Síntese e caracterização dos óxidos TiO2 , SnO2 e In2O3 dopados com Fe sintetizados por moagem mecânica: influência das ferramentas de moagem

(1)

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METAL ÚRGICA E DE MATERIAIS PROGRAMA DE P ÓS-GRADUAÇ ÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE

MATERIAIS

Gislˆ

ania Maria de Souza Lima Mendes

S´ıntese e Caracterizac

¸˜

ao dos ´

oxidos TiO

₂

, SnO

₂

e

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₂

O

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dopados com Fe sintetizados por moagem

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encia das ferramentas de moagem

(2)

S´ıntese e Caracterizac

¸˜

ao dos ´

oxidos TiO

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₂

O

₃

dopados com Fe sintetizados por moagem

mecˆ

anica: influˆ

encia das ferramentas de moagem

Disserta¸cão apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸cão em Engenharia e Ciência de Materiais como parte dos requisitos para obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em Engenharia e Ciência de Materiais.

´

Area de concentra¸c˜ao: Propriedades F´ısicas e Mecˆanicas dos Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Igor Frota de Vasconcelos

(3)

Universidade Federal do Ceará

Biblioteca de Pós-Graduação em Engenharia - BPGE

M491s Mendes, Gislânia Maria de Souza Lima.

Síntese e caracterização dos óxidos TiO2, SnO2 e In2O3 dopados com Fe sintetizados por moagem mecânica: influência das ferramentas de moagem / Gislânia Maria de Souza Lima Mendes. – 2013.

78 f. : il. color. , enc. ; 30 cm.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Fortaleza, 2013.

Área de Concentração: Propriedades Físicas e Mecânicas dos Materiais. Orientação: Prof. Dr. Igor Frota de Vasconcelos.

1. Ciência dos materiais. 2. Semicondutores - Dopagem. I. Título.

(4)

(5)

(6)

A Deus pela gra¸ca e miseric´ordia que tem me alcan¸cado todos os dias.

Ao meu esposo Wendel Mendes pelo amor, amizade e cuidado que sempre tem comigo me fazendo feliz todos os dias.

Aos meus pais Francisco Sousa Lima (in memoriam) e Regina Luiza de Lima. Obri-gada pelo amor, carinho e pelos s´abios ensinamentos.

Aos meus irmãos que sempre apoiaram as minhas decisões e , mesmo estando longe, estavam próximos.

Ao Prof. Igor Frota de Vasconcelos pela orienta¸c˜ao e pelo voto de confian¸ca depositado a mim.

Ao Profs. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira da Universidade Regional do Cariri e Pierre Bas´ılio Almeida Fechine da Universidade Federal do Cear´a pela disponibilidade de participarem da banca examinadora desta disserta¸c˜ao.

Aos Profs. Lindberg Gon¸calves, Marcelo Gomes da Silva e Jos´e Marcos Sasaki pelos conhecimentos repassados durante as aulas ministradas.

Ao Prof. Sasaki e aos colegas Édipo e Tereza Raquel do Laboratório de Raios-X pela disponibilidade e realiza¸cão das medidas de difra¸cão de raios-x.

Aos meus colegas de laboratório Thiago Ribeiro pela parceria, Iran Silva, Oliveira Junior, Kleyton Jânio, Maur´ıcio Pereira e Anderson Lima pela amizade e companheirismo que foram de muita importância.

Aos colegas de mestrado especialmente a Suely, Joelane, Caroliny, Ricardo e Edilan. `

A coordena¸cão do Programa de Pós-Gradua¸cão em Engenharia e Ciência de Materiais, especialmente ao Lucivaldo por ser sempre atencioso e eficiente em seu trabalho.

`

(7)

RESUMO

(8)

das medidas de espectroscopia Mössbauer e difra¸cão de raios-x mostraram que, com o aumento do tempo de moagem, o Fe3+ _{entra na matriz dos compostos semicondutores} substituindo o Ti4+_{, Sn}4+_{ou In}3+_{em s´ıtios octaédricos. Foi observado também a forma¸cão} de um s´ıtio com deficiência de oxigênio nos compostos finais que pode ser atribu´ıdo ao pro-cesso e longos tempos de moagem ou ainda ao desbalan¸co estequiométrico dos compostos precursores usados na moagem.

(9)

ABSTRACT

(10)

sites. It was also observed the formation of oxygen deficient sites in the final compounds that may be attributed to long milling times or to stoichiometric imbalance between the precursor compounds used in the milling processes.

(11)

LISTA DE FIGURAS

2.1 Diagrama de bandas de um semicondutor puro em T = 0. . . 4

2.2 Esquematiza¸c˜ao de bandas de energia para um metal, um isolante e um semicondutor. . . 5

2.3 Processos direto e indireto de absor¸c˜ao de energia por semicondutores. . . . 8

2.4 Modelo esquem´atico de um cristal de Si dopado com impurezas substituci-onais aceitadoras e doadoras de el´etrons. . . 10

2.5 Três tipos de semicondutores: semicondutor magnético, semicondutor magnético dilu´ıdo, e semicondutor não magnético. . . 10

2.6 C´elula unit´aria do TiO2. . . 12

2.7 C´elula unit´aria do SnO2. . . 13

2.8 C´elula unit´aria do In2O3. . . 14

2.9 S´ıtios ocupados por ´ıons In3+ _{na estrutura do In} 2O3. . . 15

3.1 Representa¸cão esquemática dos moinhos planetário e vibratório. . . 18

3.2 Representa¸c˜ao esquem´atica dos moinhos atritador e horizontal. . . 19

3.3 Emiss˜ao e absor¸c˜ao ressonante. . . 21

3.4 Distribui¸c˜ao de Breit-Wigner. . . 22

3.5 Intera¸cão monopolar elétrica e deslocamento isomérico. . . 25

3.6 Intera¸c˜ao quadrupolar el´etrica e desdobramento quadrupolar. . . 26

3.7 Intera¸cão dipolar magnética e desdobramento magnético. . . 28

3.8 Esquema de decaimento radioativo do is´otopo 57_{Co. . . 29}

3.9 Arranjo experimental da espectroscopia Mössbauer no modo de transmissão. 30 3.10 Diagrama esquemático da lei de Bragg. . . 31

5.1 Espectros Mössbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra de poliacetal com esferas de zircônia durante vários tempos de moagem. . . 39

5.2 Difratograma de raios-x da amostra Ti0,90Fe0,10O2−y processada em jarra de poliacetal com esferas de zircˆonia por 40 h. . . 40

5.3 Espectros M¨ossbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra de a¸co inox com esferas de a¸co inox durante v´arios tempos de moagem. . . 42

5.4 Espectros M¨ossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x= 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox. . . 44

5.5 Espectros M¨ossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x= 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox e lavadas com HCl. . 46

5.6 Difratogramas de raios-x das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox e lavadas com HCl. . . 48

(12)

de alumina e esferas zircônia durante vários tempos de moagem. . . 52 5.9 Espectros Mössbauer das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas zircˆonia. . . 54 5.10 Difratogramas de raios-x das amostras Sn1−xFexO2−y com x= 0,05 e 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 56 5.11 Gr´aficos de Williamson-Hall das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e

0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 57 5.12 Espectros M¨ossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y com x= 0,02; 0,05; 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 58 5.13 Difratogramas de raios-x das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 60 5.14 Gr´aficos de Williamson-Hall das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,05 e

0,10 processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 62 5.15 Espectros M¨ossbauer das amostras (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 64 5.16 Difratogramas das amostras de (In1−xFex)2O3 com x= 0,05 e 0,10

proces-sadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 66 5.17 Gr´aficos de Williamson-Hal das amostras de (In1−xFex)2O3 com x = 0,05

(13)

LISTA DE TABELAS

3.1 Valores do deslocamento isomérico para alguns estados de oxida¸cão do ferro (alto spin) medidos em rela¸cão ao α-Fe. . . 26 5.1 Parâmetros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra

de poliacetal com esferas de zircônia durante vários tempos de moagem. . . 40 5.2 Parâmetros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra

de a¸co inox com esferas de a¸co inox durante v´arios tempos de moagem. . . 41 5.3 Parˆametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y comx= 0,02; 0,05; 0,10

processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox. . . 45 5.4 Parˆametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y comx= 0,02; 0,05; 0,10

processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox e lavadas com HCl. . 47 5.5 Parˆametros estruturais das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05;

0,10 processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox e lavadas com HCl. . . 49 5.6 Parˆametros hiperfinos das amostras Sn0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra

de alumina e esferas zircônia durante vários tempos de moagem. . . 53 5.7 Parâmetros hiperfinos das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 54 5.8 Parˆametros estruturais das amostras Sn1−xFexO2−y com x = 0,05 e 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 56 5.9 Parˆametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y comx= 0,02; 0,05; 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas zircˆonia. . . 59 5.10 Parˆametros estruturais das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05;

0,10 processadas na jarra de alumina e esferas de zircˆonia . . . 61 5.11 Parˆametros hiperfinos das amostras de (In1−xFex)2O3 com x= 0,05 e 0,10

processadas em jarra de alumina e esferas de zircˆonia. . . 64 5.12 Parˆametros estruturais das amostras (In1−xFex)2O3 com x = 0,05 e 0,10

(14)

1. INTRODUC¸ ˜AO E OBJETIVOS . . . 1

2. SEMICONDUTORES . . . 4

2.1 Banda Proibida . . . 6

2.2 Semicondutores Intr´ınsecos . . . 8

2.3 Semicondutores Extr´ınsecos . . . 8

2.4 Semicondutores Magn´eticos Dilu´ıdos (SMD) . . . 10

2.5 Oxidos Semicondutores . . . 11´

2.5.1 Di´oxido de Titˆanio (TiO2) . . . 11

2.5.2 Di´oxido de Estanho (SnO2) . . . 12

2.5.3 Oxido de ´Indio (In´ 2O3) . . . 13

2.6 Oxidos Semicondutores Magn´eticos Dilu´ıdos (O-SMD) . . . 14´

3. T´ECNICAS EXPERIMENTAIS . . . 17

3.1 T´ecnica de S´ıntese: Moagem Mecˆanica de Altas Energias . . . 17

3.2 T´ecnicas de Caracteriza¸c˜ao . . . 19

3.2.1 Espectroscopia M¨ossbauer . . . 19

3.2.1.1 O Efeito M¨ossbauer . . . 20

3.2.1.2 Descoberta do Efeito . . . 21

3.2.1.3 Intera¸c˜oes Hiperfinas . . . 23

3.2.1.4 Espectroscopia M¨ossbauer . . . 28

3.2.2 Difra¸c˜ao de Raios-X . . . 30

3.2.2.1 Lei de Bragg . . . 30

3.2.2.2 M´etodo de Refinamento Rietveld . . . 32

3.2.2.3 Tamanho do Cristalito e Gr´afico de Williamson-Hall . . . 33

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL . . . 35

4.1 Prepara¸c˜ao das amostras . . . 35

4.2 Caracteriza¸c˜ao das Amostras . . . 37

4.2.1 Espectroscopia M¨ossbauer . . . 37

4.2.2 Difra¸c˜ao de Raios-X . . . 37

5. RESULTADOS E DISCUSS ˜AO . . . 38

5.1 S´ıntese realizada em jarra de poliacetal e esferas de zircˆonia . . . 38

5.1.1 TiO2 + Fe2O3 - s´erie temporal . . . 38

5.2 S´ıntese realizada em jarra e esferas de a¸co inoxid´avel . . . 41

5.2.1 TiO2 + Fe2O3 - s´erie temporal . . . 41

(15)

5.3.1 SnO2 + Fe2O3 - s´erie temporal . . . 50

5.3.2 SnO2 + Fe2O3 - s´erie de concentra¸c˜oes . . . 53

5.3.3 TiO2 + Fe2O3 - s´erie de concentra¸c˜oes . . . 57

5.3.4 In2O3 + Fe2O3 - s´erie de concentra¸c˜oes . . . 62

5.4 Compara¸c˜ao entre as Ferramentas de Moagem . . . 68

6. CONCLUS ˜AO . . . 70

(16)

1. INTRODUC

¸ ˜

AO E OBJETIVOS

Os semicondutores formam uma classe importante de materiais devido a suas aplica¸cões tecnológicas. Uma de suas aplica¸cões mais importantes é o desenvolvimento da tecnologia da informa¸cão. Esse desenvolvimento tem sido poss´ıvel em razão da miniaturiza¸cão dos elementos lógicos que permitem a constru¸cão de sistemas compactos com grande poder de computa¸cão ou de memória.

Outra razão pela qual os semicondutores são tecnologicamente importantes é a pos-sibilidade de alterar as suas propriedades eletrônicas pela incorpora¸cão de quantidades muito pequenas de certos átomos que diferem no número de elétrons de valência dos en-contrados no cristal puro. Este processo, chamado de dopagem, pode levar a um grande aumento na condutividade [Ihn 2010].

Quando átomos magnéticos são inseridos de forma proposital (processo de dopagem) em uma matriz semicondutora, será formado um semicondutor magnético dilu´ıdo (SMD). Os SMDs são compostos formados, usualmente, por três elementos qu´ımicos, onde um desses elementos é substitu´ıdo aleatoriamente por um elemento magnético, como por exemplo Fe ou Mn.

Os SMDs constituem uma importante classe de materiais para aplica¸cão na spintrônica. Diferentemente da eletrônica usual na qual a informa¸cão é baseada no transporte de carga, na spintrônica tal informa¸cão é transportada através do grau de liberdade intr´ınseco do elétron, o spin [Wolfet al. 2001].

(17)

trans-parência e durabilidade além de não causarem danos ao meio ambiente. Quando óxidos semicondutores dopados com metais de transi¸cão apresentam ferromagnetismo à tempe-ratura ambiente eles constituem um material importante para aplica¸cão na spintrônica [Fukumura et al. 2005].

A s´ıntese para obten¸cão destes compostos pode ser feita por várias técnicas, entre elas destaca-se a moagem mecânica de altas energias que será utilizada neste trabalho. A moagem mecânica tem sido útil para produzir materiais homogêneos a partir de mis-turas combinadas de pós elementares. Este processo é utilizado para produzir ligas e compostos à temperatura ambiente [Suryanarayana 2001]. Esta técnica é uma ferramenta poderosa para a fabrica¸cão de materiais avan¸cados no ramo da engenharia e apresenta algumas vantagens relacionada ao custo dos equipamentos (moinhos, recipientes, esferas etc.), consumo de energia e simplicidade na execu¸cão.

...

O objetivo deste trabalho é sintetizar e caracterizar óxidos semicondutores magnéticos dilu´ıdos do tipo TiO2, SnO2 e In2O3 dopados com Fe+3 através da técnica de moagem mecânica de altas energias. Como objetivos espec´ıficos, deseja-se: verificar a dopagem do composto através da técnica de espectroscopia Mössbauer, fazer a caracteriza¸cão estru-tural dos compostos através da técnica de difra¸cão de raios-x e verificar a influência das ferramentas de moagem.

(18)

(19)

2. SEMICONDUTORES

Este cap´ıtulo apresenta um breve levantamento de princ´ıpios fundamentais de semicon-dutores. Ao leitor interessado em aprofundar seus conhecimentos no assunto ´e sugerida a leitura de um ou mais de v´arios textos dispon´ıveis, como Ashcroft e Mermin [2011], Kittel [2006], McKelvey [1966], Rezende [2004], Yu e Cardona [2010].

Os semicondutores são caracterizados por uma banda de valência cheia e uma banda de condu¸cão vazia a T = 0, separadas por um gap de energia relativamente pequeno. O gap de energia, também chamado banda proibida, é uma região que possui estados de energia inacess´ıveis para os elétrons. A largura da banda proibida Eg é a diferen¸ca de energia entre o ponto mais baixo da banda de condu¸cão e o ponto mais alto da banda de valência como mostra a Figura 2.1.

Figura 2.1: Diagrama de bandas de um semicondutor puro em T _{= 0.}

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Materiais comgapzero são denominados condutores (metais ou semimetais), enquanto aqueles com umgapde energia maior que aproximadamente 3 elétron-volts (eV) são mais frequentemente conhecidos como isolantes. Um semicondutor pode ser definido como um material cujogapde energia para excita¸cões eletrônicas situa-se entre zero e cerca de 4 eV. A Figura 2.2 mostra a esquematiza¸cão para bandas de energia de um metal, um semicondutor e um isolante. No zero absoluto o semicondutor é um isolante perfeito, já que não existem bandas parcialmente cheias. Em altas temperaturas, alguns elétrons da banda de valência podem adquirir energia térmica suficiente para serem excitados e atravessarem a banda proibida, tornando-se elétrons de condu¸cão na banda que até então estava vazia.

Figura 2.2: Esquematiza¸c˜ao de bandas de energia para um metal, um iso-lante e um semicondutor.

0000000 0000000 0000000 0000000 0000000 1111111 1111111 1111111 1111111 1111111 0000000 0000000 0000000 0000000 1111111 1111111 1111111 1111111 000000 000000 000000 000000 000000 111111 111111 111111 111111 111111 E E Energia E g c Semicondutor Isolante Metal Banda Cond. Banda Val. Ev

Fonte: Ribeiro [2010]

A excita¸cão térmica de um elétron da banda de valência para a banda de condu¸cão corresponde fisicamente à remo¸cão de um elétron de um par de liga¸cões covalentes devido à agita¸cão térmica da rede. O elétron torna-se então livre, fora da liga¸cão covalente e estará dispon´ıvel para funcionar como um portador de carga para conduzir corrente através do cristal.

(21)

con-dutividade alta e os isolantes tem concon-dutividade baixa, enquanto que os semicondutores estão entre esses extremos justificando assim o seu nome. A condutividade pode ser al-terada mediante adi¸cão de impurezas e pelo número de elétrons que passam da banda de valência para a banda de condu¸cão.

Os principais elementos semicondutores são os da coluna IV da tabela periódica. O sil´ıcio e o germânio são os dois semicondutores elementares mais importantes. Além dos elementos semicondutores, existe uma variedade de compostos semicondutores como aqueles do tipo III-V formados por elementos dos grupos III e V da tabela periódica, por exemplo o GaAs, o InP entre outros. Há também os compostos II-VI como o CdS e o PbS.

O processo de inserir impurezas de elementos conhecidos em um semicondutor é cha-mado de dopagem. É esta propriedade que possibilita a fabrica¸cão de uma variedade de dispositivos eletrônicos a partir do mesmo material semicondutor. Os semicondutores de alta pureza apresentam uma condutividade intr´ınseca, ou seja, suas propriedades elétricas não dependem das impurezas presentes na faixa intr´ınseca de temperatura, enquanto os semicondutores menos puros apresentam uma condutividade extr´ınseca associada a im-purezas.

2.1 Banda Proibida

A banda proibida ougap de energia pode ser medida de diversas formas. Uma forma é por absor¸cão óptica. Quando um fóton de energia~_ω_{é absorvido num semicondutor, um} elétron passa da banda de valência para a banda de condu¸cão, isto é, elétrons e buracos são criados aos pares.

Se o m´ınimo da banda de condu¸cão e o máximo da banda de valência estiverem associados ao mesmo ponto no espa¸co rec´ıproco k, então a energia do gap Eg pode ser determinada diretamente como a diferen¸ca entre o ponto m´ınimo da banda de condu¸cão e o ponto máximo da banda de valência, ou seja,

(22)

ondeEc eEv são as energias no ponto mais baixo da banda de condu¸cão e no ponto mais alto da banda de valência respectivamente. Este processo é denominado processo direto de absor¸cão e o semicondutor é dito ser degap direto. Neste semicondutor a transi¸cão é feita com energia m´ınima, e a energia dogapé a própria energia do fóton absorvido:

Eg =~ωg (2.2)

onde ωg é o limiar de absor¸cão óptica. Fótons com energia menor que Eg atravessam o semicondutor sem absor¸cão por transi¸cão entre as bandas.

No caso de semicondutores de gap indireto a situa¸cão é mais complicada. Neste caso o m´ınimo da banda de condu¸cão e o máximo da banda de valência não coincidem com o mesmo ponto no espa¸co k, sendo assim, a transi¸cão de um elétron da banda de valência para a banda de condu¸cão irá requerer uma grande mudan¸ca no vetor de onda. Isto não pode ser feito somente com a absor¸cão de um fóton, pois este tem k ≃ 0. Dessa forma esta transi¸cão pode ocorrer com a absor¸cão de um fóton de energia ~_ω _{e vetor de onda} desprez´ıvel (k ≃ 0), acompanhada da absor¸cão de um fônon de energia~_{Ω e momentum} ~~k _{para satisfazer a lei da conserva¸cão do momento.}

Note que no caso do processo com absor¸cão de fônon, a energia m´ınima do fóton necessária para produzir a transi¸cão é

~_ω ₌_E_g₊~_Ω_, _(2.3)

(23)

Figura 2.3: (a) Processo direto de absor¸c˜ao e (b) Processo indireto de absor¸c˜ao de energia por semicondutores.

(a) (b)

Fonte: Kittel [2006]

2.2 Semicondutores Intr´ınsecos

Quando um semicondutor não contém impurezas em quantidades suficientes para al-terar as suas propriedades, ele é dito um semicondutor intr´ınseco. Os semicondutores intr´ınsecos são pouco utilizados em dispositivos pois sua condutividade é pequena e de-pende muito da temperatura.

No caso intr´ınseco, os elétrons da banda de condu¸cão são provenientes de n´ıveis da banda de valência anteriormente ocupados, deixando buracos para trás. Portanto, o número de elétrons na banda de condu¸cão é igual ao número de buracos deixados na banda de valência, ou seja,

ne =nb. (2.4)

2.3 Semicondutores Extr´ınsecos

(24)

variedade de dispositivos eletrˆonicos.

As impurezas usadas na dopagem de um semicondutor extr´ınseco podem ser de dois tipos: doadoras ou aceitadoras de elétrons. Impurezas doadoras são átomos que tem valência mais alta do que os átomos que formam o material hospedeiro, enquanto que as impurezas aceitadoras (receptoras) tem valência mais baixa.

Para exemplificar a dopagem com esses dois tipos de impurezas, considere um elemento semicondutor do grupo IV da tabela periódica, por exemplo, o sil´ıcio, como material hos-pedeiro. Ao adicionar ao Si uma pequena quantidade de uma impureza pentavalente, por exemplo o arsênio, esta impureza pode facilmente entrar no cristal no lugar do átomo de Si, sem fazer grandes modifica¸cões na rede cristalina, resultando na forma¸cão de im-purezas substitucionais, como ilustrado na Figura 2.4. Apenas quatro dos cinco elétrons de valência do As são utilizados nas liga¸cões covalentes com os átomos de Si. O quinto elétron fica livre para se movimentar pelo cristal. Neste caso, o As funciona como uma impureza doadora de elétrons para o Si.

Por outro lado, a adi¸cão de átomos de impurezas trivalentes como o gálio, há um elétron a menos dos quatro necessário para completar as liga¸cões covalentes com os átomos de Si, com mostra a Figura 2.4. Essa liga¸cão qu´ımica não satisfeita tende a capturar um elétron da banda de valência deixando um buraco. Estas são chamadas impurezas aceitadoras de elétrons.

(25)

Figura 2.4: Modelo esquem´atico de um cristal de Si dopado com impurezas substitucionais Ga (aceitador) e As (doador). As esferas brancas representam os ´atomos de Sil´ıcio.

Fonte: Rezende [2004]

2.4 Semicondutores Magn´eticos Dilu´ıdos (SMD)

A história dos SMD come¸cou por volta de 1960 visando a realiza¸cão de novas funcio-nalidades pela combina¸cão de transporte elétrico e magnetismo em um mesmo material. SMDs são semicondutores compostos onde alguns átomos são substitu´ıdos aleatoriamente por átomos magnéticos. Eles têm sido estudados extensivamente devido a seu potencial de aplica¸cão na spintrônica [Wolf et al. 2001]. Para uma melhor compreensão a Figura 2.5 mostra uma esquematiza¸cão desses compostos.

Figura 2.5: Três tipos de semicondutores: (a) um semicondutor não magnético, (b) um semicondutor magnético, e (c) um semicondutor magnético dilu´ıdo.

(26)

Os SMDs são compostos formados por três elementos qu´ımicos, onde um desses ele-mentos é substitu´ıdo aleatoriamente por um elemento magnético, como por exemplo Fe3+ ou Mn2+_{. A maioria dos SMDs estudados são compostos dos tipos A}II

1−xMxBVI, AIII1−xMxBV e AIV

1−xMxBIV, onde os elementos AII, AIII, AIV, BV e BVI são elementos das fam´ılias 2A, 3A, 4A, 5A e 6A da tabela periódica, respectivamente, M algum metal e x representa a concentra¸cão do elemento dopante [Fukumuraet al. 2005].

Um dos SMDs mais comuns é o GaAs dopado com Mn. Os átomos de Mn são introdu-zidos na rede do GaAs ocupando os s´ıtios do Ga tornando o composto um semicondutor magnético dilu´ıdo da forma (Ga,Mn)As. Uma desvantagem marcante desse composto é a temperatura de Curie abaixo da temperatura ambiente [Ohno 1998].

2.5 Oxidos Semicondutores´

Vários óxidos semicondutores podem ser utilizados como hospedeiros para obten¸cão de um material O-SMD, entre eles estão ZnO, TiO2, SnO2 e In2O3. Estes óxidos apresentam muitas propriedades interessantes e aplicáveis na indústria, por isso eles têm sido estuda-dos com muita frequência. Algumas de suas vantagens são gaplargo e durabilidade além de não causarem danos ao meio ambiente. Quando óxidos semicondutores são dopados com ´ıons magnéticos eles formam um SMD e por apresentarem ferromagnetismo à tem-peratura ambiente eles constituem um material importante para aplica¸cão na spintrônica [Fukumura et al. 2005].

´

Oxidos condutores transparentes são usados amplamente em dispositivos opto-eletrôni-cos tais como diodos emissores de luz, fotodetectores, painéis sens´ıveis ao toque, displays de telas planas e células solares. Sua condutividade elétrica, alta mobilidade e boa trans-parência são requisitos essenciais para estes dispositivos [Kaholet al. 2008].

2.5.1 Di´oxido de Titˆanio (TiO2)

(27)

trabalho de Zhang et al. [2000] foi encontrado que as estruturas anatase e brookite são transformadas para rutilo depois de atingirem um certo tamanho de cristalito e os trabalhos de Calle et al. [2008], Fan et al. [2009] e Sánchez et al. [2008] mostram que ao sintetizar a mistura de TiO2 (anatase) com Fe por moagem mecânica ocorre a transforma¸cão de fase de anatase para rutilo durante o processo de moagem. No entanto, um estudo feito por Cabreraet al. [2006] mostra que a estrutura do tipo rutilo permanece estável após a sintetiza¸cão por moagem mecânica.

A forma utilizada neste trabalho será a de estrutura tetragonal do tipo rutilo. O TiO2 (rutilo) possui um gap de energia Eg ∼ 3,02 eV, sua célula unitária é formada por 6 átomos, sendo 2 átomos de titânio e 4 de oxigênio como mostra a Figura 2.6.

Figura 2.6: C´elula unit´aria do TiO2.

Fonte: ICSD-64987/Portal da Pesquisa.

2.5.2 Di´oxido de Estanho (SnO2)

(28)

na regi˜ao vis´ıvel e alta estabilidade t´ermica.

O SnO2 possui umgap de energia Eg ∼ 3,6 eV e sua estrutura cristalina é tetragonal tipo rutilo como mostra a Figura 2.7. Sua célula unitária é composta por 2 átomos de estanho e 4 de oxigênio. O estanho ocupa um s´ıtio octaédrico, enquanto o oxigênio ocupa um s´ıtio trigonal plano.

Figura 2.7: C´elula unit´aria do SnO2.

2.5.3 Oxido de ´Indio (In´ 2O3)

(29)

Figura 2.8: C´elula unit´aria do In2O3.

Os ´ıons In3+ _{na estrutura c´}_{ubica do In}

2O3 estão distribu´ıdos em duas sub-redes, uma cúbica de corpo centrado (ccc) e uma cúbica de face centrada (cfc) ocupando dois s´ıtios diferentes. Os ´ıons O2− _{estão dispostos nos vértices de um cubo, sendo que dois vértices} possuem deficiência de oxigênio. Para um quarto de átomos de In, os dois vértices com deficiência de oxigênio estão nas extremidades de uma diagonal do corpo como mostra a Figura 2.9(a), e para o restante, nas extremidades de uma diagonal da face como mostra a Figura 2.9(b). A ausência de átomos de oxigênio faz com que o ´ıon de In se desloque do centro do cubo formando dois s´ıtios não-equivalentes. Ambos os grupos de coordena¸cão podem ser descritos como octaedros distorcidos [Gurloet al. 2003].

2.6 Oxidos Semicondutores Magn´eticos Dilu´ıdos (O-SMD)´

Um óxido semicondutor dopado com metal de transi¸cão forma um O-SMD com fórmula qu´ımica A1−xMxO2, onde A representa o óxido semicondutor, M o metal de transi¸cão e

(30)

Figura 2.9: S´ıtios ocupados por ´ıons In3+na estrutura do In2O3: (a) ´atomo de ´ındio localizado no centro de um octaedro levemente distorcido e (b) altamente distorcido.

(a) (b)

Fonte: Paineet al. _[2005]

através das mudan¸cas que deverão ocorrer nos parâmetros de rede do material hospedeiro devido a diferen¸ca nos raios iônicos dos elementos. Por exemplo, como o raio iônico do ´ıon Ti4+ _{é ligeiramente menor do que o do Fe}3+ _{(0,60 ˚}_{A contra 0,64 ˚}_{A[Shannon 1976]),} a dopagem substitucional de TiO2 com Fe3+ induz uma expansão no volume da célula unitária. Já o In2O3 dopado com Fe3+ sofre redu¸cão no volume de sua célula unitária, visto que o raio do In3+ _{é maior do que o do Fe}3+ _{(0,92 ˚}_{A contra 0,64 ˚}_{A[Shannon 1976]).} A dopagem destes óxidos pode ser feita por diversos métodos como s´ıntese qu´ımica, sol-gel e moagem mecânica, mas a solubilidade dos dopantes nos materiais hospedeiros pode variar de acordo com o método de s´ıntese utilizado.

(31)

Vários estudos vêm sendo desenvolvidos sobre o SnO2 dopado com metal de transi¸cão. O trabalho de Vaishampayanet al. [2008] apresenta o SnO2 dopado com Fe para utiliza¸cão de sensor de gás. Outra vantagem encontrada nesse composto é o ferromagnetismo em temperatura ambiente, observado por Xiao et al. [2008] quando o SnO2 é dopado com Mn, e com Co [Ogale et al. 2003].

(32)

3. T´

ECNICAS EXPERIMENTAIS

3.1 T´ecnica de S´ıntese: Moagem Mecˆanica de Altas Energias

A moagem mecânica de altas energias tem sido utilizada para produzir uma variedade de materiais comercialmente úteis e cientificamente interessantes. Esta técnica permite a produ¸cão de materiais homogêneos a partir de misturas combinadas de pós elementares. O processo foi desenvolvido por volta de 1966 pelos pesquisadores John Benjamin e Paul D. Merica nos laboratórios de pesquisa de The International Nickel Company (INCO) como resultado de uma longa pesquisa para a produ¸cão de um material a base de n´ıquel para aplica¸cões em turbinas de gás [Suryanarayana 2001].

A moagem mecânica é um processo utilizado para produzir ligas e compostos a tem-peratura ambiente. O processo de moagem e o composto final podem ser afetados por vários fatores que desempenham papéis muito importantes na fabrica¸cão de materiais homogêneos. Dentre eles podem ser destacados a geometria de moagem, o tempo do pro-cesso, temperatura, atmosfera, as ferramentas de moagem (materiais das jarras e esferas), bem como a rela¸cão entre a massa das esferas e do composto.

O processo de moagem envolve repetidas soldagens a frio, fraturas, e ressoldagens para deformar plasticamente e misturar os componentes constituintes. As extremas de-forma¸cões experimentadas pelos pós mo´ıdos são partes intr´ınsecas do processo de moagem mecânica, conduzindo a um refinamento microestrutural e consequentemente a melhores propriedades f´ısicas e mecânicas [Naidooet al. 2012].

(33)

O moinho planetário é constitu´ıdo de um recipiente (jarra) que está disposto sobre um disco de suporte rotativo no qual um mecanismo de acionamento especial faz com que o recipiente gire em torno de seu próprio eixo. A carga no interior do recipiente executa dois movimentos relativos: um movimento de transla¸cão em torno do eixo do moinho e um movimento de rota¸cão em torno do eixo da jarra [Suryanarayana 2001], de forma similar ao movimento de um planeta em torno do sol. Uma esquematiza¸cão deste moinho é apresentada na Figura 3.1(a). As for¸cas centr´ıfugas produzidas pelos dois movimentos

Figura 3.1: Representa¸cão esquemática dos moinhos (a) planetário e (b) vibratório.

(a) (b)

Fonte: Liet al. _{[2012], Soni [2001]}

de rota¸cão produzem choques com energias de até 40 vezes maiores que as provocadas pela for¸ca da gravidade. A mecânica deste moinho se caracteriza pela velocidade de rota¸cão do disco ωd, a velocidade da jarra em rela¸cão ao disco ωj, a massa da carga, o tamanho das esferas, os raios da jarra e do disco e a razão entre a massa das esferas e do pó [Soni 2001].

O moinho de bolas vibratório é um longo tubo fechado contendo bolas de moagem e pó. O moinho agita a carga em três dire¸cões perpendiculares entre si. É estimado que esse moinho possa gerar uma acelera¸cão nas esferas de até 24 vezes a acelera¸cão da gravidade [Soni 2001]. Um esquema do moinho vibratório é mostrado na Figura 3.1(b).

(34)

dentro dele. O pó a ser mo´ıdo é colocado num reservatório fixo (jarra) juntamente com as esferas de moagem. A mistura é então agitada por um eixo com bra¸cos que giram provocando atrito entre as esferas e o pó a uma velocidade de aproximadamente 250 rpm [Suryanarayana 2001]. Uma esquematiza¸cão desse moinho é apresentada na Figura 3.2(a). O moinho horizontal é composto por uma jarra que gira em torno de seu eixo central horizontal com velocidades máximas logo abaixo da velocidade cr´ıtica que mantém a bola colada na parede interna da jarra. As bolas sobem até uma altura máxima de onde caem, produzindo choques de baixas energias comparadas com choques do moinho planetário [Soni 2001]. Uma esquematiza¸cão desse moinho é apresentada na Figura 3.2(b).

Figura 3.2: Representa¸c˜ao esquem´atica dos moinhos (a) atritador e (b) horizontal.

(a) (b)

Fonte: Adaptado de El-Eskandarany [2001]

3.2 Técnicas de Caracteriza¸cão 3.2.1 Espectroscopia Mössbauer

(35)

leitura de [Bancroft 1973, Chen e Yang 2007, Dickson e Berry 1986, Goldanskii e Herber 1968, Greenwood e Gibb 1971].

3.2.1.1 O Efeito M¨ossbauer

O efeito Mössbauer baseia-se no fenômeno de emissão e absor¸cão ressonante de raios-γ

sem perda de energia por recuo.

Um processo de absor¸cão é dito ressonante quando a energia necessária para excitar o sistema absorvente é igual a energia fornecida pelo sistema fonte. Para explicar esse fenômeno é instrutivo fundamentar-se em um exemplo que acontece na mecânica clássica: um oscilador harmônico que oscila por meio de um agente externo sujeito a uma for¸ca de atrito proporcional à sua velocidade. A condi¸cão de ressonância obtida é que a frequência do oscilador se torne igual à frequência do agente externo. Dessa forma, para que haja absor¸cão ressonante a radia¸cão incidente deverá coincidir exatamente com a separa¸cão de n´ıveis energéticos de pelo menos dois n´ıveis do sistema absorvente.

Para entender o processo de absor¸cão ressonante considere dois sistemas quânticos: um que emite um fóton durante a transi¸cão de um estado excitado com energia Ee para um estado fundamental com energia Ef; e outro que absorve este fóton ressonantemente passando do estadoE′

f para um estado com energiaEe′, conforme mostra a Figura 3.3. A condi¸cão de ressonância será satisfeita exatamente quandoEe−Ef =Ee′−Ef′. A transi¸cão do estado excitado com energia Ee para o estado fundamental Ef é acompanhada pela emissão de um quantum de energia:

Eγ =Ee−Ef =hν (3.1)

onde Eγ é a energia do fóton, hé a constante de Plank e ν é a frequência da radia¸cão. Os estados nucleares excitados que emitem raios-γ, normalmente, tem meias vidas muito curtas, usualmente na faixa de 10−6 _{s a 10}−10 _{s. Por exemplo, o primeiro estado} excitado do 57_{Fe tem uma meia vida} _t

(36)

Figura 3.3: Emiss˜ao e absor¸c˜ao ressonante.

Fonte: Autoria pr´opria.

linha Γ, relacionada com o tempo de vida do estado, τ (a vida m´edia), pelo princ´ıpio da incerteza de Heisenberg

Γτ =~ _(3.2)

onde~₌_h/₂_π _e_τ _{est´a relacionado com o tempo de meia vida por meio de}_τ _≡_t₁_/₂_/₀_,₆₉₃ [Bancroft 1973].

Devido a essa incerteza no valor da energia, um fóton pode ser emitido com diferentes energias, ou seja, existe uma distribui¸cão de energias com diferentes frequências associadas ao principio da incerteza. Essa distribui¸cão possui a forma de uma Lorentziana (ver Figura 3.4) e obedece a rela¸cão de Breit-Wigner:

W(E) = (Γ/2) 2

(E−E0)2+ (Γ/2)2

(3.3)

ondeW(E) é a probabilidade de emissão (ou absor¸cão) da radia¸cão. Já no estado funda-mental, o tempo de vida útil é infinito e isto implica em uma incerteza zero na energia.

3.2.1.2 Descoberta do Efeito

(37)

Figura 3.4: Distribui¸c˜ao de Breit-Wigner.

Fonte: Adaptado de Greenwood e Gibb [1971]

O fenômeno de absor¸cão ressonante já era conhecido desde as primeiras décadas do século XX, verificado experimentalmente em gases utilizando-se radia¸cão de luz vis´ıvel. Alguns pesquisadores acreditavam na possibilidade de se observar a absor¸cão ressonante em núcleos atômicos utilizando radia¸cãoγ. Mas a razão dela não ser verificada em núcleos atômicos, era devido às energias de transi¸cões nucleares que são bastante elevadas (da ordem de 100 keV) quando comparadas com as energias de transi¸cões eletrônicas (que são da ordem de alguns eVs). Dessa forma, após a emissão de um raioγ, um núcleo recua com uma velocidade superior à velocidade de um átomo ao emitir luz vis´ıvel. Com essa perda de energia por recuo, a energia de transi¸cão nuclear não será suficiente para a observa¸cão do fenômeno de absor¸cão ressonante.

Vários grupos de pesquisas tentaram compensar a perda de energia por recuo, fazendo uso do efeito Doppler. O primeiro experimento fez uso do movimento mecânico da fonte utilizando alta velocidade. Outro experimento foi realizado por excita¸cão térmica da fonte. Em ambos foram observados efeito de ressonância só que muito pequeno.

(38)

com a energia de liga¸c˜ao qu´ımica do cristal.

Este fato foi verificado por Mössbauer ao estudar a emissão de energia de transi¸cão no decaimento do 191_{Os em} 191_{Ir em baixas temperaturas. Ele esperava que com um efeito} Doppler menos intenso devido a diminui¸cão da agita¸cão térmica, a largura das linhas diminu´ısse e isto levaria a uma menor superposi¸cão entre as linhas de emissão e absor¸cão e, consequentemente, menos absor¸cão de fótons. Mas o que ele observou foi que, em baixas temperaturas, a probabilidade de ocorrer absor¸cão ressonante aumentava.

Teoricamente a explica¸cão desse fenômeno baseia-se na mecânica quântica. Quando um núcleo preso em uma rede cristalina emite um fóton, devido à lei de conserva¸cão do momento linear, existe um recuo desprez´ıvel em virtude da grande massa do cristal. Quando a energia do fóton incide sobre o núcleo absorvedor, a energia pode ser absorvida de forma ressonante pelo núcleo, sem a gera¸cão de fônons. Nesse caso, o efeito Mössbauer é observado.

Devido a energia de recuo e as energias de excita¸cões da rede serem de magnitudes comparáveis, apenas uma certa fra¸cão de emissão e absor¸cão acontecem sem recuo. Esta fra¸cão f é conhecida como a fra¸cão Mössbauer, e pode ser expressa como:

f = exp

−4π2_h_x2_i

λ2

, (3.4)

onde λ é o comprimento de onda do fóton γ, e hx2_i _{é a média quadrada da amplitude} vibracional do núcleo emissor (ou absorvedor) no sólido. A expressão acima significa que quanto maior for λ (menor sua energia E = hc/λ) maior será o valor de f, e enquanto

hx2_i _{aumenta (aumento da temperatura),} _f _{diminui. Para mais detalhes sobre a fra¸c˜ao} M¨ossbauer ver [Bancroft 1973, Chen e Yang 2007].

3.2.1.3 Intera¸c˜oes Hiperfinas

(39)

desdobra-mento magn´etico.

• Deslocamento Isom´erico

O deslocamento isomérico resulta da intera¸cão eletrostática entre a distribui¸cão de carga do núcleo e os elétrons que tem uma probabilidade finita de serem encontrados na região do núcleo. O núcleo não pode ser considerado uma carga pontual pois ele tem um certo volume finito e uma distribui¸cão de carga dentro dele. Sendo assim, o núcleo é suposto ser uma esfera de raio R, carregada uniformemente com densidade constante de elétronss no núcleo.

A diferen¸ca na energia de intera¸cão eletrostática de um núcleo de raio R e um núcleo pontual é dada por

δE = 2π 3 Ze

2_|_Ψ(0)s_|2_R2 _(3.5)

onde |Ψ(0)s|2 é a densidade de elétrons s no núcleo, R é o raio nuclear, Z é o número atômico do núcleo e e a carga elementar. O raio nuclear R é diferente para os estados fundamental (f) e excitado (e) e portanto, haverá uma diferen¸ca em δE e a energia de transi¸cão nuclear será

∆E =δEe−δEf = 2π

3 Ze

2_|_Ψ(0)s_|2₍_R2

e−R2f). (3.6)

Além disso, na fonte de radia¸cão e no absorvedor, o mesmo isótopo Mössbauer pode estar em ambientes qu´ımicos diferentes, resultando em [Ψ(0)]2

F 6= [Ψ(0)]2A, onde os subscri-tosF eAreferem-se à fonte e ao absorvedor respectivamente. Dessa forma as energias de transi¸cões da fonte (∆EF) e do absorvedor (∆EA) também serão diferentes como mostra a Figura 3.5(a).

A diferen¸ca entre as energias de transi¸cões (∆EA−∆EF) é o deslocamento isomérico medido no experimento Mössbauer, dado por:

δ= ∆EA−∆EF = 2π

3 Ze 2₍_R2

(40)

A Figura 3.5(b) mostra um espectro Mössbauer com apenas um linha de ressonância (singleto), onde a posi¸cão desta linha tem um deslocamento deδcom rela¸cão à velocidade zero.

Figura 3.5: (a) Deslocamento do n´ıvel de energia nuclear devido à intera¸cão de monopolo elétrico e (b) Um espectro Mössbauer com deslocamento isomérico.

(a) (b)

Fonte: Adaptado de Chen e Yang [2007]

O deslocamento isomérico fornece informa¸cões importantes sobre a natureza de uma liga¸cão qu´ımica, estado de oxida¸cão do átomo, número de coordena¸cão etc. O desloca-mento isomérico não é uma quantidade absoluta, sendo necessário um absorvedor padrão usado como referência. No caso da espectroscopia Mössbauer do57_{Fe, os valores de}_δ po-dem ser tomados com rela¸cão ao α-Fe. Faixas de valores para o deslocamento isomérico para alguns estados de oxida¸cão de ferro (alto spin) são mostrados na Tabela 3.1.

• Desdobramento Quadrupolar

(41)

Tabela 3.1: Valores do desloca-mento isomérico para alguns estados de oxida¸cão do ferro (alto spin) medi-dos em rela¸cão ao α_-Fe.

estado de oxida¸c˜ao δ (mm/s) Fe2+ _{0,70 – 1,50} Fe3+ _{0,10 – 0,60}

Fe4+ _0,04

Fe6+ _-0,80

Fonte: Goldanskii e Herber [1968]

núcleo e o gradiente do campo elétrico (GCE) no núcleo, produzido pela distribui¸cão de carga em sua vizinhan¸ca.

O primeiro estado excitado do 57_{Fe tem} _I

e = 3₂ e o estado fundamental tem If = 1₂. Devido a intera¸cão quadrupolar elétrica há uma quebra de degenerescência no n´ıvelIe= 3₂ que se divide em dois subn´ıveis caracterizados pormI =±1₂ emI =±3₂, enquanto o n´ıvel

If = 1₂ permanece degenerado. Esta situa¸cão leva a um espectro caracter´ıstico de duas linhas de ressonância, chamado dubleto, e a separa¸cão entre as duas linhas é chamada de desdobramento quadrupolar (∆), como mostra a Figura 3.6.

Figura 3.6: Desdobramento quadrupolar dos n´ıveis de energia do57Fe.

(42)

A express˜ao para o desdobramento quadrupolar pode ser escrita como:

∆ = eQVzz 2

1 + η

2

3 1/2

(3.8)

ondeQé o momento de quadrupolo do núcleo,Vzz é a componenteZ do GCE,eé a carga do próton eη é o parâmetro de assimetria dado por

η= Vxx−Vyy

Vzz

(3.9)

O sinal deQdepende da forma do núcleo. Quando o núcleo tem spinI = 0 ou 1/2, ele tem simetria esférica,Q= 0. Se o núcleo tem uma forma alongada em torno do seu eixo de simetria então, Q > 0, se ele tem uma forma achatada em torno do eixo de simetria,

Q <0. Nessas condi¸cões só irá existir intera¸cão de quadrupolo elétrico quando I > 1/2, como foi dito acima.

• Desdobramento Magn´etico

Quando um núcleo com número quântico de spin I >0 é colocado na presen¸ca de um campo magnético, existe uma intera¸cão de dipolo magnético entre o momento magnético do núcleo ~µ e o campo magnético B~. Esta intera¸cão também conhecida como efeito Zeeman nuclear quebra a degenerescência dos n´ıveis de energia de um núcleo com spin I

em 2I+ 1 subn´ıveis igualmente espa¸cados.

O Hamiltoniano que descreve essa intera¸c˜ao ´e dado por

H=−~µ·B~ =−gµNIˆ·B~ (3.10)

onde g é a razão giromagnética, µN é o magnéton de Bohr (e~/2M c) e Î é o operador de spin nuclear. Os autovalores de energia correspondente aos 2I+ 1 subn´ıveis são dados por

E =−gmIBµN (3.11)

(43)

Como consequência desta intera¸cão, o estado excitado do57_{Fe com spin}_I _{= 3}_/₂ divide-se em quatro subn´ıveis igualmente divide-separados porgeBµN, enquanto o estado fundamental com spin I = 1/2 divide-se em dois subn´ıveis separados por gfBµN. Os fatores gf e ge têm valores diferentes, portanto a separa¸cão entre os subn´ıveis do estado fundamental é diferente da separa¸cão entre os subn´ıveis do estado excitado, como mostra a Figura 3.7(a). Devido as regras de sele¸cão da mecânica quântica, apenas transi¸cões com ∆m = 0,±1 serão permitidas e um espectro com seis linhas de ressonância é observado. O espectro resultante dessa intera¸cão é denominado sexteto, como mostra a Figura 3.7(b), e a diferen¸ca de velocidade entre as linhas 1 e 6 é proporcional ao campo magnético hiperfino (Bhf) que atua no núcleo.

Figura 3.7: (a) Desdobramento magnético dos n´ıveis de energia permitidos para o57_{Fe e (b)} Um espectro Mössbauer com desdobramento magnético.

(a) (b)

Fonte: Chen e Yang [2007]

3.2.1.4 Espectroscopia M¨ossbauer

(44)

causadas por intera¸cões hiperfinas entre o núcleo e sua vizinhan¸ca. A espectroscopia Mössbauer do57_{Fe normalmente é a mais utilizada.}

Há dois tipos de arranjos experimentais para a espectroscopia Mössbauer: o de reflexão e o de transmissão. O mais utilizado é o modo de transmissão, cujo arranjo fundamental envolve uma fonte radioativa contendo o isótopo Mössbauer em um estado excitado, um absorvedor (material a ser investigado) que contém este mesmo isótopo no seu estado fundamental e um detector. A fonte de espectroscopia Mössbauer para o 57_{Fe é o} 57_Co radioativo que captura um elétron de sua eletrosfera e decai espontaneamente para um estado excitado do 57_{Fe e ficará neste estado por um tempo de vida médio (ver Figura} 3.8), em seguida decai para o estado fundamental emitindo radia¸cão gama. A energia utilizada na espectroscopia Mössbauer que é 14,4 keV.

Figura 3.8: Esquema de decaimento radioativo do is´otopo 57_Co.

Fonte: Dickson e Berry [1986]

(45)

é colocado juntamente com a amostra, para que os fótons emitidos sigam apenas na dire¸cão de movimento da amostra até que sejam detectados. A Figura 3.9 mostra a esquematiza¸cão de um arranjo experimental simplificado.

Figura 3.9: Arranjo experimental da espectroscopia M¨ossbauer no modo de transmiss˜ao.

Fonte: Ribeiro [2010]

3.2.2 Difra¸c˜ao de Raios-X

Nesta se¸cão serão apresentados alguns aspectos fundamentais da difra¸cão de raios-x. Ao leitor interessado em aprofundar seus conhecimentos no assunto é sugerida a leitura de [Ashcroft e Mermin 2011, Azaroff e Buerger 1958, Cullity 1978].

Os raios-x são radia¸cões eletromagnéticas da mesma natureza da luz, mas de com-primento de onda muito mais curto. A unidade de medida mais conveniente para o comprimento de onda na região de raios-x é o angstrom (˚A), igual a 10−10 _{m. Os raios-x} usados em difra¸cão possuem comprimento de onda numa faixa de 0,5–2,5 ˚A, enquanto que o comprimento de onda da luz vis´ıvel é da ordem de 6000 ˚A.

3.2.2.1 Lei de Bragg

(46)

intensos de radia¸c˜ao espalhada.

W. L. Bragg explicou o fenômeno considerando um cristal formado por planos paralelos de ´ıons, separados por uma distância d, como mostra a Figura 3.10. As condi¸cões para que haja um pico na intensidade de radia¸cão espalhada eram: 1) que os raios-x devem ser refletidos de forma especular pelos ´ıons em qualquer um dos planos e 2) e que os raios refletidos a partir de sucessivos planos devem interferir construtivamente.

Figura 3.10: Diagrama esquem´atico da lei de Bragg.

Fonte: Adaptado de Ashcroft e Mermin [2011]

A diferen¸ca de caminho (segmento ABC) entre os dois raios refletidos é exatamente 2dsinθ, onde θ é o ângulo de incidência. Para que haja interferência construtiva, essa diferen¸ca deve ser igual a um múltiplo inteiro de comprimento de onda. Ou seja,

2dsinθ =nλ (3.12)

(47)

3.2.2.2 M´etodo de Refinamento Rietveld

O método de refinamento Rietveld [Rietveld 1967], desenvolvido pelo cristalógrafo holandês Hugo Rietveld, é aplicado à difra¸cão de raios-x na caracteriza¸cão estrutural de materiais cristalinos. Esse método permite a obten¸cão quantitativa de parâmetros estruturais das fases cristalina contidas no material.

A forma de um pico de difra¸cão não pode ser descrita apenas por uma fun¸cão, mas pela convolu¸cão de uma fun¸cão de Gauss (G) com uma fun¸cão de Lorentz (L). Existem várias fun¸cões de perfil, entretanto, a que será utilizada neste trabalho é a fun¸cão pseudo-Voigt que não leva em conta o tamanho do cristalito, apenas permite identificar a presen¸ca de uma larga distribui¸cão (ou distribui¸cão bimodal) do tamanho do cristalito [Young 1993]. A fun¸cão pseudo-Voigt é definida como:

pV =ηL + (1−η)G (3.13)

onde η, L e G são respectivamente a fra¸cão lorentziana, a fun¸cão de Lorentz e a fun¸cão de Gauss. O parâmetroη é dado por

η = NA + NB∗(2θ) (3.14)

onde NA e NB são parâmetros refináveis e devem ser positivos.

Internamente o programa de refinamento da estrutura tem uma rotina que usa o método matemático de m´ınimos quadrados, onde a quantidade minimizada é chamada res´ıduo que é dada por

Sy = X

i

wi[y(iobs)−y (calc)

i ]2 (3.15)

ondey(_iobs)é a intensidade observada no i-ésimo passo, y_i(calc) é a intensidade calculada no i-ésimo passo e wi = 1/yi(obs) é o peso estat´ıstico ou desvio.

(48)

of fit) dados por:

Rwp = "

P

iwi(yi(obs)−y (calc) i )2 P

iwi(y (obs) i )2

#1/2

×100 (3.16)

Rexp =

N −P

P

iwiy(iobs) !1/2

×100 (3.17)

e

S = Rwp

Rexp

. (3.18)

Na eq. 3.17,N é o número de pontos observados eP é o número de parâmetros ajustados. Um refinamento chega ao fim quando os parâmetros refináveis já não variam mais de forma substancial e a fun¸cão minimiza¸cão da eq. 3.15 atinge o valor m´ınimo. Matema-ticamente, Rwp é considerado um parâmetro de confian¸ca para o refinamento pois seu numerador é exatamente a fun¸cão que deve ser minimizada. Pela mesma razão este é o parâmetro que melhor reflete o progresso do refinamento. Sendo assim, seu valor deve diminuir ao longo do refinamento se aproximando do Rexp que é o valor esperado para

Rwp.

O parâmetro S informa a qualidade do refinamento e este deve estar próximo de 1.0 ao final do refinamento, justificando assim a expressão 3.18. Este valor indica que Rwp chegou ao limite do valor esperadoRexp, significando que nada mais pode ser ajustado.

3.2.2.3 Tamanho do Cristalito e Gr´afico de Williamson-Hall

A s´ıntese utilizada no processo de rea¸cão de um composto pode provocar microde-forma¸cões no material. Por exemplo, a moagem mecânica de altas energias que fornece energia ao sistema através de choques mecânicos pode induzir defeitos no material e ao mesmo tempo fazer com que a amostra se torne não homogênea.

Em geral os picos de difra¸cão de raios-x possuem uma certa largura associada a de-forma¸cões na rede e tamanho de cristalito [Williamson e Hall 1953]. O tamanho do cristalito pode ser calculado através da equa¸cão de Scherrer

D= kλ

βDcosθ

(49)

ondek = 1 (considerando que o cristalito tenha uma geometria quase esférica),βDé a con-tribui¸cão do tamanho do cristalito para a largura do pico à meia altura,λé o comprimento de onda dos raios-x e θ é o ângulo de difra¸cão. Já a contribui¸cão da microdeforma¸cão,

ǫ=∆_dd para a largura do pico de difra¸c˜ao ´e dada por:

βǫ= 4ǫtanθ. (3.20)

A largura do pico de difra¸c˜ao pode ser aproximada por:

β=βD +βǫ. (3.21)

Utilizando as eqs. 3.19 e 3.20 obt´em-se a equa¸c˜ao de Williamson-Hall:

βcosθ

λ =

k

D +

4ǫ

λ sinθ. (3.22)

A eq. 3.22 é uma equa¸cão linear, cujos coeficientes linear e angular são _Dk e 4_λǫ respecti-vamente. Dessa forma a equa¸cão de Williamson-Hall é capaz de separar as contribui¸cões da microdeforma¸cão e do tamanho de cristalito bem como determinar seus valores.

(50)

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 Prepara¸c˜ao das amostras

Foram utilizados pós comerciais do tipo TiO2, SnO2 e In2O3 como matriz dos com-postos e pó de Fe2O3 como dopante magnético, todos da marca Sigma-Aldrich, com teor de pureza igual ou superior a 99,9%.

Os reagentes foram pesados individualmente em uma balan¸ca de precisão, misturados e sintetizados por moagem mecânica. O moinho utilizado foi um moinho de altas energias do tipo planetário, da marca Fritsch, modelo Pulverissette 6, que opera com velocidade máxima de 650 rpm.

Diferentes tipos de ferramentas foram utilizadas para sintetizar o material, tais como jarras de a¸co inox, poliacetal e alumina com capacidade volumétrica de aproximadamente 80 ml, 80 ml e 200 ml respectivamente, esferas de a¸co com diâmetro de 10 mm e esferas de zircônia com diâmetro de 2,5 mm. As condi¸cões de moagem variaram de acordo com cada ferramenta utilizada.

As amostras sintetizadas na jarra de poliacetal e esferas de zircônia foram submetidas a moagem com velocidade de 600 rpm com propor¸cão de massa das esferas para massa da amostra de 30:1. O material sintetizado foi TiO2 + Fe2O3 com concentra¸cão de 10% de Fe em mol e varia¸cão no tempo de moagem. O processo da s´ıntese se deu de forma que a cada 20 minutos de moagem foi dado um intervalo de 10 minutos para evitar superaquecimento do material. Os tempos utilizados foram 10, 20, 30 e 40h. Em seguida as amostras foram submetidas a medidas de espectroscopia Mössbauer e difra¸cão de raios-x.

(51)

de dopante utilizadas foram 2, 5 e 10% em mol variando o tempo de moagem. Ao fazer a caracteriza¸cão por espectroscopia Mössbauer, observou-se a presen¸ca de impurezas de ferro metálico no composto formado. Essas impurezas surgiram durante o processo de moagem proveniente dos choques entre as esferas e a jarra. Com o objetivo de retirar os res´ıduos de ferro metálico, as amostras foram submetidas a uma lavagem com solu¸cão de HCl [Ribeiro et al. 2012]. Através do processo de filtra¸cão lenta as amostras foram lavadas três vezes com uma solu¸cão concentrada de HCl e posteriormente lavadas mais três vezes com água destilada para retirar o HCl residual do processo, em seguida foram submetidas a secagem em estufa onde permaneceram por 24 h a uma temperatura de 100◦_{C. Após o processo de lavagem as amostras foram novamente submetidas a medidas} de espectroscopia Mössbauer e difra¸cão de raios-x.

Utilizando uma jarra de alumina e esferas de zircônia, foram sintetizadas amostras de SnO2 + Fe2O3 e TiO2 + Fe2O3 com concentra¸cões de 2, 5 e 10% (em mol) variando o tempo de moagem. A velocidade utilizada para esta s´ıntese foi de 400 rpm e a razão entre a massa das esferas e a massa da amostra foi de 20:1. A cada trinta minutos de moagem, foi dado um intervalo de dez minutos para evitar superaquecimento no composto. Ainda utilizando as mesmas ferramentas de moagem foram sintetizadas amostras de In2O3 + Fe2O3, com concentra¸cões de 5% e 10% variando o tempo de moagem. A s´ıntese foi submetida a velocidade de 500 rpm e a razão entre a razão entre a massa das esferas e a massa da amostra foi de 20:1. Posteriormente todas as amostras produzidas com estas ferramentas foram submetidas a caracteriza¸cão por espectroscopia Mössbauer e difra¸cão de raios-x.

(52)

4.2 Caracteriza¸c˜ao das Amostras 4.2.1 Espectroscopia M¨ossbauer

As medidas de espectroscopia Mössbauer foram feitas no Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos (UFC). As amostras foram colocadas em um suporte de acr´ılico com um orif´ıcio circular de 1,5 cm de diâmetro, fixada a uma máscara de chumbo para colimar o feixe de radia¸cão. A fonte radioativa utilizada foi uma fonte de 57Co em uma matriz de ródio, montada em um controlador de velocidades operando no modo sinusoidal com velocidades variando entre -V mm/s e +V mm/s com o intuito de excitar todas as poss´ıveis transi¸cões hiperfinas do núcleo do 57_{Fe. Os ajustes foram feitos através de um} algoritmo que se baseia em um fun¸cão de m´ınimos quadrados, utilizando o programa Normos-90. Os deslocamentos isoméricosδ reportados são medidos com rela¸cão ao α-Fe.

4.2.2 Difra¸c˜ao de Raios-X

(53)

5. RESULTADOS E DISCUSS ˜

AO

5.1 S´ıntese realizada em jarra de poliacetal e esferas de zircˆonia 5.1.1 TiO2 + Fe2O3 - s´erie temporal

A Figura 5.1 apresenta os espectros Mössbauer do composto Ti1−xFexO2−y com x = 0,10 em diferentes tempos de moagem, enquanto a Tabela 5.1 apresenta os parâmetros hiperfinos obtidos através dos ajustes. Os espectros Mössbauer foram ajustados com duas componentes, uma ferromagnética (sexteto) e uma paramagnética (dubleto). Pode-se obPode-servar a prePode-sen¸ca do Pode-sexteto em todas as amostras. Os parâmetros obtidos desPode-se subespectro são consistentes com os do Fe3+ _{na estrutura do Fe}

2O3 [Goldanskii e Herber 1968]. Este sexteto será identicado como SHEM e refere-se à hematita utilizada no pro-cesso. O dubleto observado tem seus parâmetros associados aos do Fe3+ _{possivelmente} em substitui¸cão ao Ti4+ _{em s´ıtios octaédricos na estrutura do TiO}

2 [Sánchezet al. 2008]. Observa-se que com o aumento do tempo de moagem não há mudan¸ca significativa nas áreas espectrais relativas dos dois subespectros o que indica que a dopagem do composto foi desenvolvida até um certo ponto, mas não foi conclu´ıda.

Durante a moagem observou-se que parte do material da jarra estava se desgastando e se misturando com o material da amostra, o que pode ter sido um dos fatores que contribu´ıram para que a rea¸cão de dopagem não fosse completada. A Figura 5.2 mostra o difratograma de raios-x obtido para a amostra de TiO2+Fe2O3 mo´ıda por 40h. Não foi poss´ıvel identificar claramente as fases cristalinas de TiO2 ou Fe2O3.

(54)

Figura 5.1: Espectros Mössbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processa-das em jarra de poliacetal com esferas de zircônia durante vários tempos de moagem.

-12 -8 -4 0 4 8 12

velocidade (mm/s)

intensidade (u.a.)

10 h

20 h

30 h

40 h

3%

2%

1%

(55)

Tabela 5.1: Parâmetros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra de po-liacetal com esferas de zircônia durante vários tempos de moagem.

Amostras S´ıtios δ (mm/s) ∆ (mm/s) Bhf (T) Area (%)´

10 h SHEM 0,39(1) -0,17(1) 51,4(1) 37

DUB 0,38(1) 0,54(1) 63

20 h SHEM 0,36(1) -0,19(2) 51,3(1) 27

DUB 0,37(1) 0,57(1) 73

30 h SHEM 0,39(1) -0,18(2) 51,3(1) 31

DUB 0,38(1) 0,56(1) 69

40 h SHEM 0,37(1) -0,16(1) 51,6(1) 31

DUB 0,38(1) 0,56(1) 69

Figura 5.2: Difratograma de raios-x da amostra Ti0,90Fe0,10O2−y processada em jarra de poliacetal com esferas de zircônia por 40 h, juntamente com um padrão cristalino de TiO2 + Fe2O3 para compara¸cão.

TiO₂ Fe₂O₃

20 30 40 50 60 70 80

2θ_(graus)

intensidade (u.a.)

TiO₂ + Fe₂O₃

40 h

(56)

5.2 S´ıntese realizada em jarra e esferas de a¸co inoxid´avel 5.2.1 TiO2 + Fe2O3 - s´erie temporal

O composto Ti1−xFexO2−y (x = 0,02; 0,05; 0,10) foi sintetizado em jarra e esferas de a¸co inox. Foi observada uma cinética de rea¸cão similar para as várias concentra¸cões de dopante de forma que só serão mostrados os dados para x = 0,10. A Figura 5.3 mostra os espectros Mössbauer das amostras de Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra e esferas de a¸co inox durante vários tempos de moagem. Os parâmetros hiperfinos obtidos a partir dos ajustes são apresentados na Tabela 5.2.

Tabela 5.2: Parˆametros hiperfinos das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processadas em jarra de a¸co inox com esferas de a¸co inox durante v´arios tempos de moagem.

0 h SHEM 0,37(1) -0,20(1) 51,7(1) 100

4 h SHEM 0,39(1) -0,25(2) 51,2(1) 17

SFM 0,02(1) -0,06(3) 33,0(1) 11

D1 0,36(1) 0,69(1) 52

D2 0,89(2) 2,02(4) 20

8 h SHEM 0,38(2) -0,20(4) 51,1(1) 12

SFM 0,04(1) -0,06(3) 32,9(1) 16

D1 0,34(2) 0,74(4) 48

D2 0,95(5) 2,02(9) 24

12 h SHEM 0,37(1) -0,22(3) 51,2(1) 9

SFM 0,06(1) -0,06(3) 33,6(1) 9

D1 0,35(1) 0,68(2) 40

D2 0,95(1) 2,03(3) 43

14 h SFM 0,04(1) -0,05(3) 32,7(1) 9

D1 0,34(1) 0,75(2) 45

D2 0,97(1) 2,03(3) 46

(57)

Figura 5.3: Espectros M¨ossbauer das amostras Ti0,90Fe0,10O2−y processa-das em jarra de a¸co inox com esferas de a¸co inox durante v´arios tempos de moagem.

-12 -8 -4 0 4 8 12

velocidade (mm/s)

intensidade (u.a.)

3%

4%

5%

4%

0 h

4 h

8 h

12 h

14 h

Os espectros foram ajustados com quatro componentes, sendo duas ferromagnéticas (sextetos) e duas paramagnéticas (dubletos). Pode-se observar um sexteto (linha verde) em todos os espectros, exceto o da amostra que foi mo´ıda por 14h. Os parâmetros obtidos desse subespectro são consistentes com os do Fe3+ _{na estrutura do Fe}

(58)

reagiu com o composto. Para as amostras mo´ıdas por 4, 8 e 12 h, os espectros mostram que com o aumento do tempo de moagem, a área espectral referente a hematita está diminuindo até que, para o tempo de 14 h, toda a hematita foi incorporada à matriz, significando que a dopagem foi conclu´ıda. O segundo sexteto (linha laranja) que aparece em todos os espectros das amostras mo´ıdas tem os seus parâmetros consistentes com os do ferro metálico de acordo com Goldanskii e Herber [1968], provavelmente associado à contamina¸cão proveniente das ferramentas de moagem (jarras e esferas). Este sexteto é aqui denominado SFM.

O primeiro dubleto (D1 - linha azul) presente em todas as amostras pode ser atribu´ıdo à incorpora¸cão do Fe3+ _{na matriz semicondutora. Os parâmetros hiperfinos obtidos através} dos ajustes estão de acordo com o estado de oxida¸cão do Fe3+ _{inserido na rede do TiO}

2, possivelmente substituindo o Ti4+ em s´ıtios octaédricos [Fan et al. 2008, Sánchez et al. 2008, Xiaoyanet al. 2006]. O segundo dubleto (D2 - linha violeta), tem seus parâmetros consistentes com os Fe2+_{. Este dubleto pode ser atribu´ıdo ao Fe}2+ _{na superf´ıcie ou em} s´ıtios intersticiais do TiO2 [Sánchezet al. 2008]. Outra possibilidade é que o Fe2+ esteja presente na fase ilmenita (FeTiO3) [Cabrera et al. 2006, Torres et al. 2004]. Embora os valores obtidos para o desdobramento quadrupolar não sejam consistentes com os reportados para a ilmenita natural, eles são similares aos valores obtidos quando ela é submetida a moagem de altas energias [Chen et al. 1999, Guerreiro 2006]. Observa-se que quando mo´ıda, a ilmenita apresenta desdobramento quadrupolar ∆ aproximadamente três vezes maior do que o valor reportado para a fase não mo´ıda [Torreset al. 2004].

5.2.2 TiO2 + Fe2O3 - s´erie de concentra¸c˜oes

(59)

(dubletos). Como foi relatado anteriormente, o sexteto (linha laranja) refere-se ao ferro metálico proveniente das ferramentas de moagem. Os dubletos (D1 e D2) presentes em todas as amostras indicam a incorpora¸cão do Fe3+ _{na matriz semicondutora substituindo} o Ti4+ _{em s´ıtios octaédricos (D1), e o Fe}2+ _{na superf´ıcie, ou em s´ıtios intersticiais do TiO}

2

ou ainda na fase ilmenita (D2).

Figura 5.4: Espectros M¨ossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y comx= 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox.

-12 -8 -4 0 4 8 12

velocidade (mm/s) intensidade (u.a) _4%

5%

1% x=0,02; 2 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h

(60)

Tabela 5.3: Parˆametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10 pro-cessadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox.

x= 0,02; 2 h SFM 0,01(1) 0,05(3) 33,6(1) 21

D1 0,35(1) 0,70(1) 61

D2 0,91(1) 2,20(2) 18

x= 0,05; 8 h SFM 0,05(1) 0,05(2) 32,7(1) 18

D1 0,32(1) 0,71(1) 47

D2 0,93(1) 2,11(2) 35

x= 0,10; 14 h SFM 0,04(1) -0,05(3) 32,7(1) 9

D1 0,34(1) 0,75(2) 45

D2 0,97(1) 2,03(3) 46

(61)

Figura 5.5: Espectros M¨ossbauer das amostras Ti1−xFexO2−y comx= 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox e lavadas com HCl.

-4 -2 0 2 4

velocidade (mm/s)

intensidade (u.a) _3%

5%

1% x=0,02; 2 h

x=0,05; 8 h

x=0,10; 14 h

(62)

Tabela 5.4: Parˆametros hiperfinos das amostras Ti1−xFexO2−y com x = 0,02; 0,05; 0,10 pro-cessadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox e lavadas com HCl.

Amostras S´ıtios δ (mm/s) ∆ (mm/s) Area (%)´

x= 0,02; 2 h D1 0,40(1) 0,68(1) 83

D2 0,91(1) 2,28(3) 17

x= 0,05; 8 h D1 0,34(1) 0,73(1) 76

D2 1,00(1) 2,13(3) 24

x= 0,10; 14 h D1 0,37(1) 0,71(1) 62

D2 0,97(1) 1,98(3) 38

A Figura 5.6 apresenta os difratogramas de raios-x das amostras que foram submetidas a lavagem com HCl, juntamente com uma amostra de TiO2 comercial utilizada como padrão para as amostras sintetizadas. O TiO2 comercial é composto majoritariamente pelo estrutura rutilo (picos indicados com a letra R) com um pouco da anatase (picos indicados com a letraA), visto que o TiO2 é encontrado em várias formas na natureza.

A amostra com concentra¸cão x = 0,02 mo´ıda por 2 h foi ajustada com uma única fase, o TiO2. Porém, as amostras com concentra¸cões de x = 0,05 e 0,10, que foram submetidas a um maior tempo de moagem, apresentaram uma fase majoritária referente ao TiO2 e uma fase minoritária identificada como a ilmenita (FeTiO3), resolvendo a dúvida quanto à origem do dubleto D2 observado por espectroscopia Mössbauer. O aumento da concentra¸cão de dopante, e consequente aumento do tempo de moagem, induz a um aumento do volume de ilmenita formada como pode ser visto acompanhando os valores das áreas espectrais dos dubletos nos espectros Mössbauer (Tabela 5.4). A amostra com concentra¸cão dex= 0,05 apresentou, além da fase ilmenita, outros picos que não puderam ser identificados. Não foram observados picos referentes ao Fe2O3, o que indica que o TiO2 foi dopado com todo o ferro utilizado no processo confirmando o que foi observado por espectroscopia Mössbauer. Além disso, também verificou-se que a lavagem não alterou a estrutura do composto.

(63)

a ilmenita, presentes no gr´afico (barras azul), foram apenas identificados. Todos os ajustes foram feitos com a microficha ICSD-64987 (portaldapesquisa.com.br/databases) referente ao TiO2.

Figura 5.6: Difratogramas de raios-x das amostras Ti1−xFexO2−y com

x_{= 0,02; 0,05; 0,10 processadas em jarra de a¸co inox e esferas de a¸co inox e}

lavadas com HCl.

I_obs

I calc

30 40 50 60 70 80

2θ_(graus)

intensidade (u.a.)

A = Anatase

A

A A

x=0,02; 2 h