Ótica ... 74

Caraterização Estrutural (XRD) ... 79

Caraterização Morfológica (SEM) ... 81

Testes de durabilidade ... 84

Conclusões ... 93

Universidade do Minho | ix

Índice de Figuras

Figura 2 – Gráfico representativo da seletividade espetral ideal (linha verde tracejada) para um absorsor solar [4] ... 5

Figura 3 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da radiação solar ... 6

Figura 4 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da radiação solar ... 7

Figura 5 - Espectro da radiação solar que atinge a superfície terrestre ... 12

Figura 6 - Esquema representativo dos fenómenos de interação da radiação solar com um corpo ... 13

Figura 7 - Espectro de emissão de um corpo negro em função da sua temperatura[31] ... 17

Figura 8 - Espectro de emissão de radiação de diferentes corpos ... 18

Figura 9 - Esquematização do funcionamento do PVD [33] ... 20

Figura 10 – Esquema de funcionamento do CVD [34] ... 22

Figura 11 - Esquema de funcionamento de um espectrofotómetro [35] ... 23

Figura 12- Difração dos raios-X segundo a lei de BRAGG ... 29

Figura 13 – Esquematização das a) camadas do sistema ótico e b) camadas individuais ... 37

Figura 14 – Constantes óticas (n,k) espectrais da camada de W ... 40

Figura 15 - Constantes óticas (n,k) espectrais da camada de SiO2 ... 41

Figura 16 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNx produzidas com o alvo Al/9Si - Estático ... 44

Figura 17 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNxOy produzidas com o alvo Al/9Si - Estático ... 44

Figura 18 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNx produzidas com o alvo Al/9Si - Rotação ... 48

Figura 19 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNxOy produzidas com o alvo Al/9Si – Rotação ... 48

Figura 20 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiOx produzidas com o alvo Al/9Si – Rotação ... 48

Figura 21 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNx produzidas com o alvo Al/15Si - Estático ... 51

Figura 22 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiNxOy produzidas com o alvo Al/15Si - Estático ... 51

Figura 23 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de AlSiOx produzidas com o alvo Al/15Si - Estático ... 52

Universidade do Minho | x

Figura 24 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de SiAlNx produzidas com o alvo Si70/Al30 – Estático ... 57

Figura 25 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de SiAlNxOy produzidas com o alvo Si70/Al30 – Estático ... 57

Figura 26 - Constantes óticas (n,k) espectrais das camadas de SiAlOx produzidas com o alvo Si70/Al30 – Estático ... 58

Figura 27 - Espectros EDS das amostras 9_N14 e 9_NO9 ... 60

Figura 28 - Espectros EDS das amostras 9_N12r, 9_NO8r e 9_O10r ... 61

Figura 29 - Espectros EDS das amostras 15_N4 e 15_NO8 ... 61

Figura 30 - Espectro XPS das amostras 9_N12; 9_NO8; 9_NO8r e 9_O10 ... 64

Figura 31 - Espectros XPS dos eletrões Al 2p, Si 2p, N 1s e O 1s para as várias amostras analisadas ... 66

Figura 32 – Imagem do revestimento multicamadas D1_9Si_R ... 74

Figura 33 - Refletância (Simulação vs. Experimental) da amostra D1_9Si ... 75

Figura 34 - Refletância (Simulação vs. Experimental) da amostra D1_15Si ... 75

Figura 35 – Difratogramas do substrato de aço inox e das amostras D1_9Si; D1_9Si (Ar; 400ºC; 1427h);D1_9Si (Vácuo; 600ºC; 800h); D1_9Si_R; D1_15Si e D1_SiAl ... 79

Figura 36 – Imagens de SEM da amostra: a) D1_9Si – vista da superfície; ... 81

Figura 37 - Gráficos da variação da absorção (a) e da emissividade (b) das amostras sujeitas aos diversos testes de durabilidade ... 85

Figura 38 - Gráficos da variação da absorção (a) e da emissividade (b) das amostras sujeitas aos diversos testes de durabilidade ... 87

Figura 39 - Gráficos da variação da absorção (a) e da emissividade (b) das amostras sujeitas aos diversos testes de durabilidade ... 91

Universidade do Minho | xi

Índice de Tabelas

Tabela 1 – Alvos usados para a produção de filmes por pulverização catódica ... 37 Tabela 2 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica da camada individual produzida com o alvo de W, espessura e taxa de deposição da mesma camada. ... 39

Tabela 3 - Parâmetros da deposição por CVD da camada de SiO2 ... 41

Tabela 4 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas produzidas com o alvo Al/9Si - Estático ... 43 Tabela 5 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx e AlSiNxOy produzidas com o alvo Al/9Si - Estático, espessuras e taxas de deposições das mesmas camadas. ... 43 Tabela 6 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas produzidas com o alvo Al/9Si - Rotação ... 47 Tabela 7 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx, AlSiNxOy e AlSiOx produzidas com o alvo Al/9Si - Rotação, espessuras e taxas de deposições das mesmas camadas... 47 Tabela 8 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas produzidas com o alvo Al/15Si - Estático ... 50 Tabela 9 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx,AlSiNxOy e AlSiOx produzidas com o alvo Al/15Si – Estático, espessuras e taxas de deposições das mesmas camadas... 50 Tabela 10 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas produzidas com o alvo Al/15Si - Rotação ... 54 Tabela 11 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de AlSiNx, AlSiNxOy e AlSiOx produzidas com o alvo Al/15Si – Rotação, espessuras e taxas de deposições das mesmas camadas... 54 Tabela 12 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas produzidas com o alvo Si70/Al30 - Estático ... 56 Tabela 13 - Fluxos gasosos usados durante a deposição das camadas de SiAlNx, SiAlNxOy e SiAlOx produzidas com o alvo Si70/Al30 - Estático, espessuras e taxas de deposições das mesmas camadas... 56 Tabela 14 - Composição elementar e rácio Al/Si das várias amostras analisadas por EDS 60 Tabela 15 - Identificação dos picos característicos dos elementos Al 2p e Si 2p das várias amostras analisadas por XPS ... 67 Tabela 16 - Identificação dos picos característicos dos elementos N 1s e O 1s das várias amostras analisadas por XPS ... 67 Tabela 17 - Fração atómica dos elementos constituintes das amostras analisadas por XPS (não incluindo o carbono) ... 67 Tabela 18 - Parâmetros da deposição por pulverização catódica das camadas individuais de AlSiNx, AlSiNxOy e AlSiOx dos revestimentos multicamadas para os diferentes alvos. . 73 Tabela 19 – Absorção solar e emissividade das amostras processadas de revestimentos multicamadas ... 74

Universidade do Minho | xii

Lista de Símbolos

α – coeficiente de absorção solar

αa – coeficiente de absorção solar por

unidade de espessura

αs – coeficiente de absorção solar

ε – coeficiente de emissividade λ – comprimento de onda ρ – coeficiente de reflexão

ρs – coeficiente de absorção solar

τ – coeficiente de transmissão

τs – coeficiente de transmissão solar

at – fração atómica c – velocidade da luz e – espessura

I – radiação incidente num corpo

Iab – radiação absorvida

Iref – radiação refletida

Itr – radiação transmitida

k – coeficiente de extinção n – índice de refração Ø – diâmetro

Ra – rugosidade aritmética principal

T – temperatura

v – velocidade de propagação da luz num meio

φ – função de trabalho

Lista de acrónimos

PVD – Deposição Física de Vapores SEM – Microscopia Eletrónica de Varrimento

XPS – Espectroscopia de fotoeletrões por raios-X

XRD – Espectroscopia de difração de raios-X

Universidade do Minho | 1 Motivação

Na atualidade a demanda energética é cada vez maior, no entanto as principais fontes de energia como os combustíveis fósseis são finitas além de serem nocivas para o ambiente. Mas a energia solar é uma fonte infinita e limpa que não é causadora de poluição e é tão poderosa que estima-se que energia radiada pelo sol que atinge a superfície terrestre durante apenas 30 minutos é aproximadamente igual à energia que as atuais civilizações usam durante um ano. Como tal o correto aproveitamento da energia solar pode ser a principal solução para a cada vez maior demanda energética, este facto é realçado no estudo realizado pelo centro aeroespacial alemão[2], que prevê a evolução da produção de eletricidade e das suas fontes para a região mediterrânica. Este estudo conclui que as principais fontes atuais de energia, os combustíveis fósseis, irão ter uma redução significativa a partir do ano 2020. No entanto a produção/necessidade de eletricidade continuará a aumentar. Assim novas fontes de energia terão que ser encontradas para colmatar essa necessidade, este mesmo estudo refere que a principal alternativa para a zona mediterrânica será a energia solar concentrada (concentrating solar power -CSP).

Assim durante a minha formação em engenharia de materiais e em particular na minha dissertação é extremamente motivante poder desenvolver novas soluções com base num profundo conhecimento das propriedades dos materiais, que permitam maximizar a eficiência de tecnologias que convertem a energia solar em energia térmica e a sua consequente transformação em eletricidade. Tirando assim um cada vez maior proveito desta energia limpa e inesgotável que nos é fornecida pela estrela do nosso sistema solar.

Universidade do Minho | 2 Objetivos

O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de um sistema ótico para a conversão fototérmica da radiação solar baseado em deposições de revestimentos multicamadas constituído por 4 a 6 camadas, com a primeira de W e 3 a 5 camadas de compostos de Si e Al com diferentes teores de azoto e oxigénio. Os revestimentos serão depositados em substratos de aço inox através da técnica de pulverização catódica, excetuando a camada de

SiO2 que é depositado por CVD. Este sistema ótico através da absorção seletiva da radiação

solar deve permitir maximizar a eficiência de sistemas de conversão foto térmica da energia solar. Para tal os principais objetivos deste trabalho são obter revestimentos com elevados coeficientes de absorção solar (α) superiores a 95% e coeficientes de emissão térmica (ε), a 100 °C inferiores a 8%, pois valores de ε elevados estão associados a perdas de energia elevadas por emissão térmica. Além das propriedades anteriores os revestimentos desenvolvidos também devem ser termicamente estáveis a temperaturas superficiais superiores a 400 °C, se possível ao ar (embora os sistemas sejam desenhados para serem utilizados em vácuo). Dentro destes objetivos, serão testados sistemas óticos com diferentes razões Al/Si, determinada a influência das deposições serem realizadas em regime estático ou rotativo. Também se determinará a necessidade do polimento do substrato, da deposição

da camada de W e da substituição da camada de SiO2 por um composto óxido de Si e Al

(AlSiOx).

Em termos industriais, outro dos objetivos deste trabalho é também testar a viabilidade de utilizar alvos de ligas Al-Si em vez de alvos de ligas Ti-Al-Si, que são naturalmente ligas mais dispendiosas.

Universidade do Minho | 3 Enquadramento teórico

1.1. Estado de arte

Conversores fototérmicos

O conversor fototérmico é um equipamento que tem como função absorver a radiação solar e transformar este tipo de energia em energia térmica. Esta energia térmica será usada para o aquecimento de líquidos e/ou gases. Esta função serve para aplicações desde o aquecimento de água para uso doméstico até ao acionamento de turbinas através da movimentação de fluidos/gases, para a produção de energia elétrica.

Existem dois tipos de conversores fototérmicos, os conversores concentradores que usam dispositivos para concentrar a radiação solar (espelhos côncavos) e como tal operam a temperaturas mais elevadas do que os mais vulgares conversores planos, onde não há concentração da radiação solar. Neste trabalho houve particular interesse nos conversores do primeiro tipo, onde existem exigências mais elevadas no seu desempenho e resistência a altas temperaturas. A exigência de uma eficiência elevada é comum a todos os tipos de conversores, mas no caso nos dispositivos que funcionam a temperatura elevada, e por este motivo, as perdas são normalmente maiores e o sistema deve operar em vácuo de modo a reduzir as perdas de calor por condução e convecção do conversor para o meio exterior. A sua emissividade tem de ser alvo de especial atenção, já que também é um modo importante de perda de energia por parte do conversor. Na figura 1 está representado um tubo onde no seu interior está um revestimento que permite a absorção eficiente da radiação solar e que opera em vácuo.

Universidade do Minho | 4 Energia Solar Concentrada

Prevê-se que a energia solar concentrada (CSP) seja uma fonte de energia que tenha uma elevada expansão no futuro e que venha a ser uma solução viável para a crescente demanda energética[2]. Nesta tecnologia usam-se sistemas de concentração da radiação solar, nomeadamente os de forma parabólica, para permitir que os absorsores solares atinjam temperaturas mais elevadas, onde a energia solar é convertida em energia térmica e posteriormente será convertida em energia elétrica. Os sistemas de CSP operam desde temperaturas médias (100ºC <T <400ºC) a elevadas (T> 400ºC)[4]. A evolução desta tecnologia passa por reduzir os seus custos tornando-a mais eficiente, assim uma das aproximações para atingir esta meta será o de aumentar a temperatura de funcionamento desde os 400ºC a até mesmo mais de 500ºC. Para tal terá que se tornar mais eficientes os revestimentos que revestem os absorsores, de modo a que estes permitam ter simultaneamente uma elevada absorção solar (0,95≤α≤0,98) e uma baixa emissão térmica (≤0,1) nesta gama de temperaturas[4]. No entanto, absorção solar elevada e baixa emissividade podem não ser conjuntamente possíveis, como tal é necessário fazer o melhor balanço possível entre elas. Além destes requisitos, um dos principais requisitos é o de estes revestimentos serem estáveis às temperaturas que estes equipamentos operam em atmosferas semelhantes ao ar. Pois apesar de regra geral, estes revestimentos serem usados em ambientes em vácuo, estes também devem ser resistentes a fenómenos degradativos como a oxidação, pois em certas situações pode haver quebra de vácuo. Associadas às excelentes propriedades óticas também é necessário que estes sistemas tenham uma boa durabilidade, entre os 20 a 30 anos[4] de modo a aumentar o rácio benefícios/custos tornando assim estas tecnologias mais eficientes.

Absorsores solares - seletividade espectral

Os absorsores solares devem permitir uma absorção seletiva da radiação em função dos comprimentos de onda, de modo a obterem os valores desejados de absorção solar e emissão térmica. Ou seja, como se pode ver pela figura 2, a maior parte da radiação solar é emitida com comprimentos de onda até 2 µm e que a energia emitida por um recetor à temperatura de 450ºC (comparando-o com um corpo negro, pior caso) é emitida com comprimentos de onda superiores a 2µm. Como tal os absorsores solares devem ter uma elevada capacidade de absorção da radiação até comprimentos de ordem na ordem dos 2µm e a partir daí devem

Universidade do Minho | 5 ter uma elevada reflexão ou baixa absorção da radiação, porque associado a uma elevada reflexão estão baixas emissividades nesses comprimentos de onda, que é o que se pretende. Ou seja, a absorção seletiva da radiação permite ter conjuntamente uma elevada absorção solar e uma baixa emissão térmica.

Figura 2 – Gráfico representativo da seletividade espetral ideal (linha verde tracejada) para um absorsor solar [4]

O papel da seletividade espectral na obtenção das propriedades acima descritas já é conhecido desde o início do século passado[5], nos anos 30 e 40 do mesmo século surgiram as primeiras superfícies com uma refletância muito baixa para os comprimentos de onda menores e uma elevada refletância para os comprimentos de onda mais elevados[4,5]. Mais tarde, já em 1955 foram apresentadas na primeira conferência da energia solar (Tucson, EUA) as primeiras superfícies desenvolvidas para a absorção seletiva da radiação solar[6– 8]. Estas superfícies consistiam em camadas de óxidos e de sulfuretos, produzidos por conversão química ou por galvanização numa folha de metal.

A partir da década de 70 devido à crise do petróleo começaram a surgir cada vez mais desenvolvimentos significativos nesta área. Atualmente existem várias soluções para o desenvolvimento de revestimentos com seletividade espectral para a aplicação em absorsores solares. Assim consoante o tipo de soluções encontradas podem-se dividir os tipos de revestimentos usados em seis categorias distintas. De seguida serão referidas essas categorias, dando mais enfâse às três primeiras pois tendo em conta a prevista evolução para os sistemas CSP, são as que mais se adequam para temperaturas médias e elevadas.

Universidade do Minho | 6 1) Revestimentos multicamadas podem ser absorsores de radiação solar seletiva bastante eficientes. A esquematização das camadas deste tipo de absorsor solar seletivo pode ser vista na figura 3, onde facilmente se vê que neste revestimento multicamadas alternam-se entre camadas dielétricas e camadas metálicas.

Figura 3 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da radiação solar

Estes revestimentos podem ser desenvolvidos de forma a tornarem-se eficientes absorsores seletivos. O efeito de absorção seletiva deve-se às múltiplas reflexões da luz que passam até a camada dielétrica inferior (E) e é independente da seletividade do dielétrico. Uma fina camada semitransparente e refletiva (D), usualmente metálica, separa um quarto de onda das camadas dielétricas (C e E) promovendo a absorção da radiação solar através de interferências destrutivas. Esta camada inferior refletiva (D) tem uma elevada refletância na região dos infravermelhos e uma mais baixa refletância na região do visível, esta característica vai contribuir para a diminuição da emissividade do sistema. A camada dielétrica (C) reduz a refletância na região do visível. A espessura desta camada determina a forma e a posição da curva de refletância [4]. Uma camada semitransparente tipicamente metálica (B) promove ainda mais a redução da refletância na região do visível. A camada dielétrica (A) aumenta a absorção na região do visível, promovendo assim o aumento do coeficiente de absorção solar sem comprometer o efeito de seletividade espectral. Para as camadas metálicas podem ser utilizados diversos metais como prata, cobre, níquel, molibdénio entre outros. Para as camadas dielétricas podem ser usados por exemplo, sulfeto de zinco, sílica, alumina entre outros [11].

Este tipo de sistemas tornou-se bastante eficiente também porque a física por detrás destes fenómenos é bem conhecida, o que levou ao desenvolvimento de softwares de modulação computacional. Estes softwares permitem uma otimização do efeito da absorção seletiva, ajustando por exemplo as espessuras das várias camadas de modo a desenvolver o efeito ótico idealizado.

Universidade do Minho | 7 Os absorsores multicamadas têm elevadas absorções solares, baixas emissões térmicas e podem ser estáveis entre temperaturas médias e altas se forem usados nas camadas do revestimento materiais com elevada estabilidade química. As temperaturas elevadas, os absorsores multicamadas podem sofrer oxidação das camadas metálicas [12], difusão de átomos entre as várias camadas [4], ou delaminação devido a diferentes coeficientes de expansão térmicas das camadas que o constituem [13].

2) Revestimentos semicondutores-metais, baseiam-se na capacidade de absorver radiação com pequenos cumprimentos de onda de alguns semicondutores, que têm hiatos de energia (band gap) que vão dos cerca de 0,5 eV (2,5 µm) até aos 1,26 eV (1,0 µm). Estes semicondutores são depositados sobre uma camada de metal de elevada refletividade. Esta camada de metal permite reduzir significativamente as emissões térmicas. Os semicondutores mais usados são o silício (1,1 eV), o germânio (0,7 eV) e o sulfureto de chumbo (0,4 eV) [14]. Como estes semicondutores têm índices de refração elevados é necessário depositar sobre eles uma camada de um material anti refletor. Isto deve ser feito para ajustar (transição suave) os índices de refração entre o ar e as camadas dos semicondutores, para assim reduzir a refletância prejudicial (diminuição da absorção) que ocorre quando a luz passa de um meio para outro com índices de refração bastante diferentes. A sílica é um dos materiais que pode desempenhar o papel de camada anti refletora. Através das propriedades referidas conseguem-se assim desenvolver absorsores solares com uma elevada absorção solar e uma baixa emissão térmica.

A esquematização deste tipo de revestimentos está presente na figura 4, onde se pode ver a camada do semicondutor sobre um metal e sobre esta a camada anti refletora. Para aplicações de médias e altas temperaturas, o que se pretende para os CSP, soluções à base de silício produzidas por deposição química de vapores (CVD) têm-se mostrado adequadas [15].

Figura 4 – Esquematização de um revestimento multicamadas para a absorção seletiva da radiação solar

Universidade do Minho | 8 3) Revestimentos de compósitos metal-dielétrico (metal-cerâmico) também conhecidos como cermets. São revestimentos com elevada absorção na região de maior intensidade da radiação solar mas transparentes na região dos infravermelhos. Estes revestimentos são constituídos por partículas metálicas finas dispersas numa matriz dielétrica ou cerâmica depositados sobre metais com elevada refletividade na região dos IV. A elevada absorção dos filmes de cermets em comprimentos de onda pequenos e a sua elevada transmitância (transparência) em comprimentos de onda mais elevados deve-se às transições de bandas no metal e à ressonância das pequenas partículas. O tamanho das partículas deve ser bastante inferior em relação aos comprimentos de onda da radiação solar, de modo a absorvê-la em vez de dispersá-la. O conceito dos revestimentos cermets permitem uma elevada flexibilidade na otimização da sua absorção seletiva da radiação solar, esta otimização passa pelo uso dos constituintes corretos, espessuras dos revestimentos, concentração de partículas, o seu tamanho, a sua forma e a sai orientação [3, 15].

Os valores mais elevados de absorvância da radiação solar são obtidos quando o revestimento é um compósito metal-dielétrico de composição gradual. A obtenção de uma estrutura com composição gradual tem como objetivo mudar o índice de refração (n) e o coeficiente de extinção (k) na estrutura do revestimento. A variação gradual da composição do revestimento deve ser feita de modo a promover uma diminuição contínua do n e do k do substrato metálico até à superfície do revestimento. Este tipo de composição permite reduzir as interferências da radiação solar ao passar pelo revestimento e também permite diminuir a refletância superficial do revestimento, promovendo assim um aumento da absorção da radiação solar. O caso ideal seria aquele em que a superfície do revestimento tinha um n=1 e um k=0 [16–18].

Propriedades metálicas na base do compósito aumentam a refletância na região dos infravermelhos e como tal promove a diminuição da emissão térmica [16–18].

Este tipo de revestimentos é dos mais eficientes para altas temperaturas, como tal é os dos mais usados para este tipo de aplicações.

Universidade do Minho | 9 4) Revestimentos com absorção seletiva intrínseca, os materiais constituintes dos revestimentos têm uma absorção seletiva característica que lhes permitem desenvolver a seletividade espectral desejada. No entanto este tipo de soluções não é muito utilizada porque não há materiais com uma seletividade espectral intrínseca satisfatória para estas aplicações.

5) Superfícies texturizadas que permitem ter seletividade espectral devido a “prenderem” a radiação solar e sendo muito refletivas à energia térmica. As superfícies apresentam uma textura rugosa onde as propriedades óticas dos revestimentos podem ser alteradas através da modificação macroestrutural destes por tratamentos de feixes de iões [20]. São revestimentos adequados apenas para aplicações de baixas temperaturas devido à sua microestrutura porosa que os torna muito suscetíveis à oxidação.

6) Revestimentos de transmissão seletiva da radiação solar sobre absorsores do

tipo de corpos negros. Estes revestimentos são transparentes a pequenos comprimentos de

onda e refletores a comprimentos de onda elevados. Tal característica permite que o absorsor que se comporta como um corpo negro absorva a radiação solar, mas o mesmo revestimento bloqueia a emissão térmica do absorsor devido a ser refletor em comprimentos de onda elevadas. Esta solução é adequada para sistemas de baixas temperaturas.

Apesar de se apresentarem aqui 6 categorias distintas de absorsores solares de seletividade espectral, possivelmente o aumento da eficiência destes pode passar por hibridizar novos revestimentos com “partes” de alguns dos tipos de revestimentos acima referidos. Ou seja, por exemplo uma possível solução passaria por utilizar um sistema do tipo 1) usando sobre este uma camada anti refletora em semelhança ao que se usa no revestimento do tipo 2) para assim diminuir ao máximo a possível reflexão da luz que possa ocorrer devido à transição brusca da luz entre meios com índices de refração bastante diferentes. Ainda do revestimento do tipo 2) pode-se aproveitar a ideia de este ser depositado sobre um metal bastante refletor como método para a diminuição das emissões térmicas. Então um seguimento lógico seria utilizar um substrato bastante refletor ou que sobre ele seja depositada uma camada com elevada refletância e de seguida depositava-se um sistema semelhante ao tipo 1) e por fim a camada anti refletora.

Universidade do Minho | 10 A deposição por pulverização catódica é uma das técnicas mais adequadas para a produção dos revestimentos híbridos, pois permite a deposição de um grande leque de materiais. Mas mais importante, como as propriedades óticas destes sistemas são dependentes das espessuras das várias camadas, sabendo que estas espessuras podem ser nanométricas é essencial que a técnica de produção permita o controlo nanométrico das espessuras das camadas produzidas, o que é o caso da técnica referida.

Absorsores Solares para Altas Temperaturas

Os absorsores/coletores de energia solar térmica podem ser categorizados consoante a sua temperatura de funcionamento, assim tem-se a categoria dos que operam a baixas temperaturas (T <100ºC), depois tem-se a categorias dos que operam a temperaturas médias (100ºC <T <250ºC) e por fim a categoria dos que operam a altas temperaturas (T >250ºC) [21]. Este trabalho tem como objetivo desenvolver um revestimento para atuar como conversor fototérmico a altas temperaturas. Diversos revestimentos de absorção solar seletiva foram desenvolvidos para operarem a médias e altas temperaturas, estes revestimentos podem ser baseados em crómio, titânio, alumínio, tungsténio, molibdénio, zircónio, ouro, prata entre outros. No entanto, apenas alguns estão em produção comercial, sendo usados no interior de tubos que operam em vácuo.

Existem vários absorsores que a temperaturas ≥250ºC conseguem manter as suas propriedades óticas sem alterações significativas em vácuo, mas no entanto, há que ter em conta que alguns podem ser facilmente degradados em ar. Como exemplo, tem-se um revestimento à base de molibdénio-alumina que em ar é estável a temperaturas <300ºC mas em vácuo é estável a temperaturas ≤500ºC [13], outro exemplo é os de revestimentos à base de óxido de alumínio/alumínio/óxido de alumínio que são estáveis por um período de 2 horas em ar a cerca de 400ºC e em vácuo durante o mesmo período conseguem resistir a temperaturas de cerca de 800ºC [22]. O aquecimento deste tipo de revestimentos em ar pode levar à oxidação, transformação de fases e difusão entre as camadas [22]. Estes processos de degradação aumentam exponencialmente com a temperatura, veja se o caso do revestimento referido anteriormente, que é estável em ar a 300ºC por um período de 75 horas mas que é degradado após 2 horas quando sujeito a uma temperatura de 400ºC [22]. Ou o caso de outros revestimentos à base de revestimentos multicamadas de NbAlNx/NbAlNxOy/SiNx que são estáveis a 450ºC por um período de 116 horas mas os mesmos revestimentos a 500ºC não resistem mais do que 2 horas [23].

Universidade do Minho | 11 1.1.4.1. Mercado Atual

Os absorsores solares para altas temperaturas presentes no mercado atual baseiam-se em tubos de aço inox revestidos geralmente por cermets, envolvidos por um tubo de vidro revestido por um filme anti refletor, no qual é feito vácuo e selado por uma convencional união metal-vidro (Figura 1).

No mercado existem absorsores solares como o UVAC 2010 desenvolvido pela Solel (Siemens), que se baseia num revestimento multicamadas de cermets de alumina, com um coeficiente de absorção solar de 96% e uma emissividade a 400ºC de 9% [24]. O Schott PTR® 70 é um absorsor que usa um revestimento de absorção seletiva baseada num revestimento cermet de molibdénio e alumina, que segundo os seus produtores tem um coeficiente de absorção solar de 96% e uma emissividade de 9,5% a 400ºC [3]. Os HEMS11 Archimede Solar Energy são produzidos com uma licença da ENEA (Agência Nacional de Pesquisa Italiana), com revestimentos baseados num cermet de tungsténio e alumina, o seu produtor refere para estes revestimentos um coeficiente de absorção solar superior a 95% e uma emissividade a 400ºC inferior a 9% [25]. Apesar de alguns deles serem estáveis a 400ºC ao ar por períodos de tempo curtos, nenhum deles provou ser suficientemente estável por longos períodos de tempo. Como tal o desenvolvimento de um revestimento que seja estável a 400ºC ao ar por longos períodos de tempo será um excelente indicativo do seu possível desempenho.

Universidade do Minho | 12 1.2. Propriedades óticas

Radiação Solar

A radiação solar é a energia radiante emitida pelo Sol sobre a forma de ondas eletromagnéticas. A emissão desta energia deve-se a processos de fusão nuclear no núcleo do Sol, onde átomos de hidrogénio dão origem a átomos de hélio, libertando-se enormes quantidades de energia.

O espectro da radiação solar que atinge a atmosfera terrestre, vai desde comprimentos de onda dos 100 nm até 1 mm. No entanto a maior parte da radiação solar que atinge a atmosfera terrestre encontra-se nos comprimentos de onda das regiões do visível, ultravioletas e infravermelhos próximos da região do visível, como se pode constatar no espectro da radiação solar apresentado na figura 5, em que a curva a vermelho corresponde ao espectro da radiação solar que atinge a estratosfera terrestre e a curva a verde ao espectro da radiação solar que atinge a crosta terrestre (radiação ao nível do mar) depois de parte desta ter sido filtrada pelas restantes camadas da atmosfera. Há que ter em conta que só a radiação solar que atinge a crosta terrestre é que pode ser aproveitada para a produção de energia elétrica ou térmica.

Universidade do Minho | 13 A energia proveniente da radiação solar que atinge a crosta terrestre anualmente é de

cerca de 1,5×1018 _{kJ[26]. Tendo em conta que é uma energia limpa e praticamente}

inesgotável, numa escala de tempo para a qual o ser humano tem sensibilidade. É extremamente importante desenvolver e otimizar tecnologias que captem esta energia e a transformem em energia elétrica e térmica para colmatar a cada vez maior demanda por este tipo de energias.

Constantes óticas

A energia radiante que incide sobre um corpo, como é o caso da radiação solar, pode interagir de diversas formas com este, sofrendo fenómenos de reflexão, absorção e transmissão. Parte da radiação incidente num corpo pode ser refletida, isto consiste no retorno da energia incidente em direção à região de onde ela é oriunda, ou seja acontece um fenómeno de reflexão. Outra parte da radiação incidente num corpo pode ser absorvida pela massa do corpo em que esta incide, transformando-se, regra geral, em energia térmica, sendo isto característico de um fenómeno de absorção. E por fim, parte da radiação incidente pode ser transmitida, quando a radiação incidente propaga-se através do corpo em que incide para os meios seguintes, acontecendo assim fenómenos de transmissão.

Os três fenómenos descritos no parágrafo anterior, são fenómenos competitivos, ou seja o aumento da reflexão da luz num corpo implica a diminuição da absorção e/ou da transmissão da luz neste. Como se pode ver na figura 6 e na equação 1, a soma da radiação

que é refletida (Iref) com a absorvida (Iab) e a transmitida (Itr) pelo corpo tem que ser igual a

totalidade da radiação incidente no corpo (I).

Universidade do Minho | 14

𝐼 = 𝐼_𝑟𝑒𝑓+ 𝐼_𝑎𝑏+ 𝐼_𝑡𝑟 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)

Considerando agora os coeficientes de reflexão (ρ), de absorção (α) e de transmissão (τ) como representativos da parte da luz que é respetivamente refletida, absorvida e transmitida (estes coeficientes dependem do meio e da sua espessura), sabe-se que a sua soma tem que ser igual a 1 e que os valores destes podem variar entre 0 e 1. Assim obtêm-se a seguinte equação representativa desta afirmação, a equação 2.

𝜌 + 𝛼 + 𝜏 = 1 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)

Assim conhecendo estes coeficientes ou pelo menos dois deles (o outro é posteriormente obtido a partir da equação 2) e a radiação incidente é possível determinar a radiação refletida, a radiação absorvida e a radiação transmitida pelo corpo. Para tal basta utilizar-se as seguintes equações (3-5).

𝐼_𝑟𝑒𝑓= 𝜌𝐼 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3); 𝐼_𝑎𝑏 = 𝛼𝐼 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4); 𝐼_𝜏 = 𝜏𝐼 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5)

A intensidade com que cada um dos fenómenos anteriormente descritos pode ocorrer quando a radiação incide num determinando corpo, pode ser prevista através do conhecimento das constantes óticas características do material pelo qual o corpo é formado.

Um material pode ser caracterizado por duas constantes óticas, o índice de refração (n) e o coeficiente de extinção (k). O índice de refração de um material representa o quociente entre a velocidade de propagação da luz no corpo (c) e a velocidade de propagação da luz no vazio (v). O coeficiente de extinção de um material representa a capacidade do material absorver determinados comprimentos de onda da radiação incidente (λ).

𝑛 = 𝑐

𝑣 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6); 𝑘 =

𝛼_𝐴𝜆

4𝜋 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7)

Como se pode ver pela equação 7, o conhecimento do coeficiente de extinção, permite

calcular o coeficiente de absorção por unidade de espessura do meio (αA), ou seja a fração

da potência absorvida por unidade de espessura do meio. Podendo assim determinar a percentagem de radiação incidente que é absorvida pelo corpo. Conhecendo também o índice de refração, pode-se calcular a percentagem da radiação incidente que é refletida (R) pelo corpo, através da equação 8 (válida para uma interface ar/corpo):

𝑅 = |ñ − 1 ñ + 1| 2 = (𝑛 − 1) 2_{+ 𝑘}2 (𝑛 + 1)2_{+ 𝑘}2 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 8)

Universidade do Minho | 15 Conhecendo a percentagem da radiação incidente que é refletida e a percentagem da radiação incidente que é absorvida pelo corpo, também se pode determinar a fração da radiação incidente que é transmitida, pois a soma deste três fenómenos tem que corresponder à totalidade da radiação incidente (100%). Como tal o conhecimento das constantes óticas de cada material é fulcral para determinar a intensidade dos diversos fenómenos que ocorrem devido à interação da radiação solar com um corpo. Softwares de simulação, como o SCOUT, permitem através conhecimento da refletância e transmitância de um material determinar as suas constantes óticas (n; k) ou vice-versa. [27]

Cálculo da função dielétrica

A análise teórica da transmitância e da refletância dos filmes produzidos pode ser usada para determinar as contantes óticas desses filmes. Para tal utilizou-se um software de simulação e análise de espetros óticos, o SCOUT [28]. Este software, através da modelação das curvas experimentais da refletância e transmitância dos filmes, permite determinar a espessura dos filmes, as constantes óticas espetrais do filme e a sua função dielétrica. O mesmo software, através do conhecimento destas propriedades, permite simular o comportamento ótico (refletância) de um revestimento multicamadas, onde se escolheu a combinação de camadas e respetivas espessuras que permitam obter valores mais elevados de coeficientes de absorção solar.

As constantes óticas são fulcrais para investigar o que acontece com a direção e a intensidade da luz quando interage com a matéria, enquanto que a função dielétrica é mais

adequada para descrever os efeitos microscópicos dentro de um sólido [27]. As funções

dielétricas (εr) das camadas individuais foram consideradas como uma contribuição das

transições intrabandas e interbandas. A equação 9 descreve como são determinadas as funções dielétricas

𝜀̃_𝑟 = 𝜀̃_{𝑓𝑢𝑛𝑑𝑜}+ 𝜀̃_{𝐷𝑟𝑢𝑑𝑒}+ ∑ 𝜀̃_{𝐿𝑜𝑟𝑒𝑛𝑡𝑧}+ 𝜀̃_𝑂𝐽𝐿 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 9)

Onde o modelo de Drude (εDrude), usado apenas nos nitretos, representa os osciladores de

eletrões livres e descreve as transições intrabandas de eletrões na banda de condução. O

modelo de osciladores harmónicos (εLorentz) ligados foi usado para descrever as transições na

Universidade do Minho | 16 transições interbandas considerando as bandas parabólicas com uma cauda de estados com decaimento exponencial para dentro do hiato de energia [30]. Também foi usada uma função

representativa de um fundo constante (εfundo).

O SCOUT mostrou-se uma ferramenta fulcral para a realização deste trabalho, uma vez que intrinsecamente faz estes cálculos complexos quando se procede à modelação da refletância e transmitância dos filmes das camadas individuais.

Coeficiente de absorção solar

O coeficiente de absorção solar (αs) é uma medida direta da eficiência do sistema ótico.

O cálculo deste consiste em primeiro calcular o coeficiente de refletância solar (ρs), através

da ponderação da refletância espectral (ρλ) de um corpo em relação à intensidade da radiação

solar incidente no mesmo corpo ao longo dos vários comprimentos de onda (iλ,i). Como as

amostras do sistema ótico são opacas, logo não existe transmissão da luz, assim através do conhecimento do coeficiente da refletância solar e sabendo que o coeficiente transmissão é zero é possível calcular o coeficiente de absorção solar a partir da equação 2. De seguida apresenta-se a equação 10 que representa as afirmações feitas.

𝛼_𝑠 = 1 − 𝜌_𝑠 = 1 −𝐼𝑟𝑒𝑓 𝐼𝑖 = 1 −∫ 𝜌𝜆 ∞ 0 𝑖𝜆,𝑖𝑑𝜆 ∫ 𝑖𝜆,𝑖𝑑𝜆 ∞ 0 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 10) Emissão térmica 1.2.5.1. Corpo Negro

Um corpo negro é um objeto teórico capaz de absorver toda (100%) a radiação que nele incide, independentemente do comprimento de onda, direção de incidência ou estado de polarização. Nenhuma parte da radiação nele incidente é transmitida ou refletida.

Um corpo negro também pode ser considerado como o emissor perfeito, pois este comporta-se como uma fonte ideal de radiação térmica, isto é, se o corpo negro estiver em equilíbrio térmico com outros objetos na mesma temperatura, na média, ele emitirá tanta

Universidade do Minho | 17 radiação quanto a que absorve, para cada comprimento de onda. Um corpo negro a uma determinada temperatura emite exatamente os mesmos comprimentos de onda com as mesmas intensidades que emitiria um ambiente em equilíbrio à mesma temperatura. Existindo uma relação direta entre a temperatura dos corpos e o espectro emitido, ou seja, quanto maior for a temperatura do corpo negro menor são os comprimentos de onda do espectro emitido, pois menores comprimentos de onda estão associados a maiores energias. Este comportamento está ilustrado na figura 7.

Figura 7 - Espectro de emissão de um corpo negro em função da sua temperatura[31]

O que foi referido no parágrafo anterior pode ser descrito pela equação de Planck (equação 11), uma vez que a emissão de um corpo negro é função da sua temperatura:

𝐸_𝑏𝜆 = 𝐶1

𝜆5_(𝑒𝐶2⁄_{𝜆𝑇− 1)}

(𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 11)

Onde,

Ebλ – poder emissivo monocromático de um corpo negro [W/m2.µm]

T – temperatura do corpo [K] λ – comprimento de onda [µm]

C1 – 3,74x108 W/m2.µm

Universidade do Minho | 18

A energia emitida por um corpo negro (Eb) é dada pela lei de Stefan-Boltzman (equação

12) e consiste na integração de Ebλ em função do comprimento de onda.

𝐸𝑏= ∫ 𝐸𝑏𝜆𝑑𝜆

∞ 0

= 𝜎𝑇4 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 12)

Onde,

σ – constante de Stefan Boltzman = 5,6696x10-8 _W/m2_.K4

1.2.5.2. Emissividade

Todos os corpos têm tendência para emitir energia sobre a forma de radiação, regra geral a radiação que é emitida é dos comprimentos de onda dos infravermelhos, exceto para temperaturas elevadas onde já há emissão na região do visível. A emissividade (ε) é uma propriedade dos materiais que como se pode ver pela equação 13, representa o quociente entre a energia irradiada pela superfície de um corpo (E) relativamente à energia emitida por um corpo negro à mesma temperatura. Na figura 8, pode-se ver o espectro de emissão de radiação diferentes corpos [32], onde facilmente se vê que o corpo negro é o que apresenta valores de emissão mais elevados.

Figura 8 - Espectro de emissão de radiação de diferentes corpos

𝜀 = 𝐸

𝐸𝑏 , 0 < 𝜀 < 1 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 13)

Como tal a emissividade mede a tendência que um corpo tem para emitir radiação através da sua superfície. A emissividade de um corpo é função da sua temperatura. Regra geral quanto mais refletor for o material menor será a sua emissividade. Um corpo que apresente valores elevados de emissividade tem associadas perdas elevadas de energia sobre a forma de radiação.

Universidade do Minho | 19 Técnicas experimentais

Neste capítulo falar-se-ão brevemente das várias técnicas experimentais usadas no desenvolvimento do sistema ótico. Estas técnicas estão divididas em três grandes grupos, as técnicas de processamento que permitem a produção do sistema ótico, as técnicas de caraterização que como o próprio nome indica permitem caraterizar o sistema ótico e por fim as técnicas usadas para testar a durabilidade do sistema ótico.

2.1. Técnicas de Processamento

O sistema ótico consiste em revestimentos multicamadas de filmes finos, a principal técnica de processamento utilizada na produção destes filmes finos foi a pulverização catódica, usada na produção das camadas de W; AlSiNx; AlSiNxOy; AlSiOx. O CVD foi

usado em menor extensão, unicamente para a produção de SiO2.

Deposição Física de Vapores por Pulverização Catódica

A deposição física de vapores por pulverização catódica é uma técnica usada na produção de filmes finos em vácuo, que é comummente conhecida por Magnetrão

Sputtering.

Esta técnica consiste sucintamente na criação de um plasma gasoso que vai gerar iões que posteriormente vão ser acelerados contra um alvo. O bombardeamento do alvo pelos iões através de fenómenos de transferência de energia vão promover a ejeção de partículas (átomos individuais, grupos de átomos e moléculas) do alvo, num processo chamado pulverização ou “sputtering”. Estas partículas ao serem ejetadas vão viajar e depois vão se condensar em superfícies/substratos formando assim filmes finos.

A existência de um magnetrão tem como um intuito o confinamento do plasma gasoso nas proximidades do alvo, promovendo assim uma ionização mais eficiente dos átomos do gás de trabalho, usualmente árgon. Isto permite usar tensões mais baixas para promover a ionização do gás de trabalho, além disso também se pode usar pressões de trabalho inferiores

a 10-3 mbar. A pressão de trabalho tem influência no livre percurso médio dos átomos

Universidade do Minho | 20 deposição. Assim pressões de trabalho mais baixas levam o aumento do livre percurso médio levando a que as partículas arrancadas do alvo atinjam o substrato com mais energia originando filmes mais compactos e de melhor qualidade.

A figura 9 ilustra o que foi referenciado nos dois anteriores parágrafos.

Figura 9 - Esquematização do funcionamento do PVD [33]

Esta técnica pode ser ou não reativa, ou seja, se durante a deposição não se colocarem gases reativos na câmara e se o alvo for por exemplo de um material metálico, o filme fino originado será desse metal. No entanto, se durante a deposição inserirem-se gases reativos como oxigénio, as partículas removidas desse alvo metálico vão reagir com as moléculas de oxigénio presentes levando a formação de óxidos, depositando-se assim filmes finos de óxido desse metal. Esta caraterística é extremamente importante para este trabalho. Pois a partir do mesmo alvo é possível depositar diferentes filmes finos usando diferentes gases reativos e diferentes proporções dos mesmos, obtendo assim diferentes materiais com diferentes propriedades óticas, o que é essencial para o desenvolvimento do comportamento ótico pretendido.

O equipamento de pulverização catódica utlizado pertence ao Centro de Física da Universidade do Minho e encontra-se na Escola de Ciências do polo de Azurém.

Universidade do Minho | 21 Deposição Química de Vapores (CVD)

A deposição química de vapores, vulgarmente conhecida pela sua sigla em inglês CVD é uma técnica de produção de filmes finos que envolve dissociações e/ou reações químicas de gases percussores num meio ativado por luz, calor ou plasma levando à formação de um produto sólido estável. Assim, estas deposições englobam reações homogéneas que ocorrem na fase gasosa e reações químicas heterogéneas que ocorrem sobre ou na proximidade de uma superfície aquecida (substrato) levando à formação sobre esta de filmes finos. Este tipo de deposição é de natureza atomística, uma vez que as espécies depositadas são átomos, moléculas ou combinação de ambos.[34]

Existem várias técnicas de CVD, tais como o HWCVD, o PECVD entre muitas outras. Apesar das várias peculiaridades de cada técnica, todas se baseiam num princípio de funcionamento geral, ilustrado na figura 10. Este consiste na (1) formação dos reagentes gasosos. Depois segue-se a (2) inserção destes gases reativos/percursores num reator através de um fluxo forçado contínuo. De seguida, ocorre (3) a reação entre os reagentes o que leva a formação de espécies intermédias. Posteriormente, ocorre a formação de uma fase sólida na camada secundária (camada limite que se forma na superfície do substrato e onde se dá a reação). No passo seguinte tem-se a (4) adsorção de reagentes gasosos sobre o substrato aquecido (reação heterogénea). Depois, ocorre a (5) difusão dos produtos ao longo da superfície havendo a formação do centro de cristalização e crescimento do filme. Por fim, (6) os subprodutos gasosos são removidos da camada secundária através de convecção e (7) todos os produtos gasosos são retirados da câmara de reação.

Universidade do Minho | 22

Figura 10 – Esquema de funcionamento do CVD [34]

A técnica de CVD será utilizada neste trabalho para a produção de filmes finos de SiO2

e foi escolhida por permitir obter entre outros fatores uma boa capacidade de cobrimento e deposição uniformes mesmo em substratos irregulares. Esta característica será essencial para

o bom desempenho deste camada de SiO2, que entre outras funções tem a de conferir uma

proteção as restantes camadas e ao substrato contra fenómenos degradativos, aumentado assim a vida útil do sistema ótico desenvolvido.

Universidade do Minho | 23 2.2. Técnicas de caraterização

2.2.1.1. Caraterização ótica 2.2.1.2. Espectrofotometria

A espectrofotometria é uma técnica quantitativa que permite quantificar a reflexão, absorção e transmissão da luz em função do comprimento de onda de um determinado material.

Esta técnica envolve o uso de um espectrofotómetro, que é um equipamento usado como fonte de luz com uma determinada energia (comprimento de onda) e que de seguida dependendo do seu modo de deteção mede a quantidade de luz que é refletida, absorvida ou transmitida pela amostra. Mais detalhadamente pode se ver na figura 11 o princípio de funcionamento deste esquipamento, que consiste em ter uma fonte de luz (lâmpada) que como é de esperar emite luz. Essa luz passa por uma abertura e incide num prisma que transforma um feixe de luz policromático num feixe monocromático (monocromador), de seguida esse feixe sai por uma abertura e vai incidir na amostra a caraterizar, a luz resultante da interação do feixe incidente com a amostra é detetada por um detetor e de seguida á um processador de sinal que permite determinar assim as propriedades óticas da amostra.

Figura 11 - Esquema de funcionamento de um espectrofotómetro [35]

Esta técnica é das mais importantes para a realização deste trabalho, pois está presente em todas as fases do trabalho uma vez que é essencial conhecer detalhadamente as propriedades óticas de todos os materiais que integram este sistema ótico de modo a desenvolvê-lo o mais eficientemente possível.

Universidade do Minho | 24 O espectrofotómetro UV-Vis-IR utilizado foi um Shimadzu UV-3101PC pertencente ao Centro de Física da Universidade do Minho que se encontra no Departamento de Física no polo de Gualtar.

2.2.1.3. Medição da Emissividade

A medição da emissividade baseia-se num detetor de infravermelhos que deteta a radiação emitida por um corpo com comprimentos de onda compreendidos entre os 2,5 a 30 µm. Este equipamento integra a radiação ao longo dos comprimentos de onda detetados permitindo determinar a energia emitida pela superfície do corpo, depois automaticamente a compara com a energia emitida por um corpo negro à mesma temperatura possibilitando assim a determinação da emissividade (equação 13).

Para assegurar uma correta medição o equipamento é calibrado através do uso de dois padrões, um com uma emissividade (ε) de 0,06 e outro com uma de 0,88.

Para a medição da emissividade usou-se um emissómetro AE-AD3 da empresa Devices & Service Company pertencente ao Centro de Física da Universidade do Minho que se encontra na Escola de Ciências no polo de Azurém.

Caraterização estrutural, morfológica e química 2.2.2.1. Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM)

A microscopia eletrónica de varrimento que é vulgarmente conhecida pela sua sigla em inglês SEM (scanning eletron microscopy), é uma técnica de análise não destrutiva que utiliza um feixe de eletrões de alta energia para gerar uma variedade de sinais na superfície de amostras sólidas. Os sinais que derivam da interação entre o feixe de eletrões e a amostras após a sua deteção por detetores adequados permitem revelar informações como a morfologia, a textura, a composição química, as estruturas cristalinas e a orientação dos materiais constituintes da amostra. Esta é uma técnica de alta resolução que pode gerar imagens da superfície das amostras com ampliações de até 500 000x.

O princípio de funcionamento desta técnica, como já foi dado a entender no parágrafo anterior, consiste na produção de um feixe de eletrões de alta energia (10 a 50 keV) que ao

Universidade do Minho | 25 colidir com uma amostra vai dissipar essa energia gerando uma variedade de sinais característicos das interações entre os eletrões e a amostra. Estes sinais, entre outros, incluem eletrões secundários, eletrões retrodifundidos, eletrões retrodifundidos difratados e raios-X. Os eletrões secundários e os retrodifundidos são usados na geração de imagens SEM, sendo os eletrões secundários usados para obter a morfologia e topografia das amostras e os eletrões retrodifundidos usados para ilustrar contrastes em amostras que têm fases de diferentes composições. Os eletrões retrodifundidos difratados são usados para determinar estruturas cristalinas e as suas orientações. Os raios-X produzidos permitem fazer análises elementares quantitativas e qualitativas, ou seja determinar a composição química da amostra através de uma técnica de análise, o EDS que geralmente está associada ao SEM e do qual se falará posteriormente.

As amostras que passam por este tipo de caraterização não devem ser afetadas pelo alto vácuo que é necessário à realização desta técnica. Além da condição anterior, caso a amostra não apresente uma boa condutividade superficial, é necessário proceder-se a uma deposição de uma fina camada de ouro de modo a evitar a acumulação de cargas na superfície da amostra.

A caracterização das amostras por esta técnica é essencial pois permite avaliar a homogeneidade dos revestimentos bem como a sua morfologia o que está relacionado com o desempenho do sistema ótico.

Para esta caraterização foi utilizado um NanoSEM – FEI Nova 200 (FEG/SEM); EDAX –Pegasus X4M. Este equipamento pertence ao SEMAT da Universidade do Minho e está localizado na Escola de Ciências no polo de Azurém.