Estruturas de carbono como eletrodos para supercapacitores de dupla camada elétrica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA

Bruno Neckel Wesling

ESTRUTURAS DE CARBONO COMO ELETRODOS PARA SUPERCAPACITORES DE DUPLA CAMADA ELÉTRICA

Florianópolis 2020

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Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do título de mestre em Engenharia Elétrica.

Orientador: Prof. Carlos Renato Rambo, Dr.

Florianópolis 2020

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Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor,

através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.

Wesling, Bruno

ESTRUTURAS DE CARBONO COMO ELETRODOS PARA

SUPERCAPACITORESDE DUPLA CAMADA ELÉTRICA / Bruno Wesling ; orientador, Carlos Rambo, 2020.

74 p.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2020.

Inclui referências.

1. Engenharia Elétrica. 2. Supercapacitor. 3. Dupla Camada. 4. Carbono. I. Rambo, Carlos . II. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica. III. Título.

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O presente trabalho em nível de mestrado foi avaliado e aprovado por banca examinadora composta pelos seguintes membros:

Eng. Rafael Bento Serpa, Dr. Duke University

Prof. Marcelo Lobo Heldwein, Dr. Universidade Federal de Santa Catarina

Certificamos que esta é a versão original e final do trabalho de conclusão que foi julgado adequado para obtenção do título de mestre em Engenharia Elétrica.

Prof. Bartolomeu Ferreira Uchôa Filho, Ph.D

Coordenador do Programa

Prof. Carlos Renato Rambo, Dr. Orientador

Florianópolis, 2020. Documento assinado digitalmente Carlos Renato Rambo

Data: 22/05/2020 11:46:49-0300 CPF: 134.748.198-28

Bartolomeu

Ferreira Uchoa

Filho:47636211491

Assinado de forma digital por Bartolomeu Ferreira Uchoa Filho:47636211491 Dados: 2020.05.25 12:15:38 -03'00'

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Á minha mãe, Rainilde Neckel Wesling. Ao meu pai, Edu-ardo Heidemann Wesling.

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AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Carlos Renato Rambo pela dedicação e colaboração desde antes da execução deste trabalho. Foram ao menos 5 anos trabalhando juntos.

Ao CNPq pela bolsa de estudos.

Aos amigos e amigas que fiz durante os últimos anos de trabalho junto ao Laboratório de Materiais Elétricos, George, Joseane, Graciano, Larissa, Gabriela, Karla, Geneviève e em especial a minha mãe científica Daliana.

Aos amigos que fiz durante a graduação e também durante o mestrado que sempre me incentivaram a continuar.

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“Quando sentir raiva, apenas observe a raiva. Não a causa da raiva ou seu resultado, apenas a emoção da raiva. Ao encarar sua raiva, você descobrirá que não há nada que você possa apontar e dizer: “Aqui está minha raiva”. E a compreensão de que não há absolutamente nada ali é o que é chamado de “amanhecer da sabedoria”.” (Dzongsar Khyentse Rinpoche)

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RESUMO

Supercapacitores são dispositivos desenvolvidos para o armazenamento de energia elétrica. Os principais materiais utilizados como eletrodos em supercapacitores do tipo dupla camada elétrica são derivados de carbono. Dada a grande quantidade de estru-turas que o carbono pode formar, foram selecionadas algumas que previamente viu-se interessante para este fim. Os materiais carbonáceos estudados foram: carvão ativado, derivado de grafeno, carbono derivado de carbeto, aerogel de carbono, nanofibras de carbono, grafite e carbono oriundo da queima da casca de arroz. Alguns destes foram utilizados como recebidos e outros fabricados utilizando-se de processos químicos e físicos. A microestrutura dos materiais obtidos, bem como suas propriedade físico-químicas, foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão, análise de área superficial, distribuição de tamanho de poros e espectroscopia raman. A partir dos materiais obtidos foram fabricados elétrodos para análises das propriedades elétricas e eletroquímicas dos mesmos. Para validar as técnicas de caracterização elétrica foi utilizado um supercapacitor comercial. Os resultados das propriedades eletroquímicas foram relacionados com as propriedades físico-química dos materiais para verificar possíveis correlações. Alguns dos materiais carbonáceos apresentaram propriedades eletroquímicas favoráveis à aplicação como supercapacitores.

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ABSTRACT

Supercapacitors are devices developed for the storage of electrical energy. The main materials used as an electrode in double layer electric supercapacitors is carbon deriva-tives. Given the large ammount of structures that carbon can form some that were previously interesting for this purpose were selected. The carbonaceous materials stud-ied were: activated carbon, derived from graphene, carbide-derived carbon, carbon aerogel, carbon nanofibers, graphite and carbon from burning rice husk. Some of these used as received and others manufactured using chemical and physical processes. The microstructure of the obtained materials, as well as their physical-chemical proper-ties, were characterized by transmission electron microscopy, analysis of surface area and pore size and raman spectroscopy. From the obtained materials, electrodes were manufactured to analyze their electrical and electrochemical properties. To validate the electrical characterization techniques used, a commercial supercapacitor was used. The results of the electrochemical properties were related to the physical-chemical properties of the materials to verify possible correlations. Some of the carbonaceous materials showed electrochemical properties favorable to application as supercapaci-tors.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Divisão dos capacitores. . . 18

Figura 2 – Formação da dupla camada. . . 19

Figura 3 – Diagrama de Ragone comparando as regiões de desempenho de dispositivos de armazenamento de energia. . . 20

Figura 4 – Processo sol-gel para obtenção de um aerogel. . . 26

Figura 5 – Diagramas de fase do dióxido de carbono. . . 27

Figura 6 – Estrutura hexagonal do grafeno. . . 29

Figura 7 – Aerogel: a) antes da pirólise e b) depois da pirólise. . . 35

Figura 8 – Nanocelulose: a) antes da pirólise e b) depois da pirólise. . . 36

Figura 9 – Fluxograma da obtenção das pasta de carbono. . . 38

Figura 10 – Ilustração do sistema de medida. . . 40

Figura 11 – Distribuição de tamanho de poros (QSDFT) para as amostra C11, C41, C51 e C61. . . 43

Figura 12 – Distribuição de tamanho de poros (QSDFT) para as amostra C21, C31, C71 e C81. . . 43

Figura 13 – Micrografia obtidas por TEM das amostras de carbono: a) C11, b) C21, c) C31, d) C41, e) C51, f) C61, g) C71 e h) C81. . . 44

Figura 14 – Espectro Raman das amostras e suas respectivas curvas ajustada . 46 Figura 15 – Curvas de voltametria e capacitância por taxa de varredura para o supercapacitor comercial. . . 48

Figura 16 – Curvas de carga e descarga supercapacitor comercial. . . 49

Figura 17 – Voltametrias para diferentes taxas de varredura. . . 51

Figura 18 – Voltametrias para diferentes taxas de varredura. . . 52

Figura 19 – Capacitância específica por taxa de varredura. . . 53

Figura 20 – Curvas de carga e descarga. . . 55

Figura 21 – Curvas de carga e descarga. . . 56

Figura 22 – Gráfico de Ragone, relação entre energia e potência. . . 58

Figura 23 – Perfomance cíclica para C51 e C61 aplicando-se uma corrente de 1A/g. . . 59

Figura 24 – Curva de capacitância específica versus área superficial. . . 60

Figura 25 – Curva de capacitância específica versus índice I_D/I_G. . . 61

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Características de carbonos e derivados de carbono como eletrodo de supercapacitores. . . 24 Tabela 2 – Condições necessárias para atingir ponto crítico de alguns fluídos. . 27 Tabela 3 – Massa média dos eletrodos para cada material. . . 41 Tabela 4 – Área superficial e distribuição de poros determinadas por BET e

QSDFT. . . 42 Tabela 5 – Dados das bandas de primeira ordem dos espectros Raman. . . 47 Tabela 6 – Condutividade. . . 47 Tabela 7 – Capacitância do capacitor comercial calculados a partir das

voltame-trias. . . 49 Tabela 8 – Capacitância, energia, eficiência e resistência série do capacitor

co-mercial a partir das curvas de carga e descarga. . . 50 Tabela 9 – Resistência série, potência específica, energia específica e eficiência. 57

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BET Brunauer-Emmett-Teller

BJH Barrett, Joyner, and Halenda

CDCC carga e descarga a corrente contínua

ER Espectroscopia Raman

FWHM largura a meia altura das bandas NMP N-Metil-Pirrolidona

PTFE Politetrafluoretileno PVDF Fluoreto de Polivinilideno

QSDFT Quenched Solid Density Functional Theory

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LISTA DE SÍMBOLOS

ε₀ Permissividade elétrica do vácuo εr Permissividade relativa do material

S Área superficial

L_D Tamanho médio de poro

C Capacitância

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO . . . 15 1.1 OBJETIVOS . . . 15 1.1.1 Objetivo Geral . . . 15 1.1.2 Objetivos Específicos . . . 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA . . . . 17 2.1 CAPACITORES E SUPERCAPACITORES . . . 17

2.2 CAPACITORES DE DUPLA CAMADA . . . 18

2.2.1 Coletor de Corrente . . . . 21 2.2.2 Eletrodos . . . . 21 2.2.3 Eletrólito . . . 22 2.2.4 Separador . . . 23 2.3 CARBONO . . . 23 2.3.1 Carvão ativado . . . . 24 2.3.2 Aerogel . . . 25 2.3.3 Nanofibras de carbono . . . 28 2.3.4 Grafeno . . . 29

2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES . . . 30

2.4.1 Voltametria Cíclica . . . 30

2.4.2 Carga e Descarga . . . . 31

2.4.2.1 Resistência Série e Potência . . . 31

2.4.2.2 Capacitância e Energia . . . 32

3 MATERIAIS E MÉTODOS . . . . 34

3.1 MATERIAIS CARBONÁCEOS . . . 34

3.1.1 Carvão Ativado . . . . 34

3.1.2 Grafeno . . . . 34

3.1.3 Carbono Derivado de Carbeto . . . . 34

3.1.4 Carvão Ativado Cupuaçu . . . . 34

3.1.5 Aerogel de Carbono . . . . 34

3.1.6 Nanocelulose Bacteriana Pirolisada . . . 36

3.1.7 Grafite . . . 36

3.1.8 Cinza da Casca de Arroz . . . 36

3.2 COLETOR DE CORRENTE . . . 37

3.3 ELETRÓLITO . . . 37

3.4 SEPARADOR . . . 37

3.5 ELETRODO . . . 37

3.6 MÉTODOS . . . 38

(15)

3.6.2 Espectroscopia Raman . . . 38

3.6.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão . . . 39

3.6.4 Perfilometria . . . 39

3.6.5 Condutividade Elétrica . . . 39

3.6.6 Montagem dos Dispositivos . . . 40

3.6.7 Voltametria Cíclica . . . . 41

3.6.8 Carga e Descarga . . . . 41

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES . . . 42

4.1 CARBONOS . . . 42

4.1.1 Área Superficial e Distribuição de Tamanho de Poros . . . 42

4.1.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão . . . . 44

4.1.3 Espectroscopia Raman . . . 45 4.1.4 Condutividade Elétrica . . . . 47 4.2 SUPERCAPACITOR COMERCIAL . . . 48 4.3 DISPOSITIVOS . . . 50 4.3.1 Voltametrias . . . 50 4.3.2 Carga e Descarga . . . . 54

4.4 CAPACITÂNCIA VERSUS CARACTERÍSTICAS DOS CARBONOS . 59 5 CONCLUSÃO . . . 63

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS . . . . 64

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15

1 INTRODUÇÃO

A demanda por dispositivos mais eficientes para armazenamento de energia elétrica tem crescido muito nos últimos tempos, devido principalmente as questões ambientais, gerando o desenvolvimento de novas tecnologias e o aperfeiçoamento das existentes, sendo estas empregadas, por exemplo, em carros híbridos e elétricos e dispositivos eletrônicos portáteis. Neste contexto os supercapacitores, também cha-mados de capacitores eletroquímicos ou ultracapacitores, se mostram promissores, alcançando valores interessantes de capacitância específica, densidade de energia e de potência.

Nota-se que pesquisas na área de armazenamento de energia são de grande importância. Portanto o desenvolvimento de novos materiais que permitam o armaze-namento de energia elétrica por longos períodos com maior eficiência é indispensável para redução de desperdícios e aumento da eficiência dos sistemas de geração e distribuição de energia elétrica. Os materiais que compõem os sistemas de armazena-mento de energia elétrica se tornaram assuntos de grande atenção para vários grupos de pesquisas e pela indústria.

Os sistemas de armazenamento de energia elétrica em dispositivos como bate-rias e capacitores podem ser divididos em armazenamento direto e indireto. No caso direto a energia é armazenada de forma eletrostática, ou seja, de forma física, por efeitos de polarização que permitem o acúmulo de cargas elétricas. No caso indireto, ocorrem reações de oxidação e redução, conhecidas como reações faradaicas, de reagentes eletroquimicamente ativos para liberar cargas elétricas que são acumuladas para posterior aproveitamento.

Os capacitores de dupla camada elétrica são uma classe de supercapacitores que armazenam energia elétrica de forma direta e com isso conseguem fornecer a energia armazenada de forma mais rápida que uma bateria, por exemplo. Neste con-texto, o presente trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de materiais carbonáceos quando usados como material ativo em supercapacitores, mais espe-cificamente capacitores de dupla camada elétrica. Juntamente com uma avaliação de diferentes técnicas de caracterização para estes dispositivos e a correlação de características dos materiais com características dos dispositivos.

1.1 OBJETIVOS 1.1.1 Objetivo Geral

Avaliar diferentes materiais carbonáceos como eletrodos para supercapacitores de dupla camada elétrica.

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Capítulo 1. Introdução 16

1.1.2 Objetivos Específicos

1. Obtenção de diferentes materiais carbonáceos. 2. Caracterização físico-química dos materiais obtidos.

3. Desenvolver uma metodologia para caracterização eletroquímica de supercapa-citores.

4. Avaliar diferentes técnicas de caracterização das propriedades elétricas dos su-percapacitores.

5. Correlacionar propriedades físico-químicas do material com propriedades do dispositivo.

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17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Nesta seção os supercapacitores e seus componentes serão apresentados, en-fatizando nos dispositivos baseados em carbono, onde será explicada a formação da dupla camada elétrica. As características de cada componente utilizado na construção de um supercapacitor também será discutido juntamente com técnicas de caracteriza-ção dos mesmos.

2.1 CAPACITORES E SUPERCAPACITORES

O capacitor é um dispositivo que armazena energia pela separação de cargas em um campo elétrico, podendo fornecer essa carga (energia) na forma de corrente elétrica. A capacitância C, em Farads, é a variação da quantidade de carga Q, em Coloumbs, pela variação do potencial aplicado V, em Volts:

C =∆Q

∆V (1)

Um capacitor eletrostático mais comum é constituído por duas placas conduto-ras paralelas, mais comumente eletrodos metálicos, separadas por um material dielé-trico como ar, papel, poliéster ou cerâmica. Quando as placas metálicas são conecta-das a um circuito externo capaz de aplicar uma diferença de potencial em regime de corrente contínua, elétrons começam a fluir e cargas opostas se acumulam na super-fície das placas até o momento em que ocorra uma estabilidade de cargas nas duas placas. A capacitância de um capacitor de placas paralelas é proporcional a área dos eletrodos (A), e inversamente proporcional à distância (d) entre os eles:

C =ε0εrA

d (2)

Onde ε₀ e εr são a permissividade elétrica do vácuo (8,854x10–12 F/m) e a

permissividade relativa do material colocado entre as placas (ZHONG; DENG; HU; SUN et al., s.d.).

Os capacitores podem ser separados em categorias como apresentado na Fi-gura 1. Os capacitores eletroquímicos, popularmente conhecidos como supercapa-citores ou ultracapasupercapa-citores são uma categoria de capasupercapa-citores que são divididas em capacitores de dupla camada, pseduocapacitores e capacitores híbridos.

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Capítulo 2. Revisão Bibliográfica 21

Para a montagem de um CDC são necessários os seguintes elementos: dois coletores de corrente, dois eletrodos, o eletrólito e um separador no caso de eletrólito líquido.

2.2.1 Coletor de Corrente

O coletor de corrente tem duas funções principais, a primeira é criar uma cone-xão elétrica com o meio externo para o dispositivo, a segunda é estrutural, servindo como substrato para o eletrodo.

A estabilidade química e eletroquímica do coletor de corrente em relação ao eletrólito tem forte influência sobre características do dispositivo como o potencial de operação e o tempo de vida do supercapacitor. Além disso, o contato entre o coletor de corrente e o material ativo é um dos principais contribuintes para a resistência série dos supercapacitores.

A escolha do coletor tem forte ligação com o eletrólito. No caso de eletrólitos aquosos com pH ácido, como H₂SO₄, materiais com alta resistência a corrosão como o ouro são usados. O problema de um material como o ouro é seu alto custo, sendo assim, alternativas são apresentadas, como polímeros condutores elétricos e materiais a base de carbono. O uso de polímeros condutores ou materiais a base de carbono abrem a possibilidade de dispositivos flexíveis (PECH et al., 2013).

No caso de eletrólitos alcalinos, coletores de corrente elétrica de níquel tem sido vastamente usados devido a estabilidade eletroquímica e custo não tão elevado. Na maioria dos casos, níquel na forma de esponja é utilizado como coletor de cor-rente para aumentar a área de contato entre o coletor de corcor-rente e o material ativo. Entretanto o uso do níquel pode levar ao aparecimento de efeitos pseudocapacitivos devido a presença de óxidos e hidróxidos na sua superfície, esse fato pode mascarar a capacitância do material ativo, principalmente quando a quantidade de material ativo utilizado é relativamente baixa. Outras alternativas são o uso de titânio ou platina para que assim seja extraído apenas as características capacitivas do material ativo. Tam-bém podem ser utilizados outros metais, como aço inox e materiais a base de carbono (GONG et al., 2014).

Comparado com eletrólitos alcalinos e ácidos, os eletrólitos aquosos neutros, como Na₂SO₄, geram menos problemas de corrosão. Assim sendo, uma grande va-riedade de materiais podem ser utilizados como coletor de corrente, entre eles Ni, Ti, Aço Inox, Al entre outros (RATAJCZAK; JUREWICZ; BÉGUIN, 2014) (RATAJCZAK; JUREWICZ; SKOWRON et al., 2014).

2.2.2 Eletrodos

O eletrodo de supercapacitores de dupla camada são geralmente formados por um material ativo, materiais carbonáceos com elevada área superficial no caso

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de supercapacitores de dupla camada, e um ligante. As propriedade de materiais carbonáceos como material ativo será tratada em seção específica.

O ligante tem como função auxiliar na adesão uniforme do material ativo ao coletor de corrente. Polímeros fluorados como Fluoreto de Polivinilideno (PVDF) Poli-tetrafluoretileno (PTFE) são os materiais mais utilizados. A natureza e a quantidade de ligante tem grande influência sobre a performance de um eletrodo e do dispositivo completo. Tsay, Zhang e Zhang (2012) mostraram que para um eletrodo de carbono utilizando uma solução de Na₂SO₄ como eletrólito a capacitância máxima foi obtida quando 5% da massa do eletrodo era PTFE.

Abbas et al. (2014) mostraram o efeito de degradação dos dispositivos para diferentes ligantes, mostrando uma melhor eficiência para o PTFE em relação ao PVDF.

2.2.3 Eletrólito

A performance de um supercapacitor não depende apenas do material do ele-trodo, mas também é influenciado pelas propriedades do eletrólito. A potência e energia do dispositivo são proporcionais ao quadrado da tensão de operação do dispositivo, a qual é limitada pela sua estabilidade eletroquímica. O uso de eletrólitos a base de água, como H₂SO₄ se beneficiam de uma maior condutividade quando comparados aos não aquosos, entretanto o potencial de estabilidade é de aproximadamente 1 V. Assim sendo, os dispositivos comerciais usam eletrólitos orgânicos como LiBF₄ em carbonato de propileno atingindo potenciais de estabilidade de aproximadamente 2,75 V. O desenvolvimento de novos eletrólitos é um campo de pesquisa com muitas opor-tunidades, vide o desenvolvimento de eletrólitos sólidos para baterias.

Os eletrólitos aquosos mais utilizados são o H₂SO₄ e o KOH. Soluções com alta concentração são utilizadas para diminuir a resistência série e consequentemente aumentar a potência dos dispositivos. Entretanto, deve-se ter cuidado com efeitos de corrosão dos coletores de corrente.

O uso de eletrólitos aquosos neutros podem superar algumas das limitações dos eletrólitos aquosos ácidos e alcalinos. Em seu trabalho Demarconnay, Raymundo-Piñero e Béguin (2010) demonstraram que é possível aumentar o potencial de trabalho de supercapacitores formado por dois eletrodos de carbono para até 1,6 V utilizando soluções aquosas de Na₂SO₄, K₂SO₄ ou Li₂SO₄. Os melhores resultados foram vi-sualizados para a solução de Li₂SO₄. O uso de soluções, como o sulfato de sódio, não apenas eliminas os efeitos de corrosão, mas também possibilita o aumento do potencial de operação utilizando-se um material mais seguro e menos agressivos ao meio ambiente quando comparado aos solventes orgânicos (QU et al., 2008) (BICHAT; RAYMUNDO-PIÑERO; BÉGUIN, 2010).

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2.2.4 Separador

O separador é colocado entre os eletrodos com o objetivo de evitar o contato e a troca de elétrons entre os dois eletrodos. Existem algumas características importantes para um bom separador, são elas:

• Boa condutividade para os íons do eletrolíto • Boa isolação elétrica para evitar curto circuitos.

• Alta estabilidade química e eletroquímica no eletrólito usado.

• Propriedades mecânicas suficientes para contribuir com a durabilidade do dispo-sitivo.

Geralmente filmes isolantes finos e com alta porosidade são utilizados na fabri-cação dos dispositivos e possuem as características listadas acima. Os materiais mais comuns utilizados com separador incluem a celulose, fibra de vidro e membranas poli-méricas porosas. Vários fatores precisam ser levados em consideração no momento da escolha do separador como o material dos eletrodos, eletrólito, temperatura de trabalho e tensão de operação são alguns deles (ZHONG; DENG; HU; QIAO et al., 2015) (TÕNURIST et al., 2012).

2.3 CARBONO

O carbono é um elemento químico de símbolo C e número atômico 6. Como membro da família IVA da tabela periódica, é um não-metal tretavalente com 4 elétrons disponíveis para formação de ligações covalentes. O carbono possuí vários alótropos, ou seja, diferentes formas na qual pode ser encontrado. Os alótropos do carbono se expandem num grande gama de propriedades, desde o diamante que é a substancia mais dura encontrada na natureza até o grafite que é uma das mais macias. O grafite é opaco, um ótimo lubricante, bom condutor de eletricidade e isolante térmico enquanto o diamante é transparente, extramente abrasivo, isolante elétrico e um bom condutor térmico. Os alótropos de carbono não estão limitados ao grafite e ao diamante mas também incluem os fulerenos, carbono amorfo, carbono vítreo, nanotubos, grafeno, sendo este um derivado do grafite e outros.

Uma alta acessibilidade para os íons em sua superfície é o principal parâmetro para obter altas capacitâncias de dupla camada. Ao mesmo tempo uma boa condu-tividade elétrica, estabilidade eletroquímica em um grande intervalo de potencial e facilidade de modificação são propriedades esperadas de um material utilizado como eletrodo. Derivados de carbono preenchem os parâmetros e são o material mais utili-zado em supercapacitores em suas miríades modificações. As modificações incluem

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carvão ativado, aerogéis e xerogéis de carbono, carbono derivado de carbetos, fibras de carbono, carbonos tipo cebola, nanotubos, e os inúmeros derivados do grafite ou grafeno (MCDONOUGH; GOGOTSI, 2013). A primeira patente de um supercapacitor, escrita por Howard I. Becker da General Eletric em 1957 fazia uso de uma estrutura de carbono ativado poroso como eletrodo (BECKER; FERRY, s.d.). A Tabela 1 apresenta alguns materiais carbonáceos comerciais e produzidos em laboratório juntamente com algumas propriedades como área superficial, tamanho médio de poros e capacitância específica.

Tabela 1 – Características de carbonos e derivados de carbono como eletrodo de su-percapacitores.

Material Nome S (m2_/g) _L

D (nm) C (F/g) Ref

Carvão Ativado DLC Supra 30 2066 1,54 116 (ABBAS et al., 2014)

Carvão Ativado NK-260 2040 1,92 154 (YU, s.d.)

CNT Nanolab – – 85,8 (SHAO et al., 2010)

Óxido de grafite – – – 164,8 (SHAO et al., 2010)

Carbono Carbeto – 1000 – 3000 – 70 – 180 (LIEW et al., 2017)

Grafeno – 2670 – 100 (LIEW et al., 2017)

Celulose Pirolisada – – – 117 (JIANG et al., 2015)

Aerogel – 400 – 1000 – 100 – 125 (ZHANG; ZHAO, 2009)

Fonte – Autor.

2.3.1 Carvão ativado

Carvão ativado é o material mais amplamente utilizado como eletrodo devido a sua alta área superficial, uma condutividade elétrica relativamente boa e custos mo-derados. Os carvões ativados são geralmente produzidos a partir da carbonização em atmosférica inerte e posterior ativação física ou química de vários materiais car-bonáceos, como madeira, carvão, casca de nozes ou coco. O objetivo da ativação é o aumento da área superficial e do volume dos poros (JIMÉNEZ-CORDERO et al., 2014). A ativação física geralmente se refere a um processo térmico em altas tem-peraturas, entre 700 e 1200 °C, na presença de gases como o CO₂. Já o processo químico ocorre em temperaturas mais baixas e os agentes ativadores mais comuns são com ácido fosfórico, hidróxido de potássio e o hidróxido de sódio. É conhecido que a estrutura de poros do carvão ativado tem uma ampla distribuição de tamanho de poros sendo constituído de microporos(< 2nm), mesoporos(2-50 nm) e macroporos(> 50 nm). Vários trabalhos tem mostrado que o aumento da área superficial não leva a um aumento direto da capacitância específica. Com área superficial na ordem 3000 m2/g foram obtidos valores de capacitância específica < 10 uF/cm2, sendo estes muito menores que os valores teóricos esperados (15 - 25 uF/cm2)(KIERZEK et al., 2004). Estes resultados indicam que nem todos os poros são efetivos para o armazenamento de carga. Portanto, embora a área superficial seja um parâmetro importante na

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perfor-Capítulo 2. Revisão Bibliográfica 25

mance dos capacitores de dupla camada, alguns outros aspectos dos carvões ativados, que também são válidos para outros materiais carbonáceos, devem ser considerados. Características como distribuição do tamanho de poros, forma e estrutura dos poros e condutividade elétrica podem ter grande influência. O trabalho de Raymundo-Piñero et al. (2006) mostrou que para eletrólitos aquosos o valor ideal para o tamanho de poro é de 0,7 nm, considerando-se a capacitância volumétrica F/cm3.

Carvões ativados podem atingir capacitâncias específicas entre 100 e 300 F/g em eletrólitos aquosos (FRACKOWIAK, 2007) (KIERZEK et al., 2004). Um carvão ativado fisicamente por vapor preparador por Wu et al. (2004) exibiu uma capacitân-cia específica de 160 F/g em um eletrólito aquoso. O material apresentou uma área superficial de 1270 m2/g.

2.3.2 Aerogel

Um aerogel pode ser definido como um gel no qual o líquido foi substituído por um gás com pouca retração volumétrica da rede sólida. O processo sol-gel é utilizado para formação dessa estrutura. Em um processo sol-gel, um sol, que consiste em uma suspensão coloidal, é formado a partir de reações de hidrólise e polimerização dos precursores, que geralmente são sais metálicos inorgânicos, monômeros orgânicos ou compostos metálicos orgânicos, como os alcóxidos metálicos. O processo de polimeri-zação resulta em uma mudança de consistência, passando de um sol líquido para um gel (CHEN; MAO, 2007). Após esta transição, é necessário um processo extração ou evaporação da fase líquida e obtenção de um sólido com as propriedades desejadas. O processo de remoção da fase líquida ou secagem pode ser realizado, basicamente, de três maneiras. No processo mais simples, a secagem do gel é realizada pela evapo-ração do líquido em condições ambiente de temperatura e pressão. Neste caso, ocorre o encolhimento e o colapso dos poros, formando a estrutura chamada de xerogel. Em um processo um pouco mais complexo, com a modificação da superfície do gel a partir da adição de agentes sililantes ou pela subsequente troca de solventes com tensão superficial distinta é possível obter um aerogel em pressão ambiente, esse é chamado ambigel. Para obtenção do aerogel é utilizado um processo chamado secagem super-crítica, onde a fase líquida é cuidadosamente extraída do gel, mantendo sua estrutura tridimensional altamente porosa, obtendo-se assim um aerogel (NIEDERBERGER; PINNA, 2009). A Figura 4 apresenta o processo de obtenção de um aerogel.

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dispositivos eletroquímicos (BERNARDES et al., 2020). Em 1930, Kistler reportou o primeiro aerogel feito de dióxido de silício, ele foi produzido a partir de um reação de catálise ácida, seguida de lavagem, troca de solvente e secagem via fluído supercrítico (KISTLER, 1931).

A rota sol-gel mais comum para obtenção de aerogéis de carbono é a reação de policondensação do resorcinol e formaldeído. Para que esse se torne um aerogel de carbono poroso, um processo de pirólise em atmosfera inerte se faz necessário (HORIKAWA; HAYASHI; MUROYAMA, 2004). Aerogéis apresentam área superficial entre 400 e 1000 m2/g, valores menores que carvões ativados, entretanto com boa condutividade elétrica, baixa densidade, funcionalidade de superfície ajustável e uma estrutura ordenada e interconectada de poros (BARBIERI et al., 2005) (ARABY et al., 2016). Os valores de capacitância específica ficam no range de 50 a 125 F/g (LEE et al., 2010). Um dos primeiros trabalhos a reportar o uso de aerogéis de carbono em supercapacitores de dupla camada é datado do ano de 1993 (MAYER; PEKALA; KASCHMITTER, 1997). A nanoestrutura dos aerogéis é o principal fator que determina as propriedades dos aerogéis, essas propriedades podem ser alteradas pela mudança dos processos de preparação e pela dopagem com metais.

2.3.3 Nanofibras de carbono

Nanofibras de carbono podem ser fabricadas a partir da carbonização de ma-teriais orgânicos como a celulose. A carbonização desses mama-teriais gera carbonos altamente porosos e com alta área superficial. A principal motivação por trás desses materiais é a renovabilidade da matéria-prima, o custo geralmente baixo e a facilidade de modelagem (JIN et al., 2014).

Um dos materiais mais versáteis que podem ser utilizados para obtenção de fibras de carbono é o papel, sendo este um material barato que fornece uma rede porosa de fibras de celulose individuais e interconectadas. Além disso o papel é me-canicamente robusto e flexível. A partir da voltametria cíclica a 5 mV/s foram obtidos valores de capacitância específica de 120 F/g para papel pirolisado a 1500 °C. Uma retenção de 87% da capacitância inicial foi verificada depois de serem aplicados 3000 ciclos de carga e descarga com uma corrente constante de 1 A/g (JIANG et al., 2015). Mantas de nanofibras podem ser obtidas a partir do processo de eletrofiação, que então são pirolisadas para obtenção de carbono com maior área superficial do que o papel (CAI et al., 2015).

Além da eletrofiação, nanofibras de carbono podem ser obtidas a partir da carbonização da celulose bacteriana. Como um biomaterial eco-amigável, a celulose bacteriana é produzida a partir da fermentação de bactérias. Esta possuí propriedades únicas como boa resistência mecânica, estrutura de redes ultrafinas, capacidade de retenção de líquidos e a sua biocompatibilidade abrem uma grande gama de

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possibili-Capítulo 2. Revisão Bibliográfica 29

dades de aplicação para esse biomaterial (RAMBO et al., 2008) (MULLER et al., 2013). Produzida por bactérias, a celulose bacteriana possui a mesma composição química da celulose obtida em plantas, entretanto com propriedades estruturais e mecânicas diferentes. A partir da pirólise e posterior dopagem utilizando uma solução aquosa de amônia Li-Feng Chen et al. (2013) obteve uma capacitância específica de 200 F/g utilizando como eletrólito uma solução 2M de H₂SO₄.

2.3.4 Grafeno

O grafeno é um alótropo bidimensional do carbono, onde os átomos de carbono estão intimamente dispostos em uma estrutura de favo de mel, hexagonal, e assim formam um material cristalino bidimensional com a espessura de um único átomo de carbono. No grafeno, um átomo de carbono híbrido é conectado aos outros átomos de carbono híbridos por ligações covalentes não polares. Sua estrutura básica, apresen-tada na Figura 6, está presente em alguns outros materiais, como fulerenos, nanotubos e o próprio grafite, que nada mais é que camadas empilhadas de grafeno.

Figura 6 – Estrutura hexagonal do grafeno.

Fonte – https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Graphen.jpg Acesso em: 31 mar. 2020.

A estrutura hexagonal é formada pela hibridização sp² do carbono, onde três elétrons de valência do átomo de carbono fazem parte das três ligações do tipo sp² e o elétron restante forma a ligação π–π, sendo esta mais fraca que as outras. Este

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grande responsável pelas propriedades eletrônicas diferenciadas deste material. Como a célula unitária do grafeno possui dois átomos, a estrutura eletrônica forma duas sub bandas: umaπe umaπ*, que constituem as bandas de valência e condução do grafeno

(NOVOSELOV et al., 2005).

O grafeno pode ser obtido através de várias abordagens, incluindo a clivagem mecânica de grafite com fita adesiva, sendo esta a primeira forma reportada em 2004 e que resultou no Prêmio Nobel de Física de 2010 para Andre Geim e Konstantin Novoselov (NOVOSELOV, 2004). Outras formas de obtenção incluem o crescimento epitaxial em carbeto silício monocristalino, deposição de vapor químico em superfícies metálicas, ou esfoliação de pó de grafite via solução de oxidação, sonificação ou moagem de bolas (CHEN, G. et al., 2003).

Contudo, as folhas de grafeno tendem a formar aglomerados irreversíveis ou até mesmo grafite devido às fortes interações π-π e a força de van der Wall‘s entre

as folhas intermediárias de grafeno, resultando assim em uma diminuição drástica na área superficial. Adicionalmente, para o melhor desempenho das folhas de grafeno é necessário explorar a limitada difusão de íons entre os planos devido à sua grande proporção entre comprimento e espessura. O grafeno tem uma área superficial teórica de 2630 m2/g e, portanto, um supercapacitor baseado nesse material poderia, em princípio, atingir uma capacitância de 550 F/g se toda sua área superficial for utilizada (STOLLER; MAGNUSON et al., 2011).No entanto, os valores reportados ficam entre 99 e 135 F/g em eletrólitos orgânicos, sendo esses muito abaixo do valor teórico (EL-KADY et al., 2012) (STOLLER; PARK et al., 2008).

2.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES 2.4.1 Voltametria Cíclica

A voltametria cíclica é uma técnica eletroquímica extensivamente utilizada na caracterização de eletrodos, sensores eletroquímicos e estudo de reações redox mas também pode ser utilizada para dispositivos como os supercapacitores. Esta técnica consiste na varredura do potencial elétrico a uma velocidade constante, v, partindo de um potencial inicial V₁ até um potencial V₂, quando então o sentido de varredura é invertido, voltando-se ao potencial V₁. Durante o procedimento, é medida a corrente elétrica em função do potencial aplicado, resultando em um voltamograma de cor-rente versus tensão. A partir do voltamograma é possível calcular a capacitância do dispositivo utilizando-se da Equação 4.

C_T = ∆Q ∆V = Rt 0i(t)dt V₂– V₁ = RV2 V1 i(V )dV v(V₂– V₁) (4) Onde:

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C_T = Capacitância total (F) V₁ = Valor máximo de tensão (V) V₂ = Valor mínimo de tensão (V) v = taxa de varredura (mV/s) i = corrente (A)

A Equação 4 é valida para ambos os sentidos da varredura apenas alterando a região de integração. Também pode ser calculada a área interna do voltamograma e dividir esta por 2 conforme a Equação 5.

C_T = A

2v(V₂– V₁) (5)

Onde:

A = Área interna da voltametria

A capacitância específica é considerada umas das métricas mais importantes para avaliação de diferentes materiais. A capacitância específica é obtida fazendo-se uso da Equaçao 6.

Csp= 4C_mT (6)

Onde:

Csp= Capacitância específica (F/g)

m = massa total somada dos dois eletrodos (g)

O fator 4 surge da formação de dois capacitores de dupla camada em série e serve para igualar o valor obtido em um sistema de dois eletrodos com o obtido em um sistema de três eletrodos (ZHANG; PAN, 2015).

2.4.2 Carga e Descarga

As curvas de carga e descarga a corrente contínua (CDCC) consiste na aplica-ção de uma corrente elétrica contínua, partindo do dispostivo descarregado (0 V) até que o potencial atinja um determinado valor, essa etapa denominada de carga, então a corrente é invertida para que ocorra a descarga. Das curvas de carga e descarga pode-se extrair uma grande quantidade de parâmetros como: resistência série, potência específica, energia específica e capacitância específica (ZHANG; PAN, 2015).

2.4.2.1 Resistência Série e Potência

O método mais aceito para o calculo da resistência série consiste na análise da queda de tensão no inicio de descarga durante um teste de CDCC. Aplicando-se a lei de Ohm pode-se obter a resitência série conforme demostrado na Equação 7.

R_ES= ∆V

(33)

Onde:

R_ES = Resistencia série (Ω)

∆V = Variação de tensão entre a carga e descarga (V)

I = Corrente (A)

O método mais usado para calcular a potência específica é mostrado na equa-ção 8. P_S= V 2 0 4R_ESΠ (8) Onde: P_S = Potência específica (W kg-1) V₀ = Tensão (V)

Π= massa dos eletrodos (kg)

2.4.2.2 Capacitância e Energia

A capacitância de um supercapacitor ideal pode ser calculada a partir da incli-nação da curva de carga/descarga (C/D) como apresentado na Equação 9.

C_C/D= I ∆t

∆V (9)

Onde:

C_C/D = Capacitância para carga e descarga (F)

∆V = Variação de tensão corrigido a queda Ôhmica (V) ∆t = Duração da carga ou descarga (s)

A capacitância específica para um eletrodo pode ser estimada a partir de C_C/D utilizando-se a equação 6.

A energia da descarga e a energia específica podem ser calculadas utilizando as Equações 10 e 11 E_D=CDVmax2 2 (10) E_s,D= ED Π3,6 (11) E_D = Energia (W s) V = Tensão (V)

Π= massa dos eletrodos (g)

É crucial que as equações 9 e 11 sejam utilizadas apenas para curvas de carga e descarga idealmente lineares (LAHEÄÄR et al., 2015).

Para supercapacitores baseados em processos faradaicos, chamados de pseu-docapacitores (óxidos metálicos e polímeros condutores), assim como para CDC com

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qualquer processo de degradação que gere não linearidade nas curvas de carga e descarga é necessário adaptar as equações para que se obtenham informações ade-quadas. No caso de CDCC com características não lineares, a energia da descarga deve ser calculada pela integral, ou seja, a área abaixo da curva de descarga conforme a Equação 12 (AKINWOLEMIWA; PENG; CHEN, 2015).

E_int,D= I Z t 0 V (t)dt (12) Onde: E_int,D = Energia (W s) V = Tensão (V) I = Corrente (A)

A respectiva energia específica pode ser obtida aplicando-se a equação 11. Subsequentemente, um valor médio da capacitância pode ser calculado utili-zando o valor de energia calculado pela integral conforme a Equação 13.

C_int,D=2Eint,D

V_max2 (13)

Uma média do valor de capacitância específica pode ser obtido aplicando-se a equação 6, entretanto, esta equação só deve ser utilizada para dispositivos com comportamento praticamente linear de carga e descarga (BROUSSE; BÉLANGER; LONG, 2015).

Dispositivos com características não lineares não devem ter seus resultados descritos em F/g mas sim em unidade de capacidade específica (mAh/g) (LAHEÄÄR et al., 2015).

A partir dos valores de energia é possível analisar uma outra importante métrica, a eficiência energética. Esta é muito importante para verificar a reversibilidade dos dispositivos, a eficiência energética consiste na razão entre a energia de carga pela energia de descarga do dispositivo conforme a Equação 14.

η_E = 100

E_int,D

E_int,C (14)

Onde:

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34

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 MATERIAIS CARBONÁCEOS

Os carbonos utilizados no trabalho foram obtidos de diferentes fontes ou méto-dos de obtenção.

3.1.1 Carvão Ativado

Carvão ativado comercial da marca Sigma Aldrich, código 242276. Apresentado ao longo do trabalho como o material C11.

3.1.2 Grafeno

Um produto derivado de grafeno, encontrado comercialmente, da marca Angs-tron Materials código N008-P-40 foi adquirido. Este é apresentado ao longo do trabalho como o material C21.

3.1.3 Carbono Derivado de Carbeto

Material de estudo do doutorado de Guilherme Oliveira Neves do Laboratório de Materiais (LabMat) (GUILHERME OLIVEIRA NEVES, 2020). Carbono obtido a partir da mistura de pós de B₄C e Cr₃C₂, essa mistura foi levada a um forno em atmosfera inerte para que ocorram reações de decomposição desses carbetos e após isso passou por um processo de extração química para obtenção de partículas de carbono. Apresentado ao longo do trabalho como o material C31.

3.1.4 Carvão Ativado Cupuaçu

Material obtido durante o doutorado pelo Dr. Orlando Ferreira Cruz Júnior (OR-LANDO FERREIRA CRUZ JUNIOR, 2018). O material foi obtido a partir da ativação química do carvão de cupuaçu utilizando Hidróxido de Sódio. Apresentado ao longo do trabalho como o material C41.

3.1.5 Aerogel de Carbono

Para obtenção de aerogéis de carbono foi seguida a rota descrita por Taylor et al. (2014). Os reagentes: Resorcinol (marca ReagentPlus, 99%), Solução Formaldeído (marca ReagentPlus, 37wt% formaldeído, estabilizado com 10-15% methanol) e Carbo-nato de Sódio (anidro,≥99,5%), foram todos utilizados na forma que foram adquiridos.

A razão molar entre Resorcinol/Formaldeído (R/F) foi de 1:2 e a razão molar entre o catalisador Carbonato de Sódio/Resorcinol (R/C) foi de 1:100.

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Capítulo 3. Materiais e Métodos 37

município de São José, SC (CONTRERAS, 2014). Este é apresentado ao longo do trabalho como o material C81.

3.2 COLETOR DE CORRENTE

Como coletor de corrente foram utilizadas placas de Aço Inox 304 na espessura de 0,1 mm. Foram testados outros materiais como, folhas de grafite, folha de titânio e esponja de níquel. Os dois primeiros foram descartados por apresentarem maior resistividade no dispositivo final e o terceiro por ter pequenas pontas acabava por perfurar o separador e ocasionar curto circuito nos dispositivos.

3.3 ELETRÓLITO

A escolha do eletrólito levou em consideração a disponibilidade e a facilidade de manuseio dos componentes. O eletrólito escolhido foi uma solução aquosa 1M de Na₂SO₄. Neste caso, foi utilizado água destilada disponível no Laboratório de Materiais Elétricos.

3.4 SEPARADOR

Foi utilizado o separador comercial a base de celulose TF4035 da marca Nippon Kodoshi Corporation. A escolha foi em função do uso de um eletrólito a base de água onde a celulose apresenta excelente molhabilidade.

3.5 ELETRODO

Os seguintes reagentes foram utilizados para obtenção do material que a ser depositado sobre o coletor de corrente formam os eletrodos: PVDF (pó) , N-Metil-Pirrolidona (NMP) (anidro - 99,5 % - Sigma) e o material carbonáceo previamente moído com almofariz e pistilo.

Uma dispersão em água de PTFE da marca Sigma Aldrich descrita no trabalho de Abbas et al. (2014) foi testada inúmeras vezes mas não foi obtida adesão do material junto ao coletor de corrente sendo então feito a escolha de trabalhar com PVDF mesmo este tendo menor desempenho. A porcentagem de ligante utilizado na fabricação dos eletrodos foi de 10% da massa total.

O PVDF foi dissolvido em NMP utilizando-se de um banho ultrassônico. Assim que visualizado a total dissolução do PVDF foi adicionado a amostra de carbono e novamente submetido ao banho ultrassônico. Ao fim do banho as amostras foram man-tidas em vial fechado ate o momento da deposição. Antes da deposição as amostras foram submetidas a agitação em vórtex. A Figura 9 apresenta um fluxograma que descreve a obtenção das pastas de carbono.

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laser verde, comprimento de onda de 532 nm. As amostras no formato de pó foram de-positadas sobre lâminas de microscópio e prensadas manualmente com outra lâmina para obter um superfície plana. Para cada amostra foram realizados 5 varreduras de 6 minutos cada com o a intensidade do laser em 15%, uma lente objetiva de 40X foi utilizada.

3.6.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão

A morfologia dos materiais de carbono foi avaliada por Microscopia Eletrônica de Transmissão utilizando o microscópio eletrônico JEOL-JEM-1011 (TEM 100 kV) pertencente ao Laboratório Central de Microscopia Eletrônica da UFSC. As amostras na forma de pó foram depositadas sobre grades de cobre para microscopia a partir de suas dispersões em álcool etílico.

3.6.4 Perfilometria

As pastas de carbono foram depositadas sobre lâminas de vidro para obten-ção da condutividade dos filmes que essas formam. A espessura do filme precisa ser conhecida para o calculo da condutividade e para isso foi utilizado a perfilome-tria. As análises foram realizadas no perfilômetro do Laboratório de Materiais(LabMat) no Departamento de Engenharia Mecânica da UFSC e o tratamento dos dados no software MountainsMap. Para cada amostra foram realizadas 3 medições com o equi-pamento partindo de uma região descoberta da lâmina até avançar sobre a amostra. A espessura foi obtida fazendo-se a média entre as 3 medições.

3.6.5 Condutividade Elétrica

Para medir a condutividade elétrica dos eletrodos obtidos foi utilizado o método de quatro pontas. O test fixture - dispositivo de teste utilizado foi desenvolvido no LAMATE e conectado a uma Source Measure Unit (SMU) modelo B2912A da Agilent. No método de quatro pontas a corrente é aplicada nos pinos externos e a tensão é medida nos pinos internos. A partir da curva de corrente versus tensão e utilizando a equação 15 é possível obter a resistência de superfície que multiplicada pela espessura da amostra obtém-se sua resistividade, sendo esta igual ao inverso da condutividade como apresentado na equação 16.

ρ= π ln(2)t V I (15) σ=1 ρ (16) Onde:

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Tabela 3 – Massa média dos eletrodos para cada material. Material Código Massa (mg)

Carvão Ativado C11 4,57

Grafeno C21 2,80

Carbono Derivado de Carbeto C31 2,42 Carvão Ativado Cupuaçu C41 2,70

Aerogel de Carbono C51 3,55

Nanocelulose Bacteriana Pirolisada C61 0,46

Grafite C71 2,05

Cinza da Casca de Arroz C81 4,13 Fonte – Autor.

No momento anterior a montagem dos dispositivos os eletrodos foram submer-gidos no eletrólito pelo período mínimo de 1 hora para que ocorra uma penetração do eletrólito. Após isso, os dispositivos foram montados e parafilme foi utilizado para manter os dispositivos fechados, entretanto a parte inferior ficava aberta e em contato direto com o eletrólito.

3.6.7 Voltametria Cíclica

Os dispositivos foram submetidos a ciclos de voltametria no intervalo de V₁=0 V a V₂=1 V, em diferentes taxas de varredura: 5, 10, 50 e 100 mV s–1. O equipamento utilizado foi uma SMU modelo B2912A da Keysight controlada por um computador via software Keysight B2900A Quick IV Measurement Software. A escolha do intervalo de tensão está associada à utilização da água como solvente para o eletrólito, cujo potencial de eletrolise é de 1,23 V. O valor de 1 V é amiudadamente utilizado na literatura no caso de eletrolitos aquosos (ZHANG; PAN, 2015).

3.6.8 Carga e Descarga

Os dispositivos foram submetidos a CDCC com valores de corrente entre 5 mA/g e 1000 mA/g. O equipamento utilizado foi uma SMU modelo B2912A da Keysight controlada por um computador via software desenvolvido por membros do Laboratório de Materiais Elétricos em LabView para este fim.

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42

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 CARBONOS

4.1.1 Área Superficial e Distribuição de Tamanho de Poros

A Tabela 4 apresenta os valores obtidos a partir das curvas de adsorção e dessorção de nitrogênio utilizando-se do método BET e QSDFT.

Tabela 4 – Área superficial e distribuição de poros determinadas por BET e QSDFT. Material SBET(m2g–1) SQSDFT (m2g–1) Vtotal(cm3g–1) Erro de ajuste (%)

C11 800 766 0,47 0,43 C21 17 16 0,02 1,2 C31 67 59 0,07 1,06 C41 2020 1883 0,79 0,11 C51 722 725 1,1 2,1 C61 513 486 0,32 0,47 C71 31 29 0,04 1,15 C81 12 11 0,01 0,77 Fonte – Autor.

O erro de ajuste corresponde a quanto a curva criada pelo modelo QSDFT difere da curva medida pelo equipamento. As Figuras 11 e 12 apresentam as distribuições dos tamanhos de poro. O valor de área superficial informado pelo fabricante do material C21 é de 15 m2/g.

As amostras C11, C41, C51 e C61 apresentam maiores valores de volume de poros e área superficial, sendo assim espera-se que esses materiais tenham melhor desempenho quando aplicados como eletrodos em supercapacitores.

As amostras C21, C31, C71 e C81 apresentam valores mais baixos de volume total, juntamente com a menor área superficial pode-se esperar desempenho menor para esses materiais.

Na Figura 11 a distribuição de tamanho de poros (DTP) para o aerogel, C51, possuí uma distribuição ampla, cobrindo a região de microporos e mesoporos estreitos, com duas regiões bem distintas e tendo como valor de maior ocorrência a dimensão de 3,15 nm. C11 e C61 também apresentam distribuições amplas, porém com picos mais distintos na região dos microporos, com maiores ocorrências em 0,43 nm para ambos. Por último, a amostra C41 está contida apenas na região de microporos com maior ocorrência em 0,55 nm.

Os carbonos C31, C21, C71 e C81 tem suas DTP apresentadas na Figura 12 mostram uma distribuição ampla entre microporos e mesosporos para todas as quatro amostras.

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Capítulo 4. Resultados e Discussões 45

As amostras C21 e C71 apresentam a característica de um formato lamelar tipicas de grafite, a amostra C21, disponibilizada como um derivado de grafeno apa-renta ter um empilhamento de folhas típico do grafite. As nanofibras características da nanocelulose bacteriana são visíveis na amostra C61 e apresentam uma grande razão de aspecto entre espessura e comprimento, com espessuras entre 5 e 25 nm.

O carvão ativado comercial, C11, e o carvão ativado de cupuaçu, C41, demos-tram a presença de partículas nanométricas e alta microporosidade como pode ser confirmado pela análise de área superficial e distribuição de poros.

A presença de nanopartículas na amostra C51 é característica dos aerogéis, entretanto as nanopartículas aglomeradas tornam difícil a determinação do tamanho das mesmas (AL-MUHTASEB; RITTER, 2003). O material C31 apresenta uma morfo-logia mista, composta por pequenas lamelas e aglomerados de partículas. Por último a amostra C81 apresenta uma morfologia constituída por aglomerados de partículas com formatos indefinidos e com tamanhos que variam de dezenas a centenas de nanômetros.

4.1.3 Espectroscopia Raman

A Figura 14 mostra o espectro Raman das amostras e suas respectivas curvas ajustadas para análise dos picos. Os espectros apresentam as bandas normalmente observadas em materiais grafíticos, isto é, as bandas de primeira ordem D e G e a banda de segunda ordem 2D (JORIO et al., 2011).

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Tabela 5 – Dados das bandas de primeira ordem dos espectros Raman. Amostra Banda D Banda G ID/IG

Pos(cm–1₎ _FWHM _Pos(cm–1₎ _FWHM C11 1344 133,1 1597 60,1 1,12 C21 1357 29,9 1587 17,9 0,11 C31 1350 54,4 1583 42,9 0,92 C41 1359 243,4 1587 93,0 1,13 C51 1347 180,0 1598 72,3 1,10 C61 1350 188,0 1593 86,4 1,02 C71 1352 51,1 1582 19,9 0,22 C81 1338 78,6 1600 82,1 0,74 Fonte – Autor.

Os espectros dos materiais C21 e C71 apresentam uma menor relação de in-tensidade entre as bandas D e G. Isso indica que esses materiais apresentam menor desordem cristalina e maior tamanho de cristalito que os outros materiais estudados neste trabalho (PIMENTA et al., 2007). Um outro fator de comparação entre os espec-tros é a largura a meia altura das bandas (FWHM), sendo o valor desse muito maior para os materiais C11, C41, C51 e C61. O maior FWHM das bandas sugere um maior grau de desordem na estrutura do carbono (JORIO et al., 2011).

4.1.4 Condutividade Elétrica

A Tabela 6 mostra a condutividade elétrica obtida para cada um dos materiais. Tabela 6 – Condutividade.

Material C11 C21 C31 C41 C51 C61 C71 C81 Condut. (S cm–1₎ _0,296 _6,35 _2,19 _0,0403 _0,305 _1,53 _3,20 _7,45_×₁₀–9

Fonte – Autor.

Materiais com características mais cristalinas como o grafite, C71, e o derivado de grafeno, C21, apresentaram maior condutividade, ficando também na mesma or-dem de grandeza o material C31, todos esses 3 materiais apresentaram a presença do pico 2D na espectroscopia raman e índices I_D/I_Gmenores que 1. A condutividade da amostra C61 pode estar relacionado a presença das nanofibras que geram bons caminhos condutores no material. O C81 apresentou a menor condutividade, justifi-cado pela possível presença de sílica que é normalmente encontrada nesse material (CONTRERAS, 2014).

Maior condutividade não implica diretamente em resultados melhores de capa-citância específica. Kim, Hwang e Hyun (2005) mostraram que o aumento da condu-tividade de eletrodos produzidos apenas com aerogéis de carbono, sem adição de

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Tabela 8 – Capacitância, energia, eficiência e resistência série do capacitor comercial a partir das curvas de carga e descarga.

I (mA) CD(F) ED(W s) Eint,D(W s) Cint,D (F) ηE(%) RES(Ω)

5 0,98 14,80 13,84 0,91 77,8 29,76

10 0,92 13,97 11,62 0,77 74,9 29,75

Fonte – Autor.

Para a capacitância calculada a partir da curva de carga e descarga com cor-rente constante de 5 mA o valor obtido quando considerado a descarga linear é 7% maior que o valor obtido quando utilizado a integral. Isso demostra a importância de reportar como os parâmetros estão sendo calculados. A resistência série calculada esta bem próxima a informada pelo fabricante que é de 30 Ω.

Com os valores apresentados nas Tabelas 7 e 8 foi determinado que para os dispositivos montados nesse trabalho a capacitância poderia ser extraída da volta-metria no sentido positivo utilizando a Equação 4 enquanto que para a energia seria necessário o uso da integral conforme a Equação 12.

4.3 DISPOSITIVOS 4.3.1 Voltametrias

As Figuras 17 e 18 mostram as curvas de voltametria para todos os dispositivos montados. As voltametrias apresentadas são de um dispositivo construído para cada material.

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reportados são o peso dos eletrodos, o método de medida eletroquímica, dois ou três eletrodos e as equações de forma não genérica utilizadas (STOLLER; RUOFF, 2010).

Os resultados encontrados de capacitância específica são um pouco abaixo dos mencionados na Tabela 1, que mostra alguns resultados encontrados na literatura. Porém, vários fatores relacionados a construção dos dispositivos podem estar afetando o desempenho dos mesmos. A falta de uma célula fechada e a técnica de deposição manual são fatores que podem estar reduzindo o desempenho dos dispositivos. 4.3.2 Carga e Descarga

As Figuras 20 e 21 mostram as curvas de carga e descarga para os diferen-tes dispositivos. As curvas apresentadas são de um dispositivo construído para cada material. As curvas foram adquiridas com tempo de aquisição entre pontos fixo e in-dependente da corrente aplicada, com isso dispositivos de baixa capacitância acabam tendo distorções em suas curvas devido a essa baixa taxa de adquisição.

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Tabela 9 – Resistência série, potência específica, energia específica e eficiência. Dispositivo I (mA g–1₎ _{Res (}_Ω₎ _P

S(W kg–1) ES,int/D(Wh kg–1) ηE(%) C11 25 19,27 1475,5 0,52 72,6 50 18,92 1506,3 0,44 70,9 100 16,96 1670,6 0,36 68,0 500 10,77 2627,4 0,19 63,9 C31 5 735,04 74,4 3,7E-3 66,3 C41 25 175,05 307,0 1,82 59,4 50 149,50 338,1 1,53 60,9 100 147,10 342,1 1,14 54,3 500 106,56 506,7 0,24 24,7 C51 25 58,64 905,4 1,04 78,2 50 59,29 909,3 0,95 78,0 100 55,10 918,9 0,81 73,2 500 50,28 956,7 0,38 48,4 1000 33,38 1197,2 0,31 41,3 C61 25 38,98 7356,9 2,03 71,3 50 38,74 7452,6 1,96 79,0 100 35,17 9387,5 1,85 81,8 500 30,37 10113,4 1,53 79,9 1000 26,93 11066,8 1,32 75,6 C71 5 1559,18 40,9 1,5E-3 70,6 C81 5 1044,33 32,6 9,1E-4 71,5 Fonte – Autor.

Para a amostra C21 não foram calculados os valores de energia e potência devido a baixa quantidade de pontos da medida, já explicado anteriormente. A pouca quantidade de pontos impossibilita um cálculo confiável. Considerando que isso ocor-reu apenas para materiais com resultados menos significativos foi desconsiderado a possibilidade de realização de novas medidas.

A eficiência energética, apesar de aparentar valores baixos, podem ser compa-radas a valores encontrados na literatura, Laheäär et al. (2015) reportou uma eficiência de 71% para um dispositivo construído com carvão ativado e medido em uma solução aquosa 1 M Li₂SO₄.

A Figura 22 apresenta o gráfico de energia específica versus potência específica, Ragone, para os diferentes dispositivos em diferentes valores de corrente. Os valores apresentados são a média entre os resultados de 3 dispositivos para cada material.

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5 CONCLUSÃO

Os resultados apresentados neste trabalho indicam que materiais carbonáceos de diferentes fontes podem ser utilizados na fabricação de eletrodos para superca-pacitores. A variedade dos materiais estudados pode ser verificada pelas diferentes distribuições de poros e área superficial, a pluralidade de formas visualizadas nas micrografias e as diferenças entre os picos da espectroscopia Raman.

Supercapacitores de dupla camada com eletrodos construídos com nanofibras de carbono, aerogéis de carbono e carvão ativado de cupuaçu apresentaram valores de capacitância específica de 59 F/g, 47 F/g e 27 F/g respectivamente. As nanofibras também demonstraram uma retenção de 91% da capacitância após 1000 ciclos de carga e descarga e um eficiência energética de até 81,8%. Os valores de energia e potência específica obtidos se encaixam na categoria de supercapacitores.

Algumas das propriedades dos materiais podem ser relacionadas com o melhor desempenho dos dispositivos. Entretanto é difícil universalizar esses resultados devido a grande variedade de estruturas que podem ser construídas com carbono. A partir das análises eletroquímicas foi possível constatar que o uso equivocado de modelos para obtenção dos parâmetros de um dispositivo eletroquímico pode resultar em valores enganosos de capacitância, energia e potência.

Assim sendo, os materiais carbonáceos com área superficial de ordem superior a centenas de m2/g, índice I_D/I_G maior que 1, e condutividade elétrica do eletrodo da ordem de 1 S/cm tendem a apresentar melhores resultados como eletrodos em supercapacitores de dupla camada.

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6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

• Montagem de uma célula de teste fechada e assim removendo a necessidade de manter o dispositivo mergulhado em solução durante os teste.

• Fabricação de eletrodos que não necessitem da presença de ligantes, como por exemplo o uso direto das fibras de nanocelulose pirolisada como eletrodo. • Caracterizar os grupos funcionais presentes nos materiais carbonáceos.

• Estudo da presença de bandas de segunda ordem e estudo da presença de defeitos de linha e ponto a partir da espectroscopia Raman.

• Uso da impedância eletroquímica para melhorar a extração de parâmetros como a resistência série.

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