Balanço de Energia em Combustão
O primeira lei da termodinâmica traduzida pelo balanço de energia permite analisar dois conceitos importantes na combustão: temperatura adiabática e poder calorífico que se descrevem de seguida.
Sistema fechado W+Q=∆U=UFinal-UInicial
∆V=0 Æ W=0 e Q=∆U
∆P=0 Æ W=-P ∆V e Q=∆U+ P∆V= ∆H
Sistema aberto (que troca massa com o exterior)
) v gz h ( . m . Q . W Dt DE s e
∑
− + + + + = 2 2Em regime estacionário DE/Dt=0 e desprezando as variações de energia cinética e potencial:
H Q W h . m . Q . W+ = ∆ ou + = ∆
Num sistema sem variação de volume W=0 e Q=∆H.
h=u+Pv ou H=U+PV pelo que
∆h= ∆u+ ∆(Pv) ou ∆H= ∆U+ ∆(PV).
∆(PV) é muito pequeno para sólidos e líquidos e para gases pode ser relacionado por ∆(PV)=∆(nR0T)
A diferença entre as variações de entalpia e de energia interna depende da variação de número de moles de espécies gasosas na reacção química.
Casos extremos de evoluções na combustão
Isotérmico Æ Entalpia de combustão
Como a reacção de combustão é exotérmica a entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes ou a variação de entalpia de combustão é negativa
No processo isotérmico ∆H = ∆U+∆(n) R0T
Ou ∆H = ∆U + (nProdutos-nReagentes)Gasosos R0T
Quando se considera a reacção com condições iniciais e finais com T=25ºC, P=1 atm, definem-se as entalpias de reacção padrão ∆h0,∆h0,∆H0 e de modo equivalente as energias de reacção padrão.
O simetrico das entalpias e energias de reacção permitem definir o Poder Calorífico, respectivamente a pressão e a volume constante Æ Calor libertado.
Definem-se ainda dois tipos de valores inferior e superior dependente de se considerar água no estado de vapor ou líquido respectivamente:
fg f w h m m PCI PCS = +
em base mássica para valores a pressão constante ou
fg f w v v u m m PCI PCS = + a volume constante.
Utiliza-se mais a pressão constante por corresponder a mais aplicações (Excepção nos motores gasolina).
A diferença entre os dois valores é:
(
P R)
v PCS R T n n
Adiabático Æ Temperatura adiabática de combustão A temperatura final dos produtos é superior à dos reagentes sendo a entalpia semelhante.
A variação de entalpia de reacção não depende da quantidade de espécies inertes enquanto a temperatura adiabática de combustão depende.
Vamos analisar mais este conceito posteriormente.
Entalpias de formação
Como à mesma temperatura reagentes e produtos têm uma diferença de entalpia, define-se uma base comum para todas as substâncias, convencionando o valor nulo para as condições de referência (T=25ºC) para algumas espécies: C(s), O2, H2, N2, S(s) etc.
Para uma espécie qualquer considera-se a sua formação a partir das espécies de referência e define-se a sua entalpia de formação como a entalpia de reacção para formar o elemento a partir de outras espécies às condições de referência para ambos.
Valores normalmente apresentados em base molar.
Exemplos: CO, CO2, H2O(gas), H2O (liq). Inicial
T H
FAdiabático
kJ/kmol 110530 2 1 ) ( 2 0 = − + → ∆ = h C s O CO h CO o f de CO
(
( ) 2 2)
393520kJ/kmol 0 2 = ∆h C s +O →CO = − h CO o f de CO2 kJ/kmol 241820 ) ( 2 1 2 2 2 0 ) ( 2 = − + → ∆ = h H O H O g h H O g o f H 2O kJ/kmol 285830 ) ( 2 1 2 2 2 0 ) ( 2 = − + → ∆ = h H O H O l h H O l o f H2OA diferença entre os dois primeiro representa a entalpia de combustão do monóxido de carbono:
kJ/kmol 282990 2 1 2 2 0 = − + → ∆h CO O CO
A entalpia de formação de água líquida podia ser obtida do valor de gás - entalpia de vaporização
kJ/kmol 44010 02 , 18 3 , 2442 2 = × = = fg HO fg h M h REFERÊNCIA C(s), H2, O2, N2 CO CO2 -110530 kJ/kmol -282990 kJ/kmol -393520 kJ/kmol H 2O (g) H 2O (l) -241820 kJ/kmol -285830 kJ/kmol hfg
A entalpia de formação dos combustíveis podem ser definidas a partir da entalpia de reacção do combustível conduzindo à formação dos produtos.
Ex. Metano com poder calorífico inferior 50016 kJ/kg ou em termos molares 50016x16,04=802256 kJ/kmol
(
4 2 2 2 2 2 ( ))
802256kJ/kmol 0 + → + = − ∆h CH O CO H O g 4 2 2 2 4 0 0 0 0 0 2 2 CH f O f O H f CO f CH h h h h h = + × − × − ∆ Æ kmol kJ hf CH 74850 / 4 0 = −A entalpia de formação do combustível no estado líquido pode ser definido a partir do valor no estado gasoso, subtraindo a entalpia de vaporização.
Ex: hf0CHOH(g) 200670kJ/kmol 3 = − , hfg = 37900kJ/kmol kmol kJ h h hf CHOH l f CHOH g fgCHOH 238570 / 3 3 3 ( ) 0 ) ( 0 = − = −
O poder calorífico do combustível no estado líquido também pode ser obtido a partir do valor correspodnente no estado gasoso.
A entalpia para qualquer temperatura para uma espécie é obtida somando à entalpia de formação a parcela ‘sensível’ (h-h298). Existem tabelas com
valores de entalpia sensível em relação à referência (298K) ou com valor nulo correspondente a 0K, quando são obtidos de polinómios (a6i=0)
h/R0= a1iT+ a2iT2/2+ a3iT3/3+ a4iT4/4+ a5iT5/5+ a6i
Cálculo da temperatura adiabática de combustão
A temperatura adiabática de combustão pode ser obtida a partir de um balanço de energia, calculando a entalpia dos produtos como igual à entalpia dos reagentes.
A partir da aproximação polinomial da entalpia em função da temperatura pode-se calcular a temperatura.
Ex. Temperatura adiabática de combustão estequiometrica de Metano à temperatura de referência (298K) com oxigénio:
(
2 2 2 ( ))
Re .(
4 2 2)
74850kJ Pr CO + H O g = H CH + O = − H od ag(
)
(
0)
(
0)
( ) 2 2 Prod CO 2H O(g) hf h CO2 2 hf h H2O g H + = + ∆ + × + ∆(
2 2)
(
( ))
Prod CO 2H O(g) 877160 hCO2 2 hH2O g H + = − + ∆ + ×∆ Função da temperaturaDe onde se pode calcular TAdiabático=
Se considerarmos a combustão com ar em vez de oxigénio o valor da temperatura adiabática vai ser diferente:
(
2 2 2 ( ) 7,52 2)
Re .(
4 2 2 7,52 2)
74850kJ Pr CO + H O g + N = H CH + O + N = − H od ag(
2 ( ) 7,52)
(
0)
2 2(
0)
2 ( ) 7,52 2 2 2 2 Prod CO H O g N hf h CO hf h HO g hN H + + = + ∆ + × + ∆ + ∆(
2 2 2 ( ) 7,52 2)
877160(
2 2 2 ( ) 7,52 2)
Prod CO H O g N hCO hH O g hN H + + = − + ∆ + ×∆ + ∆Balanço de energia em sistemas de combustão
Num caso geral a temperatura dos reagentes e a dos produtos são ambas diferenças do estado de referência
Nestes casos para quantificar o calor fornecido (normalmente<0) Q=∆H tem de se quantificar as várias parcelas desde a situação inicial à final:
(
)
(
f)
j ag j j i f od i i ag od H n h h n h h H Q = − =∑
+ ∆ −∑
+ ∆ = = 0 Re 0 Pr Re Pr & &que também se pode escrever em termos mássicos
(
)
(
)
∆ + − ∆ + =∑
∑
= = j ag f j j i f od i i h h x h h x m Q 0 Re 0 Pr & − + ∆ − ∆ =∑
∑
∑
∑
= = = = 0 Re 0 Pr Re Pr fj ag j j fi od i i j ag j j i od i i h x h x h x h x m Q &No caso de combustão completa (Comb. Gasoso) pode-se obter:
(
)
(
)
[
c T T c T T]
m PCm
QTransf = &Gases pReag Reag − 0 − pProd Prod − 0 + &Combustível Inicial T H Final ∆H0 Calor trocado Entalpia de reacção0 = - Poder Calorífico
Para o caso de combustão incompleta ou quando ocorre mudança de fase de reagentes e/ou produtos tem de se quantificar a variação de entalpia correspondente e incluir na expressão para o calor transferido.
O rendimento de um equipamento de uma caldeira ou câmara de combustão é normalmente representado como a razão entre o calor obtido e a entrada de energia no sistema. A entrada de energia é quantificada pelo produto do caudal de combustível pelo PCS (Poder Calorífico Superior) e a entalpia do ar de combustão (pode ser pré-aquecido)
Existem dois métodos para determinar o rendimento de câmaras de combustão: Método directo e indirecto.
Método Directo: Representa a razão entre o calor obtido na caldeira (do lado da água/vapor) em relação à entrada total de energia.
Método Indirecto: Representa 1 menos as perdas a dividir pela entrada total de energia. As parcelas principais das perdas são:
- Entalpia sensível dos produtos de combustão - Entalpia latente nos produtos de combustão
(vapor de água nos produtos)
- Perda de vaporização da humidade do ar - Perda por inqueimados sólidos e gasosos - Perdas de calor para o ambiente
- Perdas do circuito de água/vapor e outras ...
Existem normas para o cálculo da eficiência de caldeiras que apresentam esquemáticos (DIN, ASME)
