Luís Moreira Gonçalves

QFL1201

Química Analítica Instrumental – Diurno 1º Semestre 2019

8 de março

Luís Moreira Gonçalves

1) Espectroscopia e radiação eletromagnética 2) Espectrofotometria UV-vis

3) Lei de Beer-Lambert

4) Aplicações da espectrofotometria 5) Instrumentação

Termo geral para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria

Espectroscopia

1672 – Isaac Newton descreveu a decomposição da luz do sol ao passá-la através de um prisma

Modelo clássico de onda 

Parâmetros importantes:

comprimento de onda (), frequência (f), velocidade (v), amplitude (A)

Modelo de partícula 

Feixe de partículas discretas, ou pacotes de energia chamados fótons



Energia é proporcional à frequência de radiação

Dualidade partícula-onda

E = h

Explica a transferência de energia no objeto emissor ou no meio absorvente, nos processos de emissão e absorção.



Radiação é vista como pequenos pacotes de energia (fótons ou quanta)

Parâmetro partícula

Campo elétrico e campo magnético que se propagam em fase, oscilando senoidalmente, perpendiculares entre si e à direção de propagação

Parâmetro de onda

Energia

Comprimento de onda

M + h → M*

Região Raios γ Raios X Ultravioleta Visível Infravermelho Micro-ondas Ondas de rádio Transições Nucleares Eletrónicas (interno)

Eletrónicas (camada de valência) Eletrónicas (camada de valência) Vibracionais e rotacionais Rotacionais Spin En ergi a C ompr ime nt o de o nd a Fr equ ência

E = E

₁

- E

_o

= h = hc / 

E

_o

E

₁

E

E

₂3

E

_ionização

Excitação

E

o

E

₁

E

E

₂3

E

_ionização

Relaxação

•

•

Absorção

Emissão



₁



2



₃



₄

1. Átomos, íons ou moléculas podem existir somente em certos

estados discretos (energia definida). Quando uma espécie

altera o seu estado, absorve ou emite uma quantidade de

energia exatamente igual à diferença de energia entre os

estados.

2. E

₁

– E

₀

= h = h

1900 – Max Plack – Teoria Quantica

= frequência

= comprimento de onda 

Estão relacionados com a diferença de energia entre os estados

E₁= Energia do estado mais alto E0= Energia do estado mais baixo

h = constante de planck c = velocidade da luz

 c

M + h → M*



_rotação



_vibração



_{transições eletrônicas}

Energia

+

Princípio fundamental

A espectrofotometria de absorção molecular UV-vis está baseada na medida da transmitância T ou absorbância A da radiação eletromagnética na região do ultravioleta e

visível (comprimento de onda entre 160 e 780 nm), por soluções contidas em células transparentes tendo um caminho óptico de b cm.

I

₀

I

t

absorção

I

_t

<< I

₀

Transmitância

Fração da luz original que passa pela amostra

T =

_I

I

t

0

(T = 0 a 1) Absorvância:

A = log

I

0

I

_t

= - log T

_{Quando nenhuma luz é absorvida: It = I0 A = log 1} _{Quando 90% da luz é absorvida:} A = log 100 _{= log 10}

10 A = 1 A = 0

T =

_I

I

t

0

A = log

I

₀

I

_t

= - log T

Será que a diminuição da radiação

(de I

₀

para I

_t

) é somente devido à absorção pelo analito?

I

₀

I

t

absorção

I

₀ Ir (₂ - ₁)2 I₀ = (₂ + ₁)2 η_{1 sen1 = η2 sen2}



₁



₂

η

₁

η

₂

refração

I

₀

reflexão

espalhamento

A parte da molécula responsável pela ABSORÇÃO da luz é denominada

 / nm cor cor complementar 380-420 420-440 440-470 470-500 500-520 520-550 550-580 580-620 620-680 680-780 absorvida transmitida verde-amarelo verde-amarelo amarelo amarelo violeta violeta violeta-azul violeta-azul azul azul azul-verde azul-verde verde verde laranja laranja vermelho vermelho púrpura púrpura

mol L

-1

cm

mol

-1

_{L cm}

-1

A =  b C

A



= 



b C

Dependem de !!!

Absorbância  _{Concentração de analito}

Lei de Beer-Lambert

I

₀

I

t

I

_t

<< I

₀

analito

adição de

reagente

branco soluções de referência amostra

c1 c2 c3 c4

c

_x

 c

₂

desenvolvimento

da reação (t)



_{Exemplo: determinação de ferro com 1,10-fenantrolina}

2Fe

3+

_{+ C}

6

H

8

O

6

→2Fe

2+

+ C

6

H

6

O

6

+ 2H

+

Fe

2+

_{+ 3 phen → [Fe(phen)}

3

]

2+ N N

phen =

10 mg L-1 branco 5 mg L-1

Análise quantitativa

A

_x

= 0,296

c

_x

= 0,296 / 0,0598 L mg

-1

c

_x

= 4,95 mg L

-1 A_x c_x 2,0 4,0 6,0 8,0 10 0 0,2 0,4 0,6 c_Fe / (mg L-1₎ A A = 0,0598 C_Fe(mg L-1₎ c_Fe / mg L-1 _A 2,0 0,120 4,0 0,239 6,0 0,359 8,0 0,478 10,0 0,598

Análise quantitativa

 _{radiação monocromática}

 _{soluções diluídas (< 0,01 mol l}-1₎

 _{condições reacionais} (excesso de reagente, pH)  _{A < 1,0}

1. Fundamentais

2. Instrumentais

3. Químicos

1. Desvios fundamentais:

 _{C > 0,01 mol l}-1_{→ mudança na distribuição de carga}

 _{Meio com alta concentração de outras espécies (eletrólitos)} → interações eletrostáticas altera absortividade molar

- Teste de diluição

- Teste de adição e recuperação



_{Radiação policromática}

2. Desvios instrumentais:

A’ = log

(P’ + P’’)

(P

₀’

_{+ P}

00

)



_{Radiação espúria}

A’ = log

(P + Ps)

(Po + Ps)

2. Desvios instrumentais:

Ps = radiação espúria

-Luz ambiente -Reflexões -Desvios instrumentais

3. Desvios químicos

-Espécies que reagem com o solvente -Variação na dissociação devido à diluição

HIn

In

-

_{+ H}

+

_K

a

= 1,42 x 10

-5 COR 1 COR 2 0 4 8 12 16 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 4 8 12 16 0.4 0.8 1.2 1.6  = 430 nm  = 570 nm C / (10-5 _{mol L}-1₎ C / (10-5 _{mol L}-1₎

₄₃₀(L cm-1 _mol-1₎  570(L cm-1 mol-1) HIn 6,30 x 102 _{7,12 x 10}3 In- _{2,06 x 10}4 _{9,60 x 10}2 0 4 8 12 16 0.2 0.4 0.6 0.8



C / (10-5 _{mol L}-1₎



_HIn



In-HIn

In

-

_{+ H}

+

_K

a

= 1,42 x 10

-5

HIn

In

-

_{+ H}

+

_K

a

= 1,42 x 10

-5

Desvio da lei de Beer que surge quando o sistema absorvedor sofre dissociação ou associação

Valor de  não varia



_diretas



_{derivação química}



_{acoplamento com técnicas/processos}

(FIA, cromatografia)



_{titulações espectrofotométricas}

Fe2+_/Cr 2O7 2-Cu2+_/EDTA MnO4-/H2C2O4 A A A V V V    espectrofotômetro agitação

Titulações espectrofotométricas

Abs o rb ânc ia Abs o rb ânc ia Comprimento de onda

A absorbância de uma solução, em qualquer comprimento de onda, é a soma das absorbâncias de todas as espécies presentes em solução.

A = _xbc_x

A = _Ybc_y

A = _xbc_x+ _Ybc_y

(1) Fonte estável de energia radiante

(2) Recipiente transparente para conter amostra

(3) Sistema óptico: Dispositivo que isole uma região restrita do espectro de medida - filtro

- monocromador

(4) Detector de radiação que converta a energia radiante em um sinal útil (elétrico) (5) Processador e dispositivo de saída

fonte de

radiação monocromador detector

amplificador sinal Io amostra It A = log I0 I_t I₀

Espectrofotometria UV-Vis

fonte de

radiação monocromador amostra detector amplificador referência

fonte de

radiação monocromador amostra detector

referência amplificador motor



_{feixe duplo}



_{feixe simples}

sinal sinal

Espectrofotômetros

deutério tungstênio  / nm Intensidade 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 UV Visível IV

Fontes de radiação

material transparência aplicabilidade quartzo 150-3000 nm UV, visível vidro 375-2000 nm visível plástico 380-800 nm visível

0,1 cm < b < 10 cm 0,1 cm < b < 5 cm 10 L < V < 200 L

Filtros

Remove determinadas faixas de radiação presentes em um sinal

filtro de interferência filtro de absorção ~ 50 nm ~ 10 nm

Sistema ótico

Resolução: capacidade de separar 2 picos muito próximos

> Resolução → <  distinguidos entre si

picos ligeiramente resolvidos

 (nm) Abs

h 3/4h

 = n N



n = ordem de difraçãoN = número de ranhuras na rede

Exemplo: resolução de 104_{→ 10}4_ranhuras

Rede de 10 cm → 103_ranhuras

Escolha da largura da banda do monocromador

Fenda de saída larga 

> Intervalo de  selecionado pelo monocromador



Radiação que atinge o detector 

> sinal/ruído 

> precisão

mas

Fenda muito larga  Distorção do pico  (nm) Abs máx  ≠ máx 2 nm 1 nm 0,5 nm 0,3 nm 0,1 nm

anodo cátodo e -radiação amplificador 90 V +

-Fototubo

São dispositivos capazes de transformar a energia de um fóton de luz em energia elétrica.

“Efeito fotoelétrico”

*Amplificação de sinal até 109 Feixe de radiação Fotocátodo Anodo Dinodos (9-13) Isolante e -e -e -e- e -e- e -e -e -e -e -e -e

-** Material do fotocatodo: Sb-Cs; Ag-O-Cs; Cs-Te; Mg

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