Adsorção de Azul de Metileno em Fibras de Algodão
1. Introdução
A adsorção está intimamente ligada à tensão superficial das soluções e a intensidade desse fenômeno depende da temperatura, da natureza e concentração do adsorvato e da natureza e estado de agregação do adsorvente.
A qualidade das fibras é uma preocupação para a indústria têxtil, especialmente de algodão. Fibras de boa qualidade exibem características físicas próprias, dentre as quais se destaca a área superficial específica que é a área acessível da superfície do sólido por unidade de massa do material. As fibras de algodão são padronizadas internacionalmente e diferenciam-se entre si por possuírem características mecânicas diferentes, tais como porcentagem de fibras maduras, taxa de maturidade, comprimento da fibra, resistência à pressão, etc.
O azul de metileno possui grande capacidade de ser adsorvido em sólidos sendo facilmente caracterizado. A estrutura do azul de metileno é mostrada na Figura 1.
Figura 1. Estrutura do azul de metileno.
No experimento será calculada a quantidade de azul de metileno adsorvido nas fibras de algodão. Isto é possível devido à interação física entre o azul de metileno e a superfície da fibra como mostra a Figura 2.
Figura 2. Modelo esquemático da interação entre azul de metileno e a fibra de algodão.
As isotermas de adsorção são funções que relacionam o número de moléculas adsorvidas (nads), a uma certa temperatura, e a concentração em solução da molécula a ser
adsorvida (C), ou seja, nads = f(T,C), e são úteis para obter outras propriedades termodinâmicas,
como a área superficial do substrato.
Para o caso da adsorção em solução, as duas principais classes de isoterma estão representadas na Figura 3. A isoterma de Langmuir tende a um limite de adsorção, que podemos interpretar em termos de um recobrimento completo da superfície por uma quantidade nmax de
adsorvato (uma monocamada). Este tipo de isoterma é típico de superfícies homogêneas. Para o caso de superfícies heterogêneas, a isoterma de adsorção não apresenta um limite claro de adsorção em monocamada, tem-se então a isoterma de Freundlich.
Figura 3. Isotermas de Langmuir e Freundlich.
Uma derivação simples da expressão da Isoterma de Langmuir é feita a seguir.
Considerando que o processo de adsorção do gás A sobre uma superfície pode ser representada pela equação:
A(g) + S 𝐾
↔ AS
onde S é a posição vazia na superfície do sólido (sítio ativo) e AS representa a molécula adsorvida. A constante de equilíbrio pode ser escrita como:
𝐾 =𝑥𝐴𝑆
𝑥𝑠𝑃 (1)
onde: 𝑥𝐴𝑆 é a fração das posições na superfície que estão ocupadas, isto é, 𝑥𝐴𝑆= 𝜃; 𝑥𝑆 é a fração
das posições livres, isto é, 𝑥𝑠 = 1 − 𝜃; e 𝑃 é a pressão do gás. Pode-se então escrever,
𝐾 =(1−𝜃)𝑃𝜃 (2) ou seja,
𝐾𝑃 = 𝜃
1−𝜃 (3)
que rearranjando em termos de 𝜃, a equação fica: 𝜃 =1+𝐾𝑃𝐾𝑃 (4) que é a expressão da isoterma de Langmuir.
Para o caso de adsorção em solução, a isoterma continua válida, devendo-se somente substituir 𝑃, pressão do gás, por 𝐶, a concentração em mol.L-1 do soluto na solução em
Pode-se escrever ainda que:
𝜃 = 𝑛
𝑛𝑚𝑎𝑥 (5)
onde 𝑛 é a quantidade de mols de moléculas adsorvidas por grama de sólido e 𝑛𝑚𝑎𝑥 é a
quantidade de mols de moléculas de soluto por grama de sólido necessários para formar uma monocamada sobre a superfície.
Então: 𝑛 𝑛𝑚𝑎𝑥 = 𝐾𝐶 1+𝐾𝐶 (6) e rearranjando tem-se: 𝐶 𝑛= 1 𝐾𝑛𝑚𝑎𝑥+ 𝐶 𝑛𝑚𝑎𝑥 (7) 1 𝑛= 1 𝑛𝑚𝑎𝑥+ 1 𝐾𝑛𝑚𝑎𝑥. 1 𝐶 (8)
que é a forma mais usual da isoterma de Langmuir.
Pode-se substituir na equação acima o n (número de mols) por m (massa) ou P (pressão). Dessa expressão tem-se que quando a isoterma de adsorção de Langmuir representa de um modo adequado um processo de adsorção, então um gráfico de 1 𝑛⁄ versus 1 𝐶⁄ (onde 𝐶 é a concentração em equilíbrio) deverá resultar numa reta, cujo coeficiente angular será igual a 1
𝐾𝑛𝑚𝑎𝑥
⁄ , e o coeficiente linear será igual a 1 𝑛⁄ 𝑚𝑎𝑥.
Conhecendo 𝑛𝑚𝑎𝑥 e sabendo 𝜎, a área ocupada por uma molécula adsorvida na
superfície do sólido, a área superficial do sólido, dada em m2 por grama de sólido (área
específica), será:
𝐴 = 𝑛𝑚𝑎𝑥𝑁𝐴𝜎 (9)
onde 𝑁𝐴 é o número de Avogadro.
A isoterma de Freundlich falha para altas concentrações de adsorvato. Assume-se que a adsorção ocorra em multicamadas e em superfícies heterogêneas. Matematicamente, assume uma distribuição logarítmica de sítios de adsorção, que é uma suposição válida somente quando não há fortes interações entre as moléculas de adsorvato (não quimiossorção, por exemplo), e é dada por:
𝑛 = 𝑘 𝐶𝑁 (10)
onde 𝑛 é a quantidade de moléculas adsorvidas por grama de sólido em equilíbrio com uma solução de concentração 𝐶; 𝑘 e 𝑁 são constantes que dependem da natureza do soluto, do solvente, do adsorvente e da temperatura. A expressão anterior equivale a:
log 𝑛 = log 𝑘 + 𝑁 log 𝐶 (11)
Assim, um sistema que está de acordo com a isoterma de Freundlich, pode ser representado por um gráfico linear de log 𝑛 versus log 𝐶, onde 𝐶 é a concentração em equilíbrio.
2. Objetivos
Avaliar a adsorção de azul de metileno sobre fibras de algodão através da isoterma de Langmuir.
Determinar o número máximo de mols (𝑛𝑚𝑎𝑥) de azul de metileno adsorvido por grama
de algodão e calcular a área superficial específica da fibra de algodão.
3. Experimental 3.1. Materiais Tubos de ensaio 02 pipetas graduadas de 5 mL 01 pipeta graduada de 10 mL Erlenmeyer
Solução estoque de azul de metileno a 15 mg L-1
Tolueno (conservante) Fibras de algodão Água destilada
4.2. Procedimento
Preparar soluções diluídas do azul de metileno a partir da solução estoque de acordo com a Tabela 1.
Tabela 1. Condições experimentais para a construção da curva analítica de azul de metileno.
Tubo A B C D E F G H I
Solução estoque (mL) 0,0 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Água destilada (mL) 5,0 4,8 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
Realizar a leitura da solução “B” em diferentes comprimentos de onda. Esta etapa será iniciada com o auxílio do professor para a utilização do espectrofotômetro. Anote o valor de comprimento de onda correspondente à absorção máxima.
Lavar a cubeta com álcool etílico para a remoção do azul de metileno. Esta etapa será necessária para todas as medidas a seguir.
Realize a leitura da absorção das soluções preparadas a partir da Tabela 1, no valor de comprimento de onda correspondente à absorção máxima.
Pese um pedaço de algodão (≈0,5 g) em um erlenmeyer e anote exatamente a massa pesada. Adicione 50,0 mL de solução de azul de metileno conforme a Tabela 2.
Tabela 2. Soluções a serem utilizadas de azul de metileno em algodão e respectivas massas de algodão.
Frasco 1 2 3 4 5 6 7
Concentração (mg L-1) 5 10 15 20 30 40 50
Agite por um minuto, adicione 2 gotas de tolueno (conservante), tampe, etiquete (concentração, equipe) e deixe em repouso por uma semana em ambiente livre da luz. Repita o procedimento para as outras concentrações.
Após uma semana, retire ≈10,0 mL das soluções preparadas na aula anterior, coloque em tubos de ensaio e meça o valor da absorvância, no comprimento de onda escolhido na semana anterior. As amostras muito concentradas, ou seja, que apresentarem valores de absorvância maiores que 1,0, devem ser diluídas. A sugestão é fazer diluição 1:10 e assinalar tais amostras com *.
Folha de Dados
Nomes:
Tabela 1. Dados experimentais para a construção da curva analítica de azul de metileno. λ = _______ nm. Tubo A B C D E F G H I Solução estoque (mL) 0,0 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Água destilada (mL) 5,0 4,8 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 C (g L-1) C (mol L-1) Abs
Tabela 2. Dados para a determinação da isoterma de adsorção de Langmuir.
Erlenmeyer 1 2 3 4 5 6 7
Concentração (mg L-1) 5 10 15 20 30 40 50
Massa de algodão (g) Absorvância
Conc. equilíbrio (Ceq) (mol L-1) nads (mol g-1)
1/Ceq (L mol-1)
1/nads (g mol-1)
Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos efetuados para responder os dados nas Tabelas 1 e 2.
Questionário
Nomes:
1. Construa um gráfico de concentração de azul de metileno versus absorvância (Abs) (curva de calibração), empregando as absorvâncias medidas no comprimento de onda de máxima absorção. Determine a equação da reta e o valor do coeficiente de extinção molar (ε).
2. Determine a quantidade de azul de metileno adsorvido para cada um dos erlenmeyers e construa um gráfico de concentração de equilíbrio (Ceq) versus número de mols de azul de
metileno adsorvido por grama de algodão (nads).
3. Construa a isoterma de Langmuir (1/Ceq versus 1/nads) e a de Freundlich (log nads versus log Ceq)
e verifique qual melhor se ajusta aos dados experimentais da adsorção do azul de metileno. Determine os valores dos parâmetros nmax e K se a isoterma de Langmuir representa os dados
experimentais, caso contrário, determine os valores dos parâmetros k e N da isoterma de Freundlich.
4. Calcule a área superficial específica das fibras de algodão através da Equação 9, sabendo que σ = 197,2 Å2 e MM = 319,5 g mol-1 para o azul de metileno.
5. Pesquise a composição química e a estrutura da celulose do algodão e analise como o azul de metileno pode interagir com a fibra de algodão e adsorver.
6. Como pode ser verificado experimentalmente se a adsorção de um adsorvato corresponde ao tipo quimissorção ou fisissorção?
ANEXO I
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO NO UV-VIS
Funcionamento de um espectrofotômetro
Há diversos tipos de espectrofotômetro. Consistem essencialmente em um prisma de difração, que funciona como monocromador e de um sistema elétrico de detecção, amplificação e medição. Assim, a luz, proveniente de uma lâmpada, passa através de um monocromador que a separa nos vários comprimentos de onda, atravessa uma pequena fenda e incide na amostra. Esta absorve uma parte da luz e a que não é absorvida é transmitida através da amostra e vai ser detectada por um detector; o sinal elétrico gerado é amplificado no amplificador e é enviado para o voltímetro (calibrado em unidades de absorvância) que lê a quantidade de luz que passou através da amostra. O voltímetro pode ligar-se a um registrador, onde se pode obter um registro permanente da absorvância da amostra em função do tempo. Antes de medir a absorvância a cada comprimento de onda acerta-se o zero do aparelho (Abs = 0), com uma célula contendo água ou o solvente do ensaio em causa.
Figura A1. Esquema do funcionamento de um espectrofotômetro.
A absorção de luz por uma substância em solução pode ser utilizada para determinar a sua concentração, uma vez que, para soluções diluídas, existe uma relação linear entre a concentração da substância e a quantidade de luz absorvida. Além disso, cada substância absorve mais fortemente uns comprimentos de onda do que outros. A absorção de luz característica de cada substância, que representa o seu espectro de absorção (vide Figura A2), pode ser utilizada para caracterizar e identificar uma ou mais substâncias numa mistura.
Figura A2. Espectro de absorção no UV-VIS para uma solução de azul de metileno.
Quando um feixe de luz de determinado comprimento de onda de intensidade I0 incide
perpendicularmente sobre uma solução de um composto químico que absorve luz, o composto absorverá uma parte da radiação incidente (Ia) e deixará passar o resto (It) de forma que:
I0 = Ia + It (A1)
Porcentagem de Transmitância (%T):
% T = (It/I0) × 100 (A2)
Absorvância (Abs):
Abs = log 1/T = -log T = -log It/ I0 (A3)
Figura A3. Absorção e transmitância do feixe de luz incidente.
Lei de Lambert-Beer
A relação matemática entre a concentração de uma substância em solução e a absorção, é dada pela lei de Lambert-Beer que é expressa por:
Abs = ε × l × C (A4)
onde ε é o coeficiente de extinção molar de uma substância, l é o caminho óptico e C é a concentração da substância.
O coeficiente de extinção molar é o valor da absorvância de uma substância de concentração 1 mol L-1, medida num tubo com uma espessura de 1 cm.
A lei de Lambert-Beer pode ser utilizada para determinar o coeficiente de extinção molar de substâncias em solução e para determinar a concentração de uma ou mais substâncias em solução. Deve notar-se que as leis da absorção indicadas só se aplicam à luz monocromática (de um comprimento de onda particular).
A lei de Lambert-Beer é válida somente para soluções relativamente diluídas, uma vez que acima de certas concentrações a relação entre a absorvância e a concentração deixa de ser linear, como se exemplifica na Figura A4.
Para que seja possível utilizar a relação entre a absorvância de soluções de concentração conhecida e a concentração (curva padrão) para extrapolar concentrações de amostras de concentração desconhecida, é necessário que o meio usado na preparação dos padrões seja o mesmo usado na preparação das amostras.
Figura A4. Relação entre a densidade óptica (absorvância) e a concentração de uma substância em solução.
