Lista de Exercícios Princípios de Termodinâmica – Lista 1 Prof. Dr. José Carlos Rodrigues
1. Idealize uma massa de gás em equilíbrio formada por única partícula. De que maneira é possível descrever o estado de equilíbrio deste sistema?
No caso de a massa gasosa em equilíbrio ser formada por "𝑛" moles, como descrever o estado de equilíbrio?
2. O desenho abaixo esquematiza uma transformação termodinâmica que leva um sistema desde um estado de equilíbrio inicial até um estado de equilíbrio final .
𝑋1 e 𝑋2 representam os valores de uma variável genérica X correspondentes aos estados e , respectivamente.
a) Caso a expressão ∆𝑋 = 𝑋2− 𝑋1 seja verdadeira em qualquer
circunstância, que se pode dizer em relação à variável X?
b) Imagine o caso em que os estados e coincidem. De que tipo de processo se trata e como passa a ser escrita a expressão acima? 3. Considere as expressões:
a) ∮ 𝑑𝑤 = 0 b) ∮ 𝑑𝑤 < 0 c) ∮ 𝑑𝑤 > 0
Onde 𝑤 representa trabalho elástico. Interprete-as e comente os processos às quais as mesmas se referem.
4. Considere 1 mol de gás ideal expandindo-se isotermicamente desde um estado de equilíbrio inicial [ T1, p1, V1] até um estado de equilíbrio final
[ T2, p2, V2].
a) Levando em conta a pressão externa, conceba dois caminhos diferentes para o processo acima.
b) Analise os caminhos propostos do ponto de vista do trabalho de expansão.
c) A energia térmica posta em jogo em cada um dos caminhos deverá ser a mesma?
5. Considere 1 mol de gás ideal contido em um recipiente isolado termicamente do meio ambiente. O volume do gás sofre um aumento ∆𝑉.
a) O que deve acontecer com a temperatura do gás?
b) Imagine vários caminhos para a transformação citada. Qual deles terá efeitos mais intensos em relação à variável temperatura?
6. Um cilindro 𝐴 provido de êmbolo móvel ideal (massa desprezível, deslocando-se sem atrito) contém 1 mol de gás ideal, cujo estado de equilíbrio é representado por [p1, V1, T1].
Por meio de uma expansão reversível, o gás atinge um novo estado de equilíbrio [p2, V2, T1].
Um cilindro B provido de êmbolo móvel ideal contém 1 mol de gás real cujo estado de equilíbrio é representado por [P1, V1, T1]. Por meio de
uma expansão reversível, o gás atinge um novo estado de equilíbrio representado por [p2, V2, T1].
a) Deduza a expressão do trabalho executado pelo gás do cilindro A. b) O que se pode deduzir em relação ao calor posto em jogo na
expansão do gás contido em A?
c) A consideração do item anterior é válida para o gás contido em B? 7. A experiência mostra que, em pressões moderadas, o produto pressão x
volume de um gás é função linear da pressão. Considere um gás cuja equação de estado seja:
𝑝. 𝑉 = 𝑅. 𝑇 + 𝛼. 𝑝 onde 𝛼 é função da temperatura.
a) Admitindo um aquecimento do gás em condições de pressão constante, desde T1 até T2, determine a expressão do trabalho reversível efetuado
pelo gás.
b) Determine a expressão do trabalho reversível de expansão, admitindo uma expansão isotérmica.
8. Observando uma tabela de calores molares sob pressão constante relativa a moléculas gasosas, você notará a influência da atomicidade da molécula sobre o valor do calor molar. Interprete este fato.
9. A razão y entre as capacidades térmicas molares (calores molares) sob pressão constante e sob volume constante de uma massa gasosa é um número maior que a unidade.
Considere uma massa de gás real e uma massa de gás ideal no mesmo estado de equilíbrio.
a) Que resultado forneceria a comparação dos valores de y para os dois sistemas?
10. Considere um gás ideal na temperatura ambiente, que vai sofrer uma expansão isotérmica e de equilíbrio, passando da pressão p1 para a
pressão p2.
O que se pode dizer em relação à variação de sua entalpia?
Caso a mesma transformação fosse realizada contra uma pressão externa constante, valeria ainda a conclusão obtida anteriormente? 11. Considere um sistema formado por 3,0 moles de gás ideal a 27,0 ºC
que se expandem isotermicamente de 201 a 601: a) Contra uma pressão externa constante de 1,0 atm. b) Reversivelmente.
Em ambos os casos, calcular o calor e o trabalho trocados com o ambiente, a variação da energia interna e a variação da entalpia do gás. 12. Considere um sistema formado por 1,00 mol de um gás real, cujo
comportamento é descrito satisfatoriamente pela equação de Van Der Waals. À temperatura de 27,0 ºC o gás se expande isotérmica e reversivelmente, de 10,01 a 30,01. Calcule o trabalho de expansão, dados:
𝑎 = 5,49𝑙2. 𝑎𝑡𝑚. 𝑚𝑜𝑙−2 𝑏 = 0,064 𝑙. 𝑚𝑜𝑙−1
13. Considere uma massa de gás ideal sujeita a uma transformação isotérmica sem variação de massa e de composição.
Conhecendo a dependência da energia interna do gás com o volume, analise a correspondente dependência da entalpia.
14. Considere um sistema que se transforma reversivelmente, sem variação de massa e de composição, executando trabalho unicamente de tipo elástico. Procure exprimir o calor trocado na transformação:
a) Em função de temperatura e volume. b) Em função de temperatura e pressão.
15. Em alguns textos de Físico-Química a expressão relacionando as capacidades térmicas molares sob pressão constante e sob volume constante de um gás ideal é deduzida por meio das seguintes etapas: a) 𝐻 = 𝐸 + 𝑝. 𝑉 b) 𝑑𝐻 𝑑𝑇 = 𝑑𝐸 𝑑𝑇+ 𝑑(𝑝.𝑉) 𝑑𝑇 c) 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉+𝑑(𝑝.𝑉) 𝑑𝑇 d) 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉+𝑑(𝑅.𝑇) 𝑑𝑇 e) 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉+ 𝑅
Analise a passagem da expressão b) para a expressão c). Tal passagem tem caráter geral? Em caso negativo, qual o raciocínio que permite sua aplicação no caso considerado?
16. Procure estabelecer uma relação entre as variações de entalpia e de energia interna de um sistema constituído por uma massa de gás ideal que sofre uma expansão isotérmica.
17. Partindo da expressão que define a função entalpia para um sistema qualquer:
a) Deduza uma expressão geral para a variação finita da entalpia do sistema.
b) Aplique a referida expressão para o caso de o sistema sofrer uma transformação isobárica.
c) Imaginando o sistema em questão, constituído por uma reação química efetuada isobaricamente e envolvendo unicamente fases condensadas, indique alguma aproximação simplificadora na expressão obtida.
18. Um sistema constituído por 1,00 mol de gás ideal encontra-se sob pressão constante de 2,00 atm. Sua temperatura é variada de 100 ºC para 25,0 ºC.
a) Calcule o trabalho envolvido neste processo.
b) Sendo, 𝐶𝑣 = 3,00 𝑐𝑎𝑙. 𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1, calcule o calor posto em jogo e as
variações de energia interna e de entalpia do gás. 19. Considere a expressão:
𝑑𝐸 = −𝑃𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑉
a) A que tipo de sistema e de processo termodinâmico ela se aplica? b) Impondo a restrição de o sistema ser formado por um gás ideal,
transforme a expressão acima de modo a mostrar a dependência da temperatura do sistema com a variação de volume.
c) Imagine que o processo acima seja conduzido reversivelmente. Como pode ser escrita a expressão a que se chegou no item anterior?
20. Considere 1 mol de gás ideal expandindo-se em condições adiabáticas e reversíveis. A temperatura final do gás pode ser determinada por medidas de volume, usando a expressão abaixo e supondo conhecido o valor da temperatura inicial:
𝑇1𝑉1𝛾−1 = 𝑇2𝑉2𝛾−1
a) Determine a expressão que fornece o valor da temperatura final no caso de a medida de pressões ser mais conveniente que a medida de volumes.
b) Supondo não ser conveniente a medida de temperaturas determine a expressão que fornece a pressão final do sistema em função da medida dos volumes conhecendo-se o valor da pressão inicial.
21. Um sistema formado por 1,00 mol de gás ideal à temperatura de 27,0 ºC e sob pressão de 1,00 atm é comprimido adiabática e reversivelmente até uma pressão final de 10,0 atm.
Considerando o calor molar sob volume constante igual a 3
2𝑅, calcule:
a) O calor trocado no processo. b) A temperatura final do gás. c) O trabalho de compressão.
d) A variação da energia interna do gás. e) A variação da entalpia do gás.
22. Um sistema formado por 1,00 mol de gás ideal à temperatura de 27,0 ºC e sob pressão de 10,0 atm se expande em condições adiabáticas e reversíveis até uma pressão final de 1,00 atm.
Considerando o calor molar sob volume constante igual a 3
2𝑅, calcule:
a) O calor trocado no processo. b) A temperatura final do gás. c) O trabalho de expansão.
d) A variação da energia interna do gás. e) A variação da entalpia do gás.
23. Estenda as questões (21) e (22) para o caso de o calor molar sob volume constante ser igual a 5
2𝑅.
24. Uma reação química é geralmente acompanhada por uma variação de temperatura do sistema.
Considere uma reação cuja temperatura inicial seja T1 e cuja
temperatura final seja T2 (com T2 > T1).
a) Para a reação considerada, na temperatura T1, como deve ser
conduzida a reação para se conseguir o maior valor possível para T2?
b) Indique como se poderia proceder no laboratório para satisfazer à exigência do item anterior.
25. Considere um sistema termodinâmico formado pela reação química genérica:
𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝑇, 𝑝) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠(𝑇, 𝑝)
Define-se calor de reação como sendo a energia térmica posta em jogo quando os reagentes em temperatura T e pressão p (estado inicial) são transformados em produtos à mesma temperatura e pressão (estado final). Trata-se, portanto, de um processo isotérmico e isobárico.
Considere um sistema físico formado por uma massa fixa de gás puro e imagine uma expansão desse sistema de um volume V1 a um volume V2.
26. Uma reação química envolvendo componentes gasosos foi realizada em uma bomba calorimétrica à temperatura de 25,0 ºC. O calor de reação medido nessas condições foi de –53,0 kcal. Os produtos da reação contêm 2,00 moles de componentes gasosos a mais que os reagentes.
a) Interprete o calor de reação medido.
b) Calcule o correspondente calor de reação sob pressão constante e interprete o resultado.
27. Sob quais condições uma amostra pura de um gás ideal exibirá não só uma pressão de 1 atm, mas também uma concentração de 1 mol.l-1? 28. a) Mostre que a pressão da coluna de ar na altura “x” na Figura 1 é
dada por:
𝑃 = 𝑃0 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑀𝑔𝑥
𝑘𝑇 ) .
P0 é a pressão em x = 0, g é a aceleração devido a gravidade e M é a
massa molecular média das moléculas no ar. Assuma que a temperatura do ar T é uniforme no campo gravitacional da Terra.
b) Qual o valor de P quando P0 = 760 mmHg, T = 273
29. A válvula entre um balão de 3 litros, contendo oxigênio a 195 torr, e um balão de 2 litros, contendo nitrogênio a 530 torr, é aberta. Após o equilíbrio, qual é a pressão final? Considere que T é constante.
30. Um balão de Dumas é preenchido com gás cloro na pressão ambiente e apresenta massa de 7,1g de gás cloro quando a temperatura é igual a TºK. O balão é então colocado em um segundo banho termostático, cuja temperatura está 30ºC mais quente que o primeiro balão. A válvula do balão é aberta então para que a pressão do gás cloro retorne para o valor original. O balão agora apresenta massa de 6,4g de gás cloro. Calcule o valor da temperatura inicial. Se o volume do balão era 2,24 litros, qual era a pressão do ambiente? A massa atômica do cloro é 35,5. 31. O ar é composto aproximadamente por 80% de nitrogênio e 20% de oxigênio (em uma base molar). Se 4,0g de hidrogênio é adicionado a um frasco de 22,4 litros, mantido a temperatura de 0ºC e inicialmente preenchido com ar a 1 atm de pressão, qual será a massa molecular (massa molecular média) da mistura hidrogênio-ar?
32. Determine a equação de estado para certo gás hipotético cujo coeficiente de expansão térmica é dado por:
𝛼 =1 𝑉( 𝜕𝑉 𝜕𝑇)𝑃 = 𝐾1(𝐶𝑝 𝐶𝑉 ) 𝑇(𝐶𝑃⁄𝐶𝑉)−1
e o coeficiente de compressibilidade isotérmica é dado por: 𝛽 = −1 𝑉( 𝜕𝑉 𝜕𝑃)𝑇 =𝐾2 𝑃
Para este exercício considere que CP, CV, K1 e K2 são constantes.
33. A altas pressões e temperaturas uma equação de estado muito boa é 𝑃(𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 , onde b é uma constante. Encontre (𝜕𝑉 𝜕𝑇⁄ )𝑃 e (𝜕𝑉 𝜕𝑃⁄ )𝑇 para a equação dada e, portanto, dV em termos de P,T, V-nb, dT e dP.
34. Expresse a temperatura de Boyle de um gás de van der Waals em termos das constantes a, b, e R. A expressão final para TB deve conter
apenas a, b e R.
35. Os gases A, B, C e D obedecem a equação de van der Waals, com os valores de a e b sendo dados no sistema de unidades litro-atm:
A B C D
a 6 6 20 0,05
b 0,025 0,15 0,10 0,02
Qual gás tem a maior temperatura crítica, a maior molécula, e o comportamento mais próximo de um gás ideal nas CNTP?
36. Derive a relação entre as constantes a, b, e R para a equação de Berthelot,
𝑃 =(⊽−𝑏)𝑅𝑇 − 𝑎
𝑇⊽𝑒 ,
Determine também os parâmetros críticos e expresse a equação de estado em termos das variáveis reduzidas.
37. Alguns gráficos P-V são mostrados abaixo para um gás que obedece a equação de van der Waals. Calcule as constantes a e b para este gás. Uma vez que seus cálculos são necessariamente aproximados, é necessário mostrar claramente como você fez para obter os números à partir do gráfico abaixo e como você usou estes números. Dê também as unidades de a e b. Dica: (A isoterma a 300ºC é a mais próxima do ponto crítico).
