Transformações no equilíbrio e fora do equilíbrio

O aço inoxidável supermartensítico é uma liga desenvolvida para ser altamente temperável, devido à combinação adequada entre o cromo, níquel e molibdênio. Após solidificação, a microestrutura típica destas ligas consiste em blocos de martensita que vem da transformação da austenita. Para todas as taxas de resfriamento usadas na engenharia, a austenita do aço inoxidável supermartensítico consegue se transformar em martensita, e, portanto, pouca informação sobre curvas de transformação em função do tempo e da temperatura está disponível na literatura (KONDO, 1999).

Existem diagramas simplificados dos aços inoxidáveis martensíticos construídos em termos do cromo e níquel, pois estes têm maior influência nas transformações de fase durante o

resfriamento até temperatura ambiente. Em particular, os aços inoxidáveis supermartensíticos têm razões de Cr:Ni de, aproximadamente, 3:1 para baixa liga e 2:1 para alta liga, como mostrado na

Tabela 3. 1. FOLKHARD, 1988, reportou perfis de concentração no diagrama ternário Fe- Cr-Ni para razões de Cr:Ni de 2:1 e 3:1 (Figura 3. 5 a) e b), respectivamente), os quais mostram a sequência de transformação de fases durante o processo de solidificação e resfriamento até temperatura ambiente.

Em ambos os casos, após o processo de resfriamento em equilíbrio termodinâmico pode-se obter uma microestrutura de ferrita alfa. O processo de formação em equilíbrio termodinâmico é mostrado a seguir:

LL+ ferrita delta  ferrita delta  ferrita delta +austenita austenitaferrita alfa + austenita  ferrita alfa.

Durante o processo de solidificação e resfriamento, a fase líquida se transforma completamente em ferrita  numa faixa de temperaturas entre 1500 e 1230 ºC, para a relação Cr: Ni = 3:1. No caso da relação Cr: Ni = 2:1, esta transformação acontece numa faixa mais restrita, entre 1400 e 1450 ºC, aproximadamente. A formação de austenita acontece como um processo

14

difusional em estado sólido, sendo relativamente lento e dependente da taxa de resfriamento (LIPPOLD, 2005). Finalmente, a ferrita alfa nucleia e cresce a partir da fase austenítica até formar um material monofásico à temperatura ambiente.

Figura 3. 5. Diagrama de fases do sistema Fe-Cr-Ni para aços inoxidáveis martensíticos com relação Cr:Ni de a) 3:1, b) 2:1 (LIPPOLD, 2005).

Para processos de solidificação e resfriamento fora do equilíbrio, por exemplo, soldagem, o tempo para a transformação de ferrita  não é suficiente, e porcentagens de até 40% de ferrita  podem ser retidas à temperatura ambiente (CARROUGE, 2004). Os grãos de ferrita  formados no começo do processo de solidificação geralmente têm maior concentração de cromo e molibdênio no centro do que nas áreas periféricas, promovendo a precipitação da fase austenítica no contorno de grão. Durante o resfriamento a taxa de difusão de elementos substitucionais da ferrita para a austenita é mais lenta, fazendo com que esta fase fique localmente enriquecida em cromo e molibdênio, e empobrecida em níquel. Portanto, fora do equilíbrio, a ferrita  que pode ficar depois do resfriamento até a temperatura ambiente, conservando formato vermicular ou também de fita (KOU, 2003), o esquema de transformação pode ser observado na Figura 3. 6. Assim, o teor de ferrita  dependerá não só dos elementos de liga, mas também da taxa de

15

resfriamento que influencia no tempo de transformação da fase (CARROUGE, 2004). A sequência de solidificação fora do equilíbrio é mostrada a seguir.

LL+ ferrita delta  ferrita delta  ferrita delta +austenitaaustenita + ferrita delta (estabilizada) ferrita alfa + ferrita delta (estabilizada).

Uma série de complicações são geradas nas zonas onde esta microestrutura é retida à temperatura ambiente, como a diminuição da resistência mecânica, o aumento do tamanho de grão, a diminuição da tenacidade, o aumento da temperatura de transição dúctil-frágil e a diminuição da resistência à corrosão sob tensão na presença de sulfetos.

Devido ao fato que a transformação martensítica está fora do equilíbrio, os diagramas são dados em termos de ferrita alfa. Não obstante, em qualquer taxa de resfriamento usada na engenharia, haverá decomposição da austenita em martensita.

Figura 3. 6. Esquema de transformações de fase e retenção de ferrita  durante a solidificação e resfriamento: a) em equilíbrio, b) fora do equilíbrio. Adaptado de LIPPOLD, 2005.

Diagramas de fase teóricos obtidos por diferentes pesquisadores (CARROUGE, 2002; MA, 2012; LIU, 2011; RODRIGUES, 2011 ZOU, 2010; ZOU, 2011), levando em conta a composição química dos AISM, mostram temperaturas de transformação em equilíbrio que estão longe das adquiridas mediante ensaios de dilatometria em estado quase estável, com taxas tão baixas como 0,33°C.seg-1.

16

Devido à dificuldade de construir diagramas TTT dos aços inoxidáveis supermartensíticos, KONDO, et al., 1999, desenvolveram um diagrama experimental, baseado em observações microestruturais para delimitar zonas individuais ou de mistura de fases, para teores de cromo entre 12% a 19% em massa, de níquel entre 2 e 14 % em massa, e de molibdênio entre 0% e 3% em massa, para um teor fixo de carbono de 0,01% em massa.

Como mostrado no diagrama experimental da Figura 3. 7, estruturas monofásicas ou misturadas podem ser atingidas em função da combinação de elementos de liga. Altos teores de cromo favorecem a formação de ferrita ; no entanto, dependendo da quantidade de níquel, uma microestrutura completamente martensítica pode ser obtida. O níquel é necessário para estabilizar a fase austenítica e evitar a formação de ferrita , mas um excesso deste elemento pode conduzir à formação de grãos de austenita revertida devido a sua estabilização à temperatura ambiente.

Figura 3. 7. Diagrama experimental de microestruturas em função do teor de Cr, Ni e Mo, para 0,01% de C em massa, os aços foram austenitizados a 1050°C e resfriados em ar. Martensita (círculo branco), ferrita  + martensita (triângulo), e austenita (círculo preto). Adaptado de KONDO, 1999.

ZHANG, 2010 estudou as transformações de fase in situ, de aços inoxidáveis supermartensíticos com diferentes teores de níquel, usando microscopia confocal de varredura a laser de alta temperatura e difração de raios x com radiação sincrotron. De acordo com o estudado, a transformação martensítica acontece completamente desde a temperatura de austenitização até a temperatura ambiente, para as ligas com 5% e 6% de níquel.

Martensita + ferrita Martensita + Austenita Austenita Martensita Ni / % em massa C r / % em m as sa Fase

17

Por outro lado, a transformação incompleta da martensita e a retenção da austenita podem ser vistas para teores de níquel entre 8% e 9%, sendo maior nesta última porcentagem. Este resultado está de acordo com o mostrado no diagrama experimental.

A adição de molibdênio mostra uma marcada tendência a reduzir a área martensítica, facilitando a aparição de ferrita  para os mesmos teores de níquel. Segundo a composição química, um aço inoxidável supermartensítico de baixa liga 12Cr/3Ni sem molibdênio, e um de alta liga 12Cr2,5Mo6,5Ni são mostrados no diagrama experimental, exibindo a microestrutura esperada.

Devido à extrema temperabilidade dos AISM, sua microestrutura após resfriamento desde temperatura de austenitização, em qualquer taxa de engenharia, resultará em martensita nova. Tanto resfriamentos contínuos quanto isotérmicos darão como resultado a transformação da austenita para martensita, fazendo com que a aparição da ferrita alfa fique relegada para resfriamentos isotérmicos mantidos durante algumas dúzias de anos. Portanto, as transformações preditas pelos diagramas de fases em equilíbrio não são de utilidade. Por este motivo, as temperaturas de transformação Ac1, Ac3, Ms e Mf não podem ser previstas com exatidão, e testes

de dilatometria devem ser conduzidos para encontrá-las.