QUÍMICA ORGÂNICA. Termo Orgânico Relíquia dos dias em que devido à sua origem eram divididos em orgânicos e inorgânicos.

QUÍMICA ORGÂNICA

Química orgânica

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Química dos compostos de carbono

Termo “Orgânico”

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Relíquia dos dias em que devido à sua origem eram divididos em orgânicos e inorgânicos.

Inorgânicos – Obtinham-se de minerais

Orgânicos – Obtinham-se de produtos animais ou vegetais (Organismos vivos)

Até século 19

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Apenas organismos vivos (“Força vital”)

1928 – Friedrich Wöhler (Acidentalmente)

NH₄+ _NCO - _H 2N C O NH₂ Cianato de amônio ("Inorgânico") Não encontrado em seres vivos "Uréia" Produto de excreção presente na urina Aquecimento

- Hoje em dia a maioria dos compostos orgânicos prepara-se por síntese

- Podem também ser feitos a partir de substâncias inorgânicas (Carbonatos e cianetos)

Química orgânica

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Definida como o estudo das estruturas, propriedades e reações de compostos de carbono.

Compostos de carbono

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Compostos orgânicos

Matéria da qual são feitas as coisas vivas

• Incluem os DNA (Gigantescas moléculas que contêm todas as informações genéticas para uma dada espécie)

Determinam a espécie, sexo, características, etc.

• Incluem as proteínas da nossa pele e músculos; as enzimas que catalisam as reações em nosso corpo.

• Os compostos de carbono presentes em nossos alimentos, juntamente com o oxigênio do ar que respiramos, fornecem a energia necessária à vida.

A maior parte dos átomos de carbono de que são constituídas essas moléculas está presente neste planeta desde que ele se formou.

Em bilhões de anos fizeram parte de bilhões de moléculas e de bilhões de organismos diferentes.

Os seres vivos não são estáticos em relação à sua vizinhança (retiram e cedem outros átomos de volta ao meio ambiente)

Ex: Alguns dos átomos de C que fazem parte de nosso corpo, faziam parte de outro organismo (ovo, galinha, grãos, etc)

Existem evidências de que vários bilhões de anos atrás a maior parte dos átomos de carbono do planeta era constituído de:

(CH₄) H₂O NH₃ e Hidrogênio Gás metano

+

+

Atmosfera

Primordial

- Faiscas elétricas e radiações de alta energia atravessaram a atmosfera.

Moléculas simples se fragmentaram em espécies altamente reativas Fragmentos recombinaram-se – Formando estruturas mais

complexas

- Assim formaram-se os compostos chamados aminoácidos, formaldeído, purinas e pirimidinas.

- Estes e outros compostos, levados pela chuva até o mar, que se tornou reservatório, continha todos os compostos necessários ao aparecimento da vida. Assim, Formaldeído Purinas e pirimidinas

+

Proteínas Açúcares Açúcares

Moléculas de DNA simples Aminoácidos

Em alguns momentos essas moléculas se reuniram formando as primeiras células primitivas

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Processo seleção natural

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Seres vivos

Teoria estrutural

Idéias referentes à maneira como os átomos podem se agrupar para formar moléculas.

Ordem

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Átomos ligando-se uns aos outros (elétrons que os mantêm unidos).

Forma e tamanho

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Moléculas que são constituídas por esses átomos e o modo de distribuição dos elétrons.

Ligações Químicas

Forças que mantêm os átomos unidos uns aos outros nas moléculas.

1a explicação da natureza das ligações químicas

W. Kössel e G.N. Lewis (1916)

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2 tipos principais de ligações químicas

• A ligação iônica ou eletrovalente (transferência de 1 ou mais elétrons de um átomo para outro)

• A ligação covalente (átomos compartilham elétrons)

Concepção do átomo: Núcleo carregado positivamente e rodeado

de elétrons.

Número de átomos que podem acomodar em cada camada

Ligação Iônica ou Eletrovalente

Resulta da transferência de elétrons entre átomos (Atração eletrostática entre 2 íons de cargas opostas) Ex: 2 átomos de eletronegatividade muito diferente se unem

(Lítio e flúor) LiF

3Li – Metal típico de eletronegatividade muito baixa 9F – Não-metal (o elemento mais eletronegativo)

LiF (Fluoreto de lítio)

Perda de e

-Li Li+ + e

-F _{+ e -} F

-Ganho de _e

-Adquirem estrutura eletrônica de gás nobre

Hélio

Ligação Covalente

Resulta da utilização em comum de elétrons (compartilhamento) - Quando 2 átomos de eletronegatividades iguais ou semelhantes interagem, não ocorre transferência completa de elétrons.

- Neste caso, os átomos adquirem a estrutura de um gás nobre compartilhando elétrons. Ex:

+

.

H

H

:

H

.

H

+

..

F

..

_..

..

.

..

..

..

F

.

..

_F

..

..

..

..

..

F

Ligação covalente apolar

.

₊

. .

_O

_..

_H

_O

_H

2 H

..

.. ..

_..

..

.

₊

. .

_C

.

_.

_H

_C

_H

4 H

H

H

..

.. ..

..

∗

As estruturas covalentes podem ser representadas por fórmulas de pontos, porém é mais conveniente por fórmulas com traços, onde cada traço representa um par de

e -

ligando 2 átomos. Ex: ou

Cl Cl

..

..

..

_..

..

..

_..

..

Cl Cl

_..

..

..

_..

..

;

_H

_C

_H

ou

H

H

C

H

H

H

H

..

..

.. ..

;

..

_N

...

_N

ou

..

N

_N

..

Ligações Covalentes Polares

- Quando 2 átomos de eletronegatividades diferentes formam uma ligação covalente, os elétrons não são compartilhados igualmente entre eles.

(O átomo de maior eletronegatividade atrai o par de

e -

para mais perto de si, resultando uma ligação covalente polar)

Ex: HCl (Cloreto de hidrogênio)

H

Cl

δ

-δ

+

Fica eletrodeficiente

Maior eletronegatividade (Atrai os da ligação para perto de si)

e

-Eletronegatividade

⇒

⇒

⇒

⇒

Medida da capacidade de um átomo de atrair para si os elétrons de uma ligação covalente.

H

Cl

δ -δ+

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Uma extremidade parcialmente positiva e outra parcialmente negativa, forma-se um dipolo

⇒

⇒

⇒

⇒

Pares de cargas iguais mas opostas, separadas por uma pequena distância.

+

-Dipolo

- Um dipolo é representado traçando-se uma seta direcionada do terminal positivo para o negativo.

H

Cl

Molécula polar

Ligações covalentes polares que se cancelam

C

Cl

Cl

Cl

Orbital Atômico

- Chama-se orbital à região do espaço onde, com maior probabilidade pode-se encontrar o

e -

. Existem diferentes tipos de orbitais com diferentes tamanhos e formas dispostas em torno do núcleo.

- O orbital correspondente ao nível de energia mais baixo se 1s (esfera).

- Nível de energia imediatamente superior, orbital 2s (esfera). Maior em tamanho e energia que o orbital 1s. Menor estabilidade devido à distância maior entre o núcleo e o elétron.

- Seguidamente existem 3 orbitais de igual energia denominados orbitais P (halteres) (2Px Py Pz). 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p

Níveis de energia de alguns orbitais atômicos E n e r g i a 1s 2s 2P (3 orbitais)

- Orbitais S e P são os mais importantes na formação de moléculas orgânicas. f - Praticamente nã são usados. d - Raramente. Y X Z X Y Z Y X Z X Y Z P_x Py P_z

Configuração Eletrônica

Modo como os

e -

se distribuem no átomo

(diversos níveis de energia).

Seguem várias regras: Uma delas: Princípio de exclusão de pauli (“Em nenhum orbital podem existir mais de 2

e -

e se houverem dois deverão ter spins opostos”).

Orbitais moleculares

Para a Química Orgânica a maior utilidade dos orbitais atômicos é chegar à compreensão de como os átomos se combinam formando moléculas.

∗

Para se formar uma ligação entre átomos, cada um de seus orbitais deve sobrepor-se um ao outro, ou seja, fundem-se para formar 1 único orbital.

Ex: Formação de H2 H H H H H H Núcleo do átomo 1 Núcleo do átomo 2

Núcleos atômicos diferentes atraem os mesmos elétrons.

+

₊

- Os átomos de hidrogênio não permanecem no estado atômico por muito tempo, quando existem outros átomos de H na vizinhança.

- Colisão entre átomos de hidrogênio. Atingem um estado de mais baixa energia formando uma molécula de hidrogênio. E n e r g i a Orbital atômico (1s) Orbital atômico (1s) Orbital molecular

Mais baixa energia

∗

Cada tipo de ligação covalente possui comprimento e intensidade característicos.

Orbitais Híbridos: (SP) (Hibridação – Hibridização) Ligações

Feitas através do compartilhamento de orbitais semipreenchidos.

Ex: Cloreto de Berílio (BeCl2)

O berílio não apresenta orbitais semipreenchidos, como forma ligação com o cloro? 4Be – 1S 2 /2S22Px 0 2Py 0 2Pz 0 1s2 2s2

Como combinar-se com outros átomos se o orbital 2s está cheio?

Hibridação

⇒

⇒

⇒

⇒

Rearranjo de

e -

de modo a fornecer 2

e -

desemparelhados, para tornar possível a formação de ligações.

..

..

..

.

4Be 4Be 4Be

..

.

.

.

1s 1s 2s 2s 2p 2p sp sp Hibridação sp (combinação de orbitais s e p) Estado Fundamental Estado Excitado

Orbital Híbrido sp Ângulo de ligação de 180° "Arranjo linear"

Formaria 2 ligações diferentes 1s e 1p?

Orbitais Híbridos: (SP2)

Resultantes da mistura de 1 orbital s com 2 orbitais p. Ex: BF3 5B – 1S2/2S22Px12Py02Pz0

..

..

..

.

5B

..

.

.

.

1s 1s 2s 2s 2p 2p sp2 Estado Fundamental Estado Excitado

Orbital Híbrido sp2 _{Ângulo de ligação de 120°}

.

.

Hibridação 5B 5B

X

y

y

y

sp2 sp2 sp2 _120° "Arranjo trigonal"

.

Orbitais Híbridos: (SP3)

Resultantes da mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p.

sp3

⇒

⇒

⇒

⇒

Ângulo de ligação 109,5° “Arranjo tetraédrico”

Hibridação do átomo de carbono 6C – 1S 2 /2S22Px 1 2Py 1 2Pz 0

(Poderia esperar-se somente 2 ligações covalentes).

..

..

1s 2s 2p Estados do Carbono Excitado

.

Hibridação Fundamental

.

..

1s 2s 2p

.

.

.

.

.. . . . .

1s 2s 2p _{- O átomo de carbono pode formar orbitais}

híbridos sp3 _{(lig. simples); sp}2 _{(lig. duplas);}

e sp (lig. triplas). Um dos elétrons 2s2 _{passa ao} orbital p ainda vazio 4 orbitais semipreenchidos 4 orbitais híbridos sp3 3 orbitais híbridos sp2 2 orbitais híbridos sp (109,5°) (120°) (180°)

Pares de elétrons não-compartilhados Átomos de N, O e S. 7N - 1S 2 /2S22Px 1 2Py 1 2Pz 1

..

. .

Hibridação sp3

.

7N

..

Par de elétrons não-compartilhados

8O - 1S2/2S22Px22Py12Pz1

..

.

Hibridação sp3

.

8O

..

2 Pares de elétrons não-compartilhados

..

1s 2s 2p

∗

Pares de elétrons não-compartilhados podem afetar a estrutura molecular. 16S - 1S 2 /2S22P6/3S23Px 2 3Py 1 3Pz 1

..

Hibridação sp3 16S

..

2 Pares de elétrons não-compartilhados

..

.. ..

..

..

. .

Ex: NH3 (Hibridação sp 3 )

⇒

⇒

⇒

⇒

Forma piramidal

N

H

H

H

2e

Par de elétrons não-compartilhados

(Região de alta densidade eletrônica)

107° * O valor dos ângulos de ligação

de 107° (inferior ao valor calculado de 109,5°)

∗

O par de

e -

talvez ocupe maior espaço do que os átomos de hidrogênio, comprimindo os ângulos de ligação.

____________________________________________________

Ex: H2O

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⇒

⇒

⇒

Forma piramidal

(Hibridação sp3) (2 pares de elétrons não-compartilhados)

H

H

2 Pares de elétrons não-compartilhados

(2 vértices usados pelos H, e os outros 2 vértices do tetraedro correspondem aos pares de elétrons não-compartilhados) 105°

- Ângulo menor que 109,5°, em função da força repulsiva entre os pares de elétrons livres, comprimindo os ângulos de ligação.

O

2e

-2e

Energia de dissociação das ligações Homólise e heterólise

- Quando os átomos se combinam para formar uma molécula, liberam energia. Para separar os átomos da molécula, tem de se consumir uma quantidade equivalente de energia.

- A dissociação de uma molécula em 2 átomos, ou num átomo e um grupo de átomos, envolve a separação da ligação covalente.

- Quando cada um dos elétrons que constituem a ligação covalente vai para seu fragmento, o tipo de ruptura de ligação chama-se homólise.

A

..

B

A

.

+

B

.

(Radicais livres)

- Se a ruptura envolve a migração dos

e -

para o mesmo

fragmento, a ruptura denomina-se heterólise.

A

..

B

A

+

B

(Espécies iônicas)

-+

∗

Em fase gasosa, a dissociação da ligação efetua-se por homólise. - Num solvente ionizante, a heterólise é a espécie de ruptura

- A heterólise de uma ligação ao carbono, pode levar a um cátion de carbono ou a um ânion de carbono.

C

..

Z

Heterólise

C

Z

C

_Z

+

-..

+

+

+

-Carbocátion Carbânion

- Os radicais livres e os carbocátions são espécies deficientes em elétrons. Como conseqüência, ambas as espécies são eletrófilos (em suas reações buscam elétrons que lhes permita completar o octeto)

∗

Os carbânions são em geral, bases fortes e nucleófilos fortes.

Eles procuram um próton ou um centro de carga positiva para neutralizar a carga negativa.

- Os radicais livres, os carbocátions e os carbânions, são, geralmente, espécies altamente reativas (na maioria dos casos existem apenas como intermediários transitórios em uma reação orgânica)

Sob certas condições

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Apresentam tempo de vida

suficientemente longo para permitir seu estudo por técnicas especiais.

Alguns desses intermediários são suficientemente estáveis para poder ser isolados.