Transformações de fase associadas ao processamento termomecânico do aço inoxidável supermartensítico 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti

JULIAN DAVID ESCOBAR ATEHORTUA

Transformações de fase associadas ao

processamento termomecânico do aço

inoxidável supermartensítico

12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

JULIAN DAVID ESCOBAR ATEHORTUA

Transformações de fase associadas ao

processamento termomecânico do aço

inoxidável supermartensítico

12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.

CAMPINAS

2013

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO

Transformações de fase associadas ao

processamento termomecânico do aço

inoxidável supermartensítico

12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti

Autor: Julian David Escobar Atehortua Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Mei

Coorientador: Prof. Dr. Antonio Jose Ramirez Londoño

Campinas, 26 de julho de 2013.

Dedicatória

 Dedico este trabalho aos meus amados familiares, que estiveram e continuam estando comigo; e aos que já não estão mais em corpo, mas que sempre estarão no meu coração. A minha tia Patricia e meu Pai Jorge por acreditarem cegamente em mim, por terem me dado o melhor exemplo possível como seres humanos e como profissionais. Às minhas irmãs, primos, tios, e avós por me lembrar cada dia que o amor incondicional é inestimável, por me ajudarem a superar os momentos difíceis e por estar comigo nos momentos de felicidade.

 A Julián, Alejandro, Eduardo e Thais pela amizade e companhia nos momentos difíceis durante estes dois anos longe de casa.

 A la memoria de mis abuelos Oriel y Adelina, quienes con una melancólica sonrisa me despidieron; con quienes espero reencontrarme algún día.

Agradecimentos

 Ao CPM/LNNano/CNPEM pelo suporte técnico e infraestrutura durante os trabalhos de microscopia e soldagem. Aos colegas Julián Avila, Johnnatan Rodriguez, Eduardo Bertoni da Fonseca, Hugo Sakai Idagawa e Victor Ferrinho Pereira, por compartilharem sua experiência técnica e acadêmica comigo.

 Ao grupo TERMEC e à instalação XTMS/LNLS/CNPEM pela ajuda com a simulação termomecânica in situ, especialmente a Thaís Alonso, Leonardo Wu e Guilherme Abreu por terem me dado a oportunidade de fazer parte deste maravilhoso projeto.

 Aos professores Paulo Roberto Mei e Antonio Jose Ramirez por terem me dado a oportunidade de aprender com seu admirável exemplo como pesquisadores, e pelo acompanhamento e direcionamento do meu trabalho.

 Ao Laboratório de tratamentos termomecânicos do DEMA-UNCIAMP pelo suporte técnico e infraestrutura durante os tratamentos térmicos. Aos Colegas Solange Tamara Fonseca, Maria Claudia Theodoro, Gabriela Lujan Brollo, e Adilto Pereira Andrade Cunha pela receptividade, amizade e ajuda durante o processo de adaptação à UNICAMP.

 À PETROBRAS pelo apoio financeiro ao projeto de pesquisa em soldagem por atrito (FSW 2).

 À Villares Metals S.A. pela doação dos materiais estudados.

 À Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM/Unicamp) pelo suporte ao mestrado.

 À CAPES pela concessão da bolsa de mestrado.

...time shall tell

Resumo

ATEHORTUA, Julian David Escobar, Transformações de fase associadas ao processamento

termomecânico do aço inoxidável supermartensítico 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti, Campinas: Faculdade

de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2013.

Neste trabalho foram estudadas as modificações metalúrgicas provocadas por tratamentos térmicos e soldagem por atrito com pino não consumível SAPNC do aço inoxidável supermartensítico AISM 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti. As chapas de AISM foram fornecidas após laminação a quente e recozimento, com propriedades mecânicas e microestrutura fora do estabelecido pelos requisitos técnicos de controle de qualidade de materiais usados na indústria de transporte de petróleo e gás.

Foi utilizada uma metodologia experimental que se consistiu em duas frentes de estudo: 1) Uso de tratamentos térmicos para reproduzir as condições microestruturais empregadas industrialmente;

2) Desenvolvimento de parâmetros de processamento superficial e soldagem de juntas por atrito. Para reproduzir as condições microestruturais das chapas usadas em campo foram realizados diferentes revenimentos intercríticos, em patamares de 610, 625, 650, 670, 700 e 720 °C durante 2,5 horas. Para estudar a cinética de transformação de fases foi usado um simulador termomecânico Gleeble 3S50™ acoplado a uma fonte de radiação síncrotron, na instalação XTMS pertencente ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). Para o desenvolvimento de parâmetros de processamento e soldagem por atrito foi utilizado um equipamento dedicado para SAPNC no Laboratório Nacional de Nanotecnologia. Os estudos foram feitos empregando uma ferramenta de compósito de nitreto de boro cúbico policristalino com matriz metálica da liga de tungstênio-rênio (25% Re) na forma de pino cônico com rosca, medindo entre 9,2 e 9,5 mm de comprimento e ombro convexo de 25 mm de diâmetro. Foram avaliadas velocidades de rotação na faixa entre 200 e 400 RPM, e velocidades de avanço entre 75 e 100 mm.min-1.

Foram reproduzidas as condições de dureza e fração de fases de uma tubulação comercial de AISM, mediante revenimentos intercríticos. A melhor temperatura de revenimento intercrítico foi 610°C, pois conseguiu gerar uma matriz de martensita revenida, com presença de 15% de

Foi possível obter um processamento com bom acabamento e livre de defeitos internos, usando 250 RPM e 100 mm.min-1. Para a soldagem de dois passes de juntas de chapas de 17,9 mm de espessura, a melhor combinação de parâmetros foi 300 RPM e 100 mm.min-1. Para os dois estados de fornecimento (recozido; temperado e revenido), a zona misturada consistiu de blocos martensita nova com refinamento progressivo de grão em direção à raiz dos cordões. Foram identificadas 3 zonas termicamente afetadas (ZTA) em relação às 5 que ocorrem na soldagem a arco. Não foram encontradas as ZTAs i e ii (de alta temperatura), suprimindo completamente a precipitação de ferrita delta. A ZTA iii (de austenitização completa) era totalmente constituída de martensita nova. A ZTA iv (de austenitização intercrítica) de chapas recozidas era formada por uma mistura de martensita nova e martensita revenida. A ZTA iv de chapas temperadas e revenidas apresentou uma mistura de martensita nova, martensita revenida e austenita revertida.

Palavras chave: Aço inoxidável supermartensítico (AISM); Austenita revertida; Difração de raios-X in situ por radiação sincrotron; Revenimentos intercríticos; Soldagem por atrito com pino não consumível (SAPNC).

Abstract

ATEHORTUA, Julian David Escobar, Phase transformations related to thermomechanical

processing of a 12Cr/6Ni/2Mo/0.1Ti Supermartensitic Stainless Steel, Campinas: College

of Mechanical Engineering, University of Campinas, 2013.

In this research, metallurgical changes due to heat treatments and friction stir welding of a high alloyed supermartensitic stainless steel SMSS 12Cr/6Ni/2Mo/0, 1Ti were studied. SMSS plates were received after hot rolling and annealing. Mechanical properties and microstructure were out of the technical requirements established for materials quality control used in the oil and gas transportation.

An experimental methodology was used to evaluate two different areas:

1) The use of heat treatments to replicate the microstructural conditions used in field applications. 2) Development of friction stir processing and welding parameters.

The microstructural conditioning was conducted by using different intercritical tempering temperatures: 610, 625, 650, 670, 700 and 720 °C during 9000 seconds. To study the kinetics of phase transformation during heating, soaking and cooling, it was used a thermomechanical simulator Gleeble3S50™, coupled to a source of synchrotron radiation, at XTMS facility belonging to the Brazilian Synchrotron Light Laboratory. The development of friction stir processing and welding parameters was conducted in dedicated equipment for FSW at the National Laboratory for Nanotechnology. A composite W-Re (matrix)/PCBN reinforced tool with 9.2 to 9.5 mm long threaded conical pin and convex threaded shoulder was used. Spindle speeds between 400 RPM and 200 RPM, and welding speeds between 100 and 75 mm.min-1, were evaluated.

It was possible to replicate the hardness and phase fractions of a commercial SMSS pipe by using an intercritical tempering. The best temperature was 610 °C, since it can generate a tempered martensite matrix with 15% of reverted austenite and 2% of fresh martensite after cooling at room temperature.

It was also possible to obtain a sound defect-free processing using 250 rpm and 100 mm.min-1. To perform a two passes welding joint of 17.9 mm thickness, the best combination of

parameters to obtain good surface quality and minimal amount of internal defects was 300 RPM and 100 mm.min-1. For the two microstructural conditions evaluated (hot rolled and annealed; and quenched and tempered), the nugget zone consisted of blocks of fresh martensite with progressive grain refinement toward the root of the welded passes.

Three heat affected zones HAZ, were identified, regarding the five reported by arc welding. The HAZ i and ii (high temperature) were not found, completely suppressing the delta ferrite precipitation. The HAZ iii (fully austenitized) consisted of fresh martensite. The HAZ iv (partially austenitized) of hot-rolled and annealed plates consisted of a mixture of fresh martensite and tempered martensite. The HAZ iv of quenched and tempered plates consisted of a mixture of fresh martensite, tempered martensite and reverted austenite.

Key words: Friction stir welding (FSW); In-situ X-ray diffraction by synchrotron radiation; Intercritical tempering; reverted austenite; Supermartensitic Stainless Steel (SMSS).

Lista de figuras

Figura 3. 1. Classificação do aço inoxidável supermartensítico dentro da designação dos aços inoxidáveis tipo 13Cr (MARSHALL, 2001). ... 6 Figura 3. 2. Microestrutura de um aço inoxidável supermartensítico temperado e revenido, mostrando a martensita nova (M), martensita revenida (M’), e partículas não metálicas do tipo Ti (C, N). Ataque: Vilella. ... 7 Figura 3. 3. Efeito da temperatura na taxa de corrosão de uma liga convencional AISI 420 e uma liga de aço inoxidável supermartensítico (0.02C/12Cr/5.5Ni/2Mo % em massa). Adaptado de UEDA, 1996. Condições experimentais: 0.001 MPa H2S, 3 MPa CO2, 5 % NaCl, 100 % tensão de escoamento, submerso durante 36 h. ... 10 Figura 3. 4. Trinca por hidrogênio na interface M-ferrita δ na ZTA de um aço inoxidável martensítico. Seta preta: Ferrita δ. Adaptada de MARSHALL, 2001. ... 12 Figura 3. 5. Diagrama de fases do sistema Fe-Cr-Ni para aços inoxidáveis martensíticos com relação Cr:Ni de a) 3:1, b) 2:1 (LIPPOLD, 2005). ... 14 Figura 3. 6. Esquema de transformações de fase e retenção de ferrita  durante a solidificação e resfriamento: a) em equilíbrio, b) fora do equilíbrio. Adaptado de LIPPOLD, 2005. ... 15 Figura 3. 7. Diagrama experimental de microestruturas em função do teor de Cr, Ni e Mo, para 0,01% de C em massa, os aços foram austenitizados a 1050°C e resfriados em ar. Martensita (círculo branco), ferrita  + martensita (triângulo), e austenita (círculo preto). Adaptado de KONDO, 1999. ... 16 Figura 3. 8. Temperaturas de transformação de fases medidas por dilatometria, durante o aquecimento e o resfriamento de três tipos de AISM. Adaptado de CARROUGE, 2002. ... 18 Figura 3. 9. Variação de a) resistência ao escoamento, b) resistência à tração, c) redução de área, d) energia de impacto Charpy, e e) fração de fase de austenita revertida em função da temperatura de revenimento para três aços inoxidável supermartensíticos. Adaptado de MA, et al. 2012. ▼0,03%C, ■0,02%C, ▲0,008%C. ... 21 Figura 3. 10. Curvas de tenacidade ao impacto Charpy de um AISM do tipo 12Cr/6,5Ni/2,5Mo/0,01C em diferentes condições microestruturais. Martensita revenida + 13% de austenita revertida, martensita nova, e martensita nova + 14% de ferrita . Adaptada de CARROUGE, 2002. ... 22 Figura 3. 11. Esquema de reversão, estabilização e retenção da austenita durante tratamentos térmicos de revenimento intercrítico. a) Formação de M após têmpera, b) revenimento de M, c) nucleação da γrTP, perto da Ac1, c’) nucleação da γrTP, longe da Ac1, d) crescimento da γrTP

perto da Ac1, d’) crescimento da γrTP longe da Ac1,e) retenção em temperatura ambiente de

γrTA e formação de M a partir da γrTP, e’) desestabilização da γrTP e formação de M. M:

Martensita nova, M’: Martensita revenida, γrTP: Austenita revertida em alta temperatura, γrTA:

Austenita revertida à temperatura ambiente, γ: austenita do campo 100% austenítico. ... 26 xvii

Figura 3. 12. a) Concentração de elementos de liga na austenita revertida após revenimento intercrítico para diferentes temperaturas, b) Esquema da estabilidade da austenita para diferentes temperaturas de revenimento intercrítico, e seu efeito na austenita revertida à temperatura ambiente. : Fator de estabilidade da austenita, γrTA % de austenita revertida à

temperatura ambiente após resfriamento, γrTP: % de austenita gerada no final do patamar do

revenimento intercrítico. Adaptada de (LEEM, 2001) ... 27 Figura 3. 13. Variação da quantidade de austenita revertida segundo o ciclo térmico. a) Revenimento em diferentes temperaturas para 3 horas de patamar; b) revenimento a 600°C para diferentes tempos de patamar. (ZOU, 2010). ... 28 Figura 3. 14. Microscopia eletrônica de varredura (i) e difração de elétrons retroprojetados EBSD (ii) de um AISM tratado termicamente a 625°C durante 5 min (a) e 30 min (b). Adaptada de KARLSEN, 2008. ... 28 Figura 3. 15. a) Esquema do processo de soldagem por atrito com pino não consumível. b) Regiões observadas após soldagem por atrito com pino não consumível. ZTA: zona termicamente afetada; ZTMA: zona termo-mecanicamente afetada. (b) Adaptado de SIMTECH, 2013. ... 30 Figura 3. 16. Microestruturas de solidificação após soldagem segundo a composição dos aços inoxidáveis supermartensíticos estudados para o diagrama estendido de Balmforth e Lippold. T: tubulação comercial, C: chapas estudadas (capitulo 5). (MARSHALL, 2001). ... 34 Figura 3. 17. Comparação das diferentes regiões afetadas térmicamente, associadas à soldagem por arco e à SAPNC de aços inoxidáveis supermartensíticos. ... 37 Figura 3. 18. Microdureza ao longo da zona termicamente afetada, caracterizando suas diferentes regiões. M: Martensita, M’: Martensita revenida, : Ferrita delta, γ: Austenita revertida. (WOOLLIN, 2002) ... 38 Figura 3. 19. Transformações de fase após resfriamento na zona misturada e nas zonas termicamente afetada após SAPNC de um aço inoxidável supermartensítico: a) recozido, b) temperado e revenido. ... 39 Figura 4. 1. Fluxograma do processo experimental para a caracterização microestrutural de uma liga de aço inoxidável supermartensítico antes e depois de tratamentos térmicos, e após soldagem por atrito com pino não consumível de chapas com e sem tratamento térmico. .... 43 Figura 4. 2. Esquema de montagem e máquina dedicada de soldagem por atrito com pino não consumível SAPNC. Adaptado de (SANTOS, T.F.A, 2013). ... 45 Figura 4. 3. Esquemas: a) Processamento superficial por atrito, b) soldagem por atrito de juntas a topo. Adaptado de (STEEL, 2005). ... 46 Figura 4. 4. Diferentes tratamentos térmicos avaliados para produzir austenita revertida e martensita revenida. a) Têmpera e revenimento a 670 °C, b) têmpera e revenimento a 650 °C. ... 48 Figura 4. 5. Simulador termomecânico acoplado a uma fonte de radiação sincrotron na instalação

XTMS do LNLS, usada para o estudo in situ de transformações de fase. a) Instalação, b) xviii

simulador termomecânico. (LNNano, online), c) Amostras utilizadas para a simulação termomecânica. ... 50 Figura 4. 6. Esquema dos ciclos térmicos propostos para o estudo in situ da cinética de transformação durante o aquecimento, patamar e resfriamento de revenimentos intercríticos para AISM. Acq: Aquisição parcial de difração de raios-X; Ascan: aquisição completa de 30° a 130° de difração de raios-X. ... 52 Figura 4. 7. Esquema do ciclo mecânico proposto para o estudo in situ do efeito TRIP durante a deformação a frio da austenita revertida no AISM. Acq: Aquisição parcial de difração de raios-X; Ascan: aquisição completa de 30° a 130° de difração de raios-X. ... 52 Figura 4. 8. Difratograma teórico para fração de fases de 50%-50% de ferro alfa (ferrita ccc) e ferro gama (austenita CFC). ... 53 Figura 5. 1. Caracterização microestrutural das chapas em estado de fornecimento. a) Superfície, b) espessura, c) lateral. Vilella. M: Martensita. Ti (C, N): Carbonitretos de titânio... 56 Figura 5. 2. Caracterização microestrutural do metal de base em estado de fornecimento a) Reagente sulphuric, MO, b) Reagente Vilella, MO, c) Reagente Vilella, MEV; e caracterização de uma tubulação comercial temperada e revenida d) Reagente sulphuric, MO, e) Reagente Vilella, MO, f) Reagente Vilella, MEV. M: Martensita em blocos. Ti (C, N): Carbonitretos de titânio. M’: Martensita revenida. ... 56 Figura 5. 3 Difratogramas obtidos para uma tubulação comercial (vermelho), e para o estado de fornecimento (azul) de ligas de aço inoxidável supermartensítico. ... 57 Figura 5. 4. Dureza e porcentagem de austenita revertida γrTA para a tubulação comercial e as

chapas em estado de fornecimento (recozidas) de aço inoxidável supermartensítico. ... 58 Figura 5. 5. Ataque electrolítico Sulphuric para revelar ferrita delta. a) Chapas em estado de fornecimento, b) tubulação comercial temperada e revenida. ... 58 Figura 5. 6. Caracterização composicional da tubulação comercial por espectrometria de energia dispersiva. a) Imagem das zonas estudadas, b) e c) espetros correspondentes aos carbonetos e à matriz, respectivamente. ... 59 Figura 5. 7. Caracterização composicional das chapas em estado de fornecimento por espectrometria de energia dispersiva. a) Imagem das zonas de interesse, b) Mapa de X-EDS para Ti, Mo, Cr e Ni. M: martensita nova. Ti (C, N): carbonitretos de titânio. ... 60 Figura 5. 8. Curva dilatométrica para um aço inoxidável supermartensítico previamente temperado em ar, taxas de aquecimento e resfriamento de 10 °C.min-1. ... 61 Figura 5. 9. Microestruturas do aço inoxidável supermartensítico, a) têmpera em água, b) têmpera em ar, c) estado de fornecimento. Ataque: Vilella. ... 63 Figura 5. 10. Caracterização microestrutural de um AISM submetido a revenimento intercrítico à temperatura de 650°C durante: a) 90 min, e b) 180 min. Esquerda: microscopia ótica, direita: microscopia eletrônica de varredura. γrTA: austenita revertida, M’: martensita revenida. Ti (C,

N): Carbonitretos de titânio. Ataque: Vilella. ... 64

Figura 5. 11. Caracterização microestrutural de um AISM submetido a revenimento intercrítico à temperatura de 670°C durante 90 min. Esquerda: microscopia ótica, direita: microscopia eletrônica de varredura. M: martensita nova, M’: martensita revenida. Ataque: Vilella. ... 65 Figura 5. 12. Dureza e fração de fase de austenita revertida após diferentes tratamentos térmicos para um aço inoxidável supermartensítico. ... 65 Figura 5. 13. Seguimento por DRX in situ da cinética de transformação da fase austenítica em função da temperatura, desde temperatura ambiente até 950°C, e posterior resfriamento até temperatura ambiente. Taxas de aquecimento e resfriamento de 10°C.min-1. A amostra foi previamente temperada em ar. ... 66 Figura 5. 14. Seguimento por DRX in situ da cinética de transformação da fase austenítica em função da temperatura para amostras temperados em ar, desde temperatura ambiente até a correspondente temperatura de patamar. Taxa de aquecimento de 10°C.min-1, patamares de 650°C, 670°C, 700°C, 720°C, e aquecimento até 950°C. Resolução térmica: 5°C por ponto. ... 68 Figura 5. 15. Seguimento por DRX in situ da cinética de transformação isotérmica da austenita em função do tempo, para patamares de revenimento intercrítico de 610, 625, 650, 670, 700 e 720 °C. Resolução temporal: 30s por ponto. γrTA: Austenita formada na temperatura de

patamar. ... 69 Figura 5. 16. Seguimento ‘in situ da cinética de transformação da fase austenítica em função da temperatura para amostras temperadas em ar, desde temperatura de patamar até temperatura ambiente. Taxa de resfriamento de 5°C.seg-1, patamares de 610, 625, 650, 670, 700 e 720 °C, e resfriamento desde 950°C a 10°C.min-1. Resolução térmica: 10°C por ponto. ... 70 Figura 5. 17. Influência da estabilidade da austenita na temperatura de começo de transformação martensítica Ms após diferentes revenimentos intercríticos. : Fator de estabilidade da

austenita ... 71 Figura 5. 18. Austenita revertida à temperatura do patamar intercrítico γrTP, e austenita revertida e

estabilizada à temperatura ambiente γrTA, em função da temperatura. Temperaturas

intercríticas: 610, 625, 650, 670, 700, 720 °C. Tempo de patamar: 9000s. ... 72 Figura 5. 19. Porcentagem de fases após revenimento intercrítico in situ mostrando o efeito da temperatura de patamar, para amostras de AISM previamente temperadas em ar. ... 73 Figura 5. 20. Caracterização microestrutural de amostras de AISM submetidas a revenimentos intercríticos durante 9000s nas temperaturas de: a) 625°C, b) 650°C, c) 700°C, d) 720°C. M: martensita nova, M’: martensita revenida. Ataque: Vilella. ... 75 Figura 5. 21. Dureza e porcentagem volumétrico de austenita revertida em função da temperatura de revenimento intercrítico para amostras de AISM previamente temperado em ar. ... 76 Figura 5. 22. Esquema da estabilidade da austenita para diferentes temperaturas de revenimento intercrítico, e seu efeito na austenita revertida à temperatura ambiente. : Fator de estabilidade da austenita, γrTA % de austenita revertida à temperatura ambiente após

resfriamento, γrTP % de austenita gerada no final do patamar do revenimento intercrítico. No

quadrado: Esquema proposto por LEEM, et al. 2001. ... 77 Figura 5. 23. Monitoramento in situ da cinética de transformação de fases durante três ciclos de deformação uniaxial a frio, e durante a plasticidade induzida por transformação (TRIP) da austenita revertida em um aço inoxidável supermartensítico de alta liga. Taxa de deformação constante: . ... 79 Figura 5. 24. Caracterização microestrutural de chapas de aço inoxidável supermartensítico temperado e revenido a 620°C durante 2h em forno industrial: M’: martensita revenida. γRTA:

austenita revertida. Ataque: Vilella. ... 80 Figura 5. 25. Espectro de difração de raios-X de chapas de aço inoxidável supermartensítico temperado e revenido a 620°C por 2h em forno industrial. ... 81 Figura 5. 26. Resistência ao escoamento, resistência à tração e dureza de um aço inoxidável supermartensítico temperado e revenido a 620 °C durante 2 h em forno industrial. As setas mostram os valores mínimos de resistência e dureza sugeridos por normas técnicas e fabricantes. (LANGE, 2004; NACE 15156-3, 2010, SUMITOMO, 2013). ... 81 Figura 5. 27. Tenacidade ao impacto Charpy de um aço inoxidável supermartensítico temperado e revenido a 620 °C durante 2 h em forno industrial. ... 82 Figura 6. 1. Janela de processo para soldagem por atrito de chapas de aço inoxidável supermartensítico. ... 84 Figura 6. 2. Parâmetros de soldagem utilizados durante o processamento superficial de chapas de AISM usando ferramenta de PCBN W-Re com pino de 9,5 mm de comprimento. Velocidade de avanço 100 mm.min-1. a) 400 RPM, b) 350 RPM, c) 300 RPM, d) 250 RPM. ... 86 Figura 6. 3. Medição de parâmetros durante o processamento de chapas de AISM utilizando ferramenta PCBN W-Re com pino de 9,5mm de comprimento. 250 RPM, 100 mm.min-1. . 87 Figura 6. 4. Visão geral da microestrutura de chapas de AISM temperado e revenido, processado por PAPNC, usando: a) 250 RPM 100 mm.min-1, b) 350 RPM e 100 mm.min-1, c) 325 RPM e 75 mm.min-1. Linhas de escoamento (setas brancas), vazios pontuais (setas vermelhas). Ataque: Sulphuric. ... 88 Figura 6. 5. Detalhe das zonas termicamente afetadas do AISM temperado e revenido, processado por PAPNC. a) Lado de avanço, e suas respectivas regiões: b) interface entre a zona misturada e a ZTA temperada, c) ZTA bifásica intercrítica, d) ZTA bifásica subcrítica, e) Lado de retrocesso e suas respectivas regiões: f) metal de base, g) ZTA bifásica intercrítica, h) zona misturada. ZTA-T: zona termicamente afetada temperada, ZTA-R: zona termicamente afetada de duplo revenido. M: Martensita, M’: Martensita revenida, Ti (C, N): Carbonitretos de titânio. MO, ataque Sulphuric. 250 RPM e 100 mm.min-1. ... 89 Figura 6. 6. Efeito dos parâmetros de soldagem utilizados durante a união de juntas de chapas de um AISM recozido, usando ferramenta de PCBN W-Re e pino de 9,5mm de comprimento. Velocidade de rotação 300 RPM, velocidade de avanço 100 mm.min-1, e controle de posição. a) Primeiro passe, Fz: 20-65 kN, b) Segundo passe, Fz: 30-35 kN; c) Primeiro passe, Fz: 38-

36 kN, controle de força. Rebarba excessiva no lado de avanço (seta branca), falta de preenchimento no lado de avanço da junta (seta preta). ... 91 Figura 6. 7. Visão geral da microestrutura e dos defeitos de uma junta de um AISM recozido, soldada por SAPNC em controle de posição, usando ferramenta de PCBN W-Re e pino de 9,5mm de comprimento. a) Primeiro passe: 300 RPM e 100 mm.min-1, força vertical: 45 kN; b) segundo passe: 300 RPM e 100 mm.min-1, força vertical: 35 kN; c) Passe único: 300 RPM e 100 mm.min-1, força vertical: 38kN. Ataque: Sulphuric. ... 92 Figura 6. 8. Efeito dos parâmetros de soldagem utilizados durante a união de juntas por SAPNC de chapas de AISM, usando ferramenta de PCBN W-Re e pino de 9,5mm de comprimento. Velocidade de rotação 300 RPM, velocidade de avanço 100 mm.min-1. a) Primeiro passe, Fz: 45-66 kN, b) Segundo passe, Fz: 60-57,5 kN ... 93 Figura 6. 9. Medição de parâmetros durante o segundo passe de SAPNC para uma junta a topo de AISM de 17,8 mm de espessura, usando 300 RPM, e 100 mm.min-1, força vertical 60-57,5 kN. ... 94 Figura 6. 10. Visão geral da microestrutura e dos defeitos de uma junta de AISM temperado e revenido, soldada por SAPNC em controle de posição, usando ferramenta de PCBN W-Re e pino de 9,5mm de comprimento: a) Primeiro passe, 300 RPM 100 mm.min-1; b) segundo passe, 300 RPM 100 mm.min-1. Defeitos pontuais (seta vermelha), linhas de escoamento (setas brancas). Ataque: Sulphuric. ... 95 Figura 6. 11. Efeito dos parâmetros de soldagem utilizados durante a SAPNC de uma junta a topo de AISM temperado e revenido usando ferramenta de PCBN W-Re e pino de 9,3 mm de comprimento. Velocidade de avanço 100 mm.min-1. a) esquerda: 250 RPM e Fz: 60 kN, direita: 250 RPM e Fz: 50 kN, b) esquerda: 225 RPM e Fz: 50kN, direita: 200 RPM e Fz: 50kN. ... 96 Figura 6. 12. Medição de parâmetros durante a SAPNC de uma junta a topo de AISM de 17,8 mm de espessura, usando 100 mm.min-1 e variações de velocidade entre 250 e 200 RPM e de força vertical entre 60 e 50 kN. ... 97 Figura 6. 13. Visão geral da microestrutura e dos defeitos de uma junta soldada por SAPNC de AISM temperado e revenido, usando a) 250RPM, 100 mm.min-1 e Fz: 60 kN; b) 250RPM, 100 mm.min-1 e Fz: 50 kN; c) 225RPM, 100 mm.min-1 e Fz: 50 kN; d) 200 RPM, 100 mm.min-1 e Fz: 50 kN. Ataque: Sulphuric. ... 98 Figura 6. 14. Medição de torque e aporte térmico durante a soldagem por atrito de uma junta a topo de AISM de 17,8 mm de espessura, usando 100 mm.min-1, e 75 mm.min-1 (pontos pretos), e variações de velocidade entre 325 e 200 RPM. ... 99 Figura 6. 15. Efeito dos parâmetros de soldagem utilizados durante a SAPNC de AISM, usando ferramenta de PCBN W-Re com pino de 9,3 mm de comprimento. Velocidade de avanço 100 mm.min-1. a) Primeiro passe, 300 RPM e Fz: 45-60 kN, b) Segundo passe, 300 RPM e Fz: 50-56 kN. Desgaste adesivo (seta vermelha). ... 100

Figura 6. 16. Medição de parâmetros durante o segundo passe da SAPNC de uma junta a topo de AISM de 17,8 mm de espessura, usando 300 RPM e 100 mm.min-1, força vertical entre 50 e 56 kN. ... 101 Figura 6. 17. Visão geral da microestrutura e dos defeitos de uma junta soldada por SAPNC de um AISM temperado e revenido, usando ferramenta de PCBN W-Re com pino de 9,3 mm de comprimento: a) 300 RPM 100 mm.min-1 e Fz: 65kn; b) 300 RPM 100 mm.min-1 e Fz: 50 kN. Ataque: Sulphuric. ... 102 Figura 6. 18. Efeito dos parâmetros de SAPNC utilizados durante a união chapas de AISM temperado e revenido, usando ferramenta de PCBN W-Re com pino de 9,3 mm de comprimento. Velocidade de avanço 75 mm.min-1. a) Primeiro passe, 325 RPM e Fz: 46-56 kN, b) Segundo passe, 325 a 300 RPM e Fz: 45 kN. ... 102 Figura 6. 19. Medição de parâmetros durante o segundo passe da SAPNC de uma junta a topo de AISM de 17,8 mm de espessura, usando 325 e 300 RPM, 75 mm.min-1, e força vertical 46 kN. ... 103 Figura 6. 20. Visão geral da microestrutura e dos defeitos de uma junta soldada por SAPNC de um AISM temperado e revenido, usando ferramenta para aço inoxidável: a) 325 RPM, 75 mm.min-1 com controle de posição; b) 325 RPM, 75 mm.min-1 com controle de força; c) 300 RPM, 75 mm.min-1 com controle de força. Ataque: Sulphuric. ... 104 Figura 6. 21. a) Visão geral da junta soldada por SAPNC de um AISM recozido, e micrografias: b) da zona misturada superior, c) da zona misturada raiz, d) da interface lado de avanço, e) do metal de base, f) das linhas de escoamento do material na raiz da zona misturada. Detalhes: g) da linha de fluxo da figura f) e h) da interface na figura d). M: Martensita, Ti(C,N): Carbonitretos de titânio. MEV, ataque Vilella. ... 106 Figura 6. 22. Mapa de microdureza da junta soldada por SAPNC de um AISM recozido. ... 108 Figura 6. 23. Detalhe das zonas termicamente afetadas de um AISM recozido, soldado por SAPNC. a) Lado de avanço, e suas respectivas regiões: b) zona misturada, c) de granulação fina martensítica, d) de granulação grosseira e martensita revenida. e) Lado de retrocesso e suas respectivas regiões: f) metal de base, g) de granulação grosseira e martensita revenida, h) de granulação fina e mistura de martensita e martensita revenida. GF: Granulação fina, GG: Granulação grosseira, M: Martensita, M’: Martensita revenida, Ti (C, N): Carbonitretos de titânio. MO, ataque Vilella. ... 109 Figura 6. 24. Caracterização da junta soldada por SAPNC do AISM recozido. a) visão geral da microestrutura, b) zona misturada superior do primeiro passe, c) zona misturada inferior do primeiro passe, d) zona misturada superior do segundo passe, e) zona misturada inferior do segundo passe, f) linhas de escoamento do material na raiz da zona de mistura dupla, g) ZTA do lado de retrocesso do primeiro passe, h) ZTA do lado de avanço do primeiro passe, i) ZTA do lado de retrocesso do segundo passe, j) ZTA do lado de avanço do segundo passe, k) região da ZTA dupla do lado de retrocesso, l) região da ZTA dupla do lado de avanço, m)

metal de base. M: Martensita, M’: Martensita revenida, Ti(C,N): Carbonitretos de titânio. Ataque: Vilella. ... 111 Figura 6. 25. Mapa de microdureza de uma junta a topo soldada por SAPNC para um AISM recozido. PP: primeiro passe. ... 112 Figura 6. 26. Difratogramas obtidos para o metal de base, zona misturada inferior, zona misturada superior, ZTA do lado de retrocesso, ZTA do lado de avanço e interface da ZTA do lado de avanço após SAPNC de uma liga de AISM recozida. Todos os picos correspondem a difração de martensita CCC. ... 114 Figura 6. 27. Difratogramas obtidos para o metal de base, zona misturada inferior, zona misturada superior, ZTA do lado de retrocesso, ZTA do lado de avanço e dupla ZTA do lado de avanço, do primeiro passe reaquecido pelo segundo ciclo térmico de SAPNC de uma liga de AISM recozido. Todos os picos correspondem a difração de martensita CCC. ... 114 Figura 6. 28. a) Visão geral da microestrutura da junta soldada por SAPNC de um AISM temperado e revenido, e micrografias: b) da zona misturada superior, d) da zona misturada raiz, f) da interface lado de avanço, i) do metal de base, e j) das linhas de escoamento do material na raiz da zona misturada. Detalhes: c) da zona misturada superior, e) da zona misturada raiz, g) da fração de fases por DRX, h) dos microdefeitos, e k) e da precipitação de carbonetos. M: Martensita, M’: Martensita revenida, Ti (C, N): Carbonitretos de titânio. Ataque Vilella. ... 116 Figura 6. 29. Mapa de microdureza de um passe soldado por SAPNC em uma junta a topo de AISM temperado e revenido. ... 117 Figura 6. 30. Regiões de precipitação de finas partículas do tipo Ti (C, N) a) dentro da ZM na interface com a ZTA do lado de avanço, b) na raiz do cordão na interface com a ZTA do lado de avanço, e c) nos contornos de grão da martensita revenida na ZTA iv a. Detalhe das partículas angulares d) e amorfas e) precipitadas nos contornos de grão. M: Martensita, M’: Martensita revenida, Ti (C, N): Carbonitretos de titânio. Ataque Vilella. ... 118 Figura 6. 31. Detalhe das zonas termicamente afetadas após SAPNC de um AISM temperado e revenido. a) Lado de retrocesso, e suas respectivas regiões: b) metal de base, c) ZTA iv b, d) ZTA iv a, e) ZM. f) Lado de avanço e suas respectivas regiões: g) ZTA iii, h) ZTA iv a, i) ZTA iv a, j) MB. M: Martensita, M’: Martensita revenida, Ti (C, N): Carbonitretos de titânio. Linha pontilhada amarela (g): Interface com a ZM. Ataque Vilella. ... 120 Figura 6. 32. Evidência de uma fina zona termo-mecanicamente afetada na interface do lado de avanço com a raiz da zona misturada. a) Interface, b) ZTMA, c) ripas de martensita revenida deformada e partícula de Ti (C, N) barrando o escoamento de material. ... 121 Figura 6. 33. Caracterização da junta soldada por SAPNC de um AISM temperado e revenido. a) visão geral da microestrutura, b) zona misturada superior do primeiro passe, c) zona misturada inferior do primeiro passe, d) zona misturada superior do segundo passe, e) zona misturada inferior do segundo passe, f) raiz do primeiro passe na região de dupla mistura, g) ZTA do lado de retrocesso do primeiro passe, h) ZTA do lado de avanço do primeiro passe,

i) ZTA do lado de retrocesso do segundo passe, j) ZTA do lado de avanço do segundo passe, k) interface da ZM e ZTA do lado de avanço do primeiro passe, l) ) interface da ZM e ZTA do lado de avanço do segundo passe, m) metal de base. M: Martensita, M’: Martensita revenida, Ti(C,N): Carbonitretos de titânio. Ataque: Vilella. ... 122 Figura 6. 34. Quantificação de fases por difração de raios-X de um AISM temperado e revenido, após SAPNC. Metal de base (MB), zona misturada (ZM), zonas termicamente afetadas ZTA iii e iv do lado de retrocesso (LR), e do lado de avanço (LA). ... 124

Lista de Tabelas

Tabela 3. 1. Composições químicas típicas dos diferentes graus da liga dos AISM (LANGE, 2004). ... 6 Tabela 3. 2. Comparação de custos (USD por tonelada) de ligas usadas em aplicações de transporte de petróleo e gás. Adaptada de SMITH, 1999. ... 11 Tabela 3. 3. Composição química de três diferentes tipos de AISM estudadas por dilatometria. Adaptado de CARROUGE, 2002. ... 18 Tabela 3. 4. Propriedades mecânicas de diferentes aços usados na indústria do gás e petróleo (LANGE, 2004). REME: resistência ao escoamento mínima especificada. ... 19 Tabela 3. 5. Propriedades mecânicas na condição de fornecimento para três diferentes AISM. Adaptado de SUMITOMO, 1997, e comparado com os requerimentos da ISO15156-3. ... 20 Tabela 4. 1. Parâmetros testados durante o processamento superficial por atrito com pino não consumível em chapas de aço inoxidável supermartensítico. ... 46 Tabela 4. 2. Parâmetros testados durante a soldagem por atrito com pino não consumível em chapas de aço inoxidável supermartensítico. ... 46 Tabela 4. 3. Reagentes utilizados para revelar a microestrutura do AISM ... 47 Tabela 5. 1. Composição química (% em massa) nominal, das chapas e de uma tubulação comercial de aço inoxidável supermartensítico. *Fornecida pelo IPT (3 réplicas). **Fornecida pela PETROBRAS. ... 55 Tabela 5. 2. Temperaturas de transformações de fase do aço inoxidável supermartensítico. Taxa de aquecimento e resfriamento de 10 °C.min-1. ... 62 Tabela 5. 3 Temperaturas de transformação de fase encontradas por dilatometria e difração de raios x in situ para um AISM temperado em ar, usando taxa de aquecimento e resfriamento de 10 °C.min-1. ... 67 Tabela 5. 4. Temperaturas de transformações de fase durante o aquecimento e resfriamento, e fração de fases para cada tratamento térmico, para amostras de AISM previamente temperadas em ar. ... 73

Lista de Abreviaturas e Siglas

Letras Latinas Unidades

Ac1 Temperatura de inicio de transformação austenítica (aquecimento) [ºC]

Ac3 Temperatura de final de transformação austenítica (aquecimento) [ºC]

Ac4 Temperatura de inicio de transformação de ferrita delta

(aquecimento)

[ºC] Ac5 Temperatura de final de transformação de ferrita delta

(aquecimento)

[ºC] Ar5 Temperatura de inicio de transformação de ferrita delta

(resfriamento)

[ºC] Ar4 Temperatura de inicio de transformação austenítica (resfriamento) [ºC]

Au1 Austenita estável em temperatura ambiente

Au2 Austenita metaestável em temperatura ambiente

Au3 Austenita instável em temperatura ambiente

e Espessura do corpo de prova [mm]

fγ Fator de estabilidade da austenita em temperatura ambiente

Fz Força vertical [kN]

HV Dureza Vickers [HV]

K Termopar tipo Cromel/Alumel

L Comprimento da seção útil do corpo de prova [mm] M Martensita nova. Fase tetragonal de corpo centrado TCC

M’ Martensita revenida. Fase cúbica de corpo centrado CCC

Ms Temperatura de inicio de transformação martensítica [ºC]

Mf Temperatura de final de transformação martensítica [ºC]

Pf Penetração da ferramenta [mm]

T Temperatura [K], [ºC]

Taq Taxa de aquecimento [ºC.S-1]

TG Tamanho de grão [μm] Tresf Taxa de resfriamento [ºC.S-1]

Letras Gregas

α Ferrita alfa. Fase cúbica de corpo centrado CCC δ Ferrita delta. Fase cúbica de corpo centrado CFC

ΔT Diferencia de temperatura [ºC] γ Austenita. Fase cúbica de faces centradas CCC

γrTA Austenita revertida em temperatura ambiente

γrTP Austenita revertida na temperatura intercrítica de patamar

ε Quantidade de deformação [%] Taxa de deformação [s-1] 2θ Ângulo de difração de raios-X [rad]

Área embaixo do pico da fase austenítica [Unidades arbitrarias] xxix

Área embaixo do pico da martensita revenida [Unidades

arbitrarias] σy Limite de escoamento [MPa]

σu Resistência à tração [MPa]

Fração volumétrica da fase austenítica

Fração volumétrica da martensita revenida

 Velocidade de rotação da ferramenta [RPM]

Abreviações

Acq Aquisição parcial por difração de raios-X

Ascan Aquisição completa de 30° a 130° de difração de raios-X

AISM Aço inoxidável supermartensítico (supermartensitic stainless steel SMSS)

AISM-C Aço inoxidável supermartensítico em formato de chapa

AISM-T Aço inoxidável supermartensítico em formato de tubo

DRX Difração de raios-X

EBSD Difração de elétrons retroespalhados (electron backscattered diffraction)

LA Lado de avanço

LR Lado de retrocesso

MB Metal de base

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MIG Metal Inert Gas

MO Microscopia ótica

PAPNC Processamento por atrito com pino não consumível (friction stir processing)

PCBN Nitreto cúbico de boro policristalino (polycrystalline cubic boron nitride)

PP Primeiro passe

SAPNC Soldagem por atrito com pino não consumível (friction stir welding)

SP Segundo passe

X-EDS Espectrometria de raios-X dispersiva em energia (Energy Dispersive X-Ray)

TIG Tungsten Inert Gas

ZM Zona misturada (stir zone)

ZTA ZTA i ZTAii ZTAiii ZTA iv a ZTA iv b

Zona termicamente afetada (heat affected zone) ZTA de ferrita delta

ZTA de ferrita delta e martensita nova ZTA de martensita nova

ZTA intercrítica superior de martensita nova e metal de base ZTA intercrítica inferior de martensita nova e metal de base

ZTMA Zona termo-mecanicamente afetada (thermomechanically affected zone)

Siglas

CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais

DNV Especificações técnicas offshore (Det Norske Veritas)

LNNano Laboratório Nacional de Nanotecnologia xxx

NACE Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão (National Association of

Corrosion Engineers)

TWI The Welding Institute

UNS Unified Numbering System

Sumário

3.1 Aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) _________________________________ 5 3.1.1 Desenvolvimento e classificação _______________________________________ 5 3.1.2 História e aplicações _________________________________________________ 8 3.2 Resistência à corrosão e vantagens econômicas ________________________________ 9 3.2.1 Considerações gerais _________________________________________________ 9 3.2.2 Resistência à corrosão em função da microestrutura _______________________ 11 3.3 Transformações de fase _________________________________________________ 13 3.3.1 Transformações no equilíbrio e fora do equilíbrio _________________________ 13 3.3.2 Medições dilatométricas _____________________________________________ 17 3.4 Propriedades mecânicas _________________________________________________ 19 3.4.1 Requerimentos de uso e normas técnicas ________________________________ 19 3.4.2 Resistência mecânica e tenacidade ao impacto Charpy _____________________ 20 3.5 Tratamentos térmicos ___________________________________________________ 23 3.5.1 Austenita estável ___________________________________________________ 23 3.5.2 Austenita metaestável _______________________________________________ 23 3.5.3 Austenita instável __________________________________________________ 24 3.5.4 Revenimentos intercríticos e estabilidade da austenita revertida: ______________ 24 3.6 Soldagem por atrito com pino não consumível (SAPNC) _______________________ 29 3.6.1 Considerações gerais ________________________________________________ 29 3.6.2 Defeitos __________________________________________________________ 32 3.6.3 SAPNC de aço inoxidável supermartensítico _____________________________ 33 3.7 Soldagem de ligas de AISM ______________________________________________ 33 3.7.1 Soldagem a arco elétrico _____________________________________________ 33 3.7.2 Efeito do ciclo térmico e temperatura de pico na microestrutura após soldagem por

arco e SAPNC. ____________________________________________________ 35 xxxiii

3.7.3 Transformações de fase durante SAPNC do AISM 12Cr/6NI/2Mo/0,1Ti _______ 38 3.7.4 Precipitação de carbonetos durante a soldagem por arco de aços inoxidáveis

supermartensíticos __________________________________________________ 39

4 MATERIAIS E MÉTODOS ______________________________________________ 43

4.1 Materiais _____________________________________________________________ 44 4.2 Determinação de parâmetros de processamento e soldagem por atrito com pino não consumível ___________________________________________________________ 44 4.3 Caracterização microestrutural ____________________________________________ 46 4.4 Microdureza __________________________________________________________ 47 4.5 Tratamentos térmicos ___________________________________________________ 48 4.6 Testes de dilatometria ___________________________________________________ 48 4.7 Difração de raios x _____________________________________________________ 49 4.8 Estudo de transformações de fase in situ ____________________________________ 49 4.8.1 Aquecimento e resfriamento em equilíbrio _______________________________ 51 4.8.2 Cinética de transformação isotérmica ___________________________________ 51 4.8.3 Plasticidade induzida por transformação _________________________________ 51 4.9 Quantificação de fases __________________________________________________ 52

5 RESULTADOS DE CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E

TRATAMENTOS TÉRMICOS EX SITU E IN SITU ______________________________ 54

5.1 Caracterização do metal de base ___________________________________________ 54 5.1.1 Análise química por espectrometria de emissão ótica ______________________ 54 5.1.2 Análise microestrutural e de dureza ____________________________________ 55 5.1.3 Análise química por X-EDS __________________________________________ 59 5.2 Testes preliminares _____________________________________________________ 60 5.2.1 Testes de dilatometria _______________________________________________ 61 5.2.2 Tratamentos térmicos _______________________________________________ 62 5.3 Transformações de fase e estudos in situ ____________________________________ 65 5.3.1 Temperaturas de transformação em equilíbrio ____________________________ 66 5.3.2 Revenimentos intercríticos in situ ______________________________________ 67 5.3.3 Estabilidade da austenita em função da temperatura _______________________ 76 5.3.4 Plasticidade induzida por transformação ou efeito TRIP ____________________ 77 5.4 Tratamento térmico industrial das chapas ___________________________________ 79

5.5 Resumo dos resultados obtidos____________________________________________ 82

6 RESULTADOS DO PROCESSAMENTO/SOLDAGEM POR ATRITO COM PINO NÃO CONSUMÍVEL (P/SAPNC) _________________________________________ 84

6.1 Processamento por atrito com pino não consumível PAPNC ____________________ 85 6.1.1 Avaliação da qualidade superficial e interna dos parâmetros de processamento

sobre chapas ______________________________________________________ 85 6.2 Soldagem por atrito com pino não consumível (SAPNC) _______________________ 90

6.2.1 Avaliação da qualidade superficial e interna dos parâmetros para soldagem de chapas ___________________________________________________________ 90 6.3 Caracterização de juntas soldadas por SAPNC ______________________________ 104 6.3.1 Soldagem com ferramenta para aço carbono e chapas recozidas _____________ 105 6.3.1.1 Efeito do primeiro passe ____________________________________________ 105 6.3.2 Soldagem com ferramenta para aço inoxidável e chapas temperadas e revenidas 115 6.4 Viabilidade técnica do P/SAPNC do aço inoxidável supermartensítico AISM de alta liga 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti ___________________________________________________ 125 6.5 Resumo dos resultados obtidos___________________________________________ 126

7 CONCLUSÕES _______________________________________________________ 129 8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ____________________________ 130 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _____________________________________ 131

1

1 INTRODUÇÃO

1.1 Considerações iniciais

Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são comumente conhecidos na indústria do aço como Super 13Cr e designados com o código UNS S41426. Estas ligas devem seu nome ao fato de serem súper temperáveis, isto é, capacidade de se transformar completamente em martensita, partindo do campo austenítico, em qualquer taxa de resfriamento de engenharia. A súper temperabilidade é conferida essencialmente pelo adequado balanço entre elementos de liga, mesmo para teores de carbono tão baixos quanto 0,01% em massa, dando como resultado martensita de baixa dureza e alta tenacidade. Geralmente, são usados como produtos tubulares e acessórios para a indústria petrolífera (do inglês Oil Country Tubular Goods, ou OCTG), e são apropriados para serviço em ambientes corrosivos contendo salmouras desoxigenadas acidificadas com CO2, onde os aços carbono e os aços de baixa liga sofreriam corrosão

localizada.

Os AISM foram projetados para ter quatro características principais (BIAGIOTTI, 1995; CARROUGE, 2002; HAYNES, 1999; LANGE, 2004): alta resistência ao escoamento (ao redor de 550 MPa) para permitir o uso de tubulações de parede mais fina, reduzindo o peso e custo do transporte; boa tenacidade no impacto Charpy, acima de 150 J em -80°C, (KONDO, 2003; SILVA, 2011) para suportar os golpes de aríete; facilidade e confiabilidade durante os procedimentos de soldagem por arco, com tratamentos térmicos curtos ou sem tratamentos térmicos após soldagem; adequada resistência à corrosão para uma faixa de agentes químicos encontrados na água, que podem ser produzidos junto com o petróleo e o gás, incluindo altos teores de CO2 (5% NaCl e CO2 saturado) e Cl-, e traços de H2S (pressão parcial de 0,001MPa),

em temperaturas de 25° C, e valores de pH entre 2,7 e 3,5 (KONDO, 2003; SUMITOMO, 2013). A maximização destas características depende de um cuidadoso balanço microestrutural atingido mediante têmpera e revenimento intercrítico, obtendo-se uma matriz de martensita revenida, com presença de até 13% de austenita revertida finamente dispersa, e sem presença de ferrita delta (KARLSEN, 2008; LEEM, 2001; ZOU, 2010).

Usualmente, os processos de soldagem mais utilizados para unir essa classe de aços são MIG, TIG, eletrodo revestido, arame revestido e soldagem a laser, sendo os primeiros quatro os

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mais comuns e práticos durante as aplicações em campo. Procedimentos errados de soldagem produzem elevadas durezas na junta soldada, e danos especialmente na zona termicamente afetadas (ZTA) do primeiro passe. O dano microestrutural causado pelo ciclo térmico aumenta a vulnerabilidade à corrosão sob tensão, e diminui a tenacidade à fratura. Isto acontece pela perda da martensita revenida e austenita revertida, a precipitação de ferrita delta, e crescimento de carbonetos devido aos sucessivos reaquecimentos.

A soldagem por atrito com pino não consumível oferece uma alternativa ao processo de soldagem a arco, mediante a soldagem em estado sólido do material, envolvendo temperaturas pico menores que diminuem a precipitação de fases deletérias e a extensão da ZTA. Não obstante, a soldagem por atrito destes aços tem sido pouco estudada até hoje, sendo a contribuição de STEEL, 2005 a publicação mais importante.

Neste trabalho foi estudada a cinética de transformação in situ durante diversos revenimentos intercríticos em amostras previamente temperadas; e as transformações de fase envolvidas no processamento e soldagem por atrito com pino não consumível P/SAPNC do aço inoxidável supermartensítico (AISM) de alta liga 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti partindo de chapas recozidas, e temperadas e revenidas.

1.2 Motivação

Apesar dos diversos estudos conduzidos por pesquisadores e empresas, procurando pela diminuição dos efeitos detrimentais dos parâmetros de soldagem, existem ainda problemas associados à soldagem por arco que não podem ser contornados. Como consequência das elevadas temperaturas geradas na poça de solda, e o reaquecimento por processos multipasse, dois efeitos prejudiciais podem aparecer: a precipitação de ferrita  na zona termicamente afetada (ZTA), e a precipitação de carbonetos no metal soldado e na ZTA por ciclos de reaquecimento. São necessários somente dois passes de solda, ou dois ciclos térmicos, para produzir precipitação de carbonetos, sensitização e corrosão sob tensão intergranular numa matriz martensítica (LADANOVA, 2006). Uma possível solução a estes problemas é a soldagem de um passe, não obstante, esta é uma alternativa impraticável para peças espessas, pois o dano microestrutural nas ZTA seria excessivo; além disso, a precipitação de ferrita  ainda não seria suprimida.

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Por outro lado, a soldagem por atrito com pino não consumível (SAPNC) pode dar uma solução possível a esses problemas, pois a temperatura máxima de soldagem está abaixo da temperatura de formação da ferrita , impedindo sua precipitação no cordão e na ZTA. Além disso, é possível soldar espessuras de até 12 mm com um passe simples, diminuindo drasticamente a precipitação de carbonetos. Isto se traduz no aumento da tenacidade, e a diminuição da susceptibilidade à corrosão sob tensão intergranular.

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OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Estudar as transformações de fase associadas ao tratamento térmico e processamento/soldagem por atrito com pino não consumível P/SAPNC do aço inoxidável supermartensítico AISM de alta liga 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti.

2.2 Metas

 Estudar o efeito de revenimentos intercríticos na microestrutura, dureza e fração de fases do aço inoxidável supermartensítico AISM de alta liga 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti.

 Desenvolver parâmetros adequados de P/SAPNC de juntas por atrito com pino não consumível do aço inoxidável supermartensítico AISM de alta liga 12Cr/6Ni/2Mo/0,1Ti.

 Estudar as transformações de fase dentro das zonas misturada e termicamente afetada decorrentes do P/SAPNC.

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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM)

3.1.1 Desenvolvimento e classificação

A composição química dos aços inoxidáveis supermartensíticos AISM está baseada principalmente em ferro, cromo, níquel e molibdênio, com teores de carbono e nitrogênio inferiores a 0,03% em massa, e com pequenas adições de elementos estabilizadores como nióbio, vanádio e, especialmente, titânio. Estes elementos estabilizadores reduzem os teores de carbono e nitrogênio em solução sólida, facilitando a formação de uma martensita macia de baixo carbono. Além disso, dificulta-se a formação de carbonitretos de cromo e molibdênio, aumentando assim a tenacidade, soldabilidade e resistência à corrosão sob tensão (CARROUGE, 2003; ENERHAUG, 2002; LANGE, 2004; MARSHALL, 2001; RAMIREZ, 2007; WOOLLIN, 2007). Estas ligas contêm entre 10.5% e 13% de cromo para preservar a camada de óxido estável, resistente à corrosão, e produzir uma microestrutura majoritariamente martensítica. A adição de molibdênio na faixa entre 0% e 3% auxilia também na melhora da resistência à corrosão, entanto a adição de níquel entre 2,5% e 6,5% tem como função balancear o efeito do Mo, para estabilizar a austenita e melhorar a tenacidade.

Dentro da designação dos inoxidáveis 13Cr estão contidas as famílias das ligas ferríticas e martensíticas (Figura 3. 1). A família martensítica pode ser dividida em três grupos, dependendo do teor de carbono presente. Primeiro, os martensíticos de baixa liga e alto carbono (0,2% em massa) que são basicamente do tipo AISI 420; segundo, os martensíticos de baixo carbono (<0,06% em massa) como o ASTM A743 grau CA6NM; e terceiro, os supermartensíticos que têm os menores teores de carbono (<0,03% em massa). Segundo o teor dos elementos

adicionados, os AISM podem ser classificados como de baixa, média e alta liga. A composição química típica dos três tipos de liga é mostrada na

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Figura 3. 1. Classificação do aço inoxidável supermartensítico dentro da designação dos aços inoxidáveis tipo 13Cr (MARSHALL, 2001).

Tabela 3. 1. Composições químicas típicas dos diferentes graus da liga dos AISM (LANGE, 2004). Elemento (% em massa) Grau da liga 11Cr2Ni (baixa liga) 12Cr/4.5Ni/1.5Mo (média liga) 12Cr/6.5Ni/2.5Mo (alta liga) C (max.) 0,01 0,01 0,01 Mn (max.) 1,5 0,5 0,5 P (max.) 0,030 0,030 0,030 S (max.) 0,02 0,02 0,02 Si (max.) 0,2 0,2 0,2 Cu (max.) 0,5 0,5 0,2 Ni 1,5-2,5 1,5-4,5 1,5-6,5 Cr 10,5-11,5 11,0-13,0 11,0-13,0 Mo 0,1 1,0-2,0 2,0-3,0 N (max.) 0,01 0,05 0,05 Ti 0,0-0,01 0,01-0,08 0,01-0,11

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Após solidificação, os lingotes das ligas de AISM são reaquecidos em temperaturas em torno de 1200 °C durante várias horas para garantir a decomposição da ferrita , depois são laminados a quente até a espessura adequada e resfriadas até temperatura ambiente. Em sequência, o material é solubilizado na faixa de temperaturas de 1000-1050 °C durante 30-60 min e resfriado para obter uma microestrutura martensítica LEE, Y. et Al, 2003.

No entanto, os AISM são entregues temperados e revenidos, com dureza máxima na faixa de 283-290 HV (NACE 15156-3, 2010; SUMITOMO, 2013), e microestrutura constituída de martensita revenida, com uma quantidade considerável de austenita metaestável finamente dispersada (10-20%), e partículas não metálicas como carbonitretos do tipo MC (DIAS, 1980; KIMURA, 2000; KONDO, 2003, MA, 2012). Um exemplo de microestrutura de um AISM é mostrado na Figura 3. 2, onde é possível observar martensita nova (M), martensita revenida (M’), partículas não metálicas do tipo Ti (C, N), e sem presença de ferrita .

Figura 3. 2. Microestrutura de um aço inoxidável supermartensítico temperado e revenido, mostrando a martensita nova (M), martensita revenida (M’), e partículas não metálicas do tipo Ti (C, N). Ataque: Vilella.

Para atingir o requerimento de dureza (283-290 HV), é necessário conduzir tratamentos térmicos de revenimento intercrítico simples ou duplo dentro da faixa de temperaturas Ac1 e Ac3

do material. Os melhores resultados têm sido encontrados quando usadas temperaturas ligeiramente superiores à Ac1 (BILMES, 2001; BOJACK, 2012; LEEM, 2001; ZOU, 2010), pois

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além da produção de uma matriz de martensita revenida há reversão e retenção de austenita em temperatura ambiente.

A austenita revertida nos AISM confere plasticidade induzida por transformação, ou efeito TRIP, como mostrado por BILMES, 2001, KARLSEN, 2009 e KONDO, 2003, o que aumenta a ductilidade desde temperatura ambiente até temperaturas criogênicas (CARROUGE, 2004; ENERHAUG, 2002; LIU, 2011; MA, 2012; SILVA, 2011). Assim, a resistência mecânica, a tenacidade e resistência à corrosão dos AISM são altamente dependentes da distribuição e da quantidade destas fases, sendo as primeiras duas diretamente dependentes do teor de austenita revertida, e a última dependente da quantidade de carbonetos e ferrita . A austenita revertida só pode ser diferenciada mediante microscopia eletrônica de transmissão, ou técnicas de difração de elétrons retroprojetados EBSD devido a seu tamanho (200-500 nm).

A presença de Ti (C, N) tem sido reportada como benéfica nos AISM. Segundo LO, 2009, a formação de carbonetos do tipo MC retarda a formação de M23C6, diminuindo a

susceptibilidade à sensitização. Além disso, segundo o reportado por RODRIGUES, 2007, a presença de nano partículas de Ti (C, N) aumenta drasticamente a resistência mecânica e a tenacidade ao impacto. No entanto, o tamanho excessivo de partículas pode gerar perda da ductilidade. Como mostrado por YOO, O, 2005, o tamanho critico de partículas que favorece a nucleação de trincas é de 3 μm para um aço inoxidável austenítico do tipo 347.

3.1.2 História e aplicações

Os aços inoxidáveis supermartensíticos foram introduzidos nos anos 90 como um material alternativo para o transporte de gás e petróleo. O desenvolvimento dessas ligas tem sido conduzido pela necessidade de se introduzir uma solução mais técnica e econômica ao problema do transporte de petróleo neste tipo de indústria.

Durante as duas últimas décadas, houve uma tendência crescente de usar aços altamente ligados e resistentes à corrosão para aplicações em tubulações devido ao ambiente agressivo de operação. Inicialmente, o aço inoxidável duplex (DSS) e os inoxidáveis martensíticos 13% Cr foram introduzidos como alternativas para substituir as linhas de transporte submersas feitas de aço carbono, devido a problemas de corrosão, manutenção, custo e confiabilidade (LANGE, 2004).

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O primeiro usuário das tubulações feitas de AISM foi a companhia Statoil, nos projetos de ‘‘Gullfaks Dor’’ e ‘‘Asgard’’, misturando duplex e superduplex como metal de adição baseado em experiências prévias com o fabricante Techinip Offshore Noway. Na primeira etapa do desenvolvimento desses projetos, foi calculada uma necessidade de 15 mil a 25 mil toneladas de ligas resistentes à corrosão para aplicações em linhas de transporte, as quais promoveram um desenvolvimento em grande escala destas ligas na Europa e Japão (LANGE, 2004).

3.2 Resistência à corrosão e vantagens econômicas

3.2.1 Considerações gerais

O desenvolvimento dos aços inoxidáveis martensíticos tem se acentuado rapidamente nos últimos anos, sendo usados com sucesso na indústria de transporte de petróleo como tubulações de transporte desde 1970 (ENERHAUG, 1999). Os inoxidáveis martensíticos 13% Cr têm a menor resistência à corrosão em relação às outras famílias de inoxidáveis devido ao seu baixo teor de elementos de liga, o que diminui seus custos. Não obstante, depois dos procedimentos de soldagem, essas ligas requerem um tratamento térmico durante várias horas para se atingir uma tenacidade aceitável e baixa dureza nas zonas termicamente afetadas. Depois, os inoxidáveis martensíticos de baixo carbono modificados, ou supermartensíticos, foram desenvolvidos apresentando baixos teores de carbono e nitrogênio, e estão disponíveis no mercado em forma de tubulações (ENERHAUG, 1997; HASHIZUME, 1991; MIYASAKA, 1990; TAMAKI, 1989; UEDA, 1995). Na Figura 3. 3 é possível observar a comparação entre as taxas de corrosão de uma liga inoxidável martensítica e supermartensítica.

Por outro lado, os aços inoxidáveis duplex não só têm excelente resistência à corrosão, mas também um alto custo no mercado. A relação de custo entre o duplex e AISM é de aproximadamente 3:2. Levando-se em conta o critério de seleção de materiais pelo incremento na resistência à tração e boa tenacidade à fratura, a redução de custo potencial é de 50% a 60% comparado com tubulações de duplex (LANGE, 2004) pelo uso de paredes mais finas em ambientes de corrosão adequados para os AISM. Também, as reduções de custos operacionais pelo uso dessa liga são significativas, mesmo comparando-as com tubulações de aço carbono, principalmente devido à remoção de inibidores de corrosão. Embora os inoxidáveis duplex

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atinjam os critérios de projeto no transporte de petróleo, seus elevados teores de níquel e cromo os fazem pouco econômicos. Adicionalmente, essas ligas são quase 25% mais baratas como observado na Tabela 3. 2 (CARROUGE, 2002). Não obstante, a aplicação dos AISM é limitada em termos de corrosão a ambientes onde o duplex estiver superdimensionado. Segundo as recomendações dos fabricantes, os AISM devem ser usados em ambientes de corrosão doce, incluindo altos teores de CO2 e Cl-, e traços de H2S, em temperaturas de até 180°C, e valores de

pH tão baixos como 3 (KONDO, 2003; SUMITOMO, 2013).

Figura 3. 3. Efeito da temperatura na taxa de corrosão de uma liga convencional AISI 420 e uma liga de aço inoxidável supermartensítico (0.02C/12Cr/5.5Ni/2Mo % em massa). Adaptado de UEDA, 1996. Condições experimentais: 0.001 MPa H2S, 3 MPa CO2, 5 % NaCl, 100 % tensão de escoamento, submerso durante 36 h.

Segundo ASAHI, 1995 e OKAZAWA, 1993, os AISM têm resistência à corrosão intermediaria entre os inoxidáveis martensíticos (UNS S41000) e duplex 22% Cr (UNS S31803). Esses aços são temperáveis e revenidos, e podem ser recozidos. São usados quando é requerida uma combinação de alta resistência mecânica e moderada resistência à corrosão. Além disso, diminuir o teor de carbono abaixo de 0,15% em massa produz uma martensita macia (< 300HV) e tenaz na matriz e na ZTA, com curtos ou sem tratamentos térmicos após soldagem. No entanto,

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ainda ficam problemas de corrosão e corrosão sob tensão na ZTA indicando a necessidade de melhorar o entendimento nessas áreas afetadas (ENERHAUG, 2001; WOOLLIN, 1999).

Como material para tubulações, o AISM foi instalado com sucesso na Noruega nos anos 1997/1998 em diferentes projetos, e os resultados foram considerados positivos em ambos os aspectos técnico e econômico (LANGE, 2004). Entre 1999 e 2002, a Statoil instalou mais de 200 km de tubulações submersas de AISM (KVAALE, 1999).

Tabela 3. 2. Comparação de custos (USD por tonelada) de ligas usadas em aplicações de transporte de petróleo e gás. Adaptada de SMITH, 1999.

MATERIAL Composição química (% em massa)

C Cr Ni Mo Custo US$/Ton Aço carbono 0.26 0 0 0 1000 Aço inoxidável duplex 2205 0.03 22 5 3 4300 Aço inoxidável supermartensítico 0.01 12 6 2,5 3200

3.2.2 Resistência à corrosão em função da microestrutura

3.2.2.1 Austenita revertida

Tem sido relatado que a maximização da tenacidade pelo aumento da fração de austenita revertida traz um efeito prejudicial na resistência à corrosão (SILVA, 2011). Para um AISM de alta liga em estado temperado, foi encontrado um grau de sensitização menor que 0,05; já no caso do revenimento, este valor pode aumentar progressivamente em função da duração do patamar e da quantidade de γrTA, por exemplo, 0,4 e 0,8 para 12% e 28% de γrTA,respectivamente. Contudo,

estes testes foram conduzidos em soluções que não são representativas para simular o meio ambiente de trabalho dos AISM.

A Sumitomo Metal Industries, criadora das ligas AISM, realizou testes de corrosão localizada e corrosão sob tensão na presença de sulfeto de hidrogênio usando ambiente contendo 5% de NaCl com saturação de CO2, sob pressão atmosférica e de 0,001 MPa com um pequeno