ADESIVOS DE POLIURETANO À BASE DE DERIVADOS DE ÓLEO DE
RÍCINO
Carlos E. Lunelli 1*(D), Simone A. Silva 1, Rosilani Trianoski 2, Luiz P. Ramos 1, Daniel Pioch 3, Sônia F. Zawadzki1
1 - Universidade Federal do Paraná – UFPR, Departamento de Química - Curitiba/PR, 2 - Universidade Federal do Paraná – Departamento da Engenharia Madeireira- UFPR - Curitiba/PR
3 – Cirad – La Recherche Agronomique Pour le Développement, Montpellier- France carloseduardolunelli@hotmail.com
Resumo: O objetivo do presente trabalho foi a obtenção de polióis à base de óleo de rícino modificado, para a preparação de adesivos de PU´s (poliuretanos) que foram sintetizados pelo método de polimerização em solução utilizando metil-etil-cetona como solvente na técnica one-shot. Os poliuretanos foram preparados usando um isocianato aromático, na razão molar NCO/OH 1,05-1,3, extensores de cadeia DEG ou BDO; ou agente de ligação cruzada GLY. Os adesivos foram aplicados em placas de madeira e a cura foi conduzida à temperatura ambiente durante 24 h. Os testes mecânicos (ASTM D-2339) mostraram que os adesivos à base de polióis de óleo de rícino modificado tiveram boa resistência ao cisalhamento.
Palavras-chave: adesivos de poliuretano, derivados de óleo de rícino, ensaio de cisalhamento.
ADHESIVES POLYURETHANE-BASED CASTOR OIL DERIVATIVES
Abstract: The goal of this work was to obtain chemically modified castor oil in order to produce different polyols for
the preparation of PU adhesives which were synthesized by the solution polymerization method using methyl ethyl ketone as solvent in one-shot technique. The polyurethanes were prepared using an aromatic isocyanate in the molar ratio NCO / OH 1.05 to 1.3, chain extenders DEG or BDO; or crosslinking agent GLY. The adhesives were applied in wood boards, and the cure was conducted in the fume hood, at room temperature for 24h. The mechanical tests (ASTM D-2339) showed that the adhesives based on modified castor oil derivatives had a good resistance to shear.
Keywords: polyurethane adhesives, castor oil derivatives, shear test.
Introdução
Materiais poliméricos da família dos poliuretanos (PU´s) podem ser obtidos a partir de fontes renováveis. Por exemplo, os óleos vegetais podem ser empregados como polióis, por meio de modificações químicas, [1-2]. As principais rotas sintéticas empregadas promovem as quebras das insaturações ou rompem a cadeia dos triacilglicerídeos formando produtos mono ou dissubstituídos. Uma metodologia adequadamente aplicada, permite a obtenção de polióis com diferentes índices de hidroxila, os quais podem ser empregados na produção de novos materiais [3-5]. Para os poliuretanos, que constituem uma categoria de polímeros de grande versatilidade, a ligação uretânica é a unidade repetitiva desta classe de polímero segmentado. Assim, a cadeia pode conter grupamentos aromáticos, alifáticos, ureias, éteres, ésteres, entre outros. Esta diferença constitucional confere propriedades diferenciadas aos polímeros, podendo ser utilizados como espumas flexíveis ou rígidas, adesivos, elastômeros ou fibras [6, 7]. O objetivo deste trabalho foi sintetizar adesivos de poliuretano à base de derivados de óleo de rícino e avaliar o desempenho dos respectivos produtos frente ao ensaio mecânico de cisalhamento de acordo com a norma ASTM D 2339.
Experimental
Transesterificação do óleo de rícino em catálise homogênea.
Em balão de fundo redondo de 100 mL foi adicionado óleo de rícino (OR), dietilenoglicol (DEG)
ou 1,4-butanodiol na relação de 1:6 (v/v) e catalisador 5% (KOH/H2O). A reação ocorreu sob
agitação magnética a 150ºC, em banho de óleo, adaptado a um condensador de refluxo, por 4h. Após o período da reação, a mistura reacional foi vertida em um funil de separação ao qual foi adicionado diclorometano. As fases foram separadas, a fase aquosa descartada, a orgânica foi seca com sulfato de sódio anidro e o solvente retirado em rotaevaporador. Os produtos obtidos foram designados ORDEG e ORDBO.
Síntese dos adesivos de poliuretano com os polióis ORDEG, ORDBO e 2,6-diisocianato de tolileno (TDI).
Previamente à síntese dos adesivos, o poliol foi levado ao rotaevaporador, em banho de aquecimento a 60°C, por aproximadamente 4h, sob pressão reduzida, para a retirada de umidade. Após este período procedeu-se as polimerizações em solução de metil-etil-cetona. As reações foram
realizadas em balão de fundo redondo, com agitação magnética, em atmosfera inerte (N2) e em
banho de gelo. Primeiramente o poliol e o extensor de cadeia, ou agente de reticulação, foram mantidos em agitação constante para homogeneização. Como extensores de cadeia, foram empregados dietilenoglicol (DEG), ou 1,4-butanodiol (BDO) ou, ainda, glicerol (GLY) como agente de ligação cruzada e, posteriormente, foi adicionado o isocianato. Os adesivos foram sintetizados nas razões NCO/OH = 1:1,05; 1:1,1; 1:1,2 e 1:1,3. O método de polimerização empregado foi em uma etapa (one-shot), com tempo de reação de 1h a aproximadamente 0°C. Decorrido o período reacional, a solução foi vertida sob aproximadamente 30% da superfície de uma placa de madeira com dimensões de 10cm x 2,5cm. O material a ser curado, foi mantido entre
duas placas sobrepostas, as quais foram pressionadas uma contra a outra sob 80.103N.m-2, em
temperatura ambiente, por 24 horas. Ensaio mecânico de cisalhamento.
Os adesivos foram aplicados em placas de madeiras da espécie Pinus taeda, com densidade
aparente média de 0,536 g.cm-3. Os cortes das amostras foram tangenciais e radiais. Os corpos de
prova (20 peças por composição) foram submetidos ao ensaio de tração/cisalhamento que foram conduzidos na máquina de ensaio universal INSTRON 5567 de acordo com a norma ASTM D
2339-98 [8], em que foi aplicado uma força de 5kN, velocidade de 2 mm.s-1 até que a ligação entre
os corpos de prova fosse rompida. Resultados e Discussão
Reação de transesterificação de óleo de rícino com dietilenoglicol ou com 1,4-butanodiol e com catálise homogênea de KOH
As reações de transesterificação com catálise homogênea foram conduzidas com base na melhor condição encontrada no planejamento fatorial Taguchi [9] para este tipo de catálise. Os materiais (polióis) apresentaram-se como líquidos viscosos de coloração marrom escuro. Os rendimentos mássicos das reações de transesterificação foram de aproximadamente 95% para o dietilenoglicol (ORDEG) e de 90% para o 1,4-butanodiol (ORBDO). Os polióis foram caracterizados por RMN de
1
H e 13C, índice de hidroxila (ASTM D 1957 – 86 revisada em 1995) e índice de acidez (ASTM
D664).
Ressonância magnética nuclear
Através dos espectros de 1H e 13C dos polióis ORDEG e ORBDO foi possível observar que a reação
de transesterificação realmente ocorreu (Figuras 1a, 1b; 2a, 2b). Em destaque, são dados os principais deslocamentos químicos assinalados nos espectros.
Figura 1a: Espectro de RMN 1H para o poliol
ORDEG, Bruker 200 MHz, em CDCl3.
Figura 1b: Espectro de RMN 13C para o poliol
ORDEG, Bruker 50 MHz, em CDCl3.
Figura 2a: Espectro de RMN 1H para o poliol
ORBDO, Bruker 200 MHz, em CDCl3.
Figura 2b: Espectro de RMN 13C para o poliol
ORBDO, Bruker 50 MHz, em CDCl3
Índice de hidroxila e acidez
Os valores de índice de hidroxila e acidez para os polióis sintetizados são dados na Tabela 1. Em
teoria, na conversão total do triacilglicerídeo em di ou monossubstituídos, o número de hidroxila livre aumenta à medida que o produto substituído é formado. Desta forma o valor esperado para o índice de hidroxila deveria ser maior para o óleo de rícino, o qual foi encontrado para os produtos obtidos.
Tabela 1: Valores determinados para os índices de hidroxila (IOH) e acidez (IA) para os polióis ORDEG e ORBDO.
AMOSTRA IOH (mg.g-1 KOH) IA (mg.g-1 KOH)
ÓLEO DE RÍCINO 159,10 0,1 0,90 0,2
ORDEG 272,56 0,2 1,49 0,2
ORBDO 232,94 0,2 1,75 0,2
Os valores determinados para os derivados de óleo de rícino sintetizados mostram que eles podem ser aplicados como polióis na obtenção de poliuretanos, sejam eles adesivos, espumas ou elastômeros. Os polióis obtidos ORDEG e ORBDO apresentaram índices de acidez superiores ao do óleo de rícino puro, devido à presença de maior quantidade de ácidos graxos livres, já que por definição, o índice de acidez é definido como a massa de KOH em miligramas, gasta na neutralização de ácidos graxos livres presentes em um grama de amostra.
Síntese dos adesivos de poliuretano de ORDEG e ORBDO/TDI
Os adesivos apresentaram-se rígidos com uma coloração amarela transparente (Fig. 3), os quais mostraram adesão no substrato empregado.
Figura 3. Adesivo de ORBDO/TDI/BDO NCO/OH = 1,1.
Ensaio mecânico de cisalhamento
Foram conduzidos os ensaios mecânicos para as formulações de NCO/OH = 1,1 e 1,3. Os dados mostraram que os adesivos apresentaram tensão de cisalhamento média de 4 MPa para as amostras de ORDEG/TDI (Fig. 4a) e 7MPa para ORDEG/TDI/GLY, NCO/OH = 1,3 (Fig. 4b). Já para as composições de ORBDO/TDI a ruptura média ocorreu em 6 MPa, confrome pode ser observado nas (Fig. 4c) e (Fig. 4d), respectivamente.
Figura 4a: Ensaio de cisalhamento do adesivo em madeira para a composição ORDEG/TDI/DEG, NCO/OH = 1,1 (força de 5 kN, velocidade de 2mm.s-1).
Figura 4b: Ensaio de cisalhamento do adesivo em madeira para a composição ORDEG/TDI/GLY, NCO/OH = 1,3,. (Força de 5 kN, velocidade de 2mm.s-1).
Figura 4c: Ensaio de cisalhamento do adesivo em madeira para a composição ORBDO/TDI/DEG, NCO/OH = 1,1, (Força de 5 kN, velocidade de
Figura 4d: Ensaio de cisalhamento do adesivo em madeira para a composição ORBDO/TDI/DEG, NCO/OH = 1,3 (Força de 5 kN, velocidade de
Alguns corpos de prova dos adesivos de PU (amostras ORDEG/TDI/GLY, NCO/OH = 1,1, ORDEG/TDI/GLY, NCO/OH = 1,3, ORBDO/TDI/DEG, NCO/OH = 1,1 e ORBDO/TDI/DEG, NCO/OH = 1,3) não romperam e, outras composições mostraram que a madeira não resistiu ao esforço e rachou, não rompendo a ligação adesiva, indicando a boa força adesiva do material empregado entre as placas (Figuras 5 e 6).
Figura 5: Adesivos de PU: ORBDO/TDI/BDO
NCO/ OH = 1,3, velocidade de 2mm.s-1.
Figura 6: Adesivos de PU: ORBDO/TDI/GLY NCO/OH = 1,3, força de 5 KN, velocidade de 2mm.s-1.
Conclusões
As reações de transesterificação do óleo de rícino sob catálise homogênea empregando dietilenoglicol ou 1,4-butanodiol apresentaram-se boas alternativas para a obtenção de polióis para a síntese de adesivos de poliuretano. Os ensaios mecânicos de cisalhamento mostraram que os adesivos obtidos possuem boa resistência ao cisalhamento com média de 6 MPa.
Agradecimentos
Universidade Federal do Paraná, Departamento de Química, Programa de Pós Graduação em Química, Projeto FINEP, Programa REUNI, Cirad e Departamento de Engenharia Madeireira. Referências Bibliográficas
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2012, 89, 1723.
4. V Sharma, PP Kundu, Progress Polymer Science, 2008, 33, 1199.
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7. DK Chattopadhyay1, KVSN Raju, Progress Polymer Science, 2007, 32, 352.
8. Norma ASTM D 2339-98 - Standard Test Method for Strength Properties of Adhesives in Two Ply Wood Construction in Shear by Tension Loading
9. Taguchi, Genichi, Introduction to quality engineering : designing quality into products and
processes, Tokyo, Asian Productivity Organization, 1986, Tombo 620.0045 T129i – IMECC e BAE.
