GIOVANI DAMIAN RODRIGUES
PRODUÇÃO DE CATALISADORES A BASE DE COBALTO
ORIUNDO DE BATERIAS EXAURIDAS PARA APLICAÇÃO
FOTOCATALÍTICA
FRANCISCO BELTRÃO 2019
PRODUÇÃO DE CATALISADORES A BASE DE COBALTO
ORIUNDO DE BATERIAS EXAURIDAS PARA APLICAÇÃO
FOTOCATALÍTICA
Trabalho de Conclusão de Curso de gradu-ação, apresentado à disciplina de Trabalho de Conclusão de Curso 2, do Curso de En-genharia Química do Departamento Aca-dêmico de Engenharia Química - DAENQ - da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, como requisito parcial para obten-ção do título de Engenheiro Químico. Orientador: Profª. Drª. Ana Paula de Oli-veira
Coorientador: Prof. Me. Wagner da Silveira
FRANCISCO BELTRÃO 2019
GIOVANI DAMIAN RODRIGUES
PRODUÇÃO DE CATALISADORES A BASE DE COBALTO ORIUNDO DE BATERIAS EXAURIDAS PARA APLICAÇÃO FOTOCATALÍTICA
Trabalho de Conclusão de Curso;
Universidade Tecnológica Federal do Paraná; Engenharia Química.
Data de aprovação: 05 de Julho de 2019
____________________________________
Orientador(a): Prof(ª). Dr(ª). Ana Paula de Oliveira
____________________________________
Membro da Banca Prof(ª). Me. Wagner da Silveira Universidade Técnológica Federal do Paraná
____________________________________ Membro da Banca Prof(ª). Dr(ª). Vilmar Steffen
Universidade Técnológica Federal do Paraná Universidade Técnológica Federal do Paraná
À Deus, por guiar, iluminar e conduzir todos os meus caminhos e escolhas. Aos meus pais Ana Maria Damian e Braz Rodrigues por todo amor, carinho, dedicação, apoio, incentivo e paciência demonstrados em toda a minha vida.
À minha tia Angela Maria Damian por todo apoio, incentivo e amor. À minha esposa Taynara Mello pelo apoio, amor e companheirismo.
À professora Drª. Ana Paula de Oliveira pela orientação, disponibilidade, cola-boração e paciência durante toda a realização do trabalho, bem como sua contribuição para minha formação acadêmica ministrando as disciplinas de Cálculo de Reatores 2 e Laboratório para Engenharia Química 3.
Ao professor Me. Wagner da Silveira pela co-orientação, disponibilidade e es-clarecimentos.
Ao professor Dr. Vilmar Steffen pela participação na banca examinadora de qualificação e pelas valiosas sugestões que contribuíram para este trabalho.
Aos meus amigos Gean, Rodrigo, Titon, Thiago, Pedro, Kelvin pelas histórias, risos e momentos vividos.
Ao Leandro Couto, responsável Técnico da Central Analítica do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química da Unioeste - Campus Toledo pela realização das análises DRX.
A Central de Análises da UTFPR - Campus Pato Branco pela realização das análises MEV.
No presente trabalho, estudou-se a recuperação de cobalto, nas formas de óxido e hidróxido de cobalto oriundo de baterias íon-lítio exauridas, utilizando duas prin-cipais rotas, sendo elas por evaporação e por precipitação química. O material recuperado foi caracterizado por técnicas estruturais, morfológicas e elementa-res, sendo aplicado no processo de fotocatálise visando degradação do corante azul reativo 5G. Os testes de fotocatálise foram conduzidos em uma caixa com irradiação UV, onde foi avaliado o potencial de mineralização de cada catalisador produzido (H1, O1, H2, O2, H3, O3, H4 e O4). Empregou-se a dosagem de 0,1g de catalisador e adição de 100µL de peróxido de hidrogênio (H2O2) para a
de-gradação de 100mL da solução de corante (pH 2) com concentração inicial de 50 mg L−1. A variação da concentração com o tempo foi determinada por leitura da
absorbância em espectrofotômetro (UV-Vis) nos tempos de 0, 5, 10, 20, 40, 60, 80 e 100 minutos de reação. Todos os catalisadores apresentaram excelentes re-sultados, com destaque para a amostra O4, que atingiu 99,4% de degradação do corante azul reativo 5G e equilíbrio próximo dos 60 minutos de reação. Fez-se tam-bém a avaliação da influência do pH na taxa de degradação do corante. Para isso, utilizou-se o catalisador de óxido de cobalto (O4), que apresentou melhor desem-penho em pH 2, e empregou-se nos ensaios os valores de pH: 2, 3, 4, 6, 8 e 10. Foi constatado que a degradação do corante azul reativo pelo processo de foto-catálise pode ser conduzida em qualquer pH, sendo o meio ácido (pH 2) o melhor cenário para o processo, embora a mineralização em pH 8 tenha ocorrido rapi-damente (primeiros 10 minutos de reação), podendo, para alguns casos, atender as concentrações de interesse e viabilizar ainda mais o processo devido ao curto tempo de degradação. Sugeriu-se o modelo de pseudo-primeira ordem para tentar descrever os dados experimentais, onde foi verificado ótimos ajustes para os ca-talisadores H1, O1, H2 e O2. Para os caca-talisadores H3, O3, H4 e O4, percebeu-se uma ligeira divergência, se fazendo necessário o estudo de outro modelo que me-lhor descrevesse os dados experimentais. Diante disso o trabalho mostra vias de um processo ambientalmente e economicamente sustentável, uma vez que faz a reciclagem de um resíduo contendo materiais tóxicos e o atribui a possibilidade de uma aplicação mais nobre, como sendo o processo de fotocatálise no tratamento de efluentes.
Palavras-chaves: Reciclagem, bateria íon-lítio, Azul Reativo 5G, Fotocatálise, De-gradação.
In the present work, the recovery of cobalt, in the forms of oxide and cobalt hydro-xide from exhausted lithium-ion batteries, was studied using two main routes, being these by evaporation and chemical precipitation. The recovered material was cha-racterized by structural, morphological and elementary techniques, being applied in the photocatalysis process aiming at the degradation of the reactive blue dye 5G. The photocatalysis tests were conducted in a box with UV irradiation, where the mineralization potential of each catalyst produced (H1, O1, H2, O2, H3, O3, H4 and O4) was evaluated. The dosage of 0.1 g of catalyst and addition of 100 L of hy-drogen peroxide (H2O2) was used for the degradation of 100mL of the dye solution
(pH 2) with initial concentration of 50 mg L−1. The concentration variation over time
was determined by reading the absorbance spectrophotometer (UV-Vis) at times of 0, 5, 10, 20, 40, 60, 80 and 100 minutes of reaction. All the catalysts presented excellent results, with emphasis on the O4 sample, which reached 99.4 % degrada-tion of the reactive blue dye 5G and equilibrium close to 60 minutes of reacdegrada-tion. The influence of pH on the rate of degradation of the dye was also evaluated. For this, the cobalt oxide (O4) catalyst was used, which presented better performance at pH 2, and the pH values were used: 2, 3, 4, 6, 8 and 10. It was verified that the degra-dation of the reactive blue dye by the photocatalysis process can be conducted at any pH, the acid medium (pH 2) being the best scenario for the process, although the mineralization at pH 8 occurred rapidly (the first 10 minutes of reaction). , for some cases, to meet the concentrations of interest and to make the process even more feasible due to the short degradation time. The pseudo-first order model was suggested to try to describe the experimental data, where great adjustments were verified for catalysts H1, O1, H2 and O2. For catalysts H3, O3, H4 and O4, a slight divergence was observed, making it necessary to study another model that best describes the experimental data. Therefore, the work shows pathways of an environmentally and economically sustainable process, since it recycles a residue containing toxic materials and assigns it the possibility of a nobler application, such as the process of photocatalysis in the treatment of effluents.
Key-words: Recycling, Lithium-Ion Battery, 5G Reactive Blue, Photocatalysis, De-gradation.
Figura 3.1 – Esquema resumido do funcionamento da bateria. 17
Figura 3.2 – Composição da bateria de íon-lítio. 18
Figura 3.3 – Cátodo da bateria íon-lítio. 19
Figura 3.4 – Ânodo da bateria íon-lítio. 20
Figura 3.5 – Processos que ocorrem na partícula de catalisador quando
foto-excitado. 25
Figura 3.6 – Estrutura Química do Corante Azul Reativo 5G. 28 Figura 4.1 – Catalisadores recuperados do material catódico da bateria de
íon-lítio. 32
Figura 4.2 – Fluxograma para obtenção dos catalisadores. 33 Figura 5.1 – Difratograma da amostra M5, utilizada como matéria prima para
a produção dos catalisadores (a) e do padrão do óxido de lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 37 Figura 5.2 – Difratograma da amostra H1 (a) e do padrão do óxido de
lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 38 Figura 5.3 – Difratograma da amostra H2 (a) e do padrão do óxido de
lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 39 Figura 5.4 – Difratograma da amostra H3 (a) e do padrão do hidróxido de
lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 40 Figura 5.5 – Difratograma da amostra H4 (a) e do padrão do hidróxido de
lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 41 Figura 5.6 – Difratograma da amostra O1 (a) e do padrão do óxido de cobalto
fornecido pela biblioteca do software (b). 42 Figura 5.7 – Difratograma da amostra O2 (a) e do padrão do óxido de cobalto
fornecido pela biblioteca do software (b). 43 Figura 5.8 – Difratograma da amostra O3 (a) e do padrão do óxido de cobalto
fornecido pela biblioteca do software (b). 44 Figura 5.9 – Difratograma da amostra O4 (a) e do padrão do óxido de cobalto
fornecido pela biblioteca do software (b). 45 Figura 5.10 – Análise morfológica por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV):
(a) amostra M5 com ampliação de 800 vezes; (b) amostra M5 com ampliação de 2000 vezes; (c) amostra O4 com ampliação de 600 vezes; (d) amostra O4 com ampliação de 2000 vezes. 50 Figura 5.11 – Cinética de degradação da solução de Azul Reativo 5G (Cinicial=
Figura 5.13 – Cinética de degradação da solução de Azul Reativo 5G (Cinicial=
50 mg L−1, pH = 2) pelos catalisadores H3 e O3. 55
Figura 5.14 – Cinética de degradação da solução de Azul Reativo 5G (Cinicial=
50 mg L−1, pH = 2) pelos catalisadores H4 e O4. 56
Figura 5.15 – Comparação da eficiência de degradação do corante Azul Reativo
5G para todos os catalisadores em pH 2. 57
Figura 5.16 – Efeito do pH na degradação do corante Azul Reativo 5G utilizando
o catalisador O4. 58
Figura 5.17 – Descoloração do corante Azul Reativo 5G pelo processo de
Tabela 3.1 – Principais tipos de baterias primárias. 16 Tabela 3.2 – Principais tipos de baterias secundárias. 16 Tabela 3.3 – Sistemas de processos oxidativos avançados. 24 Tabela 3.4 – Propriedades do corante Azul Reativo 5G. 28 Tabela 5.1 – Concentrações elementares contidas no cátodo da bateria íon-lítio. 46 Tabela 5.2 – Concentrações elementares contidas no catalisador O1 e H1. 47 Tabela 5.3 – Concentrações elementares contidas no catalisador O2 e H2. 47 Tabela 5.4 – Concentrações elementares contidas no catalisador O3 e H3. 48 Tabela 5.5 – Concentrações elementares contidas no catalisador O4 e H4. 49 Tabela 5.6 – Valores dos parâmetros ajustados do modelo de pseudo-primeira
ordem para os catalisadores H1 e O1. 53
Tabela 5.7 – Valores dos parâmetros ajustados do modelo de pseudo-primeira
ordem para os catalisadores H2 e O2. 54
Tabela 5.8 – Valores dos parâmetros ajustados do modelo de pseudo-primeira
ordem para os catalisadores H3 e O3. 55
Tabela 5.9 – Valores dos parâmetros ajustados do modelo de pseudo-primeira
1 INTRODUÇÃO 12 2 OBJETIVOS 14 2.1 Objetivo Geral 14 2.2 Objetivos Específicos 14 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 15 3.1 BATERIAS 15
3.1.1 Classificação das baterias 15
3.1.2 Bateria íon-lítio 16
3.1.3 Cátodo 18
3.1.4 Ânodo 19
3.1.5 Separador e eletrólito 20
3.2 LEGISLAÇÃO BRASILEIRA 20
3.3 PROCESSOS PARA RECUPERAÇÃO DE METAIS 21
3.3.1 Processo Mecânico 22
3.3.2 Processo Pirometalúrgico 22
3.3.3 Processo Hidrometalúrgico 22
3.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAs) 23
3.4.1 Fotocatálise 24
3.4.2 pH 26
3.4.3 Temperatura 26
3.4.4 Concentração do Poluente 26
3.4.5 Concentração do Catalisador 26
3.4.6 Presença de oxidantes auxiliares 27
3.4.7 Aplicações de catalisadores a base de cobalto no processo de
foto-catálise 27
3.5 CORANTE AZUL REATIVO 5G 28
3.6 MODELO MATEMÁTICO PROPOSTO PARA CINÉTICA DE
DEGRA-DAÇÃO 29
4 PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS 30
4.1 COLETA, SELEÇÃO DAS BATERIAS E DESMANTELAMENTO 30
4.2 LIXIVIAÇÃO E RECUPERAÇÃO DOS CATALISADORES 31
4.3.3 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV) 35 4.3.4 Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta e Visível (UV-Vis) 35
4.4 TESTES DE FOTOCATÁLISE 35
5 RESULTADOS 37
5.1 CARACTERIZAÇÃO 37
5.1.1 Difração de Raios X (DRX) 37
5.1.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF) 45
5.1.3 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV) 49
5.1.4 Testes preliminares de Fotocatálise 51
5.1.4.1 Sem presença de luz UV 51
5.1.4.2 Sem adição de peróxido de hidrogênio 51
5.1.4.3 Somente luz UV 51
5.1.5 Testes de Fotocatálise 52
6 CONCLUSÃO 59
1 INTRODUÇÃO
O crescente aumento na fabricação de eletroeletrônicos traz consigo uma grande preocupação aos governos e ambientalistas, relacionada aos resíduos sóli-dos que os mesmos geram (GU et al., 2017). O crescimento populacional (NATARA-JAN; BORICHA; BAJAJ, 2018), a obsolescência dos dispositivos e a procura cada vez maior, por tecnologias de comunicação e informação estão entre os impulsionadores deste lixo eletrônico (ADEOLA, 2018).
Dentre esses resíduos encontram-se as pilhas, baterias, telefones celulares, computadores, impressoras, entre outros, que são descartados devido ao fim de sua vida útil ou pela aquisição de modelos mais modernos, que se apresentam ano a ano. Estimativas apontam que cerca de 65,4 milhões de toneladas desse resíduo são gerados por ano (WANG et al., 2017), responsável por uma parcela de 5% de todo o resíduo sólido gerado no planeta (KASPER, 2011), sendo a maior parte descartada indevidamente nos lixos residenciais (ROCHA, 2017).
As baterias de íon-lítio são as mais usadas nos dispositivos eletrônicos portá-teis, e sua produção dobrou entre os anos de 2013 e 2019 (BOYDEN; SOO; DOOLAN, 2016) . O problema que trazem consigo, não está relacionado apenas com a quanti-dade de resíduo gerado, mas também com o impacto que se podem gerar ao meio ambiente (KAMEOKA, 2015), sendo um deles atrelado a sobrecarga desses recursos naturais devido sua alta mineração para atender a demanda mundial (ZENG; LI; LIU, 2015).
Essas baterias possuem em sua composição metais pesados, como cobre, níquel, cobalto, lítio e solventes orgânicos inflamáveis potencialmente nocivos como LiBF4 , LiClO4 e LiPF6 (LISBONA; SNEE, 2011). Seu descarte inadequado a céu
aberto nos aterros são potenciais fontes de risco a saúde humana ou a segurança, podendo causar acidentes, tais como explosões, combustão e liberação de material corrosivo. Também cabe salientar que a percolação da água da chuva em meio a este material pode promover a lixiviação para o chorume ou até mesmo permeando o solo e contaminando recursos hídricos.
A diminuição das reservas naturais de metais como cobalto e lítio pode ser amenizada com sua recuperação (LI et al., 2009), tornando-se viável economica-mente, uma vez que o preço destes metais tem aumentado com o passar dos anos (HOREH; MOUSAVI; SHOJAOSADATI, 2016). Esta reciclagem está diretamente li-gada com o direcionamento correto dos resíduos eletrônicos, diminuindo assim o vo-lume de lixo nos aterros.
O cobalto se mostra versátil, podendo ser utilizado em produção de biodiesel de soja (EUARDO et al., 2014), conversão química de NO e CO (LONGATIA et al., 2014), degradação de herbicidas (CAMPOS; VIEIRA, 2002), resistência a corrosão
(WU et al., 2017) e para a produção de novos dispositivos eletrônicos.
Com finalidade fotocatalítica o cobalto apresenta bons resultados relaciona-dos a degradação de matéria orgânica, para tratamento de efluentes contendo co-rantes, como o azul de metileno (ROCHA, 2017), azul reativo 5G (IGNACHEWSKI et al., 2010), comumente utilizado em industria têxtil. Efluentes contendo esse tipo de substância caracterizam-se como potenciais poluidores de recursos hídricos. Exis-tem diversos métodos para o seu tratamento, tais como precipitação, eletrofloculação, coagulação/floculação e adsorção (SANTANA, 2016). O lado negativo são os recur-sos financeiros envolvidos nestes procesrecur-sos, bem como a possibilidade da geração de produtos secundários que podem ser ainda mais tóxicos (KARTHIKEYAN et al., 2017).
Diante disso, o presente trabalho busca um processo ambientalmente e eco-nomicamente sustentável, promovendo a destinação adequada de um resíduo con-tendo metais tóxicos que possuem um valor agregado devido sua recuperação e acrescendo-se a isto a possibilidade de uma aplicação mais nobre desses metais em um processo de tratamento de efluentes, o qual é essencial para a garantia do descarte adequado no ambiente aquático.
2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral
O objetivo geral do trabalho consiste na recuperação de cobalto a partir de baterias exauridas de íon-lítio pelo processo de lixiviação ácida, bem como, o emprego do material recuperado como catalisador para o tratamento de uma solução de Azul Reativo 5G.
2.2 Objetivos Específicos
• Recuperar cobalto de baterias de celular por lixiviação ácida;
• Caracterizar o material recuperado por meio de técnicas analíticas apropriadas definindo características estruturais, morfológicas e elementares;
• Determinar a concentração de cobalto presente no material recuperado;
• Avaliar a eficiência do material recuperado como catalisador na degradação de corantes pelo processo de fotocatálise.
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1 BATERIAS
Desde os primórdios o ser humano buscou maneiras de conseguir energia para ajudar nas suas tarefas do cotidiano. No momento, esta necessidade se faz ainda mais presente devido aos inúmeros aparelhos eletrônicos que estão disponíveis, afim de facilitar a vida das pessoas. Entretanto, os meios de comunicação e aparelhos sem fio necessitam de uma forma de armazenamento de energia que possam acompanhá-los (RIGO, 2017).
Uma tendência mundial para suprir a demanda energética desses aparelhos, são sistemas que transformam energia química em energia elétrica, através de células eletroquímicas denominadas baterias. As baterias fornecem energia elétrica através de reações redox.
A célula eletroquímica pode ser dividida de duas maneiras, galvânica ou ele-trolítica. Na célula galvânica ocorrem reações espontâneas, transformando energia química em energia elétrica, enquanto a célula eletrolítica necessitam receber energia para seu funcionamento (BIESHEUVEL; SOESTBERGEN; BAZANT, 2009).
Se entende como bateria um conjunto de células galvânicas (pilhas) ligadas em série ou em paralelo, dependendo da tensão de trabalho e sua capacidade de pro-dução de energia (DALLAN; DEL POÇO; BENTO, 2017) e são formadas basicamente por cátodo, ânodo, separador, eletrólitos e carcaça.
3.1.1 Classificação das baterias
As baterias são classificadas de acordo com sua composição química e divi-dida em dois grandes grupos: primárias e secundárias (PATRÍCIO et al., 2015).
As baterias primárias são baterias não recarregáveis, onde uma vez descar-regada a transferência iônica cessa e elas param de fornecer energia, devido suas reações não serem reversíveis. Por esse motivo, geralmente são mais baratas se com-paradas as secundárias (FERREIRA, 2017).
A bateria de zinco/dióxido de manganês são as mais utilizadas dentre as ba-terias primárias. Elas foram criadas em 1860 pelo químico francês George Leclan-ché. As baterias de zinco/dióxido de manganês (alcalinas) se destacam pela grande densidade de energia que possuem e por não conterem metais tóxicos como mer-cúrio, chumbo e cádmio, porém seu preço é mais elevado (MENDONÇA, 2017). Na Tabela 3.1, apresentam-se as principais baterias primárias disponíveis no mercado.
Tabela 3.1 – Principais tipos de baterias primárias.
Sistema Químico Cátodo Ânodo Eletrólito
Zinco-Dióxido de Manganês (Leclanché) MnO2 Zn NH4Cl Manganês Alcalino MnO2 Zn em pó KOH
Óxido de Mercúrio HgO Zn em pó NaOH ou KOH Óxido de Prata Ag2O Zn em pó NaOH ou KOH
Zinco-ar O2 Zn em pó KOH Lítio MnO2 Li Solvente orgânico Fonte: Adaptado de (REIDLER; GUNTHER, 2002).
As baterias secundárias, também chamadas de baterias de armazenamento, diferem das baterias primárias principalmente pelo seu método de operação, onde após descarregadas, podem ser recarregadas novamente para o uso através do for-necimento de energia (RIGO, 2017). Na Tabela 3.2 são mostrados os principais tipos de bateria secundária.
Tabela 3.2 – Principais tipos de baterias secundárias.
Sistema Químico Cátodo Ânodo Eletrólito
Níquel-Cádmio NiO2 Cd NaOH ou KOH Chumbo-Ácido PbO2 Pb em pó H2SO4 Níquel-Metal Hidreto Ni(OH)2 M(Liga absorvente de H) KOH
Íon-Lítio LiCoO2 LiC LiBF4, LiClO4 Fonte: Adaptado de (REIDLER; GUNTHER, 2002).
3.1.2 Bateria íon-lítio
Estão disponíveis no mercado diversos tipos de baterias, com destaque es-pecial para as baterias de íon-lítio, por apresentarem alta eficiência, elevado tempo de vida útil (média 3 anos ou 1000 ciclos)(CHEN et al., 2018) e com um peso baixo (ROCHA, 2017). Tais características permitem seu emprego nos mais variados eletro-eletrônicos portáteis, como: celulares, notebooks, câmeras fotográficas, tablets e com possibilidade de utilização também em carros híbridos (SANTANA, 2016).
Com sua aplicabilidade, principalmente para suprir a demanda energética de celulares, o mercado de baterias íon-lítio tende a crescer, ultrapassando os 23 biliões de dólares anuais até 2026, segundo projeções da consultoria Navigant Research.
Seu funcionamento se baseia na transformação de energia química em ener-gia elétrica, promovido por reações eletroquímicas. De maneira sucinta, quando a bateria é carregada os íon migram do cátodo ao ânodo através do eletrólito, a partir
do fornecimento de energia. O processo de descarga, é feito o caminho inverso, ocor-rendo reação espontânea onde os íons saem do ânodo e vão até o cátodo (SOUSA, 2012.). Um esquema exemplificado é apresentado na Figura 3.1:
Figura 3.1 – Esquema resumido do funcionamento da bateria.
Fonte: (SANTANA, 2016).
Com o intuito de caracterização, a Figura 3.2 indica o percentual dos compo-nentes de uma bateria íon-lítio.
Figura 3.2 – Composição da bateria de íon-lítio.
Fonte: Adaptado de (BOYDEN; SOO; DOOLAN, 2016).
3.1.3 Cátodo
O eletrodo positivo de uma bateria é nomeado de cátodo. Nas baterias de íon-lítio, óxidos LiXO2 fazem parte do material catódico, onde o X pode ser Co, Mn ou
Ni. Este óxido é aderido em uma folha de papel alumínio, responsável pela coleta da corrente (WANG et al., 2018).
Por diminuir os riscos de acidentes, as baterias são armazenadas e distri-buídas sem carga, portanto para serem utilizadas precisam de uma carga inicial. O processo de carga no cátodo é dado pela reação a seguir.
C+ xe−+ xLi+ →Li xC
É no cátodo onde ocorre a reação de redução do material que constitui o ânodo. Durante a utilização de um dispositivo ocorre o descarregamento, caracteri-zado pela transferência de íons e elétrons do ânodo para o cátodo. Estes íons migram atravessando o eletrólito (SOUSA, 2012.).
Segundo (BARBIERI, ), para que o processo aconteça com eficiência, o ma-terial catódico precisa atender algumas características:
• Possuir boa condutividade elétrica;
• Conter íons que sofrem, prontamente, redução/oxidação, como metais de transi-ção;
• Possuir estrutura cristalina aberta (compostos de intercalação), capaz de inter-calar os íons Li+;
• Permitir a rápida e reversível inserção de íons Li+;
• Não sofrer alterações ou degradações no processo de carga e descarga; • Baixa taxa de descarregamento;
• Ter baixo custo;
• Ser ambientalmente seguro.
Na Figura 3.3 é mostrado o cátodo de uma bateria íon-lítio exaurida. Figura 3.3 – Cátodo da bateria íon-lítio.
Fonte: Autoria Própria (2019).
3.1.4 Ânodo
O constituinte negativo de uma bateria é denominado ânodo . Neste eletrodo deve conter materiais de fácil oxidação, possuir baixa eletronegatividade e boa condu-tividade térmica. Portanto, o lítio é o material que vem sendo empregado e encontra-se intercalado na estrutura do grafite, formando o composto LiCx (0<x<6), que é deposi-tado em uma folha de cobre (SANTANA, 2016).
Assim como o cátodo, o ânodo necessita de uma carga inicial e a reação de carga é dada por pela seguinte reação.
LiCoO2 →Li1
−xCoO2+ xe
−+ xLi+
Figura 3.4 – Ânodo da bateria íon-lítio.
Fonte: Autoria Própria (2019).
3.1.5 Separador e eletrólito
O separador exerce função importante na bateria, sendo ele o responsável por manter o ânodo e o cátodo sem contato, além de permitir o transporte iônico. É feito de papel, papelão ou materiais poliméricos, como polietileno - polipropileno (VASSURA et al., 2009). Deve possuir resistência mecânica em função da tensão que a bateria é submetida. Sua espessura deve ser fina para que ocupe o menor espaço possível e sua estrutura deve ser porosa para permitir o transporte iônico (BARBIERI, ).
Outro componente fundamental da bateria é o eletrólito. Ele deve ter alta re-sistência elétrica e ser um bom condutor iônico. Deve aderir muito bem ao cátodo e ao ânodo e suas características eletroquímicas precisam ser estáveis (SOUSA, 2012.).
Devido as baterias de íon-lítio trabalharem com alto potencial (3,7 V), os ele-trólitos não podem ser preparados em solução aquosa, pois nessa faixa de potencial a água se decompõe em H2 e O2, submetendo a solventes não aquosos (RIGO, 2017),
sendo os mais utilizados LiClO4 , LiBF4 e LiPF6 (XU et al., 2008).
3.2 LEGISLAÇÃO BRASILEIRA
A primeira lei relacionada ao descarte de pilhas e baterias no Brasil foi sanci-onada em 1999 pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), trazendo em sua resolução nº 257 a obrigatoriedade de reutilização, reciclagem, tratamento e
dis-posição final adequada para pilhas que contém chumbo, cádmio e mercúrio (PEREIRA et al., 2011).
Depois de muito se discutir, a resolução nº 257 deu lugar a resolução nº 401 de 2008, onde se estabeleceu a obrigatoriedade de estabelecimentos que comercializam pilhas e baterias a receberem de volta esses produtos e encaminharem para seus fabricantes ou importadores, afim de que estes dêem a destinação final adequada (BRUM; SILVEIRA, 2010). Esta resolução estabelece também limites máximos para concentrações de chumbo, mercúrio e cádmio, contidas em pilhas e baterias.
Em pilhas e baterias do tipo zinco-manganês e alcalino-manganês, a fração mássica máxima de chumbo, mercúrio e cádmio não deve ultrapassar 0,1%, 0,0005%, e 0,002%, respectivamente. Para baterias do tipo chumbo-ácido, utilizadas em carros, a fração máxima de mercúrio é de 0,005% e 0,01% de cádmio, sendo proibida a incineração ou descarte em aterros sanitários (MENDONÇA, 2017).
Para baterias de íon-lítio a legislação determina que os fabricantes e importa-dores estabeleçam métodos de logística reversa para recolherem essas baterias após o seu uso. Entretanto, no Brasil não existe nenhuma restrição sobre o descarte, onde as mesmas são comumente jogadas nos lixos domésticos por atenderem aos limites de metais pesados permitidos (ROCHA, 2017).
No entanto, esta situação se mostra alarmante, uma vez sendo o tipo de ba-teria mais utilizada, são gerados grandes volumes de resíduos nos aterros. Cabe res-saltar que sua disposição e exposição em ambientes e condições não ideais geram risco a saúde e ao meio ambiente.
3.3 PROCESSOS PARA RECUPERAÇÃO DE METAIS
Devido ao desenvolvimento tecnológico e a grande demanda por equipamen-tos elétricos, a cada dia surgem novos modelos, tornando os produequipamen-tos obsoleequipamen-tos mais rapidamente (SILVEIRA et al., 2017) e consequentemente sendo gerados resíduos provenientes desses produtos.
Quando o resíduo gerado pelas baterias exauridas é devidamente proces-sado, os metais, principalmente o Co e Li podem ser reciclados por meio da recupera-ção, diminuindo a exploração de recursos naturais (BARBIERI, ).
Segundo a Associação Brasileira de Empresas de Pesquisa Mineral, em ja-neiro de 2019 a cotação do cobalto era de US$ 81,5/Kg, por isso, promover a recicla-gem desse metal pode representar uma boa estratégia econômica (ABPM, 2019).
Diversos métodos para a reciclagem de baterias foram desenvolvidos, dentre os mais comuns são os processos mecânicos, pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos (SATTAR et al., 2019).
3.3.1 Processo Mecânico
Os processos mecânicos, ou também chamados de rota mineral, é a primeira etapa para a recuperação de metais, consistindo em um pré-tratamento visando sepa-rar os componentes da bateria de acordo com suas propriedades físicas e químicas, tais como: tamanho da partícula, densidade, condutividade , solubilidade, magnetismo, entre outras (I ¸SILDAR et al., 2018).
Para tanto, são empregadas operações unitárias que incluem o desmantela-mento manual ou semi-automático, trituração para a redução do tamanho, separado-res de gravidade e triagem magnética (RIGO, 2017). Sua função é expor a fração metálica, afim de se obter menor custo, maior eficiência e menor contaminação nos processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos.
3.3.2 Processo Pirometalúrgico
Na rota pirometalúrgica, o material é tratado em altas temperaturas, afim de separá-lo em uma fase contendo uma concentração maior de metais e outra com uma concentração menor denominada escória, que inclui a maioria dos materiais cerâmi-cos (MORAES, 2011). Este tipo de rota, inclui processos como incineração, fusão, pirólise e sinterização e já foi difundido em ampla escala na França, Alemanha, Esta-dos UniEsta-dos e Suécia (BARBIERI, ).
É o método mais utilizado industrialmente para reciclagem e recuperação de metais, devido suas vantagens de aceitar qualquer tipo de sucata eletrônica, ser um processo simples e não incluir muitas etapas no processo (KASPER, 2011). Entre-tanto, a liberação de gases tóxicos, como dioxinas e furanos, proveniente da queima dos polímeros e solventes orgânicos, representam um ponto negativo do processo. Outro ponto crucial é a necessidade energética muito alta, capaz de influir diretamente em sua viabilidade (RIGO, 2017).
3.3.3 Processo Hidrometalúrgico
A rota hidrometalúrgica envolve processos para dissolver, separar e concen-trar metais em uma fase aquosa. Pode ser feita através de lixiviação ácida ou alcalina, precipitação química, extração por solvente e métodos eletroquímicos (MESHRAM; PANDEY; MANKHAND, 2015). São muito utilizados por serem flexíveis, consumirem menos energia se comparado aos métodos pirometalúrgicos e retornam metais com alto grau de pureza (GOLMOHAMMADZADEH; FARAJI; RASHCHI, 2018). Suas
prin-cipais desvantagens estão na necessidade de um pré tratamento e geração de eflu-entes, que no fim do processo precisam ser neutralizados (KASPER, 2011).
Dentre os métodos hidrometalúrgicos, uma série de estudos foram feitos com foco na lixiviação, onde se emprega ácidos inorgânicos fortes como ácido clorídrico (HCl)(LI et al., 2014), ácido sulfúrico (H2SO4)(SATTAR et al., 2019), ácido acético
(CH3COOH)(NATARAJAN; BORICHA; BAJAJ, 2018) e ácido nítrico (HNO3)(LEE; RHEE,
2003) como agente lixiviante.
Devido a preocupação com o meio ambiente, uma forma alternativa de lixivi-ação é a utilizlixivi-ação de ácidos orgânicos, menos prejudiciais ao ecossistema (RIGO, 2017).
No estudo feito por Li et al. (2013), foram empregados o ácido cítrico (C6H8O7),
ácido málico (C4H5O6) e o ácido aspártico (C4H7NO4) para recuperação de metais a
partir de baterias íon-lítio, alcançando mais de 90% do cobalto e lítio.
3.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POAs)
Muitos processos industriais geram efluentes que possuem grandes concen-trações de poluentes orgânicos. As indústrias têxteis e alimentícia estão entre as prin-cipais geradoras. Muitas vezes depositam seus efluentes diretamente nos rios e lagos sem o tratamento adequado. Este tipo de prática pode causar problemas ambientais graves, pelo fato de estes resíduos muitas vezes possuírem substâncias tóxicas, como o caso de corantes, que podem causar danos aos seres vivos e até mesmo serem car-cinogênicos e mutagênicos (SANDOVAL; HERNÁNDEZ-VENTURA; KLIMOVA, 2017). Dentre os métodos utilizados para tratamento destes efluentes, os POAs se mostram uma alternativa promissora (LI et al., 2018), tendo como vantagens a degra-dação dos poluentes e não somente transferindo-os de fase, versatilidade, eficiência e condições operacionais favoráveis em temperatura e pressão ambiente (ARAÚJO et al., 2016).
Os POAs baseiam-se na formação de radicais hidroxila, um radical altamente oxidante, possuindo um potencial de redução E°= 2,8V. Devido seu poder de oxidação, esses radicais podem reagir sem seletividade com diversos compostos, promovendo sua total mineralização.
Se dividem em sistemas homogêneos, onde a catálise ocorre em todo o meio reacional, e os sistemas heterogêneos, onde a reação a ser catalisada ocorre nos sítios ativos do catalisador. Este processo pode ser utilizado com ou sem irradiação ultravioleta (FERREIRA; DANIEL, 2004). Como processos oxidativos é possível citar a ozonização, Fenton, foto-Fenton, fotocatálise, radiação, sonólise e também oxidação eletroquímica (KANAKARAJU; GLASS; OELGEMÖLLER, 2018). Na Tabela 3.3, são
classificados alguns destes processos como sendo homogêneos e heterogêneos.
Tabela 3.3 – Sistemas de processos oxidativos avançados. Processo Homogêneo Heterogêneo Com irradiação O3/UV H2O2/UV O3/H2O2/UV Foto-Fenton Fotocatálise Heterogênea Catalisador / O2/ UV Sem irradiação O3/OH− O3/H2O2 Reativo de Fenton O3/Catalisador
Fonte: Adaptado de (FIOREZE; SANTOS; SCHMACHTENBERG, 2014).
3.4.1 Fotocatálise
A fotocatálise foi descoberta em meados de 1970, onde um trabalho de Fu-jishima e Honda (1970) demonstrou a produção de hidrogênio e oxigênio devido a oxidação da água pela irradiação de uma suspensão de TiO2. Algum tempo depois,
o trabalho de Pruden e Ollis (1973) conseguiu de fato comprovar a degradação de compostos orgânicos irradiando luz UV sob uma suspensão de TiO2. Desde então
inúmeros estudos foram realizados com o objetivo de promover a descontaminação de efluentes (FRANCO, 2016).
O mecanismo de ação dos catalisadores no processo de fotocatálise hetero-gênea consiste na atuação em duas regiões: a banda de valência (BV), que envolve menor energia, e a banda de condução (BC), que é a região mais energética.
Entre essas regiões, existe uma outra região chamada band gap, onde sua energia é capaz de promover o elétron da BV para a BC. O elétron após ser promo-vido deixa uma lacuna (h+
) na BV e elétrons (e−) na BC, sendo assim criados sítios
oxidantes e redutores na superfície do catalisador, responsáveis pela catálise das re-ações (SANTANA, 2016). Com o potencial adquirido é possível a geração de radicais OH−, derivados de moléculas de água que estão adsorvidas na superfície do
catalisa-dor. A fotoexcitação do catalisador e a geração do radical hidroxila são demonstradas na Figura 3.5.
Figura 3.5 – Processos que ocorrem na partícula de catalisador quando fotoexcitado.
Fonte: Adaptado de (SANTANA, 2016)
O processo fotocatalítico de degradação pode ocorrer somente com os sítios oxidantes e redutores do catalisador, porém é muito comum a utilização de peróxido de hidrogênio como agente redutor, pois este promove a geração de hidroxilas, res-ponsáveis pela oxidação da matéria orgânica. De tal forma, a degradação do poluente é conduzida sob o catalisador, assistido de irradiação UV (DIAS, 2015). Um esquema resumido pode ser descrito a seguir.
Matéria orgânica + H2O2 Catalisador −−−−−−→ Intermediários incolores Intermediários incolores + H2O2 Catalisador −−−−−−→ CO2+ H2O
Alguns fatores são muito importantes na fotocatálise heterogênea, portanto devem ser controlados, pois afetam diretamente a eficiência do processo. Pode-se citar como variáveis de controle o pH, temperatura, concentração do poluente, con-centração do catalisador e a presença de oxidantes auxiliares.
3.4.2 pH
Em diversos casos é preciso dar uma atenção especial para o pH, pois este parâmetro gera alterações na interface entre o líquido e o catalisador, alterando o potencial de redução, além de em alguns casos acabar alterando quimicamente o composto que se busca degradar (FERREIRA; DANIEL, 2004).
3.4.3 Temperatura
Na maioria das vezes, a temperatura pode aumentar a velocidade das rea-ções, entretanto, os sistemas catalíticos não necessitam de aquecimento, uma vez que as reações iniciam devido a absorção de fótons e não de calor (CHIAVENATO, 2017).
Em geral, a energia de ativação desses sistemas é muito baixa, de alguns kJ mol−1entre 20 e 80°C, favorecendo sua aplicação em temperatura ambiente. Portanto,
mesmo que a energia de ativação seja dependente da temperatura, a velocidade des-sas reações são ligeiramente afetadas. (FRANCO, 2016).
3.4.4 Concentração do Poluente
Segundo Ferreira (2005), para fotocatálise heterogênea a mineralização do poluente segue o comportamento de saturação. Deste forma, a taxa aumenta a me-dica em que aumenta a concentração inicial do poluente, até um determinado ponto, onde deixa de ser dependente da concentração do poluente, isto é, assume cinética de reação de ordem zero (FERREIRA; DANIEL, 2004).
Isto acontece, por dois principais motivos. O primeiro deles é porque com elevadas concentrações do poluente, os sítios ativos são completamente ocupados, limitando o processo de adsorção/degradação. O segundo sugere que compostos que estão no meio reacional podem competir com o catalisador pela radiação incidente (DOMENECH et al., 2009).
3.4.5 Concentração do Catalisador
A velocidade de degradação teoricamente tende a aumentar mediante o au-mento da concentração do catalisador, uma vez que com mais partículas de catali-sador, tem-se mais disposição de sítios ativos. Entretanto, a partir de um certo limite
ocorre o espalhamento da luz irradiada ao invés da absorção, isso porque uma grande quantidade de material particulado em suspensão, acaba impedindo a penetração da luz no meio reacional, levando a não ativação das partículas de catalisador que estão mais distantes da superfície (FRANCO, 2016).
3.4.6 Presença de oxidantes auxiliares
O oxigênio é um dos oxidantes mais utilizados, atuando como receptor de elétrons. Além de ter um papel indispensável nas reações, também está inserido na estequiometria (FRANCO, 2016).
O uso de peróxido de hidrogênio, tem demonstrado excelentes resultados no aumento da taxa de degradação. Isto porque é um ótimo receptor de elétrons, dimi-nuindo o efeito da recombinação dos pares de elétron-lacuna. Seu uso como oxidante auxiliar permite o tratamento de maior quantidade de efluente pois diminui o tempo de residência do poluente nos sítios ativos (FERREIRA; DANIEL, 2004).
3.4.7 Aplicações de catalisadores a base de cobalto no processo de fotocatálise
No trabalho de ROCHA (2017), foi estudado o potencial fotocatalítico do hi-dróxido de cobalto Co(OH)2 e do óxido de cobalto Co3O4 na degradação do azul de
metileno, atingindo a degradação total nas condições ótimas (pH 3, 1g L−1 do
catali-sador, azul de metileno 9ppm).
SANTANA (2016), também estudou o material catódico de baterias íon-lítio, hidróxido e óxido de cobalto, na degradação de azul de metileno, obtendo eficiência de mais de 90% em condições ótimas (3mg de catalisador a cada 50 mL de solução do corante com concentração 1mg L−1, pH 3 e adição de 3mL de H
2O2).
DIAS (2015) estudou a degradação do corante Rodamina B, utilizando como fotocatalisador óxido de cobalto e óxido de zinco. Os testes foram realizados utilizando 50ml solução de corante (1g L−1) e 10mg de catalisador. Os resultados obtidos
pas-saram de 90% de degradação.
IGNACHEWSKI (2010) estudou o processo de foto-fenton para a degradação do corante azul reativo 5G, atingindo 94% de degradação nas condições ótimas (co-rante: 50 mg L−1, pH: 2, H
3.5 CORANTE AZUL REATIVO 5G
O corante Azul Reativo 5G é um corante produzido pela indústria Texpal Quí-mica Ltda. Em sua estrutura, mostrada na Figura 3.6, possui grupos cromóforos azo, responsável pela cor, grupos reativos vinilsulfona e monoclorotriazina, e também grupo sulfonato, responsável pela solubilidade e características aniônicas (MARIN, 2013).
Figura 3.6 – Estrutura Química do Corante Azul Reativo 5G.
Fonte: (LIMA; ALMEIDA; PAULA, 2016).
Este é um dos corantes mais utilizados na indústria têxtil, com finalidade de tingimento de fibras devido sua reatividade e estabilidade da cor (JUNIOR, 2017). Entretanto sua presença em corpos d’água afeta diretamente a transparência e so-lubilização de gases promovendo alterações no bioma aquático, levando a toxicidade aguda e crônica (HONORATO, 2015).
Na Tabela 3.4 são apresentadas algumas propriedades do corante Azul Rea-tivo 5G.
Tabela 3.4 – Propriedades do corante Azul Reativo 5G. Aspecto Pó escuro
Coloração Azul esverdeado Inflamabilidade Não Inflamável
Característica Excelente estabilidade à luz Solubilidade (25°C) 100 g L−1
Massa Molar 815 g mol−1 Fonte: Adaptado de (MARIN, 2013).
3.6 MODELO MATEMÁTICO PROPOSTO PARA CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO
Afim de tentar representar a cinética de degradação do Azul Reativo 5G, bem como obter valores para as constantes cinéticas que regem os testes de fotocatálise, é proposto modelo para ajuste dos dados experimentais. O modelo trata-se de uma equação diferencial ordinária (EDO) de primeira ordem não homogênea, descrita pela Equação 3.1. Essa equação segue o principio de um processo de pseudo-primeira or-dem, porém introduz um parâmetro relacionado a ensaios onde a taxa de degradação não é constante (BALBINO, 2015).
dC
dt + a1.C = a2 (3.1)
Sendo a1 e a2, parâmetros da EDO para as curvas de degradação e C a concentração residual do corante num determinado tempo t. A solução genérica para esta EDO é dada pela Equação 3.2.
C = C0.e−k.t+ a (3.2)
Onde:
• C0 - concentração inicial (mg L−1)
• k - constante cinética de reação (min−1)
• C - concentração residual do corante num determinado tempo (mg L−1)
• t - tempo (min)
4 PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS
Para promover a reciclagem de Co(OH)2 e Co3O4 a partir de baterias de
íon-lítio exauridas, foram adotados os seguintes procedimentos: coleta, seleção das bate-rias, desmantelamento, lixiviação e recuperação dos catalisadores, caracterização e por fim testes de fotocatálise.
4.1 COLETA, SELEÇÃO DAS BATERIAS E DESMANTELAMENTO
Inicialmente foram coletadas baterias de diversas assistências técnicas da ci-dade de Francisco Beltrão-PR. Essas baterias passaram por um processo de seleção, afim de serem separadas quanto ao seu sistema eletroquímico, fabricante, país de fabricação, visando obter melhor homogeneidade.
Devido a quantidade disponível de unidades da marca Samsung®, produzidas no Brasil, essa foi a marca escolhida para a realização deste trabalho.
Com o auxílio de um multímetro verificou-se a existência de carga nas ba-terias, de modo a eliminar possíveis riscos de acidentes. Estando descarregadas, 8 baterias seguiram para a etapa de desmantelamento manual. Esta etapa foi realizada em capela devido aos solventes orgânicos que estão presentes na bateria. Com o au-xílio de chave de fenda e alicate de corte convencional foi feita a abertura das baterias, evidenciando as fitas de cobre (ânodo) e de alumínio (cátodo).
As fitas do ânodo foram guardadas para possíveis trabalhos futuros e a fitas catódicas foram colocadas em estufa por 24 horas a 100°C para a evaporação dos solventes. Foi feita a raspagem destas fitas, utilizando uma espatula como ferramenta, afim de se obter o material (LiCoO2) que ali estava depositado. Conseguiu-se uma
massa total de 45g deste material, referente as 8 baterias, que foram divididas em 5 partes iguais de 9g para posteriormente direcioná-las para vias de recuperação dife-rentes.
Para melhor entendimento serão denominadas de M1, M2, M3, M4 e M5 cada uma das 5 partes contendo 9g do material catódico já raspado, onde M5 foi reservado para análise de Difração de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios-X por Reflexão Total (TXRF) e Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV) como sendo o material inicial.
4.2 LIXIVIAÇÃO E RECUPERAÇÃO DOS CATALISADORES
Em seguida, cada uma das amostras foram lixiviadas em uma solução con-tendo 500mL de H2O destilada, 25mL de H2SO4 (6 mol L−1) e 20mL de H2O2 36% v/v
por 2h a 80°C sob agitação. As soluções resultantes foram filtradas.
Foram estabelecidas 2 rotas principais de recuperação. A primeira delas é por evaporação e a segunda por precipitação química.
A solução correspondente a amostra M1 foi colocada em uma placa aquece-dora até que se evaporasse por completo, restando apenas um sólido de coloração rosa, que após a maceração deu origem ao catalisador denominado H1 (Figura 4.1a). Na solução correspondente a amostra M2 adicionou-se hidróxido de potássio (KOH) sólido para ajuste de pH até 6 e então deixada em repouso por 24h. Esta etapa é feita para que alguns metais precipitem. Posteriormente ao repouso retirou-se o precipitado e a solução evaporada totalmente, restando um sólido de coloração lilás, que depois da maceração deu origem ao catalisador denominado H2 (Figura 4.1b).
Com as soluções referente as amostras M3 e M4 fez-se essa recuperação por precipitação química. Na solução da amostra M3 adicionou-se KOH sólido para o ajuste de pH 10 e então deixado em repouso por 24h. Retirou-se o sobrenadante e o precipitado corresponde ao hidróxido de cobalto Co(OH)2, levado a centrífuga por 10
minutos à 3000rpm. Novamente fez-se a retirada do sobrenadante e o material depo-sitado no fundo transferiu-se para a estufa por 24h à 100°C para então ser macerado dando origem ao catalisador H3 (Figura 4.1c).
Para a solução da amostra M4 foi adicionado KOH para ajuste de pH 6 e dei-xado em repouso por 24h. Logo após retirou-se o precipitado e fez-se a adição de mais KOH até pH 10 para a precipitação de hidróxido de cobalto. Retirou-se o sobrenadante e o material mais denso foi centrifugado por 10 minutos a 3000rpm. Novamente retira-se o sobrenadante, e o material de característica pastosa e coloração esverdeada, levado a estufa por 24h a 100°C. Por fim, fez-se a maceração deste, originando no catalisador H4 (Figura 4.1d).
Para a obtenção do óxido de cobalto Co3O4, as amostras H1, H2, H3 e H4
foram tratadas termicamente para obtenção dos respectivos óxidos O1, O2, O3 e O4. Para isso, colocou-se as amostras no Forno Mufla, com a seguinte programação: 25 a 450°C (rampa de 5°C min−1), manteve-se a 450°C por 3h e posteriormente resfriou-se
Figura 4.1 – Catalisadores recuperados do material catódico da bateria de íon-lítio.
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Na Figura 4.2, é demonstrado um fluxograma do processo para a obtenção dos catalisadores.
Figura 4.2 – Fluxograma para obtenção dos catalisadores.
4.3 CARACTERIZAÇÃO
4.3.1 Difração de Raios X (DRX)
Os catalisadores em pó produzidos, foram analisados por DRX em um equipa-mento Bruker, moledo: D2 PHASER, operando em modo de varredura contínua com radiação Cu-Ka (1,5418 A°) com velocidade de varredura em 2θ de 0,02° min−1. Os
resultados foram então tratados utilizando o software Crystallographica Search-Match para a identificação das fases cristalográficas.
4.3.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF)
Para determinação das concentrações elementares pela técnica de Fluores-cência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), prossegue-se o preparo em laboratório dos catalisadores produzidos e procedimentos de limpeza do suporte de quartzo.
Fez-se a homogeneização de 30 mg da amostra previamente seca à 100 °C e moída na granulometria de 50 µm, em 2,5 mL de solução de TritonTM X-100 (Sigma Aldrich) à 1% e 150 µL de solução padrão de Gálio (1000 mg L−1).
O procedimento de limpeza dos discos de quartzo envolve uma sequência de lavagens, inicialmente com solução de RBS 50TM 5%, seguido de ácido nítrico 10%, e por fim água Milli-Q, com aquecimento (80°C) em todas as etapas. Ao final dessas lavagens sequenciais, os refletores foram secos em capela de fluxo laminar e pipetado no centro destes 5 µL de silicone em isopropanol para posterior fixação da alíquota no centro do refletor. Em seguida, dispõe-se 5 µL de amostra previamente preparada no centro do refletor de quartzo, com posterior secagem a temperatura ambiente por 24 horas.
Por fim, os refletores de quartzo foram dispostos no amostrador do equipa-mento, e feita a irradiação por um feixe de raios X gerados em uma fonte de Molibdênio com energia de 20 keV durante 600 segundos (Marca: Bruker, Moledo: S2 PICOFOX). Os raios X característicos, emitidos pela amostra foram coletados em um de-tector semicondutor. O número de contagens de raios X foi então convertida em con-centração elementar pelo software Spectra, relacionando-se a sensibilidade e a inten-sidade relativa de cada elemento, e ainda a concentração do padrão interno presente na amostra.
4.3.3 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV)
Pela análise de MEV realiza-se uma varredura na superfície da amostra, pos-sibilitando a amplificação da mesma em centenas de vezes. A incidência de um feixe de elétrons promove a interação com a amostra emitindo sinais que são detectados e amplificados para a composição das imagens características do material de forma am-pliada, que traz informações acerca da sua morfologia e organização estrutural. Para a realização da análise o material foi previamente seco a 100 °C, sendo analisadas somente as amostras M5 e O4, antes e após o processo de produção do catalisa-dor Co3O4, o qual apresentou-se como o material mais eficiente na degradação do
corante azul reativo 5G em comparação com os outros catalisadores produzidos. As análises foram realizadas na Central de análises da UTFPR-Campus Pato Branco, com o equipamento da Marca Hitachi , modelo 3000.
4.3.4 Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta e Visível (UV-Vis)
Foi realizada a varredura para determinação do comprimento de onda de maior absorção do corante azul reativo 5G, pela técnica de Espectroscopia de Ab-sorção no Ultravioleta e Visível (UV-Vis). Em seguida, foi construída uma curva de calibração no intervalo de 0 a 100 mg L−1 do corante, com finalidade de correlacionar
a absorbância obtida com a concentração em cada amostra, sendo as medidas rea-lizadas em um Espectrofotômetro UV-Vis (Marca: Femtom, Modelo: 800 XI) no com-primento de onda de maior absorção do corante identificado pela varredura (614 nm). A relação linear obtida (Concentração = 45,213 mg L−1 × Abs., R2 = 0,999) foi
utili-zada para determinar a concentração do corante presente nas amostras dos ensaios fotocatalíticos, mediante as medidas de absorbância.
4.4 TESTES DE FOTOCATÁLISE
Tendo em vista que o principal ponto de interesse do estudo consiste na pro-dução dos catalisadores e a avaliação da sua eficiência no processo de fotocatálise, as condições operacionais que favorecem o processo de tratamento do corante rea-tivo azul 5G foram consultadas na literatura qual seria a melhor faixa de pH para a degradação de corantes com processos de fotocatálise. Reporta-se na literatura que o pH ácido, na faixa de 2 a 3, como o melhor cenário, pendendo citar o trabalho de (SANTANA, 2016) e (ROCHA, 2017) com pH 3, (IGNACHEWSKI et al., 2010) com pH 2.
A atividade catalítica foi avaliada pela degradação do corante azul reativo 5G em diferentes condições. Para tal, foram preparadas soluções de 100 mL com con-centração de 50 mg L−1. Foi utilizado 0,1g de catalisador e 100 µL de peróxido de
hidrogênio (H2O2) em cada batelada.
Foi avaliado o potencial catalítico de todos os catalisadores produzidos em pH 2. Posteriormente para o catalisador que obteve maior eficiência e maior concentração de Co3O4 fez-se a variação do pH na faixa de 2 a 10, afim de avaliar como a eficiência
de degradação seria afetada com o pH do meio.
Os ensaios de fotocatálise foram realizados em uma câmara fotocatalítica, com a utilização de uma lâmpada UV de vapor de mercúrio de alta pressão de 250W (Marca Osram), sendo removido o bulbo de vidro de proteção da mesma, promovendo a irradiação direta da amostra pela luz UV. Como etapa preliminar a etapa de fotoca-tálise propriamente dita, foi realizada a etapa de adsorção na ausência de luz. Para tanto, o catalisador foi acrescido a solução de corante a ser tratada e a mistura foi acondicionada em ambiente escuro sob agitação magnética constante por aproxima-damente 15 min. Após esta etapa, foi adicionado o H2O2, e ainda sob agitação
cons-tante, fez a exposição da mistura reacional a luz UV por 100 minutos. Foram retiradas alíquotas de 4 mL do meio reacional nos intervalos de 0, 5, 10, 20, 30, 40, 60, 80 e 100 minutos. Em seguida, as amostras foram centrifugadas à 3000rpm por 10 minutos para que fosse separado o catalisador da fase líquida residual, e então realizada a leitura da absorbância do sobrenadante em espectrofotômetro UV-Vis (614nm).
5 RESULTADOS
5.1 CARACTERIZAÇÃO
5.1.1 Difração de Raios X (DRX)
Na Figura 5.1, é mostrado o difratograma para o pó inicial retirado do cátodo da bateria íon-lítio, denominado como amostra M5. A análise DRX feita foi comparada com a base de dados do software Crystallographica Search-Match para determinação de picos difratográficos do óxido de lítio-cobalto (Figura 5.1b). Pode-se observar que os picos tanto do material analisado quanto os da base de dados são identificados na mesma posição, o que reforça a existência de LiCoO2 (Figura 5.1a). No entanto,
nota-se um certo grau de ruído. Isto pode nota-ser causado devido ao alto grau de complexidade do material catódico, características amorfas e também a possibilidade de que uma parte desse ruído tenha sido originado pela sensibilidade do aparelho onde foram feitas as análises.
Figura 5.1 – Difratograma da amostra M5, utilizada como matéria prima para a produção dos catalisa-dores (a) e do padrão do óxido de lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b).
350 300 250 200 150 100 50 1000 800 600 400 200 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Conforme a Figura 5.2a, é mostrado o difratograma para a amostras H1, onde não é possível identificar algum composto com exatidão. Devido as impurezas, bem como o material apresentar características amorfas, os picos se perdem em meio ao ruído. Entretanto, há indícios que apontam a presença de óxido de lítio-cobalto (Figura 5.2b), material contido no cátodo.
Figura 5.2 – Difratograma da amostra H1 (a) e do padrão do óxido de lítio-cobalto fornecido pela biblio-teca do software (b). 450 400 350 300 250 200 150 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Pelo fato da amostra H2 ter seguido a mesma rota de recuperação que a amostra H1, o resultado que se espera é algo muito parecido. Conforme a Figura 5.3a, é visto que o difratograma obtido para a amostra H2 também não apresenta picos bem definidos, de forma que a identificação com exatidão de um determinado composto não pode ser feita. Porém, assim como a amostra H1, a amostra H2 demonstra indícios da existência de óxido de lítio-cobalto, conforme a Figura 5.3b.
Figura 5.3 – Difratograma da amostra H2 (a) e do padrão do óxido de lítio-cobalto fornecido pela biblio-teca do software (b). 250 200 150 100 50 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Para a amostra H3, são apresentados na Figura 5.4a os picos obtidos pela análise DRX. Nesta amostra é visto que as fases cristalinas começaram a se formar, no entanto, devido a certa característica amorfa que ainda apresenta, os picos se misturam em meio ao ruído. Para valores de 2θ próximos de 24 e 28, existe o indício da presença de hidróxido de cobalto, segundo a Figura 5.4b.
Figura 5.4 – Difratograma da amostra H3 (a) e do padrão do hidróxido de lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 160 140 120 100 80 60 40 20 1000 800 600 400 200 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Para a amostra H4 (Figura 5.5a), as mesmas características amorfas são en-contradas. Embora haja bastante ruídos, os valores para 2θ próximos de 24 e 28 sugerem a presença de hidróxido de cobalto, conforme Figura 5.5b.
Figura 5.5 – Difratograma da amostra H4 (a) e do padrão do hidróxido de lítio-cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 160 140 120 100 80 60 40 20 1000 800 600 400 200 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Na Figura 5.6a são mostrados os dados da amostra O1. Nesta amostra, como o esperado, os picos cristalinográficos apontam a existência de óxido de cobalto (Co3O4),
conforme Figura 5.6b. Nota-se que os ruídos são mais ainda mais presentes, uma vez que no processo de recuperação, a rota tomada para este catalisador não envolve a precipitação e retirada de possíveis interferentes no pH 6.
Figura 5.6 – Difratograma da amostra O1 (a) e do padrão do óxido de cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 140 120 100 80 60 40 20 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Para a amostra O2, o mesmo procedimento de comparação foi realizado. É demonstrado na Figura 5.7a os picos de difração, reforçando também a existência de óxido de cobalto (Figura 5.7b) quando comparado ao difratograma padrão fornecido pelo software. Essa amostra demonstra menos ruído que a amostra O1, reforçando a importância da retirada de interferentes em pH 6.
Figura 5.7 – Difratograma da amostra O2 (a) e do padrão do óxido de cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 250 200 150 100 50 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Na Figura 5.8a apresenta-se o difratograma de raio X para a amostra O3. Como o esperado, os picos, em sua maioria, correspondem com os picos da base de dados (Figura 7.8b), comprovando a existência de Co3O4 na estrutura d catalisador
Figura 5.8 – Difratograma da amostra O3 (a) e do padrão do óxido de cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 200 150 100 50 1000 800 600 400 200 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
Para a amostra O4, mediante os picos apresentados na Figura 7.9a em com-paração com o difratograma padrão (Figura 5.9b), foi determinada a existência de Co3O4. É valido ressaltar que para as amostras O3 e O4 os picos estão melhores
refletidos quando se comparados as amostras O1 e O2. Um dos motivos pode ser justificado pela maneira que foram produzidas, sendo a produção por precipitação química a rota que menos apresenta interferentes e impurezas.
Figura 5.9 – Difratograma da amostra O4 (a) e do padrão do óxido de cobalto fornecido pela biblioteca do software (b). 200 150 100 50 1000 800 600 400 200 0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 (a) (b)
Fonte: Autoria Própria (2019).
5.1.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF)
Com o objetivo de comparar as concentrações elementares iniciais do mate-rial catódico com as concentrações em cada catalisador, foi feita a caracterização dos elementos presentes na amostra, sendo os principais elementos quantificados des-critos na Tabela 5.1. Nota-se a presença de altas concentrações de cobalto (Co) e manganês (Mn). É natural que estes elementos estejam em uma concentração maior, pois o material contido no cátodo é formado por LiXO2, onde o X pode ser Co, Mn ou
Tabela 5.1 – Concentrações elementares contidas no cátodo da bateria íon-lítio. Elemento Concentração na amostra M5(mg kg
−1) K ND Ca 141,2 ± 2,6 Ti 202,1 ± 24,2 V ND Cr 485,8 ± 49,6 Mn 45079,7 ± 4079,9 Fe ND Co 414229,5 ± 83929,9 Cu 4,8 ± 0,6 Zn 22,2 ± 0,3 Se ND Br 8,9 ± 2,6 Rb 57,1 ± 1,8 Sr 1821,9 ± 133,7 Ba 1361,7 ± 274,9 Pb 891,2 ± 7,3 Total 464307,9± 88507,4
Fonte: Autoria Própria (2019) *ND - Concentração abaixo do limite de detecção.
Na Tabela 5.2 são mostradas as concentrações elementares das amostras H1 e O1. É possível observar a presença de potássio (K), oriundo do ajuste de pH no processo de recuperação. As concentrações de Co chegam a 244446,5 mg kg−1 para
o catalisador O1 e 158869,3 mg kg−1 para o catalisador H1, mostrando que o método
utilizado para a recuperação de cobalto, apesar de nem todo o cobalto presente no material catódico ter sido recuperado (Tabela 5.2), o que pode ser um ponto de estudo no processo para maximização da fração do metal recuperado. se mostra eficaz. O tratamento térmico elimina algumas impurezas e garante que a concentração seja maior no catalisador O1.
Tabela 5.2 – Concentrações elementares contidas no catalisador O1 e H1. Elemento Concentração na amostra O1(mg kg
−1) Concentração na amostra H1 (mg kg−1) K 519,7 ± 248,1 169,5 ± 93,6 Ca 379,4 ± 157,2 317,8 ± 178,9 Ti 2946,5 ± 394,5 596,8 ± 281,6 V ND ND Cr ND ND Mn 42695,2 ± 7478,4 27293,7 ± 2795 Fe 2038,2 ± 362,4 2680,3 ± 1183,8 Co 244446,5 ± 48128,5 158869,3 ± 38316,8 Cu 3491,94 ± 10,3 1823,8 ± 89,9 Zn 76,2 ± 21,1 43,9 ± 12,2 Se ND ND Br ND ND Rb ND ND Sr 33,3 ± 10,9 30,8 ± 7,3 Ba 727,9 ± 91,4 453,5 ± 29,6 Pb 16,9 ± 5,6 5,1 ± 2,8 Total 297371,7 ± 56908,4 192284,5 ± 42991,5
Fonte: Autoria Própria (2019) *ND - Concentração abaixo do limite de detecção.
Na Tabela 5.3 pode-se observar que a concentração de K aumentou consi-deravelmente devido a retirada de interferentes em pH 6. Nota-se que essa retirada influenciou na recuperação de Co e Mn, garantindo uma maior concentração na amos-tra, bem como a eliminação do elemento cromo (Cr).
Tabela 5.3 – Concentrações elementares contidas no catalisador O2 e H2. Elemento Concentração na amostra O2(mg kg
−1) Concentração na amostra H2 (mg kg−1) K 28302,9 ± 2302,6 28138,9 ± 3123,4 Ca 905,3 ± 131,7 811,1 ± 128,7 Ti 745,8 ± 24,1 703,3 ± 27,2 V ND ND Cr ND ND Mn 41028,3 ± 2513,4 33739,7 ± 2160,9 Fe 3635,72 ± 207,1 5028,1 ± 631,2 Co 273965,2 ± 18982,9 203627,5 ± 15173,9 Cu 621,9 ± 76,2 385,5 ± 22,8 Zn 414,8 ± 102,4 1125,5 ± 484,2 Se ND ND Br ND ND Rb ND ND Sr 47,3 ± 15,6 48,6 ± 9,3 Ba 874,9 ± 111,5 758,91 ± 79,8 Pb 26,6 ± 2,4 22,3 ± 4,7 Total 350568,7 ± 24469,9 2743894 ± 218461
Fonte: Autoria Própria (2019) *ND - Concentração abaixo do limite de detecção.
Os catalisadores H3 e O3 mostraram concentrações altas de Co e Mn, bem como uma alta concentração de K, utilizado para o ajuste de pH para 10. Novamente
é possível observar que o tratamento térmico garante uma maior concentração de Co. Estes dados são mostrados na Tabela 5.4.
Tabela 5.4 – Concentrações elementares contidas no catalisador O3 e H3. Elemento Concentração na amostra O3(mg kg−1)
Concentração na amostra H3 (mg kg−1) K 176843,5 ± 35328,4 94744,8 ± 22556,3 Ca 797,8 ± 269,3 544,7 ± 149,5 Ti ND ND V ND ND Cr 547,6± 219,4 298,1 ± 112,6 Mn 31361,9 ± 4589,5 30649,3 ± 4968,2 Fe ND ND Co 235839,3 ± 22549,3 227517,4 ± 25562,4 Cu 3464,2 ± 678,9 2796,1 ± 826,4 Zn 233,1 ± 83,6 174,5 ± 97,8 Se 5,7 ± 1,3 6,2 ± 0,8 Br 4,2 ± 0,6 3,7 ± 0,9 Rb 16,1 ± 8,3 47,7 ± 15,8 Sr 61,9 ± 44,3 730,5 ± 258,2 Ba 875,4 ± 38,4 672,6 ± 29,9 Pb 29,6 ± 10,4 392,4 ± 123,3 Total 450080,3 ± 63821,6 358577,9 ± 54702,1
Fonte: Autoria Própria (2019) *ND - Concentração abaixo do limite de detecção.
As amostras H4 e O4, assim como as amostras H2 e O2 seguiram o processo de retirada de interferentes. É notável uma concentração elevada de Co, chegando a 374952,7 mg kg−1 depois do tratamento térmico. Esta rota se mostra como a melhor,
chegando a 91% de recuperação deste metal. Titânio (Ti) e cromo (Cr) foram elimina-dos por precipitação em pH 6, garantindo maior pureza a amostra. Estes daelimina-dos são mostrados na Tabela 5.5.
Tabela 5.5 – Concentrações elementares contidas no catalisador O4 e H4. Elemento Concentração na amostra O4(mg kg
−1) Concentração na amostra H4 (mg kg−1) K 96511,6 ± 2678,2 83129,5 ± 12558,5 Ca 620,5 ± 20,9 471,6 ± 36,3 Ti ND ND V ND ND Cr ND ND Mn 64173,1 ± 15743,9 47184,2 ± 10905,3 Fe ND ND Co 374952,7 ± 76351,1 290277,9 ± 60445,3 Cu 205,4 ± 42,8 181,5 ± 44,3 Zn 158,7 ± 26,1 54,2 ± 5,9 Se 5,6 ± 1,2 5,8 ± 1,1 Br 15,4 ± 7,7 12,6 ± 4,9 Rb 82,2 ± 29,3 73,1 ± 16,8 Sr 1212,8 ± 444,4 1117,7 ± 290,3 Ba 986,8 ± 162,2 728,9 ± 130,1 Pb 719,9 ± 292,5 683,6 ± 175,9 Total 539944,7 ± 95800,3 423920,5 ± 84614,7
Fonte: Autoria Própria (2019) *ND - Concentração abaixo do limite de detecção.
5.1.3 Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV)
Devido o catalisador O4 apresentar a maior concentração de Co, a análise microestrutural foi realizada somente para esta amostra e para a amostra M5 (matéria prima inicial), afim de analisar como o tratamento de recuperação do cobalto impactou na estrutura do catalisador.
Nas Figuras 5.10a e 5.10b são apresentadas a caracterização microestrutural do material catódico da bateria íon-lítio, com ampliações de 800 vezes e 2000 vezes, respectivamente. Sua morfologia se mostra irregular e aglomerada, como descreve (LI et al., 2014). Nestas micrografias é possível observar macroporos com 10µm de comprimento.
Figura 5.10 – Análise morfológica por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): (a) amostra M5 com ampliação de 800 vezes; (b) amostra M5 com ampliação de 2000 vezes; (c) amostra O4 com ampliação de 600 vezes; (d) amostra O4 com ampliação de 2000 vezes.
(a) (b)
(c) (d)
Fonte: Autoria Própria (2019).
A estrutura morfológica para o catalisador O4 (Figuras 5.10c e 5.10d) apre-senta partículas maiores do que as encontradas no material originado do cátodo (Fi-guras 5.10a e 5.10b). O fornecimento de energia pelo processo térmico foi capaz de sinterizar as partículas menores, encontradas na amostra M5, e então formar grãos maiores. Com este fornecimento energia surgiram também fissuras entre os grãos, devido a dessorção da água, impurezas e a desidroxilação do Co(OH)2 com a
con-sequente formação de Co3O4. Nota-se ainda, que existe uma camada depositada em
cima desses grãos maiores, podendo ser Co metálico. Esta camada cria na amostra uma maior área superficial e consequentemente possibilita um maior número de sítios ativos, de tal modo que favorece a atividade catalítica do material.
5.1.4 Testes preliminares de Fotocatálise
Para investigar se a degradação do corante ocorreria pelo processo de foto-catálise e não por outros mecanismos, fez-se testes iniciais onde buscou-se a degra-dação do corante azul reativo 5G nas seguintes condições: sem presença de luz UV, sem adição de peróxido de hidrogênio e somente luz UV.
5.1.4.1 Sem presença de luz UV
Para realização desse teste o sistema contendo a solução de corante azul reativo 5G e catalisador O4 foi deixado em ambiente escuro sob agitação. Depois de 60 minutos fez-se a leitura da absorbância e comparou-se com a absorbância inicial do corante, registrando nenhuma variação, ou seja, não havendo degradação do corante. Embora não haja degradação do corante sem a exposição a luz UV, esta etapa é fundamental para o processo de fotocatálise, uma vez que neste período sem irradi-ação UV é realizada a adsorção do corante nos sítios do catalisador.
5.1.4.2 Sem adição de peróxido de hidrogênio
Neste teste buscou-se avaliar se a degradação do corante azul reativo 5G es-taria ocorrendo pelo peróxido de hidrogênio e não pela ação do catalisador. Foi feita a radiação UV sob o sistema contendo apenas a solução de corante azul reativo 5G (50 mg L−1) e o catalisador O4, onde depois de 3 horas, fez-se a leitura a absorbância
e comparou-se com a absorbância inicial do corante. Baseado em uma curva de cali-bração, constatou-se que a concentração do corante após as 3 horas foi de 22,7 mg L−1. Embora a taxa de degradação do corante tenha ocorrido de forma mais lenta, se
comparada com os testes envolvendo o peróxido de hidrogênio, é possível afirmar que o catalisador está promovendo o processo de fotocatálise e o peróxido de hidrogênio está atuando como agente redutor, otimizando o processo de fotocatálise.
5.1.4.3 Somente luz UV
Para avaliar se o processo de degradação não estaria sendo promovido por fotólise, colocou-se a solução de corante azul reativo 5G sob irradiação UV durante 3 horas. Ao final do processo mediu-se a absorbância e então comparou-se com a absorbância inicial do corante, constatando nenhuma variação, ou seja, não havendo
