INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CURSO SUPERIOR DE ENGENHARIA METALÚRGICA
LILLIAN SERRA DE MELLO
ESTUDO DA OBTENÇÃO DE MASSA DE CERÂMICA VERMELHA COM INCORPORAÇÃO DE RESÍDUO FGD
VITÓRIA 2022
LILLIAN SERRA DE MELLO
ESTUDO DA OBTENÇÃO DE MASSA DE CERÂMICA VERMELHA COM INCORPORAÇÃO DE RESÍDUO FGD
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Coordenadoria de Engenharia Metalúrgica do Instituto Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Metalúrgica.
Orientadora: Prof.ª. Drª. Viviana Possamai Della Sagrillo.
VITÓRIA 2022
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo) M527e Mello, Lillian Serra de.
Estudo da obtenção de massa de cerâmica vermelha com incorporação de resíduo FGD / Lillian Serra de Mello. – 2022.
59 f. : il. ; 30 cm.
Orientador: Viviana Possamai Della Sagrillo.
Monografia (graduação) – Instituto Federal do Espírito Santo, Coordenadoria de Cursos Superiores em Metalurgia, Curso Superior de Engenharia Metalúrgica, Vitória, 2022.
1. Metalurgia. 2. Resíduos sólidos – Reaproveitamento. 3. Gêsso – Reaproveitamento. 4. Dessulfuração. 5. Resíduos industriais – Reaproveitamento. 6. Engenharia metalúrgica. I. Sagrillo, Viviana Possamai Della. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
CDD 21 – 669 Elaborada por Ronald Aguiar Nascimento – CRB-6/MG – 3.116
ESTUDO DA OBTENÇÃO DE MASSA DE CERÂMICA VERMELHA COM INCORPORAÇÃO DE RESÍDUO FGD
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Coordenadoria de Engenharia Metalúrgica do Instituto Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Metalúrgica.
Aprovado em 21 de dezembro de 2022
COMISSÃO EXAMINADORA
Prof. Dr. Viviana Possamai Della Sagrillo Instituto Federal do Espírito Santo
(Orientadora)
Prof. Dr. André Gustavo de Souza Galdino Instituto Federal do Espírito Santo
Eng. Diego Corrêa Magalhães ArcelorMittal Tubarão
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à Deus por sempre abençoar os caminhos que trilho, permitindo que eu aprenda com cada um deles.
À minha família, por me incentivar a sempre buscar a melhor versão de mim.
Ao meu noivo, Lucas, pelo papel fundamental que tem em minha vida, onde desde o começo esteve sempre ao meu lado.
À professora Viviana, pela paciência em ensinar sobre o mundo da cerâmica e pela oportunidade de ingressar na pesquisa, me proporcionando experiências magníficas.
Aos amigos que direta ou indiretamente estiveram comigo nesta jornada, tornando os dias mais leves.
Ao IFES, por todo o aprendizado concedido ao longo desses anos.
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis.”
José de Alencar
RESUMO
Os problemas ligados à poluição e ao descarte de resíduos são de grande importância e preocupam a sociedade como um todo. A maioria destes resíduos são característicos do processo industrial e uma das formas de amenizar os impactos é a sua reutilização no próprio processo ou como matéria-prima de outros produtos. Como é o caso do resíduo proveniente do processo de dessulfuração dos gases de coqueria (Flue Gas Desulfurization), que advém do método semi-seco, resultando em um resíduo composto por uma mistura de hidróxido de cálcio parcialmente convertido a sulfato e sulfito de cálcio, e cinzas volantes. Ambientalmente, a incorporação reduzirá a disposição dos resíduos em aterros e a extração da argila. Visando à necessidade de redução do impacto ambiental causado pelos resíduos sólidos industriais, a pesquisa apresenta um estudo da incorporação de resíduo de FGD, na formulação de massas destinadas à fabricação de produtos de cerâmica vermelha. As matérias- primas foram secas e submetidas às seguintes técnicas de caracterização:
espectrometria de fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX) e distribuição de tamanho de partícula (DTP). Formulações contendo diferentes teores de incorporação do resíduo foram feitas e submetidas a processos de caracterização e avaliação das propriedades físicas visando identificar o efeito causado pelo resíduo sobre as propriedades finais dos produtos cerâmicos. Após a mistura da massa cerâmica, foi medido o Índice de Plasticidade e, os seguintes testes foram feitos depois da confecção dos copos de prova: Retração Linear de Queima, Absorção de Água, Perda ao Fogo e Tensão de Ruptura à Flexão. Os resultados deste trabalho mostraram que existe a possibilidade de utilização do resíduo proveniente de coqueria (FGD) como matéria-prima alternativa na fabricação de produtos de cerâmica vermelha, sendo as misturas com teor de resíduo de 10, 20 e 30 % as que apresentaram melhores propriedades, bem como atendem à maioria das normas vigentes para fabricação e utilização de cerâmica vermelha.
Palavras-chave: dessulfuração, gesso de FGD, cerâmica vermelha, resíduos sólidos.
ABSTRACT
Problems linked to pollution and waste disposal are of great importance and concern society as a whole. Most of these residues are characteristic of the industrial process and one of the ways to mitigate the impacts is to reuse them in the process itself or as raw material for other products. As is the case with the residue from the desulfurization process of coke oven gases (Flue Gas Desulfurization), which comes from the semi- dry method, resulting in a residue composed of a mixture of calcium hydroxide partially converted to sulfate and calcium sulfite, and fly ash. Environmentally, the incorporation will reduce the disposal of waste in landfills and clay extraction. Aiming at the need to reduce the environmental impact caused by industrial solid waste, the research presents a study of the FGD residue incorporation in the formulation of masses intended for the manufacture of red ceramic products. The raw materials were dried and subjected to characterization techniques: X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD) and particle size distribution (PSD). Formulations containing different theories of incorporation of the residue were made and submitted to processes of characterization and evaluation of the physical properties to identify the effect caused by the residue on the final properties of the ceramic products. After mixing the ceramic mass, the Plasticity Index was measured, and the following tests were carried out after making the test cups: Linear Burning Retraction, Water Absorption, Loss on Fire and Breaking Stress on Flexion. The results of this work showed that there is the possibility of using residue from coke ovens (FGD) as an alternative raw material in the manufacture of red ceramic products, with mixtures with a residue content of 10, 20 and 30% presenting the better properties, as well as meeting most current standards for the manufacture and use of red ceramics.
Keywords: desulfurization; FGD plaster; red ceramic; solid residues.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Processo de Produção do Aço. ... 14
Figura 2 - Esquema básico do processo semi-seco (Spray Drayer). ... 16
Figura 3 - Fluxograma do processo da coqueria. ... 17
Figura 4 - Aspecto visual das matérias-primas: a) argila; b) resíduo de FGD. ... 25
Figura 5 - Metodologia Utilizada ... 26
Figura 6 - Estados de consistência das massas argilosas. ... 29
Figura 7 - Difratograma de Raios X da argila. ... 37
Figura 8 - Difratograma de Raios X do resíduo de FGD. ... 38
Figura 9 - Limite de Liquidez (a) e Limite de Plasticidade (b) das massas argilosas. 42 Figura 10 - Índice de Plasticidade das massas cerâmicas. ... 43
Figura 11 - Corpos de provas recém-moldados: a) 5%; b) 10%; c) 20% e; d) 30% de resíduo de FGD. ... 44
Figura 12 - Corpos de prova após queima: a) 5%; b) 10%; c) 20% e; d) 30% de resíduo de FGD. ... 44
Figura 13 - Retração Linear de Queima em função dos percentuais de resíduo de FGD. ... 45
Figura 14 - Absorção de Água em função dos percentuais de resíduo de FGD com detalhe para os limites máximo para a fabricação de blocos e telhas de acordo com normas. ... 48
Figura 15 - Perda ao Fogo em função dos percentuais de resíduo de FGD. ... 50
Figura 16 - Tensão de Ruptura à Flexão (MPa) em função dos percentuais de resíduo de FGD. ... 51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Dados do setor de cerâmica no Brasil. ... 20
Tabela 2 - Formulações utilizadas (% massa). ... 28
Tabela 3 - Composição química da argila (% em massa). ... 33
Tabela 4 - Composição química da argila por diferentes autores (% em massa). .... 34
Tabela 5 - Composição química do resíduo de FGD (% em massa). ... 35
Tabela 6 - Composição química dos principais elementos do gesso de FGD por diferentes autores. ... 36
Tabela 7 - Quantificação das fases presentes na argila. ... 37
Tabela 8 - Quantificação das fases presentes no resíduo de FGD. ... 39
Tabela 9 - Distribuição de Tamanho de Partícula das matérias-primas. ... 40
Tabela 10 - Índices de Plasticidade das formulações da massa cerâmica. ... 41
Tabela 11 - Definição dos revestimentos cerâmicos em relação aos grupos de Absorção de Água e carga de ruptura. ... 47
Tabela 12 - Absorção de Água das formulações. ... 47
Tabela 13 - Valores de especificações para tomada de decisão. ... 49
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 10
2 OBJETIVOS ... 12
2.1 OBJETIVOS GERAIS ... 12
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 12
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 13
3.1 A PRODUÇÃO DO AÇO ... 13
3.1.1 Dessulfuração de Gases de Combustão (FGD) ... 14
3.1.2 Uso do resíduo de FGD ... 18
3.2 INDÚSTRIA DA CERÂMICA VERMELHA ... 19
3.2.1 Argila ... 20
3.2.2 Massas de cerâmica vermelha ... 22
3.2.3 Resíduos sólidos em cerâmica vermelha ... 23
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 25
4.1 MATÉRIAS-PRIMAS ... 25
4.2 METODOLOGIA ... 25
4.2.1 Caracterização das matérias-primas ... 26
4.2.1.1 Análise Química... 26
4.2.1.2 Análise Mineralógica ... 27
4.2.1.3 Análise Granulométrica ... 27
4.2.2 Formulação da massa cerâmica... 27
4.2.2.1 Índice de Plasticidade ... 28
4.2.3 Processamento dos corpos de prova ... 30
4.2.4 Caracterização dos corpos de prova ... 31
4.2.5 Ensaios Físico-Mecânicos ... 31
4.2.5.1 Retração Linear de Queima ... 31
4.2.5.2 Absorção de Água ... 31
4.2.5.3 Perda ao Fogo ... 31
4.2.5.4 Tensão de Ruptura à Flexão ... 32
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 33
5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS ... 33
5.1.1 Análise Química ... 33
5.1.2 Análise Mineralógica ... 36
5.1.3 Análise Granulométrica ... 39
5.2 ÍNDICE DE PLASTICIDADE DA MASSA CERÂMICA ... 41
5.3 CARACTERIZAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA ... 43
5.3.1 Ensaios Físico-Mecânicos ... 45
5.3.1.1 Retração Linear de Queima ... 45
5.3.1.2 Absorção de Água ... 46
5.3.1.3 Perda ao Fogo ... 49
5.3.1.4 Tensão de Ruptura à Flexão ... 50
6 CONCLUSÃO... 53
REFERÊNCIAS ... 55
1 INTRODUÇÃO
Atualmente, os problemas ligados à poluição e ao descarte de resíduos são de grande importância e preocupam a sociedade como um todo. A maioria destes resíduos são característicos do processo industrial e uma das formas de amenizar seus impactos é a reutilização no próprio processo ou como matéria-prima de outros produtos. Entre os principais geradores de resíduos sólidos industriais estão os setores de extração e beneficiamento de minerais metálicos (OLIVEIRA et. al., 2004).
De acordo com dados do Instituto Aço Brasil do ano de 2021, no Brasil, a produção acumulada de aço bruto em siderúrgicas ao longo do ano foi de 36,0 milhões de toneladas, representando um aumento de 14,7% frente ao ano de 2020. Outro aumento pode ser visto no consumo aparente nacional, obtendo um acumulado de 26,4 milhões, resultando na alta de 23,2% em comparação com o ano anterior. Em relação à produção mundial de aço bruto do ano de 2021, ocorreu um aumento de 4,3% se comparado à 2020, estando o Brasil em 9º lugar com um aumento de 17,4%
dentre os 40 países analisados.
Durante a produção de aço, o coque, matéria-prima para o Alto Forno, é obtido a partir do aquecimento do carvão mineral num recipiente fechado. Na coqueria, onde se desenvolve o processo citado, ocorre a liberação de dióxido de enxofre (SO2) que, durante a dessulfuração, é separado por um absorvente ou adsorvente, que é injetado em um duto na saída da caldeira. Os produtos à base de cal são reagentes eficientes para captura desses contaminantes com uma eficiência de até 99%, contribuindo para o controle de suas emissões na atmosfera (MANFROI, 2014; FU et. al., 2019;
RODRIGUES et. al.; 2021).
Referente ao resíduo formado no processo, as atuais tecnologias de FGD (Flue Gas Desulfurization) podem ser divididas em processo por via úmida, por via semi-seca ou por via seca. O resíduo utilizado neste estudo advém do método semi-seco que utiliza geralmente hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) pulverizado dentro do absorvedor, gerando um resíduo seco composto por uma mistura de hidróxido de cálcio parcialmente convertido a sulfato e sulfito de cálcio, juntamente com as cinzas volantes (SANTOS, 2007).
A indústria cerâmica possui destaque na reciclagem de resíduos industriais e urbanos, viabilizando o consumo de elevadas quantidades destes. Portanto, a incorporação neste âmbito é uma boa solução, visto que a principal matéria-prima para a fabricação de cerâmica vermelha são as massas cerâmicas e estas possuem elevada capacidade de incorporação sem que as propriedades dos produtos cerâmicos sejam alteradas significativamente.
Visando à necessidade de redução do impacto ambiental causado pelos resíduos sólidos industriais, esta pesquisa apresenta um estudo da incorporação do resíduo proveniente do processo de dessulfuração na formulação de massas destinadas à fabricação de produtos de cerâmica vermelha.
Este trabalho foi desenvolvido originalmente como iniciação científica, em parceria com a CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) e, posteriormente, aperfeiçoado através do acréscimo de referenciais bibliográficos atuais e, sobretudo, enriquecimento das discussões apresentada nos resultados.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
Analisar a incorporação do resíduo de FGD (Flue Gas Desulfurization) gerado dos gases da coqueificação do carvão mineral com massa cerâmica para a fabricação de produtos de cerâmica vermelha.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Analisar as características físicas, químicas e mineralógicas das matérias-primas;
• avaliar a incorporação do resíduo em diferentes teores na massa cerâmica;
• investigar a influência do resíduo nas propriedades físico-mecânicas dos corpos de prova sinterizados a 850 e 950 ºC;
• comparar as propriedades dos corpos de prova com e sem a incorporação de resíduo;
• determinar a(s) mistura(s) com os melhores teores de adição de resíduo que atenda(m) aos limites especificados para produtos de cerâmica vermelha.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 A PRODUÇÃO DO AÇO
O processo siderúrgico é essencialmente responsável para a produção da liga ferro- carbono, conhecido como aço. Existem diferentes classificações para produzi-lo, mas de acordo com dados de 2018 da CNI, as usinadas siderúrgicas integrada e as semi- integradas são responsáveis por mais de 99% da produção comercial do Brasil.
Na usina integrada, a matéria-prima usada na fabricação é o minério de ferro, que é transformado em ferro na própria usina e, posteriormente, transformado em ferro-gusa nos altos-fornos mediante acréscimo de insumos necessários para a reação. Em seguida, o ferro-gusa, produto gerado nesses fornos, é convertido à aço através da operação de conversão na Aciaria. Basicamente, possuem as três fases básicas de produção: redução, refino e laminação, uma das etapas subsequentes. Enquanto, na usina semi-integrada, o aço é obtido através de um ferro secundário sendo, na maioria das vezes, sucata de aço. Neste grupo, não se faz necessário a etapa de redução do minério de ferro, pois a sucata é reconvertida em aço comercial por meio de fornos elétricos (MOURÃO, 2007; AÇO BRASIL, 2022).
Em uma usina integrada, o processo siderúrgico é constituído pelas etapas de:
extração do ferro nos altos-fornos; conversão do ferro gusa em aço; lingotamento do aço líquido em forma conveniente para as operações seguintes e; conformação do metal para o produto desejado. (MOURÃO, 2007). A Figura 1 apresenta o fluxograma simplificado do processo siderúrgico com seus principais grupos, evidenciando a sequência mencionada acima.
Figura 1 - Processo de Produção do Aço.
Fonte: Instituto Aço Brasil (2018)
Na etapa que envolve trocas térmicas do processo siderúrgico, a principal fonte de energia é o coque proveniente do carvão, sendo este também o redutor mais utilizado, embora o carvão vegetal também tenha sua grande importância. O coque é o produto obtido pela destilação de carvão metalúrgico, porém nem todo carvão mineral apresenta propriedades de coqueificação e que satisfaça às composições químicas.
O carvão metalúrgico deve apresentar propriedade de, durante o aquecimento, sem a presença de ar, tornar-se plástico, e à medida que vai eliminando as matérias voláteis volte a solidificar numa nova estrutura.
O coque é obtido na coqueria a partir do aquecimento do carvão mineral, sem combustão, num recipiente fechado. Durante a coqueificação, ocorre a incidência de temperaturas elevadas na ausência de oxigênio, ocasionando a liberação de gases do carvão que resulta em um resíduo sólido poroso (OZORIO, 2010).
3.1.1 Dessulfuração de Gases de Combustão (FGD)
Durante a produção de coque gera-se o gás de coqueria, um poderoso combustível gasoso que, nas usinas integradas, é totalmente utilizado para aquecimentos no
próprio setor, como no pré-aquecimento de ar no alto-forno e nos fornos de aquecimento (MOURÃO, 2007). Entretanto, também produz elevada quantidade de contaminantes de gases de combustão, como óxidos de enxofre, óxidos de nitrogênio e partículas, em sua maioria prejudiciais ao meio ambiente (RODRIGUES, 2021).
Dentre os componentes liberados, tem-se principalmente o SO2, que em muitos países existe regulamentos para seu controle ambiental. Com a presença do dióxido de enxofre na atmosfera e a existência de alguns catalisadores, ocorre a formação de compostos agressivos, entre eles o H2SO4. Este ácido é depositado no solo, nas águas e nas plantas através da chuva ácida, ocasionando danos à natureza. Como remediação, a tecnologia de dessulfuração de gases de combustão (FGD) foi desenvolvida rapidamente (CARVALHO et. al., 2003).
A redução da emissão de SO2 pode ser obtida através da utilização de combustíveis de alta qualidade, como um material absorvente alcalino que reduza o dióxido formado ainda na camada de combustão. Devido à eficiência e ao baixo custo do calcário é usado o carbonato de cálcio (CaCO3) ou cal (CaO) para converter as impurezas dos gases de combustão em gesso sintético (LEI et. al., 2017).
Esta redução de dióxido de enxofre do gás de combustão pode ocorrer tanto dentro da caldeira durante a própria combustão (leito fluidizado), quanto após a combustão, em um depurador ou sistema de filtro (depurador ou filtro de manga e FGD) (SKOUSEN et. al., 2012).
Existem três tipos básicos de sistemas FGD: lavadores úmidos; secagem por pulverização ou semi-seco (Spray Drayer); e injeção de cal. O FGD úmido difere do FGD semi-seco na quantidade de água adicionada, além de utilizar ar no absorvedor para produzir CaSO4 hidratado como gesso FGD. (SKOUSEN et al., 2012;
RODRIGUES, et al., 2021). A dessulfuração via úmida é o método mais utilizado no processo existente, seguido pelo método semi-seco (SANTOS, 2007). O sistema utilizado para obtenção do resíduo deste estudo é o via semi-seco.
No tratamento usando Spray Drayer, na secagem por pulverização, a pasta de cal é pulverizada no gás de combustão que ainda contém cinzas volantes, ou seja, não são utilizados filtros de manga ou precipitadores eletrostáticos antes da injeção de cal,
como é possível observar na Figura 2. Este método é empregado principalmente em instalações de pequena e média capacidade, que queimam carvão de baixo a médio teor de enxofre (<1,5%).
Figura 2 - Esquema básico do processo semi-seco (Spray Drayer).
Fonte: Adaptado de SANTOS (2007)
O Hidróxido de Cálcio (Ca(OH)2) geralmente usado, é misturado com uma pequena quantidade de água quando pulverizado no gás de combustão ainda quente. O cálcio presente reage com o dióxido de enxofre (SO2), produzindo sulfito e sulfato de cálcio (CaSO3 e CaSO4). A água que foi adicionada é completamente evaporada durante o processo, diminuindo a umidade e reduzindo a temperatura do gás, garantindo a dispersão do Ca(OH)2 em partículas finas, uma vez que as gotículas são secas. Em seguida, o gás de combustão tratado passa por um filtro de mangas ou precipitador eletrostático onde os sólidos são coletados (SANTOS, 2007; SKOUSEN et. al., 2012).
O processo de tratamento dos gases de coqueria (COG) da empresa fornecedora do resíduo de FGD utilizado neste trabalho inicia-se com os gases sendo levados até a caldeira de recuperação, gerando calor para a turbina geradora de energia na central termoelétrica ou em outras unidades da empresa. Junto à central, tem-se o sistema de dessulfuração dos gases, onde ocorre o tratamento de gás da coqueria. Seu objetivo é remover os sólidos em suspensão e o enxofre originado do processo de coqueificação, servindo como unidade de proteção ambiental.
Uma ilustração das etapas do processo completo da coqueria com adição do sistema de tratamento de gases tipo Spray Drayer é mostrada na Figura 3, onde é possível identificar os diversos setores, como os fornos, tratamento de gases e a recuperação de energia. Na figura foi destacado o processo em que ocorre a produção do resíduo de FGD estudado.
Figura 3 - Fluxograma do processo da coqueria.
Fonte: Adaptado de MOHAUPT (2019)
No tratamento, de acordo com o destino do reagente, as tecnologias de FGD podem ser classificadas em não regeneráveis (não tem o agente reciclado) e regeneráveis.
Produtos de processos não regeneráveis podem ter benefícios comerciais, como gesso, ou apenas resíduo contendo muito sulfito, sulfato e cinzas volantes, podendo ser levados para um depósito ou usado como aterro sanitário (SANTOS, 2007).
Segundo De Andrade Cruz, et. al. (2017), o resíduo sólido semi-seco de FGD é composto basicamente por sulfito de cálcio (CaSO3) e quantidades variáveis de cinzas volantes não reagidas e cal. O alto percentual de cinzas pode ser explicado pela maioria das unidades não apresentarem pré-coletores desses elementos. Enquanto FU, et. al. (2019) analisaram os gessos de FGD através de Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectrômetro de Raios X, encontrando-os como grandes cristais compostos principalmente de CaSO4.2H2O com pouca quantidade de quartzo e calcita.
Dados da empresa fornecedora do resíduo afirmam que, mesmo gerando outros resíduos com a dessulfuração, o pó de FGD, como também é conhecido, foi apontado como um dos principais resíduos gerados, com produção diária de 60 toneladas, sendo este avaliado sob a norma ABNT NBR 10004:2004 como Resíduo Classe IIA, não inerte e não perigoso.
Atualmente, a maioria das usinas que utilizam do sistema semi-seco de dessulfuração descartam o resíduo de FGD em aterros sanitários, porém, o transporte de sólidos e a manutenção do aterro é cara, além de insalubre para os trabalhadores e, também, para o ambiente local, tornando-se saturado e insustentável à longo prazo (DE ANDRADE CRUZ, et. al., 2017).
De Andrade Cruz, et. al. (2017) também afirmam que no Brasil, Estados Unidos e em outros países, espera-se que o uso do método semi-seco cresça, criando assim a necessidade de aumentar as alternativas de uso e aproveitamento do resíduo de FGD para, consequentemente, reduzir o uso de aterros.
3.1.2 Uso do resíduo de FGD
De acordo com Skousen et. al. (2012), o uso de resíduos provenientes do tratamento dos gases de combustão de carvão podem ser diversos, como por exemplo, serem utilizados para melhorar a recuperação, revegetação e qualidade da água em áreas recuperadas. Os resultados apresentados pelos autores mostram que, até o momento, a capacidade de neutralização das cinzas volantes e estabilização de locais de recuperação é efetiva.
Entre os usos possíveis, o resíduo de FGD é reconhecido como substituto para o gesso natural na indústria de cimento. Para este tipo de indústria, o desafio é utilizar matérias-primas alternativas, principalmente coprodutos de outras indústrias, destacando-se as cinzas volantes e o pó de FGD (DE ANDRADE CRUZ, et al., 2017;
RODRIGUES, et al., 2021).
Algumas pesquisas como a de Caillahua e Moura (2014), mostram a viabilidade técnica para uso do resíduo de FGD como aditivo retardador do tempo de pega em cimento Portland. Mohaupt (2018), pesquisa realizada também no Espírito Santo,
apresentou a potencialidade do resíduo de FGD utilizado na dessulfuração de gases de coqueria. Além de Lei et al. (2017), que estudou as propriedades de materiais de construção de alta resistência à base de resíduo dos gases de combustão de coqueria não tratado. Notando-se, então, que o pó de FGD, de fato, apresenta forte tendência na fabricação de materiais e correção de solos agrícolas na indústria da construção civil.
Isso ocorre porque, segundo Manfroi (2014), o pH médio do gesso do processo FGD é 12, e a concentração de CaO e SO3 é alta. Juntos, correspondem à 78% da composição química do resíduo. Outros pesquisadores também estudaram a composição química do resíduo de FGD e os resultados tendem a ser consistentes, indicando que CaO e SO3 são os principais componentes.
Segundo Camões et. al. (2012), ocorre uma similaridade entre as composições químicas encontradas entre o gesso de FGD e o gesso convencional, pois ocorre uma predominância do CaO e do SO3 em ambos os casos. Podendo ser uma ótima opção para reutilização. Além disso, Caillahua e Moura (2018) estudaram o tamanho de partícula comumente encontrada em resíduos de FGD e descobriram que 50% das partículas possuem granulometria abaixo de 8μm e 90% das partículas estão abaixo de 16,8μm, comprovando ser uma boa opção para reaproveitamento.
De acordo com os dados do inventário bienal de resíduos (2014-2015), o pó de FGD utilizado neste trabalho é composto principalmente por sulfato de cálcio (CaSO4) e sulfito de cálcio (CaSO3). O reaproveitamento geral do sulfito de cálcio, e mesmo o reaproveitamento industrial do sulfato de cálcio, são áreas de pesquisa a serem exploradas.
3.2 INDÚSTRIA DA CERÂMICA VERMELHA
A Associação Brasileira de Cerâmica (ABCERAM) define que cerâmica engloba todos os materiais inorgânicos, não metálicos, obtidos após tratamento térmico em temperaturas elevadas. O setor cerâmico é amplo e heterogêneo, sendo separado em função de fatores como matérias-primas, propriedades e áreas de utilização. Por isso, a classificação seguinte é utilizada: cerâmica vermelha, materiais de revestimento
(placas cerâmicas), cerâmica branca, materiais refratários, isolantes térmicos, abrasivos, cerâmica de alta tecnologia e cal e cimento.
O termo “cerâmica vermelha” é amplamente utilizado para se referir a diversos materiais avermelhados frequentemente utilizados na construção civil, como blocos, telhas, tijolos, tubos cerâmicos e argilas, bem como a objetos que não pertencem à categoria de materiais de construção, como elementos de uso domésticos e adornos (ABCERAM, 2022).
A Associação Nacional da Indústria Cerâmica (ANICER) fornece dados referentes ao número de indústrias cerâmicas no Brasil de acordo com alguns produtos, presente na Tabela 1. A ANICER também afirma que, atualmente, existem 5600 empresas de cerâmicas e olarias em atividade no país.
Tabela 1 - Dados do setor de cerâmica no Brasil.
Produtos Produção/mês
Telhas Cerâmicas 2,5 bilhões
Blocos Cerâmicos 5,7 bilhões
Tubos Cerâmicos 1,526 toneladas
Fonte: Adaptado de ANICER (2022)
Segundo Lima (2021), a atividade da indústria da cerâmica vermelha está diretamente relacionada à construção civil. O setor apresentou um crescimento acelerado nos últimos anos, representando uma parcela importante do Produto Interno Bruto (PIB).
Porém, infelizmente, apresentou um contraponto aos impactos sobre o meio ambiente devido à elevada extração de argila.
3.2.1 Argila
Existem três elementos que constituem os materiais cerâmicos: a argila, a sílica e o feldspato. Como a crosta terrestre contém muito silício e oxigênio e a força de ligação Si-O é alta, os minerais de silicato são uma substância abundante (CARTER e NORTON, 2007). Dentre os principais elementos, Rodrigues (2019) comenta que a principal matéria-prima para a fabricação de produtos de cerâmica vermelha é a argila, sendo que as características físicas, químicas e mineralógicas relacionadas às condições de processamento irão determinar as características do produto.
As argilas para a cerâmica vermelha apresentam coloração preta, vermelha, marrons, amarelas ou esverdeadas. A temperatura é um dos fatores que muda sua cor, como, por exemplo: em 950 ºC são vermelhas e; em 1250 ºC e 1450 ºC (superqueima) são marrons ou pretas. Elas são ricas em fundentes, principalmente ferro, potássio e cálcio, podendo ter fusão parcial ou total, ou até mesmo haver inchamento produzido por um desprendimento de gases que deforma o corpo de prova (SANTOS, 1989).
A argila pode ser definida como um material natural com partículas finas de tamanho e plasticidade quando umedecido com água. Na mineralogia, a argila é composta por argilominerais, além de matéria orgânica, sais solúveis, partículas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais. Quimicamente, a argila é composta principalmente por silício, alumínio e água, na forma de aluminossilicato hidratado, além de ferro, metais alcalinos (sódio e potássio) e metais alcalino-terrosos (cálcio e magnésio) na forma de óxidos em concentrações relevantes (SANTOS, 1989;
MAGALHÃES, 2021).
Uma das principais características da argila é a capacidade de ser deformada plasticamente quando em contato com água. Isso ocorre devido às partículas de diâmetro esférico inferior a 2 μm, sendo conhecido como argilominerais (SANTOS;
1989; MAGALHÃES, 2021). A argila é responsável pela coloração avermelhada da cerâmica e os principais elementos estruturais fabricados por este produto são blocos, lajotas, telhas, tubos, revestimentos e tijolos maciços (LIMA, 2021).
Segundo Ferreira (2021) e Santos (1989), a plasticidade é uma importante propriedade que possibilita o emprego de técnicas de conformação nos produtos cerâmicos. Isso permite a fabricação de peças com formas geométricas variadas com resistência mecânica adequada. A relação entre a quantidade de água e a massa cerâmica primordial para avaliação das propriedades dos produtos é denominada pelos limites de Atterberg, que compreendem o Limite de Plasticidade (LP) e Limite de Liquidez (LL), auxiliando no cálculo o Índice de Plasticidade (IP) da argila, importantíssimos para o estudo.
Além da plasticidade, outras propriedades interessantes são o tipo e a porcentagem dos argilominerais, bem como a presença de outras substâncias; índice de umidade;
tamanho e forma das partículas e a capacidade de troca de íons (MAGALHÃES, 2021).
Sobretudo, as argilas, por serem constituídas principalmente por argilominerais, compreendem diversas espécies mineralógicas e exibem grande variabilidade na composição química e física, variando numa faixa ampla de valores. Ainda assim, apresentam propriedades constantes, o que as tornam matérias-primas com amplas possibilidades de aplicação industrial, além de ser abundantes e baratas (SANTOS, 1989).
De modo geral, argilas de somente um tipo, intituladas puras, não apresentam sozinhas condições ideais de processamento, pois não apresentam boa resistência a verde (antes da queima), por isso, as massas para a indústria de cerâmica vermelha são formuladas com duas ou mais argilas para promover a conformação final e as condições de desempenho (MACEDO et al., 2008).
3.2.2 Massas de cerâmica vermelha
As massas usadas na produção cerâmicas são classificadas em simples ou compostas, podendo ser composta apenas por argila ou por outras matérias-primas.
Quando é formulada apenas com argila, esta contém mais de uma argila ou materiais argilo-arenosos, sendo chamada de simples, enquanto as massas compostas são aquelas formadas por diferentes matérias-primas, como, por exemplo, argila e resíduo (MOTTA et al., 2002).
MOTTA et al. (2002) também diferenciam os elementos (resíduos) que compõem a massa de cerâmica vermelha como plásticos e não plásticos. O primeiro apresenta importantes características no processo de conformação das peças, como moldagem e resistência mecânica a verde (resistência para permanecer na forma desejada após a conformação das peças). Enquanto o segundo exerce a função de diminuir a retração das peças e ajudar no processo de secagem.
Para que uma massa cerâmica seja considerada adequada é preciso que a relação entre as matérias-primas plásticas e não plásticas seja adequada, de modo que confira à peça resistência a verde suficiente. Esta deve possuir composição química
e mineralógica apropriada, de forma que as transformações físico-químicas que ocorrem durante a queima confiram ao produto acabado as propriedades que são desejadas (LIMA, 2021).
A indústria da cerâmica viabiliza a substituição de parte da matéria-prima da composição original por resíduos, mantendo-se o processo de produção ou adequação necessária com o objetivo de reproduzir ou melhorar as propriedades do produto final esperado (CASAGRANDE, 2008).
3.2.3 Resíduos sólidos em cerâmica vermelha
A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) define resíduo sólido como material no estado sólido ou semi-sólido resultante de atividades industriais, de comércios, de hospitais e de outros estabelecimentos, além de líquidos específicos que não podem ser lançados em esgotos ou água (NBR 10004, 2004). É necessário que haja sistemas especiais de condicionamento, coleta, armazenamento, transporte, tratamento e destinação final destes resíduos, buscando evitar danos tanto para o meio ambiente quanto para a saúde humana.
Entre as classificações dos materiais cerâmicos, a cerâmica vermelha possui elevado potencial para o reaproveitamento de resíduos, visto que as massas cerâmicas que formam esse tipo de cerâmica possuem a capacidade de incorporar diferentes materiais. Isto ocorre principalmente devido à maior variabilidade químico- mineralógica das massas, das características físico-químicas das matérias primas e do processo cerâmico (MENEZES et. al., 2012; FILOGÔNIO, 2016; MAGALHÃES, 2021).
A incorporação de resíduos pode ocorrer até determinadas quantidades sem que as propriedades dos produtos sejam alteradas significativamente. Porém, como os produtos de cerâmica vermelha (tijolos, blocos cerâmicos, telhas etc.) são produzidos em larga escala, mesmo que seja utilizada pequenas quantidades de resíduos sólidos em cada formulação de novo produto, a somatória deste material resulta em um grande volume reaproveitado (FILOGÔNIO, 2016).
A produção de massas cerâmicas com incorporação de resíduos industriais colabora para a conservação de recursos naturais ao reduzir, além do descarte incorreto, a extração de argila (PINHEIRO; SILVA; HOLANDA, 2010). Somando-se às questões ambientais, alguns resíduos podem melhorar as propriedades físico-mecânicas de produtos de cerâmica vermelha (RODRIGUES, 2019). O uso de resíduos em produtos cerâmicos na indústria civil é uma alternativa que pode contribuir para a redução dos vários problemas ambientais consequentes do descarte incorreto destes resíduos (VITORINO et al., 2009).
Morais et al. (2012) estudaram a incorporação de resíduos de vidro em cerâmicas vermelhas, e os resultados obtidos mostraram que o desempenho e a viabilidade de produção foram aprimorados. Porém, a adição de resíduos acima de um patamar pode causar o efeito contrário, onde propriedades como resistência mecânica, dureza e características como coloração podem ser afetadas negativamente.
Magalhães (2021) também avaliaram a influência da adição de resíduo de vidro plano em cerâmica vermelha em porcentagens de 0 a 20 %. Seus resultados demonstraram que o aumento do teor de vidro reduziu a temperatura de sinterização da massa cerâmica, tendo o vidro atuado como fundente. Com isso, concluiu que seu uso é vantajoso, reduzindo o custo e otimizando a quantidade de resíduo.
Azevedo et al. (2014), demonstraram a perda das propriedades mecânicas ao estudarem a incorporação de resíduos de granito em cerâmicas vermelhas na fabricação de telhas. Os resultados obtidos mostraram que, quando o valor da carga se encontra abaixo do valor mínimo exigido, as placas passam a trincar. Os autores mencionaram que o resíduo é um material não plástico, reduzindo a capacidade da cerâmica de suportar expansão e contração térmica.
Lima (2021), por sua vez, estudou o a possibilidade da utilização de cinzas de lenha de madeira de cajueiro em massas de cerâmica vermelha. Encontrando uma adição máxima de 20 % sem perdas de propriedades. Abaixo deste teor de cinzas a autora encontrou melhoras na resistência mecânica, redução da porosidade com o aumento da densificação da massa cerâmica. Comprovando, assim, que o uso deste subproduto é benéfico para a produção de cerâmica.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 MATÉRIAS-PRIMAS
As matérias-primas utilizadas no trabalho foram a argila e o resíduo do processo de dessulfuração (FGD), fornecidos por empresas distintas no estado do Espírito Santo.
Na Figura 4 é possível observar o aspecto das matérias-primas já preparadas para serem usadas no estudo.
Figura 4 - Aspecto visual das matérias-primas: a) argila; b) resíduo de FGD.
Fonte: A autora (2022)
A coleta da argila foi realizada em nove pontos aleatórios na pilha de estoque, sendo três destes em três alturas diferentes, conforme proposto por Santos (1989).
4.2 METODOLOGIA
Para facilitar o entendimento da metodologia utilizada no trabalho, a sequência de procedimentos realizados é apresentada no fluxograma da Figura 5.
Figura 5 - Metodologia Utilizada
Fonte: A autora (2022)
4.2.1 Caracterização das matérias-primas
Para determinar as características individuais de cada matéria-prima, a argila e o resíduo de FGD foram caracterizados pela técnica de Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX), Difração de Raios X (DRX) e Distribuição de Tamanho de Partícula (DTP), bem como a análise do Índice de Plasticidade da massa cerâmica com suas respectivas formulações. A seguir serão detalhados cada um dos ensaios realizados.
4.2.1.1 Análise Química
Para efetuar a leitura quantitativa da composição química, as amostras precisaram apresentar tamanho inferior à 20 µm. Por isso, foram inicialmente moídas em moinho de ágata durante 20 minutos. Em seguida, foram homogeneizadas com tetraborato de lítio e nitrato de lítio, para atuarem como fundente e redutor de possíveis metais com potenciais de oxidação no cadinho de platina, respectivamente. As amostras foram, por fim, fundidas a 1000 ºC na forma de pérolas, com 40 mm de diâmetro.
A técnica de Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX) foi realizada no equipamento PANalytical, modelo AxiosMax, que fornece os resultados em percentual de óxidos. Este método é o mais utilizado para a determinação da análise química em materiais cerâmicos.
FRX
DRX Argila FGD
DTP
Retração Linear de Queima Absorção de Água
Perda ao Fogo
Tensão de Ruptura à Flexão Ensaios
Formulação da Mistura Índice de Plasticidade Prensagem Uniaxial (25 MPa)
Análise Química (FRX) Análise Mineralógica (DRX) Análise Granulométrica (DTP)
Secagem (110 °C, 24 h) Queima (850 °C, 950 °C)
4.2.1.2 Análise Mineralógica
Para que ocorresse uma maior acomodação dos grãos no porta amostra, as matérias- primas foram pulverizadas permitindo, assim, que a superfície fique o mais lisa e perfeita possível.
A identificação e quantificação das fases cristalinas da argila e do resíduo foram realizadas utilizando a técnica de Difração de Raios X (DRX), no equipamento Empyrean da PANalytical com lâmpada de cobalto (radiação Kα de 1,789 Å), com tensão e corrente de 40 kV e 40 mA, respectivamente. O passo usado foi de 0,02º, com variação angular de 10-90º e tempo de 284 s por passo para a argila e 833 s para o resíduo de FGD. Para a interpretação e refinamento foi utilizado o software HighScore Plus e banco de dados da ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
4.2.1.3 Análise Granulométrica
A análise granulométrica do resíduo de FGD e da argila foi determinada através da distribuição de tamanho de partículas (DTP). Inicialmente, as amostras foram preparadas na forma de suspensão utilizando etanol e submetidas à agitação em ultrassom para desaglomeração das partículas. Em seguida, foram inseridas no difratômetro à laser CILAS®, modelo 1064L para a determinação da DTP dos materiais.
4.2.2 Formulação da massa cerâmica
Devido à presença de umidade local, as matérias-primas foram previamente secas em uma estufa por um período de 24 horas em temperatura de 110 ± 5 ºC. Após a secagem, o resíduo e a argila foram desaglomerados manualmente com auxílio de almofariz e pistilo, sendo peneirados em uma peneira ABNT de malha 60 mesh (abertura de 0,250 mm). A Tabela 2 apresenta a identificação e os teores de resíduo utilizados no processamento de cada corpo de prova.
Tabela 2 - Formulações utilizadas (% massa).
Formulações Argila (%) Resíduo de FGD (%)
A 100 0
F5 95 5
F10 90 10
F20 80 20
F30 70 30
Fonte: A autora (2022)
Em pesquisas anteriores foram realizados testes cujos resultados indicaram que, com maiores teores do resíduo de FGD (>30 %), a mistura perde grande valor em propriedades, como na resistência de ruptura à flexão. Thomas (2007) e Rodrigues (2021) confirmam explicando que as cinzas volantes presentes no resíduo da combustão do carvão mineral, quando sem tratamento, apresentam propriedades aglomerantes muito baixas. As cinzas, na presença de água, reagem com o cálcio, formando compostos pozolânicos, o que afeta a resistência a compressão e a retração. Por isso, foi escolhido um máximo de 30 % de adição de resíduo.
Para alcançar uma assertividade na análise do efeito da temperatura de sinterização nas propriedades dos corpos de prova, foram preparadas massas cerâmicas suficientes para que as formulações fossem queimadas em patamares distintos, 850 ºC e 950 ºC. A formulação com 100 % de argila foi preparada para servir de controle e validação dos resultados obtidos e será utilizada como base de comparação.
4.2.2.1 Índice de Plasticidade
Conforme Santos (1989), o Limite de Plasticidade é o teor de água mínimo, expresso em percentagem, que a massa plástica deve conter para ser enrolada em cilindros de 3-4 mm de diâmetro e 15 cm de comprimento, ou seja, ser conformada, enquanto o Limite de Liquidez indica o máximo teor de água que a formulação pode conter de forma a manter a consistência plástica e não líquida. O Índice de Plasticidade é determinado através do Limite de Plasticidade e do Limite de Liquidez.
Para melhor entendimento, a Figura 6 ilustra os estados físicos, também conhecidos como estados de consistência, e suas fronteiras, dependendo da quantidade de água (% h) presente na mistura.
Figura 6 - Estados de consistência das massas cerâmicas.
Fonte: CAPUTO (1988)
Quando a umidade de uma mistura é muito elevada, ela se apresenta como um fluido denso e altamente pastoso, representando o estado líquido. À medida que a água é evaporada ou adiciona-se menos água, ele se endurece e alcança um limite conhecido como Limite de Liquidez, onde perde sua fluidez, mas é capaz de ser moldado facilmente, mantendo sua forma. A partir deste ponto, a massa cerâmica encontra-se em estado plástico. Decrescendo a umidade, a mistura perde sua plasticidade e para um h igual ao Limite de Plasticidade, ela se desmancha ao ser moldada, encontrando-se, então, no estado semissólido. Continuando a diminuição da umidade, ocorre a passagem gradual para o estado sólido (Limite de Contração) (CAPUTO et al., 1988).
No sistema mistura e água, o Limite de Plasticidade foi determinado de acordo com uma adaptação da norma ABNT NBR 7180:2016, adicionando água destilada aos poucos à formulação e homogeneizando-a durante 15 a 30 minutos. Posteriormente, rolou-se cerca de 10 g do material úmido sobre uma placa de vidro esmerilhado, dando-lhe forma cilíndrica até atingir 3 mm de diâmetro, sem apresentar fissuras.
Assim que o material apresentou fissuras de 3 mm de diâmetro, considerou-se que este atingiu sua LP, sendo levado para à estufa na temperatura de 100 ºC para a determinação da umidade.
Para o Limite de Liquidez, foi realizado um ensaio baseado na norma ABNT NBR 6459:2016. O experimento consistiu em umedecer e homogeneizar a massa cerâmica durante 15 min, transferindo-a para a concha do aparelho de Casagrande em quantidade suficiente para formar uma espessura de 10 mm em sua parte central e então dividi-la em duas partes.
Depois de criar uma ranhura na região da repartição, são realizados golpes deixando a concha cair até que a ranhura feita no material se feche. A parte do material onde
isso ocorreu, foi coletada e levada para secagem para a determinação da umidade. O LL é definido pelo teor de umidade da massa que necessita de 25 golpes para fechar a ranhura.
A operação para encontrar o Índice de Plasticidade da mistura se dá pela subtração do Limite de Liquidez (LL) pelo Limite de Plasticidade (LP), de acordo com a equação abaixo.
% IP = % LL − % LP (1)
4.2.3 Processamento dos corpos de prova
Seguindo uma adaptação da metodologia proposta por Santos (1989), as matérias- primas foram homogeneizadas e peneiradas em malha de 60 mesh. Depois de preparar as misturas utilizando as formulações apresentadas na Tabela 2, estas foram homogeneizadas a seco em sacos plásticos por cinco minutos. Para permitir a moldagem dos corpos de prova, a massa foi umidificada com o auxílio de um borrifador em 10 % de seu peso em água, depois homogeneizadas e peneiradas novamente.
Foram pesados 10 g de cada mistura para a confecção dos corpos de prova (CP) em perfil retangular. A moldagem foi realizada utilizando um molde matriz de aço inoxidável, onde a mistura foi prensada uniaxialmente através de uma prensa hidráulica modelo Marcon-Mph-15. A pressão utilizada na moldagem foi de 25 MPa (3 toneladas), resultando em corpos de prova com dimensões de 60 x 20 x 5 mm³.
Após a confecção dos corpos cerâmicos, foi realizada a secagem em estufa a 110 °C
± 5° C por um período de 24 horas, retirando a umidade adquirida na moldagem. Em seguida, foi separado metade do número de CP de cada lote para a queima nas duas temperaturas escolhidas, como mencionado anteriormente.
A queima dos corpos de prova foi realizada utilizando o forno do tipo mufla Fortelab ME 1300 com atmosfera oxidante. Estabeleceu-se duas temperaturas máximas, 850 ºC e 950 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C/min e o tempo de patamar de 180 min. O resfriamento foi feito até a temperatura ambiente por convecção natural dentro do próprio forno.
4.2.4 Caracterização dos corpos de prova
Para verificação da qualidade do produto fabricado, foram determinadas as seguintes propriedades: Retração Linear de Queima; Absorção de Água; Perda ao Fogo; e Tensão de Ruptura à Flexão.
4.2.5 Ensaios Físico-Mecânicos
Os ensaios físico-mecânicos e as respectivas propriedades dos corpos de provas determinadas por eles, foram realizados de acordo com uma adaptação da metodologia proposta por Santos (1989).
4.2.5.1 Retração Linear de Queima
A retração linear foi calculada a partir do comprimento do CP medido após secagem em estufa a 110 °C ± 5 ºC (Ls) e após queima (Lq), de acordo com a equação (2).
% RLQ =Lq− Ls
Ls x 100 (2)
4.2.5.2 Absorção de Água
Para a realização do ensaio, inicialmente os corpos de prova já sinterizados foram secos em estufa a 110 ºC ± 5 ºC, retirando qualquer umidade adquirida no ambiente, e depois foram pesados para identificar a massa após queima. Por fim, os CP’s foram imersos em água a uma temperatura ambiente por 24 h, onde o excesso de água na superfície foi devidamente removido por um pano úmido e então os corpos de prova foram pesados para determinar a massa úmida.
A Absorção de Água dos corpos de prova, em percentual, foi obtida segundo a equação (3), sendo mu a massa úmida e mq a massa após a queima, em gramas.
%AA =m𝑢−m𝑞
m𝑞 x 100 (3)
4.2.5.3 Perda ao Fogo
A Perda ao Fogo (PF) é definida como a perda de massa que ocorre durante a queima, utilizando o peso dos corpos de prova após secagem e após queima. Para o cálculo,
os CP’s foram devidamente pesados após a secagem em estufa a 110 ºC ± 5°C (ms), para retirada de qualquer humidade, e após queima (mq). O ensaio foi realizado nos laboratórios de cerâmicos e de ensaios mecânicos do Instituto Federal do Espírito Santo, Campus Vitória, e determinada de acordo com a equação (4).
%PF =m𝑠−m𝑞
ms . 100 (4)
4.2.5.4 Tensão de Ruptura à Flexão
A Tensão de Ruptura à Flexão (TRF) mede a resistência à flexão que é uma das propriedades mecânicas utilizadas na especificação de produtos de cerâmica vermelha. Ela permite avaliar a resistência dos produtos ao manuseio antes da queima, sendo avaliada através do ensaio de flexão.
A resistência a flexão foi medida nos corpos de prova após a queima nas temperaturas de 850 e 950 °C. Os ensaios foram realizados no equipamento EMIC DL 10000/700, com capacidade máxima de 100 kN. O procedimento para análise da resistência à flexão foi feito por meio de ensaio de flexão de três pontos, consistindo em apoiar as extremidades do corpo de prova usando um cutelo e impor uma carga progressiva no centro, flexionando-o em seguida.
Desta forma, determinou-se a carga atuante no momento da ruptura, sendo a tensão de ruptura calculada a partir da equação (5), abaixo.
TRF = 3 . P . L
2 . b . h2 (5)
Onde:
TRF = Tensão de Ruptura à Flexão (MPa);
P = Carga na ruptura (N);
L = Distância entre os apoios (mm);
b = Largura do corpo de prova (mm);
h = Espessura do corpo de prova (mm).
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS 5.1.1 Análise Química
O resultado da composição química da argila encontrada utilizando a técnica de Fluorescência de Raios X (FRX) pode ser visualizado na Tabela 3, abaixo.
Tabela 3 - Composição química da argila (% em massa).
Óxidos Argila (%)
SiO2 55,61
Al2O3 24,89
Fe2O3 5,97
K2O 2,33
TiO2 1,10
CaO + MgO 0,77
Na2O 0,42
P2O5 0,12
MnO ND
Perda ao Fogo 8,79 Fonte: A autora (2022)
Conforme dados informados acima, a análise química da argila mostrou que ela é constituída essencialmente por sílica (55,61 %) e alumina (24,89 %), que são responsáveis por formar os argilominerais, geralmente caulinita, ou existir em forma livre. Santos (1989) estipulou que teores de sílica entre 43,2 % e 77,6 % e de alumina entre 6,8 % e 38,0 % atendem aos valores típicos encontrados em cerâmica vermelha, o que foi alcançado na matéria-prima estudada.
De acordo com Vieira e Pinheiro (2011) e Santos (1989), a relação SiO2/Al2O3 típica da caulinita (um argilomineral, portanto mais plástico) teórica é de 1,18, diferente do valor de 2,23 encontrado. Esta diferença tem relação com a maior quantidade de sílica livre na argila, possivelmente derivada de quartzo, que também é um composto de grande importância nas cerâmicas pois reduz a retração linear.
O terceiro maior teor encontrado foi o de Fe2O3 (5,97 %), sendo este o responsável por conferir a cor avermelhada à argila após a queima, algo característico de cerâmica
vermelha. Em sequência, tem-se a baixa quantidade de óxidos fundentes na argila, ou seja, de K2O (2,33 %), Na2O (0,42 %), CaO (0,15 %) e MgO (0,62 %). Estes compostos são importantes pois, na faixa de temperatura de queima de massa cerâmica, contribuem para formação de fase líquida, desencadeando uma melhor sinterização e maior densificação das peças (MOREIRA, 2019; MAGALHÃES, 2021).
Além disso, a baixa concentração de CaO também indica um baixo teor de carbonatos.
A Perda ao Fogo da argila apresentou um valor de 8,79 %, estando coerente com o determinado por Santos (1989) que estipulou um intervalo típico para a Perda ao Fogo de 6,0 % e 15,7 % para argilas cauliníticas. Esta característica é decorrente principalmente da decomposição do argilomineral, além da decomposição da matéria orgânica e de carbonatos.
Para fins de comparação, foram coletados teores da composição química obtidos por outros autores, Tabela 4, onde foi possível a verificação de que o resultado encontrado neste trabalho está coerente com os demais.
Tabela 4 - Composição química da argila por diferentes autores (% em massa).
Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO+MgO Na2O P2O5 K2O TiO2 PF Vieira et al
(2011) 23,71 52,29 8,85 1,25 0,6 - 2,09 1,24 10,18
Paranhos
(2015) 22,51 60,19 2,92 1,42 0,13 0,09 3,90 0,96 7,75 Mendonça et
al (2017) 12,15 57,54 11,77 2,23 0,24 0,09 2,67 0,81 -
Rodrigues et
al (2019) 28,52 47,25 9,07 0,55 0,11 0,08 0,81 1,25 12,32
Magalhães
(2021) 31,64 48,19 3,57 0,81 0,29 0,1 1 1,25 13,15
Faixa de valores
12,15 até 31,64
47,25 até 60,19
2,92 até 11,77
0,55 até 2,23
0,11 até 0,6
0,08 até 0,1
0,81 até 3,90
0,81 até 1,25
7,75 até 13,15 Mello (2022) 24,89 55,61 5,97 0,77 0,42 0,12 2,33 1,10 8,79 Fonte: A autora (2022)
O resíduo de FGD, por sua vez, possui uma análise química quantitativa por FRX diferente, apresentada na Tabela 5, a seguir.
Tabela 5 - Composição química do resíduo de FGD (% em massa).
Óxidos Resíduo de FGD (%)
SO3 45,40
CaO 39,48
Cl 7,90
MgO 0,30
SiO2 0,23
SrO 0,12
P2O5 0,12
Fe2O3 0,10
Al2O3 0,07
K2O 0,06
TiO2 ND
BaO ND
Co2O3 ND
Cr2O3 ND
PbO ND
MnO ND
Na2O ND
Perda ao Fogo 6,07 Fonte: A autora (2022)
O resíduo de FGD apresentou uma grande quantidade de SO3 (45,40 %), evidenciando o enxofre retirado dos gases de coqueria no processo de dessulfuração.
Outro óxido que chama a atenção é o CaO com 39,48 %, indicando um alto teor de carbonatos, derivados da lama de cal usada no processo.
O teor de Cloro encontrado (7,9 %), é devido à presença de Cloreto de Hidrogênio (HCl), gerado durante a queima do carvão mineral que, com sua reação com o calcário, formam-se sais solúveis que reagem com a pasta de cal do spray dryer (MOHAUPT, 2019). A presença de outros óxidos, mesmo que em quantidades inferiores, pode indicar que o processo de dessulfurizarão é capaz de reter outros contaminantes dos gases além do SO2. O resíduo apresentou Perda ao Fogo de 6,07
%, sendo menor do que o encontrado na argila, podendo ser explicado pela formação de óxidos estáveis. Esse valor inferior é explicado por Caillahua e Moura (2018) pela pouca concentração de compostos voláteis na matéria-prima em questão.
A análise química do resíduo de FGD indicou que sua aplicação em locais onde é necessária a sinterização para a confecção das peças, como no caso das massas cerâmicas, pode contribuir com o aumento de óxidos fundentes, neste caso CaO, MgO e K2O, reduzindo a temperatura de queima e densificando os produtos formados. Para efeito de comparação e validação, na Tabela 6 são mostrados alguns resultados de diferentes pesquisas sobre a composição química do resíduo.
Tabela 6 - Composição química dos principais elementos do gesso de FGD por diferentes autores.
(% em peso)
CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO TiO2 K2O Na2O Camões et al.
(2012) 40,10 54,40 1,58 1,11 - 0,42 0,01 - 0,26
Li et al.
(2015) 28,10 40,80 2,00 1,20 0,60 1,00 0,07 0,10 0,30 Liu et al.
(2016) 32,24 36,88 1,62 0,26 0,30 0,60 0,04 0,12 0,04 Caillahua e
Moura (2018) 45,87 47,97 1,20 0,10 0,30 0,13 - 0,14 - Fu et al.
(2019) 42,47 53,13 1,89 0,73 0,81 0,28 - 0,11 0,29
Faixa de valores
28,10 até 45,87
36,88 até 54,40
1,20 até 2,00
0,10 até 1,20
0,30 até 0,81
0,13 até 1,00
0,01 até 0,07
0,10 até 0,14
0,04 até 0,30 Mello (2022) 39,48 45,40 0,23 0,07 0,10 0,30 ND 0,06 0,06 Fonte: A autora (2022)
Os valores de composição química obtidos estão de acordo com a média encontrada através dos teores de outros autores e também com Manfroi (2014), onde o gesso de FGD contém grande quantidade de cálcio e enxofre, presentes como CaO e SO3. O inventário de resíduos (2016-2017) da empresa doadora do resíduo também confirma sua composição principal como sulfato de cálcio (CaSO4) e sulfito de cálcio (CaSO3).
5.1.2 Análise Mineralógica
Nas Figura 7 e Tabela 7 são apresentados os resultados da análise qualitativa e quantitativa, respectivamente, da Argila via Difração de Raios X.
Figura 7 - Difratograma de Raios X da argila.
Fonte: A autora (2022)
Foram identificados picos característicos de Caulinita (Al2Si2O5(OH)4), Ilita (H3Al4K1O12Si2) e Quartzo (SiO2), que pode ser interpretado como sendo sílica livre.
Outros elementos encontrados na análise química não foram identificados por não formarem fases cristalinas, sendo possível afirmar ainda que o aumento do background entre 10 e 50º no difratograma apresentado, refere-se justamente à presença de fase amorfo no material.
Tabela 7 - Quantificação das fases presentes na argila.
Minerais Fórmula Química Quantificação (%)
Caulinita Al2Si2O5(OH)4 64,90
Ilita H3Al4K1O12Si2 22,55
Quartzo SiO2 12,56
Fonte: A autora (2022)
Com base na porcentagem encontrada, a fase cristalina dominante é a Caulinita, com 64,90 %, provando-se, de fato, tratar-se uma argila caulinítica como mencionado na discursão da análise química. Também foi identificado 22,55 % de Ilita, mineral do grupo dos argilominerais, comumente presente nas argilas e derivado do intemperismo das rochas, e 24,82 % de Quartzo. Este valor de sílica justifica o teor de SiO2 acima da relação teórica da caulinita. Além disso, a presença deste composto químico em forma livre prova-se que se trata de uma argila silicosa.
