FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DANIELE CRISTINA ZULIM BOTEGA
DESENVOLVIMENTO DE ORGANOGÉIS PARA APLICAÇÃO EM
EMULSÕES A FRIO PARA PRODUTOS COSMÉTICOS
DEVELOPMENT OF ORGANOGANOGELS FOR APPLICATION IN COLD
PROCESSED EMULSIONS FOR COSMETIC PRODUCTS
CAMPINAS
DESENVOLVIMENTO DE ORGANOGÉIS PARA APLICAÇÃO EM EMULSÕES A FRIO PARA PRODUTOS COSMÉTICOS
DEVELOPMENT OF ORGANOGANOGELS FOR APPLICATION IN COLD PROCESSED EMULSIONS FOR COSMETIC PRODUCTS
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Tecnologia de Alimentos
Thesis presented to the Faculty of Food Engineering of the University of Campinas in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor in Food Technology
Orientador: Prof. Dr. DANIEL BARRERA ARELLANO
ESTE TRABALHO CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA DANIELE CRISTINA ZULIM BOTEGA E ORIENTADA PELO PROF. DR. DANIEL BARRERA ARELLANO
CAMPINAS
______________________________________________ Prof. Dr. Daniel Barrera Arellano (Orientador) Faculdade de Engenharia de Alimentos –UNICAMP
______________________________________________ Profa. Dra. Ana Paula Badan Ribeiro
Faculdade de Engenharia de Alimentos –UNICAMP
______________________________________________ Profa. Dra. Gislaine Ricci Leonardi
Faculdade de Ciências Farmacêuticas – UNICAMP
______________________________________________ Profa. Dra. Izabel Cristina Freitas Moraes
Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos –USP
______________________________________________ Profa. Dra. Patrícia Maria Berardo Gonçalves Maia Campos
Faculdade de Ciências Farmacêuticas –USP
Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Dedico este trabalho aos meus pais, Sebastião e Neide, que dignamente me prepararam para as dificuldades da vida me ensinando a traçar meus caminhos com humildade, honestidade e persistência. Ao meu marido, Wesley, pelo amor e apoio incondicional em todos os momentos. Seu suporte e sua dedicação foram fundamentais para a conclusão deste trabalho. Obrigada por me ensinar que o amor é enfrentar a vida juntos, independente do obstáculo.
Agradeço em especial ao meu marido, Wesley, pelo suporte e confiança dedicados nos momentos de incerteza e dificuldades. Seu apoio, confiança e admiração me fizeram forte para enfrentar as barreiras encontradas.
Ao meu orientador Prof. Dr. Daniel Barrera-Arellano pela oportunidade de desenvolver esse trabalho e pela compreensão e orientações dadas em todas as etapas deste trabalho e principalmente nas dificuldades enfrentadas. Agradeço em especial pela sua amizade.
Agradeço também ao Dr. Gabriel Deschamps Fernandes pelo auxílio e acompanhamento deste trabalho em um de seus estágios mais críticos. Seu apoio profissional e pessoal foram de grande contribuição para a conclusão deste trabalho.
À empresa Chemyunion pela oportunidade profissional. Um agradecimento em especial aos profissionais: Cecilia Nogueira, Cristiane Pacheco, Agnaldo Flauzino, Naine Moura, Renata Martinez, Marcelo Golino e Marcio Polezel pela parceria.
À FAPESP (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo) (PIPE Processo n° 2012/51339-5; PIPE Processo n° 2014/50989-1) pelo financiamento que possibilitou a realização deste trabalho.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de financiamento 001
Por fim gostaria de agradecer a Deus por todos os obstáculos colocados em meu caminho. A princípio sei que os questionei, mas chegando ao final de mais este caminho percorrido compreendo a importância e a necessidade de cada um deles. Obrigada por me dar exatamente o que preciso e na Sua hora.
RESUMO
Os organogéis consistem de uma mistura de um agente estruturante, usualmente utilizado em baixas concentrações, e uma grande concentração de líquido orgânico. Apesar da alta concentração de líquido, os organogéis possuem características e propriedades reológicas de um semi-sólido. Recentemente estudos vem mostrando a capacidade deste sistema em auxiliar na formação e estabilização de sistemas mais complexos como bigéis, emulgéis e espumas oleogéis. O presente trabalho estudou a utilização da técnica de gelificação de óleo na formação e estabilização de emulsões utilizando um processo a frio para aplicação em bases cosméticas. Pela capacidade de gelificar e estruturar a fase oleosa, este estudo se baseou na hipótese de utilizar uma dupla imobilização de fase oleosa e aquosa para gerar emulsões mais estáveis. Organogéis foram formulados a partir da combinação de agentes estruturantes: cera de candelilla, uma mistura de álcool cetílico e estearílico, monoglicerídios e álcool cetoestearílico etoxilado 20mol de óxido de etileno em concentrações que variaram de 0,5 a 1%; com as fases orgânicas: óleo de girassol alto oleico, triglicerídeos de cadeia media (C8-10), alquil benzoato (C12-15), óleo mineral (USP 85) e oleína de palma. Primeiramente os organogéis foram caracterizados com relação a sua capacidade estruturante, suas propriedades reológicas e sua microestrutura para a compreensão do processo de cristalização dos estruturantes quando na presença de diferentes fases oleosas. Posteriormente estes organogéis foram utilizados na preparação de emulsões contendo diferentes concentrações de organogéis e a presença de polímero vegetais e sintéticos para a formação de hidrogéis por um processo a frio. Para isso, organogéis foram dispersos em água na presença ou não de polímeros sob agitação mecânica e em temperatura ambiente. As diferentes emulsões foram caracterizadas quanto a sua estabilidade, viscosidade, pH, propriedades reológicas, tamanho de partícula e microestrutura o que possibilitou a compreensão do sistema formado e a forma de estabilidade conferida. A associação de hidrogéis e organogéis levaram a formação de diferentes tipos de emulsões (A/O e O/A) e diferentes formas de estabilização foram observadas. Organogéis contendo cera de candelilla e óleo de girassol alto oleico apresentaram boa capacidade de formação e estabilização de emulgéis do tipo A/O em que apenas fase oleosa externa se apresentava gelificada. A mistura de álcool cetílico e estearílico, apesar da baixa eficiência de
álcool cetoestearílico etoxilado 20mol OE, mistura de álcool cetílico e estearílico e monoglicerídios, foi observado a estabilização de emulsões por “Pickering”, caracterizado pelo depósito de partículas cristalinas na interface óleo/água. Tal forma de estabilização se mostrou fundamental na alta estabilidade observada em alguns sistemas além da eficiente distribuição de partículas. O estudo permitiu elucidar a ampla utilização da técnica para a obtenção de sistemas mais complexos.
ABSTRACT
Organogels are a mixture of a structuring agent, usually used in low concentrations, and a high concentration of organic liquid. Despite the high liquid concentration, the organogels have characteristics and rheological properties of a semi-solid system. Recently, studies have shown the capacity of this system to assist in the formation and stabilization of more complex systems such as bigels, emulgels and oleogel foams. The present work proposes the use of this technique to gelify the oil, in the formation and stabilization of emulsions using a cold process for application in cosmetic bases. Considering the ability to gel and structure the oil phase, the study was based on the hypothesis of using a double aqueous and oily phase immobilization to generate more stable emulsions. Organogels were formulated from the combination of structuring agents: candelilla wax, a mixture of cetyl and stearyl alcohol, monoglycerides and ethoxylated cetearyl alcohol 20 mol of ethylene oxide at concentrations ranging from 0.5 to 1%; with the organic phases: high oleic sunflower oil, medium chain triglycerides (C8-C10), alkyl benzoate (C12-15), mineral oil (USP 85) and palm olein. First, the organogels were characterized in relation to their structural capacity, rheological properties and microstructure for better understand the crystallization process of the structurants when in the presence of different oil phases. Subsequently these organogels were used in the preparation of emulsions containing different concentrations of organogels and the presence of vegetable and synthetic polymer for the formation of hydrogels, by a cold process. For this, organogels were dispersed in water in the presence or absence of polymers under mechanical agitation and at room temperature. The different emulsions were characterized in terms of their stability, viscosity, pH, rheological properties, particle size and microstructure, which allowed the understanding of the formed system and the form of stability conferred. The association of hydrogels and organogels led to the formation of different types of emulsions (W/O and O/W) and different forms of stabilization were observed. Organogels containing candelilla wax and high oleic sunflower oil showed good capacity for the formation and stabilization of W/O type of emulsion where only the external oil phase was gelled. The cetyl and stearyl alcohol mixture, despite the low structuring efficiency, when dispersed in water showed high capacity of formation and stabilization of O/W type of emulsions. In addition, in the presence of some specific structurants such as cetearyl alcohol ethoxylated 20 mol EO, mixture of cetearyl alcohol and monoglycerides, Pickering stabilization of the emulsions was observed, characterized by
deposition of crystalline particles at the oil/water interface. This form of stabilization proved to be fundamental in the high stability observed in some systems besides the efficient distribution of particles. The study allowed elucidating the wide use of the technique to obtain more complex emulsions.
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO GERAL ... 16 OBJETIVOS ... 18 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19 1. ORGANOGEL ... 19 1.1. Estruturantes ... 21 1.1.1. Ceras ... 23 1.1.2. Álcoois Graxos ... 24 1.1.3. Monoglicerídios ... 25 1.2. Líquidos Orgânicos ... 26 1.2.1. Óleo mineral ... 27 1.2.2. Óleos vegetais ... 28 1.2.3. Ésteres ... 291.3. Estrutura dos organogéis ... 30
1.3.1. Microscopia de Luz Polarizada ... 31
1.3.2. Reologia dos Organogéis... 33
2. EMULSÕES ... 35
2.1. Emulsões Estruturadas ... 37
2.1.1. Emulgéis ... 37
2.1.2. Bigéis ... 39
2.2. Estabilidade de emulsões ... 40
2.3. Técnicas para avaliação da estabilidade de emulsões ... 46
2.3.1. Microscopia óptica... 46
2.3.2. Microscopia de luz polarizada ... 47
2.3.3. Reologia ... 47
2.3.4. Analisador de dispersões ... 49
3. REFERÊNCIAS... 51
ESTRATÉGIA GERAL DO TRABALHO EXPERIMENTAL ... 66
ARTIGO 1 - EFFECT OF FLUID PHASE ON BEHAVIOR OF CANDELILLA WAX ORGANOGELS FOR COSMETIC APPLICATION ... 67
1. INTRODUCTION ... 70
2. MATERIALS AND METHODS ... 72
2.1. Materials ... 72
2.2. Methods ... 72
2.2.1. Organogel Preparation ... 72
2.2.2. Oil Viscosity... 72
2.2.3. Organogel Characterization ... 73
2.2.4. Structuring Capacity based on Candelilla Wax Concentration... 73
2.2.5. Microstructure ... 73
2.2.6. Rheological Analysis ... 73
2.3. Statistical Analysis ... 74
3. RESULTS AND DISCUSSION ... 74
3.1. Wax Concentration Structuring Capacity ... 74
3.2. Microstructure ... 75
3.3. Rheological Properties of the Organogels ... 76
4. CONCLUSION ... 80
5. REFERENCES ... 81
ARTIGO 2 - CANDELILLA WAX ORGANOGEL TO STABILIZE COLD PROCESS EMULSIONS ... 91
SUMMARY ... 93
1. INTRODUCTION ... 94
2. MATERIALS AND METHODS ... 96
2.1. Materials ... 96
2.2. Organogel Preparation ... 96
2.3. Emulsion Preparation ... 96
2.4. Emulsion characterization ... 96
2.4.1. Acelerated Stability Test ... 96
2.4.2. Viscosity ... 97
2.4.3. pH Evaluation ... 97
2.4.4. Optical Microscopy ... 97
2.4.5. Polarized Light Microscopy ... 97
2.5. Statistical Analysis ... 98
3. RESULTS AND DISCUSSION ... 98
3.1. Emulsion Formation, Stability and Viscosity ... 98
3.2. Microscopy ... 100
3.3. Rheological Characterization ... 102
4. CONCLUSION ... 105
5. ACKNOWLEDGEMENTS ... 106
6. REFERENCES ... 107
ARTIGO 3 - FATTY ALCOHOL ORGANOGELS TO CONFER STABILITY TO OIL/WATER EMULSIONS ... 120
ABSTRACT ... 122
1. INTRODUCTION ... 123
2. MATERIALS AND METHODS ... 126
2.1. Organogel ... 126
2.1.1. Organogel Preparation ... 126
2.1.2. Organogel Characterization ... 126
Polarized Light Microscopy ... 126
Rheological Analysis ... 126
2.2. Emulsion ... 127
2.2.1. Emulsion Preparation ... 127
2.2.2. Emulsion characterization ... 127
Acelerated Stability Test ... 127
Viscosity ... 127 pH Analysis ... 128 Optical Microscopy ... 128 Microstructure ... 128 Rheological Analysis ... 129 2.3. Statistical Analysis ... 129
3. RESULTS AND DISCUSSION ... 129
3.1. Organogel Properties ... 129
3.2. Bigels Characterization ... 132
5. ACKNOWLEDGEMENTS ... 142
6. REFERENCES ... 143
ARTIGO 4 - ASSOCIATION OF PICKERING STABILIZATION AND ORGANOGELATION TO CONFER STABILITY FOR COSMETIC EMULSIONS ... 148
ABSTRACT ... 150
1. INTRODUCTION ... 151
2. MATERIALS AND METHODS ... 152
2.1. Materials ... 152 2.1.1. Structuring agents ... 152 2.2. Methods ... 153 2.2.1. Preparation of organogels ... 154 2.2.2. Emulsion preparation ... 154 2.2.3. Organogel Characterization ... 154 Microstructure ... 154 Rheological Analysis ... 154 2.2.4. Emulsion characterization ... 155
Acelerated Stability Test ... 155
Viscosity ... 155
pH Evaluation ... 155
Particle size ... 156
Optical Microscopy ... 156
Microstructure ... 156
Centrifugal Separation Analysis ... 156
Rheological analysis of emulsions ... 157
Field Emission Scanning Electron Microscopy ... 157
3. RESULTS AND DISCUSSION ... 158
3.1. Organogel Characterization ... 158 3.2. Emulsion Characterization ... 161 4. CONCLUSION ... 169 5. ACKNOWLEDGMENTS ... 170 6. REFERENCES ... 171 DISCUSSÃO GERAL ... 175
CONCLUSÃO GERAL ... 180
REFERÊNCIAS ... 182
APÊNDICE 1 – ESTRUTURA QUÍMICA GERAL DOS COMPONENTES ... 201
INTRODUÇÃO GERAL
O desenvolvimento de produtos naturais, bem como de processos sustentáveis, na área cosmética, têm sido uma forte tendência industrial nos últimos anos. Influenciado pelo consumo consciente, as decisões de compra de produtos cosméticos, pelo consumidor, têm sido fortemente afetadas pelo apelo saudável, nutritivo e sustentável do produto. Tendo em vista que produtos que beneficiam o nosso organismo, quando ingeridos, pode também nutrir nossa pele, ingredientes que são comuns na indústria de alimentos, têm migrado para os produtos de beleza onde substituem produtos sintéticos de mesma propriedade. Este conceito tem feito dessa parceria entre empresas de alimentos e cosméticos, um grande sucesso. Desta forma, para recorrer à demanda dos consumidores, empresas têm investido consideravelmente no desenvolvimento de ingredientes, produtos e processos ambientalmente corretos. Este projeto investiu numa excelente oportunidade em trazer, para a área cosmética, o potencial de aplicação de uma técnica nova de estruturação de óleos vegetais, denominada organogéis. Na área de alimentos, organogel é um sistema bastante promissor para redução de gorduras saturadas sem o comprometimento da estrutura do alimento.
A tecnologia organogel é um método inovador de estruturação de fluidos orgânicos e tem sido de grande interesse pela potencialidade de estruturar óleos vegetais com pequenas concentrações (mínimo de 0,5%) de agentes estruturantes, também de origem vegetal. Essa tecnologia tem como base princípios que promovem a sustentabilidade já que a tecnologia é de grande eficiência econômica e utiliza produtos naturais e renováveis de rápida degradação pelo meio ambiente. Sua potencialidade na área cosmética vai desde a simples estruturação de um óleo vegetal como substitutos de vaselina, até o uso da tecnologia como um veículo carreador de fármacos capaz de oferecer maior permeação dos agentes na pele. Ésteres de cera, monoglicerídios e fitoesteróis, são alguns exemplos de estruturantes que quando solubilizados em óleos comestíveis sofre uma auto-orientação molecular, gerando uma rede de gel tridimensional, que pela tensão superficial, é capaz de sustentar um grande volume de líquido. Apesar da potencialidade, a tecnologia é recente e sua aplicação ainda é muito tímida. No entanto, encontra-se no mercado produtos inovadores nos quais a tecnologia organogel vem sendo aplicada com êxito. Recentemente, no ramo de beleza, foi divulgada uma coloração permanente de cabelo sem amônia, que utiliza a tecnologia organogel como veículo
para a penetração do pigmento pela cutícula capilar. No desenvolvimento deste produto, os conhecimentos sobre a técnica organogel na área farmacêutica migraram para a área cosmética com sucesso. Resultados como estes incentivam o desenvolvimento e aplicação desta tecnologia no setor cosmético e farmacêutico. A proposta e o desenvolvimento deste projeto possibilitaram a geração de conhecimentos sobre as propriedades e comportamento de organogéis a serem utilizados no desenvolvimento de emulsões a frio para o setor cosmético e farmacêutico. O domínio de tal tecnologia deverá fundamentar novos projetos que busquem o desenvolvimento e compreensão de novos produtos cosméticos para serem aplicados em pele e cabelos.
O
BJETIVOS
Objetivo Geral
O projeto tem como objetivo estudar a utilização da tecnologia organogel com o propósito de preparação de emulsões óleo/água e água/óleo, a frio, estruturando a fase aquosa e oleosa da emulsão. Baseado na hipótese dessa dupla estruturação, associadas a um aumento da viscosidade da fase aquosa e oleosa, o estudo visa aumentar a estabilidade do sistema contra a coalescência dos glóbulos sem a necessidade do uso de tensoativos na formulação ou alta agitação no processo. O presente estudo tem como objetivo principal viabilizar o uso da tecnologia organogel para a formulação e estabilização de emulsões variadas, de diferentes viscosidades, aspecto e sensorial para uso cosmético.
Objetivos específicos
Desenvolver e estudar as propriedades de organogéis formados a partir de estruturantes e fases oleosas comuns na área cosmética
Desenvolver emulsões a partir da dispersão de organogéis em água na presença ou não de um sistema gelificante de fase aquosa
Estudar as propriedades físico-químicas e estruturais das emulsões desenvolvidas bem como o tipo de emulsão gerada e suas características de estabilidade
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1. ORGANOGEL
Organogéis são materiais viscoelásticos e termo-reversíveis formados pela combinação de um líquido orgânico e um agente estruturante que variam desde compostos de baixa massa molecular a polímeros solúveis em óleo (Gronwald et al., 2002). Uma rede de gel tridimensional é formada pela interação física ou química das moléculas do agente estruturante que imobiliza o fluido orgânico criando uma estrutura elástica prevenindo o escoamento da fase externa apolar. Uma das mais importantes características dos organogéis é possuir propriedades reológicas de um sólido, mas conter em grande parte de sua composição (~98%), um líquido orgânico. (Weiss & Terech, 2006; Dassanayake et al., 2009). Por este motivo, a tecnologia teve um grande progresso e exploração nas últimas décadas, principalmente na área de alimentos devido a sua potencialidade na substituição de gordura saturada para o desenvolvimento de textura em alimentos (Patel, 2017).
Óleos vegetais e mineral são exemplos de materiais orgânicos que podem ser estruturados com uma concentração relativamente baixa de agente estruturante, mas dependendo da característica dos estruturantes, solventes orgânicos são outra classe de líquidos orgânicos possíveis de serem gelificados (Okabe et al., 2005; Hughes et al., 2009; Grahame et al., 2011; Hwang et al., 2014).
Agentes estruturantes de baixo peso molecular são uma das classes de estruturantes mais amplamente estudados devido a sua ótima habilidade de estruturação, mesmo em muito baixas concentrações (0,5%) (Hughes et al., 2009). A rede de gel tridimensional formada se dá por uma auto-organização molecular de seus componentes, processo no qual estas moléculas formam agregados estruturais com consequente auto-organização destes agregados formando uma estrutura de gel, mecanismo esse ainda pouco explorado para a maioria dos agentes estruturantes (Patel, 2017).
Na indústria de alimentos, o uso dos organogéis está principalmente relacionado à sua capacidade de estruturar óleos vegetais e de alterar as suas propriedades reológicas, apresentando vantagens nutricionais na substituição de gorduras saturadas e trans. Nestes
casos, a gelificação e estruturação de óleos são estratégias tecnológicas para a redução de danos à saúde sem comprometimento da textura dos alimentos ricos em gorduras (Toro-Vazquez et al., 2013). Alguns exemplos dessas aplicações são o uso de cera de girassol como estruturante de óleo de soja na preparação de margarinas (Hwang et al., 2014), a aplicação de organogéis de ceras vegetais para o desenvolvimento de estrutura em sorvetes (Zulim Botega et al., 2013) e o uso da proteína de soja na preparação de emulsões estruturando óleo de oliva para a substituição de gordura de porco em salsichas tipo itálico, com significativa redução de gordura saturada para o desenvolvimento de textura nesses alimentos (Utrilla et al., 2014).
Na área cosmética, o uso de organogéis ainda é limitado e os relatos mais comuns estão relacionados à capacidade de liberação de ativos e formação de nanoestruturas. Neste sentido, organogéis de lecitina são bastante explorados, devido a sua composição de fosfolipídios biocompatíveis com a pele, o que pode facilitar a permeação de ativos. O ganho de viscosidade é citado como um benefício secundário da técnica (Kim et al., 2002; Boddu et al., 2014). Segundo Morales e colaboradores (2009), as características reológicas e a liberação de ativos anticelulite a partir de organogéis de lecitina e Pluronic®, excipiente transdérmico de ampla utilização na área farmacêutica, foram comparáveis as dos hidrogéis de Pluronic®. Os hidrogéis, devido à sua grande capacidade de intumescer em presença de solventes aquosos, formam uma rede de gel tridimensional. Em associação com organogéis podem reter agentes hidrofóbicos e hidrofílicos, que, através da manipulação das características de difusão e de permeação, são liberados da malha de gel para a pele (Kang-Mieler & Mieler, 2016).
Assim como os hidrogéis, os organogéis também possuem uma microestrutura da rede de gel capaz de atuar como matriz para aprisionamento de ativos lipofílicos, como é o caso dos ativos dermatológicos fotoprotetores. Kirilov e colaboradores (2014) estudaram a eficiência de sistemas contendo nanopartículas organogelificadas dispersas em água na presença de moléculas fotoprotetoras. O uso de sistemas organogéis foi relacionado a um aumento da eficiência à prova d’água além do aumento da fotoproteção e fotoestabilidade dos filtros. A tecnologia de estruturação de óleos é explorada na área de nanotecnologia de forma a utilizar o organogel para compor a estrutura das nanopartículas ou para atuar como matriz na liberação das mesmas (Glówka et al., 2014; Yu & Huang, 2012). Ainda na área cosmética, estudos recentes relatam o uso de organogéis compondo sistemas tipo bigel para o aproveitamento simultâneo das vantagens dos sistemas hidrofílicos de hidrogéis e hidrofóbicos dos organogéis. A fase aquosa do bigel, além dos sistemas poliméricos sintéticos, conta também com os
estruturantes naturais como goma guar, gelatina e alginatos (Singh et al., 2014a; Sagiri, 2014; Lupi et al., 2015).
Apesar da potencialidade, a tecnologia de organogéis é recente e sua aplicação industrial ainda é muito limitada.
1.1. Estruturantes
Uma variedade de publicações e estudos descreve diferentes tipos de agentes estruturantes com aplicações nas áreas farmacêutica, cosmética, petroquímica e alimentícia (Terech & Weiss, 1997; Kumar & Katare, 2005; Pernetti et al., 2007; Hughes et al., 2009). Entre eles encontram-se compostos sintéticos e minerais como polietileno e polialquileno-glicol, policarbonatos, poliéster, parafinas, tripeptídios sintéticos, derivados sintéticos de L-lisina e derivados de ciclohexano (4-tertbutil-1-aril ciclohexanos) (Sahoo et al., 2011), bem como agentes gelificantes de origem natural como, por exemplo, ácidos e alcoóis graxos de origem vegetal (ácido 12-hidroxiesteárico), ésteres de cera (cera de farelo de arroz, carnaúba e candelilla), monoacilgliceróis (monopalmitato e monoestearato de glicerila), fosfolipídios (lecitina), fitoesteróis (-orizanol) (Pernetti et al., 2007) e ceramidas (Rogers et al., 2011).
Grande parte da exploração da técnica de organogelificação se deu no descobrimento de novos agentes gelificantes, ou misturas dos mesmos, que conferissem boa gelificação de fases orgânicas em baixas concentrações de uso e baixo custo, e o mais importante para a área de alimentos, que fossem permitidos para consumo. Uma das mais importantes características necessárias para um bom estruturante é manter uma boa proporção entre a sua afinidade e insolubilidade no solvente orgânico a ser estruturado para garantir adequada auto-organização molecular e a formação de uma rede de gel (Patel, 2017).
Patel (2017) descreve organogéis formado a partir de um único estruturante ou a mistura de diferentes compostos. Quando formado pela associação de diferentes compostos gelificantes o processo de estruturação pode ocorrer: a) a partir da associação de dois componentes que por si só não são capazes de promover gelificação do sistema orgânico mas que juntos trabalham na auto-organização molecular formando uma rede de gel (ex. lecitina+triestearato de sorbitano); b) associação de dois compostos estruturantes, que sozinhos são capazes de promover estruturação e quando associados podem são capazes de se
auto-organizar em um única estrutura (co-assembly) (ex. álcoois e ácidos graxos) ou de forma independente (self-sorting) (esteróis e monoglicerídios); c) ou a partir da combinação entre um agente gelificante e uma aditivo não-gelificante que melhoram as propriedades do gel formado (resistência térmica e mecânica, alteração na cinética de cristalização etc.) (ex. monoestearato de sorbitano + Tween 20) (Figura 1.1).
Figure 1.1. Representação esquemática da associação de diferentes compostos gelificantes (Adaptado de Buerkle & Rowan, 2012; Patel, 2017).
Apesar da ampla variedade de estruturantes suas aplicações podem ser bastante limitadas na área cosmética. A fragilidade da rede de gel tridimensional, a textura final dos organogéis, a exsudação da fase apolar externa e o aumento na dureza do organogel durante estocagem (Ojijo et al., 2004a), são algumas das limitações relacionadas a este sistema. Diante de tais limitações, faz-se necessário o investimento na busca dos agentes estruturantes, ou da combinação de estruturantes, ideais para a aplicação desta tecnologia de forma efetiva e inovadora na área cosmética.
1.1.1. Ceras
Ceras são lipídios formados pela mistura de diversos componentes tais como: hidrocarbonetos, ácidos graxos, álcoois graxos, ésteres de álcoois e ácidos graxos, ésteres de esteróis, cetonas, etc., sendo ésteres os compostos em maior proporção na maioria das ceras existentes (Kolattukudy, 1976; Wolfmeier et al., 2002).
Como estruturantes, as ceras naturais vêm sendo intensamente estudadas devido a sua alta capacidade de estruturação em óleos vegetais, além do baixo custo. Estudos mostraram que a cera de candelilla possui uma alta capacidade de estruturar óleo de cártamo com apenas 1% de concentração (Morales-Rueda et al., 2009b). As propriedades físicas dos organogéis de cera de farelo de arroz também foram estudadas e comparadas às propriedades dos organogéis de cera de candelilla e carnaúba. Dassanayake e colaboradores (2009) estudaram a cera de farelo de arroz que mostrou possuir maior habilidade em estruturar óleo de oliva (valor mínimo de 0,5%) comparado à cera de candelilla (~1%) e cera de carnaúba (~4%) além de apresentar uma estruturação com morfologia caracterizada pela formação de longos cristais aciculares. Rocha e colaboradores (2013) estudaram a capacidade estruturante de cera de cana-de-açúcar em comparação a cera de candelilla. Concentrações de mínimo 4% de cera de cana-de-açúcar foram capazes de estruturar óleo de soja em comparação a cera de candelilla que mostrou semelhante efeito de estruturação em concentrações de apenas 2%, na temperatura de 25 °C. Lacca, uma resina natural extraída do inseto Laccifer Lacca, mostrou-se capaz de gelificar óleo vegetal a 2% (Patel et al., 2013). O mesmo estudo mostrou também uma boa capacidade deste organogel na formação de emulsões água em óleo contendo 80% de organogel.
Com a habilidade de estruturação e formação de emulsões, organogéis de cera mostraram grande eficiência na substituição de gordura saturada em emulsões alimentícias. Hwang e colaboradores (2013) estudaram o efeito da utilização de organogéis de cera de girassol, candelilla e de farelo de arroz na fabricação de margarinas, emulsões A/O. De acordo com o estudo, aditivos presentes na formulação de margarinas parecem ter efeito drástico sobre a formulação final e organogéis que apresentaram alta dureza, não se mostraram eficientes na formulação de margarinas. No entanto, o estudo não descreveu em detalhes o efeito da presença destes aditivos na cristalização e formação da rede de gel quando aplicados na fabricação de emulsões de margarina. Zulim-Botega e colaboradores (2013) estudaram o efeito do organogel de cera de farelo de arroz na substituição de manteiga em formulações de sorvetes. A avaliação
da microestrutura dos glóbulos de óleo gelificados da emulsão de sorvete mostraram um efeito significativo sobre a cristalização da cera de farelo de arroz quando na presença ou ausência de emulsionantes, aditivos da formulação.
1.1.2. Álcoois Graxos
Álcoois graxos são matérias primas comumente utilizados na indústria cosmética para conferir viscosidade e estabilizar emulsões do tipo óleo-água formando estruturas lamelares e cristalinas complexas, quando na presença de tensoativos, gelificando fase aquosa da emulsão (Eccleston, 1990).
Álcoois graxos também são conhecidos pela sua capacidade de estruturação de óleos vegetais, principalmente em misturas com ácidos graxos (Pernetti et al., 2007).Gandolfo e colaboradores (2004) estudaram e evidenciaram um efeito sinérgico da combinação de álcoois graxos e ácidos graxos, com mesmo comprimento de cadeia, em comparação com os componentes puros, na estruturação de óleos vegetais. O efeito sinérgico foi associado a mudanças estruturais causadas possivelmente por nucleação heterogênea, maiores taxas de nucleação ou alterações na morfologia do cristal que forma a rede de gel. Daniel e Rajasekharan (2003) revelaram que os ácidos graxos, quando comparado ao álcool graxo de mesmo comprimento de cadeia, tinham uma capacidade maior para a estruturação de óleo demonstrando que a presença de grupo carboxila, a posição de grupos hidroxila adicionais e o comprimento de cadeia dos componentes afetavam significativamente o processo de estruturação do óleo. Schaink e colaboradores (2007) também estudaram o efeito da associação de ácido esteárico e álcool estearílico na estruturação de óleos vegetais. Um efeito sinérgico foi observado para combinações contendo 3:7 (ácido esteárico/álcool estearílico) e que a morfologia dos agregados da rede de gel estava fortemente relacionada a proporção de cada componente utilizado.
A utilização da combinação de álcool cetílico e estearílico na estabilização de emulsões cosméticas já é bastante conhecida. A associação destes componentes controla processo de alterações polimórfica dos cristais conferindo maior estabilidade as formulações (Fukushima et al., 1977). Como exemplo de álcool graxo etoxilado, tem-se o álcool cetoestearílico etoxilado 20 mol (AC/20OE). Trata-se de um tensoativo não iônico, formado
pela mistura de álcool cetílico, álcool estearílico e óxido de eteno que favorece a formação de emulsões tipo óleo em água (O/A), onde os glóbulos de óleo se formam de maneira homogênea e de tamanho reduzido, o que confere alta estabilidade à formulação, mesmo em meio alcalino. A distribuição de tamanho de glóbulos confere brilho e brancura às emulsões. É um dos emulsionantes mais utilizados em formulações cosméticas, podendo estar presente em colorantes de cabelo, hidratantes faciais, produtos para tratamento anti-idade, condicionadores, produtos para limpeza, protetores solares, produtos esfoliantes, cremes depilatórios e produtos anti acne. Hughes e colaboradores (2009) propuseram o uso de agentes gelificantes e estruturantes de natureza anfifílica para incorporar água no processo de estruturação do óleo, formando uma emulsão água/óleo estruturada.
1.1.3. Monoglicerídios
Monoglicerídios, assim como os álcoois graxos, são sistema emulsificantes bastante conhecidos e amplamente utilizados em produtos alimentícios e cosméticos, devido a sua capacidade de gelificação e estruturação de sistemas aquosos e lipídicos (O'Brien, 2004; Pernetti et al., 2007). Em sistemas aquosos, a formação de uma fase lamelar entre o sistema tensoativo e fase aquosa, permite o aprisionamento de grandes concentrações de fases aquosas em formulações (Heertje et al., 1998). Com a capacidade de também alterar as propriedades físicas de óleos devido a sua natureza anfifílica, monoglicerídios foram amplamente estudados com relação a sua capacidade estruturante, bem como em associação com outros agentes estruturantes (Ojijo et al., 2004ab; Pieve et al., 2010; Lupi et al., 2012).
Pieve e colaboradores (2010) avaliaram o efeito do cisalhamento sobre a formação de organogéis de monoglicerídios. De acordo com o estudo, o processo de cisalhamento dos organogéis reduziram significativamente a resistência do gel bem como sua capacidade de estruturação, afetando a estrutura de gel formada.
Lupi e colaboradores (2012) avaliaram o efeito de diferentes concentrações monoglicerídios na formação de organogéis de óleo de oliva, na presença de manteiga de cacau. O estudo teve por intuito mostrar os diferentes efeitos sobre temperatura de cristalização e propriedade elástica dos organogéis quando diferentes concentrações de monoglicerídios e diferentes combinações de óleo líquido/gordura saturada (m/m) são utilizados. A presença de gordura saturada teve efeito sobre a cristalização e dureza do organogel formado apenas quando
concentrações de monoglicerídios foram inferiores a 2%. Em concentrações de 2% e 3% de monoglicerídios, o início da cristalização é independente da concentração de gordura saturada e do cisalhamento da amostra. O estudo permite a compreensão dos processos de cristalização e formação de estrutura com a correta utilização de monoglicerídios com agentes estruturantes na formulação de gorduras com redução de saturados.
Não apenas no ramo alimentício, organogéis de monoglicerídios veem sendo explorados eficientemente na formação de emulsões estruturadas também para aplicações cosméticas. Lupi e colaboradores (2015) estudaram a formação de emulsões estruturadas, bigéis, a partir da dispersão de organogéis de monoglicerídios em óleo de oliva em hidrogéis. Recentemente, Gunes e colaboradores (2017) estudaram a capacidade dos oleogéis de monoglicerídios em preparar e estabilizar espumas, espumas à base de lipídios/não-aquosas. Eles evidenciaram que os cristais lipídicos dos oleogéis, após o processo de incorporação de ar foram capazes de adsorver na interface das bolhas, estabilizando sistema. Segundo eles, a espuma oleosa obtida apresentou alta fração de ar dispersa em bolhas muito finamente divididas conferindo uma característica elástica, como boa característica de aplicação, por exemplo em espumas de barbear.
1.2. Líquidos Orgânicos
Entende-se por estruturado todo e qualquer fluido orgânico que possa sofrer alguma forma de gelificação pelo agente estruturante. Fluidos orgânicos são solventes não aquosos, que contem átomos de carbono em sua composição, podendo ser hidrocarbonetos ou que possuam estruturas semelhantes. Os fluidos orgânicos comumente usados no ramo cosmético são óleos vegetais, óleos minerais e ésteres de ácidos graxos.
Além da influência do tipo de agente estruturante e sua capacidade de estruturação, as características do fluido orgânico também podem afetar a formação dos organogéis. A polaridade dos compostos orgânicos pode variar de acordo com sua estrutura, afetando o processo de estruturação (Garner et al., 1998; Sawalha et al., 2013). O efeito do uso de diferentes fases orgânicas na formação da rede de organogéis foi observado por Sawalha e colaboradores (2013) e Calligaris e colaboradores (2014) no processo de auto-organização de moléculas de -orizanol e -sitosterol e por Valoppi e colaboradores (2017) em organogéis de
monoglicerídios. Todos os estudos observaram um efeito da polaridade e da viscosidade do óleo sobre as características finais de estrutura, dureza e propriedades reológicas dos organogéis.
1.2.1. Óleo mineral
Óleos minerais são amplamente usados na formulação de produtos cosméticos, bem como farmacêuticos e alimentícios. Derivados do petróleo e formados por uma mistura de hidrocarbonetos saturados líquidos altamente refinados por uma séria complexa de etapas de purificação, os óleos minerais são materiais baratos, altamente purificados, de baixa polaridade, estáveis, sem cheiro e livres de rancidez, características que favorecem sua aplicação no setor de cosméticos (Nash et al., 1996; Rawlings & Lombard, 2012). No entanto, produtos derivados minerais estão cada vez mais sendo substituídos por produtos de origem vegetal. Esta transição oferece limitações e a substituição do óleo mineral requer uma avaliação detalhada do substituto (Copeland, 2003; Simion & Story, 2005; Martins, 2008).
O óleo mineral refinado é composto de dois tipos de hidrocarbonetos: parafínicos, que são alcanos de cadeia ramificada caracterizado pela natureza cerosa, e naftênicos, que são cicloalcanos contendo uma ou mais estruturas cíclicas, caracterizados pela natureza não cerosa. Devido à complexidade de suas composições químicas, os óleos minerais são classificados pelas suas viscosidades e a proporção dos dois tipos de hidrocarbonetos e massa molecular é o que determina a propriedade física destes óleos (Nash et al., 1996; Rawlings & Lombard, 2012). Desta forma, quando comparado aos óleos vegetais que possuem estruturas moleculares muito diversa, os óleos minerais que são compostos basicamente por alcanos possuem uma série de características físicas e biológicas bastante específicas resultantes desta composição. Sua característica oclusiva, que permite maior retenção de água na pele, baixa permeação na pele, alta emoliência e substantividade são algumas das características desses materiais (Rawlings & Lombard, 2012).
O estudo da gelificação de óleo mineral, bem como suas características térmicas e reológicas quando associados a diferentes agentes estruturantes, ainda se encontra pouco explorado, apesar de se conhecer a potencialidade de exploração também deste tipo de óleo. Bui e Virgilio (2013) estudaram o efeito da combinação de óleo de canola e óleo mineral na estruturação conferida pelo ácido 12-hidroxiesteárico. De acordo com o estudo a escolha da
fase solvente é um fator que determina as características do organogel formado. Variando a afinidade entre o solvente e o agente gelificante é possível controlar a estrutura molecular formada e consequentemente o processo de gelificação do óleo. O estudo evidenciou que foi possível alterar a temperatura de gelificação a partir da mistura de diferentes concentrações de óleo mineral e óleo de canola. Segundo eles, os resultados indicam a possibilidade de ajustar a temperatura de transição do organogel apenas controlando a composição da fase orgânica e desta forma, ser uma ferramenta para controle desta característica em formulações finais.
1.2.2. Óleos vegetais
Óleos vegetais têm sido tendência na área cosmética nos últimos anos. Estas são matérias primas ecológicas, derivadas de fontes naturais e renováveis, que prometem trazer princípios ativos com o objetivo de tratar e nutrir pele e cabelo. Os óleos vegetais podem ser derivados de uma grande variedade de sementes e frutos, tais como soja, milho, canola, arroz, abacate, palma, oliva, coco, amêndoa, semente de uva, algodão, girassol, etc. Recebendo um refino diferenciado, estes óleos podem ser fontes naturais e ricas em antioxidantes, fosfolipídios e vitaminas (Gunstone, 2005).
A escolha do óleo vegetal exige cuidado com seu odor e estabilidade oxidativa. Óleo de girassol alto oleico é uma variante do óleo de girassol desenvolvido a partir de melhoramento de sementes, que possui elevado teor de ácido graxo oleico, podendo chegar a concentrações de 90% de sua composição graxa. Pela sua mais baixa concentração de ácido linolênico e alta concentração de ácido oleico esse óleo vegetal possui características de estabilidade oxidativa bastante diferenciadas (O'Brien, 2004; Grompone, 2005).
Como fase orgânica a serem gelificadas, os óleos vegetais comestíveis vêm sendo bastante estudados principalmente pela potencialidade da técnica com substituto de gordura em alimentos (Patel, 2017). No entanto, a fase apolar orgânica escolhida exerce influência na formação do organogel, desta forma uma simples variação de solvente (óleo) pode provocar efeitos drásticos na estrutura final (Garner et al.,1998). Dassanayake e colaboradores (2009) estudaram organogéis de cera de farelo de arroz, no qual dois tipos de óleos foram estruturados: óleo de oliva e uma combinação de óleo de canola e óleo de soja (50:50). O estudo evidenciou a formação de uma rede de gel semelhante para a estruturação dos dois tipos de óleo usados. Porém, foi concluído que diferentes concentrações de cera de farelo de arroz são necessárias
para produzir o mesmo efeito de estruturação em diferentes óleos. O efeito do uso de diferentes fases orgânicas na cristalização do estruturante e formação da rede do organogel foi observado também por outros pesquisadores (Terech et al., 2000; Koumoto et al., 2001; Yu et al., 2008; Sawalha et al., 2012).
Vallopi e colaboradores (2017) investigaram o efeito de diferentes tipos de óleos, em sua grande maioria óleos vegetais, nas propriedades físicas e desenvolvimento de estrutura em organogéis de monoglicerídios. Para isso eles avaliaram diferentes fases oleosas escolhidas pelas suas diferentes características físico-químicas, como os óleos de mamona, de fígado de bacalhau, de milho, de oliva extra virgem, de linhaça, de amendoim, de girassol e triglicerídios de cadeia média e uma concentração de monoglicerídios de 10%. Eles observaram correlações entre a viscosidade do óleo e sua constante dielétrica sobre as características viscoelásticas e de dureza do gel formado para os óleos de ácidos graxos de cadeia-longa. Maiores viscosidades e menores constantes dielétricas tiverem diretamente relacionada com o aumento da dureza dos organogéis. Triglicerídios de cadeia média e óleo de mamona não seguiram essa correlação possivelmente por afetarem a cristalização do estruturante e pela maior solubilidade do mesmo. Calligaris e colaboradores (2014) também investigaram o efeito das características de polaridade e viscosidade de óleos vegetais como os óleos de linhaça, girassol, oliva extra virgem, mamona e trioleína, no processo de gelificação de -sitosterol e -orizanol aplicados em diferentes concentrações (5, 10 e 20%). Eles estudaram o efeito do tipo de óleo vegetal utilizado sobre o tempo necessário para que ocorresse o processo de gelificação. Segundo os resultados observados, maiores viscosidade e polaridade tiveram efeitos negativos, dificultando a junção e organização molecular desses estruturantes, afetando o tempo para atingir a gelificação.
1.2.3. Ésteres
Ésteres de alquil benzoato são amplamente utilizados para melhorar as características sensoriais dos produtos cosméticos devido a sua emoliência e capacidade de condicionamento da pele além de agregar funções como ingrediente em fragrância, conservantes, solventes e plastificantes. Eles geralmente têm uma sensação sensorial mais leve, dependendo do tamanho da cadeia de carbono e são considerados seguros para uso em humanos (‘Becker et al., 2012).
Alquil benzoato 15 é uma mistura de ésteres de ácido benzoico e álcool C12-15 produzidos via esterificação e sendo um dos ésteres de maior aplicação em produtos cosméticos no mercado chegando a concentrações acima de 50% em produtos de aplicação na pele e cabelo (‘Becker et al., 2012).
Como fases orgânicas a serem gelificadas, Li e colaboradores (2009) estudaram o efeito do ácido 12-hidroxiesteárico, em concentrações de 0,5 a 2,5% (mol) na gelificação de benzil benzoato. O estudo teve como objetivo avaliar o efeito do super-resfriamento sobre o desenvolvimento da rede de gel do estruturante e das características reológicas do gel. O estudo constatou que o aumento do super-resfriamento aumentou significativamente a elasticidade do gel formado.
1.3. Estrutura dos organogéis
O conhecimento e a investigação da microestrutura ou rede de gel formada pelo sistema estruturante tem sido alvo de exploração nos últimos anos já que características específicas foram diretamente relacionadas as propriedades reológicas e resistência do gel formado (Li et al, 2009; Dassanayake et al., 2009; Morales-Rueda et al., 2009 ab; Rocha et al., 2013; Martins et al., 2016).
Li e colaboradores (2009) utilizaram microscopia em tempo real para avaliar o processo de formação da rede de gel do ácido 12-hidroxiesteárico (12-HSA) (Figura 1.2 a). As imagens indicam que o processo de formação da rede de gel se dá pela nucleação do ácido 12-HSA, seguido pelo crescimento da fibra e consequente ramificação da mesma. Com base neste mecanismo, eles identificaram que é possível a formação de uma rede de gel forte quando as extremidades e laterais das fibras formadas sofrem um processo de ramificação chamado pelo termo em inglês de “crystallographic mismatch branching (CMB)” (Figura 1.2 b). Pelo controle de processos de supersaturação do estruturante e super-resfriamento da mistura foi possível o controle das características elásticas da formulação.
Figure 1.2. (a) Observação em tempo real da rede de gel fibrilar formada pelo estruturante ácido 12-hidroxiesteárico a 55 °C (A) 3, (B) 4, (C) 5, e (D) 10 min. (b) Esquema do mecanismo de formação da rede de gel tridimensional do ácido 12-hidroxiesteárico (Li et al., 2009)
1.3.1. Microscopia de Luz Polarizada
A microscopia de luz polarizada é uma técnica analítica bastante utilizada para avaliar a microestrutura cristalina de gorduras e cristais lipídicos. Essa técnica explora o alto contraste entre a microestrutura sólida birrefringente da rede cristalina que se apresenta com brilho intenso e a fração líquida não-birrefringente representada pelo fundo escuro da imagem (Campos, 2005). Com o destaque do material cristalino, essa técnica é amplamente utilizada no estudo da rede de gel formada por estruturantes no processo de gelificação de líquidos orgânicos (Toro-Vazquez et al., 2007; Dassanayake et al., 2009; Hughes et al., 2009; Morales-Rueda et al., 2009 ab; Rocha et al., 2013; Martins et al., 2016; Patel, 2017).
A técnica permite a observação da morfologia e tamanho do cristal formado, bem como a averiguação da presença de aglomerados cristalinos, ou uma formação de rede de gel difusa que em geral é associado a uma maior eficiência do aprisionamento de fase oleosa externa (Figura 1.3). Pieve e colaboradores (2010) estudaram organogéis estruturados com 5% de monoglicerídios e óleo de fígado de bacalhau. Os organogéis resfriados sob cisalhamento tiveram sua microestrutura e reologia avaliados. O estudo da microestrutura dos géis formados evidenciou a formação de longas lâminas de cristais apenas para a amostra que não sofreu cisalhamento ao longo do resfriamento. Amostras que sofreram cisalhamento tiveram sua forma
cristalina alterada caracterizado pela presença de pequenos aglomerados cristalinos e uma rede cristalina menos difusa. A microestrutura esteve diretamente relacionada as propriedades reológicas dos organogéis que apresentaram maior viscosidade aparente e módulo elástico consideravelmente maiores apenas para a amostra que não sofreu cisalhamento.
Figure 1.3. Microscopia de luz polarizada de organogéis de monoglicerídios. Cristalização sob diferentes taxas de deformação (a 0 s−1, b 50 s−1, c 100 s−1, d 200 s−1, e 1.000 s−1, f 2.000 s−1) (Pieve et al., 2010).
A técnica vem sendo também utilizada na avaliação de emulsões estruturadas pela utilização de organogéis. Toro-Vazquez e colaboradores (2013) estudaram as propriedades físicas de emulsões de água em oleogel, estruturadas por uma mistura de cera de candelilla e monoglicerídios em óleo de cártamo. As emulsões contendo 20% (m / m) de fase aquosa e 80% de organogel foram preparadas por homogeneização a alta pressão a 65 °C. Microscopia de luz polarizada foi utilizada para acompanhar o processo de cristalização do sistema estruturante.
Pode-se observar na Figura 1.4 a presença de cristais de estruturante dispersos na fase oleosa externa da emulsão. Não foi observado a presença de aglomerados na interface água/óleo da emulsão. A imobilização de gotículas causada por organogelificação da fase oleosa externa foi descrita como a característica mais importante para evitar a desestabilização de gotículas de água.
Figure 1.4. Microscopia de luz polarizada de emulsões água/óleo preparadas a partir de organogéis de cera de candelilla e monoglicerídios. Cristalização sob diferentes concentrações da mistura de cera de candelilla (CW) e monoglicerídios (MG) (A) 3% CW–0% MG, B) 3% CW–0,25% MG, C) 3% CW–0,5% MG, D) 2% CW–0% MG, E) 2% CW–0,25% MG, F) 2% CW–0,5% MG) (Toro-Vazquez et al., 2013).
1.3.2. Reologia dos Organogéis
Dentre as propriedades dos organogéis, o comportamento reológico e as propriedades térmicas são de fundamental importância para sua caracterização e exercem grande efeito sobre a qualidade do produto final.
A reologia é conhecida como ramo que estuda a deformação e escoamento da matéria como resposta a uma força aplicada. Elasticidade, plasticidade e viscosidade são algumas das propriedades estudadas neste ramo. O estudo da reologia de um fluido pode
fornecer informações fundamentais para o entendimento da estrutura interna de um material (Steffe, 1996).
A consistência dos organogéis dá-se pela rede de gel tridimensional formada pela auto-associação das moléculas do agente estruturante que chegam a promover um aumento de viscosidade da ordem de 1010. O estudo da estrutura do gel pela reologia pode revelar os tipos de interação entre as moléculas do solvente e o estruturante, bem como a dependência com relação à morfologia da rede de gel (Terech et al., 2000). O estudo reológico é também uma ferramenta importante para avaliar propriedades como elasticidade, espalhabilidade, e a capacidade de absorção do óleo pela rede de gel (Yang et al., 2008). Desta forma, o estudo reológico torna-se necessário para definir a melhor formulação e obter a textura mais apropriada do produto final.
Morales-Rueda e colaboradores (2009a) estudaram as propriedades reológicas dos organogéis de cera de candelilla, bem como dos organogéis de n-dotriacontano puro (C32), um dos principais componentes desta cera. Neste estudo foi possível correlacionar os parâmetros reológicos dos organogéis com os resultados fornecidos pelo estudo de microscopia com luz polarizada da estrutura formada por estes agentes. N-dotriacontano puro mostrou ter uma maior capacidade estruturante, com a formação de longos cristais aciculares os quais foram responsáveis pela formação de uma rede de gel mais resistente a ruptura (de acordo com os resultados reológicos). É importante ressaltar que os resultados reológicos estiveram diretamente ligados às condições de tempo e temperatura do processo.
Os testes oscilatórios de varredura de temperatura são também utilizados para avaliar e diferenciar a estrutura dos géis através de parâmetros como o início da cristalização (Tco), a temperatura de gelificação (Tg) e a temperatura de fusão (Tm). De acordo com Lupi et al. (2012) e Lupi et al. (2013), o início da cristalização (Tco) é o valor da temperatura em que um aumento rápido do módulo complexo (G*) é observado na rampa de resfriamento. Ele corresponde à temperatura em que as moléculas de estruturante começam a se agregarem e iniciam a transição entre o estado líquido e o estado gelificado (Lupi et al., 2012). A correlação oposta, quando as moléculas começam a se dissociar pelo aumento de temperatura, é definida como a temperatura de fusão do gel (Tm) que é observado na rampa de aquecimento (Martins et al., 2016). Já a temperatura de gelificação (Tg) é definida como a temperatura onde os aglomerados de estruturantes começam a se interligar formando a rede de gel e apresentando
valores superiores de Módulo Elástico (G’), ou seja, a Tg é determinada pelo cruzamento entre módulos elásticos e viscosos (G”) e podem ser determinados pelas curvas de aquecimento e resfriamento (Figura 1.5).
Figura 1.5. Representação gráfica das temperaturas de gelificação (Tg), temperatura de fusão (Tm) e a temperatura de início da cristalização (Tco) obtidas por testes oscilatórios de varredura de temperatura em baixa amplitude.
2. EMULSÕES
Emulsão é um sistema coloidal que consiste na mistura de dois fluidos imiscíveis. Sua estabilidade é conferida por diferentes variáveis como: temperatura, composição e tamanho dos glóbulos dispersos, etc. Na área cosmética, óleo e água são os principais componentes das emulsões, podendo conter dispersos outros componentes hidrofóbicos e hidrofílicos respectivamente. Por serem líquidos imiscíveis, necessitam de tensoativos ou emulsionantes que se aderem à interface criada, reduzindo a tensão superficial e possibilitando a formação da emulsão ou mesmo a adição de polímeros que reticulam a fase aquosa contínua pela formação de uma rede de gel tridimensional que facilita a dispersão e reduz a mobilidade dos glóbulos (Walstra, 1993; Capek, 2004).
As emulsões convencionais podem ser classificadas em: óleo/água (O/A) e água/óleo (A/O). As emulsões óleo/água representam a maior parte das formulações cosméticas, apresentando leve sensorial e garantindo boa hidratação. Neste caso, a fase aquosa representa a fase contínua da emulsão enquanto a fase oleosa dispersa se apresenta na forma de pequenos glóbulos. Já as emulsões água/óleo apresentam fase aquosa dispersa e envolvida pela
fase oleosa contínua. Por este motivo possuem um sensorial bem mais oleoso. Sua viscosidade varia, principalmente, com o volume de fase aquosa dispersa e aprisionada dentro da fase oleosa, podendo se apresentar tanto na forma líquida quanto altamente viscosa (Mitsu, 1998; McClements, 2005).
Outras possíveis formas de emulsões são as emulsões múltiplas conhecidas como emulsões água/óleo/água (A/O/A) e óleo/água/óleo (O/A/O), onde a fase dispersa já se apresenta na forma de emulsão contendo pequenas gotas de outra fase dispersa. Além disso, estas emulsões podem apresentar-se de diferentes formas contendo apenas um glóbulo grande interno ou um grande número de pequenos glóbulos interno a outro glóbulo. Emulsões lamelares são outros exemplos menos comuns, onde um excesso de emulsionante se organiza em bicamadas separadas por camadas aquosas. Emulsões convencionais do tipo óleo/água são as mais comuns na área cosmética. Estas são manufaturadas na forma de cremes e loções que diferem quanto à composição graxa e viscosidade ou fluidez (Ryklin & Byers, 2005; Jiao & Burgess, 2008). Apesar da ampla aplicação, emulsões convencionais são limitadas quanto a sua capacidade em criar produtos inovadores em performance e funcionalidade (McClements, 2010).
A maneira convencional de se preparar emulsões cosméticas é através de um processo a quente. Na tentativa de estabilizá-las, fases polares e apolares são aquecidas e combinadas com o uso de alta agitação e na presença de tensoativos, processo este que demanda tempo, energia e equipamentos específicos (Walstra, 1993; Calderon et al., 2007; Tadros, 2013). Por esta, e outras razões, o processo de preparação de emulsões cosméticas a frio tem sido de grande interesse comercial na tentativa de criar emulsões de mesma qualidade, mas com reduzido custo e tempo de processo quando comparadas a emulsões processadas a quente.
A quantidade de energia utilizada em processos de preparação de emulsões cosméticas é, em geral, bastante alta. Energia térmica é necessária para o aquecimento dos componentes, no entanto, esta é eliminada no final do processo com o resfriamento da emulsão. Além disso, energia mecânica deve ser fornecida para o processo de mistura e homogeneização da emulsão para a formação de pequenos glóbulos de fase interna que serão devidamente envolvidas pelos tensoativos de modo a garantir adequada estabilidade para a emulsão (Walstra, 1993).
O uso de tensoativos é a prática mais comum para a estabilização de emulsões processadas a frio. Porém, são poucos os emulsionantes líquidos, possíveis de serem processados a frio, que garantam um bom desempenho na estabilidade e no sensorial das emulsões. O uso de modificadores reológicos para estruturar a fase aquosa da emulsão é outra opção para a estabilização destas emulsões. Seu uso facilita a dispersão gelificando a fase contínua da emulsão e aumentando a estabilidade e, consequentemente, a vida útil do produto (Goddard & Gruber, 1999; Calderon et al., 2007).
2.1. Emulsões Estruturadas
Recentemente, estudos mostram um grande investimento no desenvolvimento, compreensão e aplicação de emulsões estruturadas, sistemas que consistem na estruturação interna, externa ou da interface água/óleo das emulsões. O interesse se dá pela maior potencialidade, estabilidade e funcionalidade destes tipos de emulsões quando comparadas as emulsões convencionais, com aplicações nas áreas cosméticas, farmacêuticas e de alimentos (McClements, 2010; Rehman & Zulfakar, 2014).
2.1.1. Emulgéis
Emulgéis são sistemas formados a partir da combinação de óleo e água onde uma das fases, dispersa ou contínua, se apresenta gelificada. A simples presença de um agente gelificante hidrofílico em uma emulsão, ou a dispersão de organogéis em água, transformam estes sistemas em um emulgel (Figura 2.1). Emulgéis são sistemas que possuem características favoráveis a formulações cosméticas e farmacêuticas como tixotropia, baixa oleosidade, emoliência, estabilidade, transparência, fácil remoção além de poderem ser usados em sistemas que necessitam da liberação controlada de ativos já que associam mutuamente dois sistemas controladores emulsões e géis (Alexander et al., 2013; Rehman & Zulfakar, 2014).
Figura 2.1. Representação esquemática de emulgéis e bigéis.
Como foco na área de alimentos, a dispersão de organogéis em água com consequente formação de emulgéis foi estudada por Toro-Vazquez e colaboradores (2013). Emulsões contendo 20% de água em 80% de oleogel, estruturadas por uma mistura de cera de candelilla e monoglicerídios em óleo de cártamo foram preparadas por homogeneização a alta pressão a 65 °C e estruturadas após resfriamento. As emulsões formadas foram do tipo água em óleo e microscopia de luz polarizada foi utilizada para a confirmação da gelificação da fase oleosa. Foram observadas a formação de microplaquetas cristalinas na fase oleosa externa da emulsão, semelhante a cristalização previamente observada no organogel de cera de candelilla e monoglicerídios. Não foram observados cristais na interface dos glóbulos, apesar de ter sido indicado uma possível dificuldade de resolução da técnica utilizada.
Na área cosmética e farmacêutica o uso de emulgéis gerados pela presença de agentes gelificantes da fase aquosa externa da emulsão é de grande interesse e ampla exploração (Alexander et al., 2013). Kirilov e colaboradores (2014) estudaram emulgéis formados a partir da dispersão de organogéis de ácido 12-hidroxiesteárico em vaselina e óleo de amêndoa, na forma de nanopartículas gelificadas em água, na presença de surfactantes, obtidas por um processo de emulsificação a quente. Testes comparativos de estabilidade evidenciaram um aumento na estabilidade das nanopartículas após o processo de gelificação. Neste estudo o bloqueador solar UVB 2-etilhexil dimetilaminobenzoato foi incorporado às nanopartículas gelificadas para se compreender o efeito da gelificação sobre a performance do bloqueador. Foi observado que a gelificação da fase dispersa aumentou a fotoproteção e fotoestabilidade do bloqueador além de conferirem maior resistência à água para o mesmo.
2.1.2. Bigéis
Bigéis são sistemas que associam a gelificação de fase aquosa (hidrogéis) e fase oleosa (organogéis) numa mesma formulação (Figure 2.1). A maior vantagem dos bigéis é que eles retêm características advindas dos dois sistemas de gel como efeito “cooling” e maior espalhabilidade provenientes dos hidrogéis, e aumento da permeação de ativos e resistência à água provenientes do organogel (Rehman & Zulfakar, 2014; Sagiri et al., 2015).
Inúmeros trabalhos reportam a exploração de bigéis no desenvolvimento de formulações tópicas para a área cosmética e farmacêutica. Bigéis são considerados sistemas mais estáveis pela associação dessa dupla gelificação (Singh et al., 2014ab; Lupi et al., 2015; Sagiri et al., 2015).
Singh e colaboradores (2014a) estudaram as características de bigéis formados a partir da dispersão de organogéis de monoestearato de sorbitano em óleo de gergelim, em hidrogéis de goma guar. De acordo com o estudo, além da comprovação da formação de um sistema duplamente gelificado, os bigéis apresentaram uma redução na cinética de difusão de ativo (ciprofloxacina), característica importante para formulações que necessitam de um controle de liberação de ativo. O estudo também mostrou que as formulações desenvolvidas apresentaram adequadas características de viscosidade e estabilidade.
Lupi e colaboradores (2015) estudaram o efeito da adição de organogel em bases cosméticas, na forma de emulgéis, para a formação de sistemas mais complexos como bigéis. Os bigéis foram preparados por um processo a frio e agitação mecânica de 700 rpm. As formulações foram caracterizadas com relação as suas características reológicas e de microestrutura. Bigéis do tipo O/A e A/O foram obtidos a partir da variação da concentração de organogel disperso. Ainda estudando os sistemas bifásicos, Lupi e colaboradores (2016), avaliaram bigéis formado a partir de pectina e organogel de azeite de oliva estruturado por estearato de glicerila e policosanol. As características reológicas dos bigéis estiveram fortemente relacionadas a concentração de organogel na formulação. O estudo sugere que análises futuras correlacionando as propriedades reológicas com a capacidade de controle de liberação de ativos deve ser estabelecida para maior compreensão desses sistemas.
Behera e colaboradores (2014) estudaram os efeitos de diferentes bigéis formados a partir de organogéis de óleo de girassol e Span-40 em hidrogéis de alginatos de sódio, sódio carboximetilcelulose, maltodextrina e amido. A liberação controlada do composto químico metronidazol foi estudado e resultados evidenciaram que os bigéis, quando comparado a uma
formulação convencional de mercado, apresentaram uma capacidade de liberação controlada do composto e a cinética de liberação esteve relacionada com a composição dos bigéis, mais especificamente com o tipo de hidrogel utilizado. O estudo também avaliou o efeito de encapsulação do probiótico L. plantarum nos glóbulos de organogéis com relação a viabilidade do mesmo em um sistema simulador do ambiente gastrointestinal. Os resultados evidenciaram que as formulações bigéis contendo maltodextrina, alginatos de sódio e amido apresentaram uma maior preservação da viabilidade do probiótico quando comparada a formulação contendo carboximetil celulose ou o sistema de teste não encapsulado. O estudo concluiu que os resultados obtidos estiveram fortemente relacionados a utilização de bigéis como sistemas estruturados e ao tipo de polissacarídio utilizado.
2.2. Estabilidade de emulsões
Todas as emulsões são termodinamicamente instáveis, ou seja, elas se desestabilizam com o tempo. Quanto mais tempo essas emulsões levam para se desestabilizarem, mais segura é considerada a formulação ou preparação. Agentes estabilizantes e emulsionantes são responsáveis pela estabilidade em todo o processo de formação da emulsão. No início do processo de formação de uma emulsão, a quebra da fase dispersa leva a formação da interface óleo-água. Esta é primeiramente estabilizada contra uma imediata coalescência pelo emulsionante presente. Os estabilizantes levam mais tempo para aderirem à interface, mas possuem uma maior habilidade de estabilizar o sistema e garantir longo prazo de validade.
A instabilidade das emulsões se deve a diferentes fatores tais como: forças atrativas entre os glóbulos, o movimento browniano dos mesmos que resulta em colisões e coalescência dos glóbulos, a diferença de densidade entre as fases dispersa e contínua, etc. As formas mais comuns de instabilidade observadas em emulsões são separação de fases, coalescência, floculação, cremeação e maturação de Ostwald. A separação de fases resulta na destruição completa dos glóbulos e separação irreversível e visível de uma fase oleosa superior e uma fase aquosa inferior. A coalescência é um agrupamento irreversível da fase dispersa, onde os glóbulos se agrupam rompendo a interface e formando um único glóbulo. A floculação é a união dos glóbulos dispersos sem o rompimento da interface, uma agitação pode reverter o processo e a emulsão permanece estável por mais algum tempo. A cremeação é a separação das fases