Aula 6 - Lipídios

Introdução

- Diferentes entre si, porém insolúveis em H₂O - Várias funções biológicas

- Armazenagem de energia (gorduras e óleos)

- Metade da massa das membranas (fosfolipídios e esteróis) - Cofatores enzimáticos, trans. de e-_{, pigmentos,}

Lipídios de Reserva

 Gorduras e óleos (Reserva) = derivados de ácidos graxos

Ácidos Graxos

- Ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas 4-36 C - Saturada ou insaturada (ligações duplas) - A cadeia hidrocarbonada influencia as propriedades 18:0 18:1 18:3 70o ₁₃o _-17o

Nomenclatura de ácidos graxos

• Descreve o número total de carbonos, número de duplas ligações e a posição da dupla ligação na

cadeia hidrocarbonada

C18:1 D9 _{= ácido oléico, ácido graxo de 18 carbonos,} com uma dupla ligação posicionada entre o nono carbono contado a partir do carbono carboxílico

C₁ C₂ C₃ C₄ C₅ C₆ C₇ C₈ C₉ C₁₀ C₁₁ C₁₂ C₁₃ C₁₄ C₁₅ C₁₆ C₁₇ C₁₈ O HO

18:2 Δ9,12 _(IUPAC)

18:2 n-6 (ω6)= Ácido linoléico (usual)

O OH 1 6 9 1 ≠ posições radicais

Ácidos graxos: Propriedades

GRAU DE FUSÃO DE ALGUNS ÁCIDOS GRAXOS

ATOMOS DE CARBONO NOME COMUM PONTO DE FUSÃO (ºC)

Ácidos graxos saturados

12 Láurico 44,2 14 Miristico 53,9 16 Palmitico 63,1 18 Esteárico 69,6 20 Araquidico 76,5 24 Linocérico 86,0

Ácidos graxos insaturados

16 (1 dupla ligação) Palmitoleico -0,5

18 (1 dupla ligação) Oléico 13,4

18 (2 duplas ligações) Linoléico -5,0

18 (3 duplas ligações) Linolênico -11,0

20 (4 duplas ligações) Araquidonico -49,5

 Gordura bovina (sebo): palmítico e esteárico >40ºC  Gordura suínos: C16 e C18 e C18-2 e C18-3 < PF  _{Manteiga: mistura, alguns cadeira curta PF}

Triacilgliceróis (TAG)

 Gorduras e óleos

3 ácidos

graxos

unidos a

um

glicerol



TAG:

 Moléculas não-polares  Hidrofóbicas

• Hidrogenação catalítica: converte ligações duplas em simples, e outra em duplas trans

• Rancificação: clivagem oxidativa das duplas ligações dos ácidos graxos insaturados, gerando aldeídos e ácidos carboxílicos de cadeia curta

Ceras

 Ácidos graxos de cadeia longa (14-36C) com álcoois

também de cadeia longa (16-30C)

 Temperatura de fusão: 60 – 100oC

Ceras

 Impermeabilidade à água

 Variedade de aplicações na industria farmacêutica,

Fosfolipídios

• Os fosfolipídios são construídos sobre o esqueleto do glicerol

• Dois ácidos graxos estão ligados aos carbonos 1 e 2 do glicerol

• Um grupamento fosfato é ligado aos Carbono 3 do glicerol

• Uma cabeça polar é ligada ao grupo fosfato

Glicerofosfolipídios

- Molécula anfipática – Cabeça polar e cauda apolar

- Um álcool polar ligado ao C3 do glicerol (lig. fosfodiéster) - Todos são derivados do ácido fosfatídico

- São nomeados pelos seus grupos polares

- Exemplo: Fosfatidilcolina (Colina), Fosfatidiletanolamina (Etanolamina), Fosfatidilserina (Serina).

16 ou 18C

Galactolipídios e sulfolipídios

 Galactolipídios: predominam nas células vegetais

70-80% do total de lipídios de membrana de vegetais

Galactolipídios e sulfolipídios

 Fosfato: nutriente limitante nos solos

 Favoreceu vegetais que sintetizam lipídios sem fosfato

Esfingolipídios

- Uma molécula de aminoálcool de cadeia longa (esfingosina) ou derivados

- um ácido graxo de cadeia longa

- um grupo cabeça-polar: unidos por ligação glicosídica ou fosfodiéster

- Ceramida – unid. estrutural fundamental - esfingolipídios - Um grupo-cabeça polar e duas caudas não-polares,

 Esfingomielinas: presentes nas membranas

plasmáticas de células de animais e são importantes na mielina (envolve e isola os axônios em alguns

neurônios)

 Glicoesfingolipidios: face externa da membrana

plasmática

 Cerebrosidios: um açúcar ligado galactose: tecidos

neurais / glicose: tecidos diferentes dos neurais

 Globosidios: 2, 3 ou 4 açucares

 Importantes para membranas plasmáticas de neurônio

 Sítios de reconhecimento: superfície das células

 Poucos se conhece a função

 Gangliosidios:

 Superfície externa

Esteróis

- Composto por um núcleo esteróide de

quatro anéis fundidos, 3 com 6C e 1 com 5C

- Colesterol é o mais importante - anfipático

- Presentes nas

membranas da maioria das células eucarióticas

 Precursores de uma variedade de produtos com

funções biológicas específicas

 Hormônios esteróides: sinalizadores biológicos

potentes que regulam a expressão dos genes

Lipídios como Sinais, Co-fatores e

Pigmentos

 Papéis ativos como: transporte de metabólitos e

mensageiros

 Sinais potentes: hormônios levados pelo sangue de um

tecido a outro / mensageiros intracelulares gerados em resposta a um sinal extracelular

 Co-fatores enzimáticos

 Moléculas de pigmentos captadores de luz / produzem

 Hormônios parácrinos: agem próximas ao local de

síntese do próprio hormônio

 Funções reprodutivas, inflamação, febre, dor

associada a lesões ou doenças; formação de coágulos sanguíneos e regulação da pressão arterial, na

secreção de ácido no estomago

 Derivados do ácido araquidônico (20:4(Δ5,8,11,14))

Eicosanóides

Prostaglandinas

 Age em muitos tecidos regulando 3´, 5´- AMP cíclico

(cAMP) mediador na ação de muitos hormônios

 Contrações do músculo liso do útero durante a

menstruação e o parto

 Outros: fluxo sanguíneo a órgãos específicos, o ciclo

sono-vigília e sensibilidade a certos tipos de hormônios (epinefrina e glucagon)

 Elevam a temperatura do corpo e causam inflamação e

Tromboxanos

 Produzidos pelas plaquetas sanguíneos

 Agem na formação de coágulos sanguíneos e na

redução do fluxo de sangue ao sítio do coágulo

 Compostos antiinflamatórios não-esteróides –

aspirina, ibuprofeno e meclofenamato

 Inibem enzima prostaglandina H₂ sintase (COX)

Catalisa uma etapa inicial do araquidônico para prostaglandinas e tromboxanos

Leucotrienos

 Encontrados inicialmente em leucócitos  Três duplas ligações conjugadas

 Poderosos sinais biológicos

 Leucotrieno D₄: contração do músculo que reveste as

vias aéreas que levam ao pulmão

 Superprodução ataques de asma

 Choque anafilático: forte contração dos músculos lisos

 Transportados pela corrente sanguínea (carreadores

protéicos) desde o sitio de produção até os tecidos-alvo = induzem mudanças na expressão gênica e no metabolismo

 Hormônios tem alta afinidade por seus receptores =

Produzidos pelo córtex da supra-renal Atividades antiinflamatórias: inibição da sintese de leucotrienos, prostaglandinas e tromboxanos. Tratamentos da asma e artrite reumatóide

Vitaminas Lipossolúveis

 Compostos essenciais mas que não podem ser

sintetizados

 Lipossolúveis: solúveis em solventes orgânicos

não-polares

 Hidrossolúveis: podem ser extraídos dos alimentos

com solventes aquosos

 A, D, E e K: sintetizados pela condensação de isopreno  A e D: precursoras de hormônios

Vitamina D (Colecalciferol)

Hormônio que regula a absorção de cálcio no intestino e os níveis

Vitamina A

Iniciam processo visual de resposta à luz pela produção de um sinal neuronal

 Extraido pela primeira vez

 Dieta humana

 Vertebrados: pigmento β-caroteno pode ser convertido

em vitamina A

 Deficiência: secura na pele, olhos e membranas mucosas;

• Tocoferóis : associam-se a membrana celular, depósitos lipídicos e lipoproteínas do sangue

•Anel aromático: reage radicais livres e os destrói •Protegendo da oxidação (fragilidade celular)

• Pele escamosa, fraqueza, atrofia muscular e

• Formação da protrombina ativa: uma proteína do plasma sanguíneo essencial para a formação do coágulo sanguíneo • Carência de vitamina K: retarda coagulação (fatal)

•K₂: Formada por bactérias intestino

•Transportadores lipofílicos de elétrons em reações de oxidação e redução que produzem ATP nas mitocôndrias e cloroplastos