DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE
CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM
MATRIZES CeO
2-ZrO
2-Al
2O
3, CeO
2-La
2O
3-Al
2O
3E ZrO
2-La
2O
3-Al
2O
3AVALIADOS PARA AS REAÇÕES DE
REFORMA DO METANO
Tese apresentada ao Instituto de Química
de São Carlos, da Universidade de São Paulo para
obtenção do título de Doutor em Ciências
(Físico-Química)
Orientadora: Prof Dra. Elisabete Moreira Assaf
São Carlos
Dedico este trabalho à minha família, pelo amor incondicional a mim ofertado, por me proporcionarem uma ótima criação e educação, além do incentivo para lutar pelos meus sonhos. Serei eternamente grata a eles.
Senhor Jesus, muito obrigada! Pelo ar que nos dás,
pelo pão que nos deste, pela roupa que nos veste, pela alegria que possuímos, por tudo de que nos nutrimos Muito obrigada, pela beleza da
paisagem, pelas aves que voam no céu de anil, pelas Tuas dádivas mil!
Muito obrigada, Senhor! Pelos olhos que temos...
Olhos que vêem o céu, que vêem a terra e o mar,
que contemplam toda beleza! Olhos que iluminam de amor ante o majestoso festival de cor da generosa Natureza!
E os que perderam a visão? Deixa-me rogar por eles Ao Teu nobre coração! Eu sei que depois desta vida, Além da morte,
voltarão a ver com alegria incontida... Muito obrigada pelos ouvidos meus, pelos ouvidos que me foram dados por Deus.
Obrigada, Senhor, porque posso escutar
O Teu nome sublime, e, assim, posso amar.
Obrigada pelos ouvidos que registram: a sinfonia da vida,
no trabalho, na dor, na lida... O gemido e o canto do vento nos galhos do olmeiro,
as lágrimas doridas do mundo inteiro e a voz longínqua do cancioneiro... E os que perderam a faculdade de escutar?
Deixa-me por eles rogar... Sei que em Teu Reino voltarão a sonhar.
Obrigada, Senhor, pela minha voz. Mas também pela voz que ama, pela voz que canta,
pela voz que ajuda,
pela voz que socorre, pela voz que ensina, pela voz que ilumina... E pela voz que fala de amor, obrigada, Senhor!
Recordo-me, sofrendo, daqueles que perderam o dom de falar E o Teu nome não podem pronunciar!...
Os que vivem atormentados na afasia e não podem cantar nem à noite, nem ao dia...
Eu suplico por eles
sabendo, porém, que mais tarde, No Teu Reino voltarão a falar.
Obrigada, Senhor, por estas mãos, que são minhas
alavancas da ação, do progresso, da redenção.
Agradeço pelas mãos que acenam adeuses,
pelas mãos que fazem ternura, e que socorrem na amargura; pelas mãos que acarinham, pelas mãos que elaboram as leis pelas mãos que cicatrizam feridas retificando as carnes sofridas balsamizando as dores de muitas vidas!
Pelas mãos que trabalham o solo, que amparam o sofrimento e estacam lágrimas,
pelas mãos que ajudam os que sofrem, os que padecem...
Pelas mãos que brilham nestes traços, como estrelas sublimes fulgindo em meus braços!
...E pelos pés que me levam a marchar,
ereta, firme a caminhar; pés da renúncia que seguem humildes e nobres sem reclamar. E os que estão amputados, os aleijados,
os feridos e os deformados, os que estão retidos na expiação por ilusões doutra encarnação,
hão de poder bailar
e em transportes sublimes outros braços afagar...
Sei que a Ti tudo é possível Mesmo o que ao mundo parece impossível!
Obrigada, Senhor, pelo meu lar, o recanto de paz ou escola de amor, a mansão de glória.
Obrigada, Senhor, pelo amor que eu tenho
e pelo lar que é meu... Mas, se eu sequer nem o lar tiver
ou teto amigo para me aconchegar nem outro abrigo para me confortar, se eu não possuir nada,
senão as estradas e as estrelas do céu, como leito de repouso e o suave
lençol,
e ao meu lado ninguém existir, vivendo e
chorando sozinha, ao léu... Sem alguém para me consolar Direi, cantarei, ainda:
Obrigada, Senhor,
porque Te amo e sei que me amas, porque me deste a vida
jovial, alegre, por Teu amor favorecida...
Obrigada, Senhor, porque nasci, Obrigada, porque creio em Ti. ...E porque me socorres com amor, Hoje e sempre,
Obrigada, Senhor! AMÉLIA RODRIGUES
- Bom dia, respondeu polidamente o principezinho que se voltou mas não viu nada. - Eu estou aqui, disse a voz, debaixo da macieira...
- Quem és tu? perguntou o principezinho. Tu és bem bonita.
- Sou uma raposa, disse a raposa.
- Vem brincar comigo, propôs o princípe, estou tão triste... - Eu não posso brincar contigo, disse a raposa.
Não me cativaram ainda.
- Ah! Desculpa, disse o principezinho. Após uma reflexão, acrescentou: - O que quer dizer cativar ?
- Tu não és daqui, disse a raposa. Que procuras? - Procuro amigos, disse. Que quer dizer cativar? - É uma coisa muito esquecida, disse a raposa. Significa criar laços...
- Criar laços?
- Exatamente, disse a raposa. Tu não és para mim senão um garoto inteiramente igual a cem mil outros garotos.
E eu não tenho necessidade de ti. E tu não tens necessidade de mim.
Mas, se tu me cativas, nós teremos necessidade um do outro. Serás pra mim o único no mundo. E eu serei para ti a única no mundo... Mas a raposa voltou a sua idéia:
- Minha vida é monótona. E por isso eu me aborreço um pouco. Mas se tu me cativas, minha vida será como que cheia de sol. Conhecerei o barulho de passos que será diferente dos outros. Os outros me fazem entrar debaixo da terra. O teu me chamará para fora como música.
E depois, olha! Vês, lá longe, o campo de trigo? Eu não como pão. O trigo para mim é inútil. Os campos de trigo não me lembram coisa alguma. E isso é triste! Mas tu tens cabelo cor de ouro. E então serás maravilhoso quando me tiverdes cativado. O trigo que é dourado fará lembrar-me de ti. E eu amarei o barulho do vento do trigo...
A raposa então calou-se e considerou muito tempo o príncipe: - Por favor, cativa-me! disse ela.
- A gente só conhece bem as coisas que cativou, disse a raposa. Os homens não tem tempo de conhecer coisa alguma. Compram tudo prontinho nas lojas. Mas como não existem lojas de amigos, os homens não têm mais amigos. Se tu queres uma amiga, cativa-me!
Os homens esqueceram a verdade, disse a raposa. Mas tu não a deves esquecer.
Tu te tornas eternamente responsável por aquilo que cativas"
À Deus, pela minha vida.
À minha família que é a base de tudo o que sou hoje, pela confiança depositada, por sempre me incentivarem, me ampararem e por me ajudarem chegar aonde cheguei.
À Profa. Elisabete Moreira Assaf, pela orientação no desenvolvimento deste trabalho, pela confiança, pela dedicação, pela paciência e pela competência com que orientou esse trabalho.
Aos amigos de laboratório: Yvan, Alessandra, Fran, Eurico, Kariny, Vivian, Guilherme, Paulo, Renato, Driely, Camila, Flávio e Thaisa sempre dispostos a me ajudar tanto nos experimentos realizados como nas discussões dos resultados.
Em especial ao Yvan que sempre me ajudou dentro e fora do laboratório, pela paciência, pelos conselhos e enfim, por sua amizade verdadeira e sincera.
Às amigas especiais do IQSC: Dany e Andressa, pelos momentos alegres que passamos juntas, pelo apoio e até pelos “puxões de orelha”
Ao Laboratório de luz Síncrotron (LNLS), pelas análises de XANES realizadas Ao técnico de laboratório Luiz Antonio Ramos, do IQSC-USP, pelas análises termogravimétricas realizadas
A todos que de alguma maneira colaboraram com a realização deste trabalho Ao CNPQ, pelo apoio financeiro.
LISTA DE REAÇÕES LISTA DE EQUAÇÕES LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS RESUMO ABSTRACT 1. INTRODUÇÃO 1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5 2.1. O gás natural 5 2.2. Hidrogênio 7 2.3. O gás de síntese 8
2.4. Reações para obtenção de hidrogênio e gás de síntese 2.4.1 Reação de reforma a vapor
2.4.2 Reação de reforma com dióxido de carbono (seca) 2.4.3 Oxidação parcial do metano
10 10 15 19 2.5. Catalisadores utilizados nas reações de reforma e oxidação parcial do metano
21
2.6. Desativação dos catalisadores 2.6.1 Deposição ou recobrimento 2.6.1.1 Deposição de coque 2.7 Suportes 28 30 31 33 26
3. OBJETIVOS 46
4. MATERIAIS E MÉTODOS 47
4.1. Preparação dos suportes 47
4.2. Preparação dos Catalisadores 47
4.2.1. Calcinação 47
4.2.2 Ativação dos catalisadores 48 4.3. Caracterização dos Catalisadores 49 4.3.1. Espectroscopia Dispersiva de Raios X (EDX) 49 4.3.2. Difração de Raios-X pelo Método do Pó (DRX) 50 4.3.3 Redução à Temperatura Programada (RTP) 52 4.3.4. Área Superficial Específica (Método B. E. T.)
4.3.5. Espectroscopia RAMAN
4.3.6 Espectroscopia absorção atômica de Raios X (XAS) 4.3.7 Análise termogravimétrica 4.3.8 Ensaios Catalíticos 53 57 59 62 62 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 64
5.1. Espectroscopia Dispersiva de Raios X 64 5.2. Área Superficial Específica (Método B. E. T.)
5.3 Difração de Raios-X pelo Método do Pó (DRX)
65 66 5.4. Redução à Temperatura Programada (RTP) 75
5.5. Espectroscopia RAMAN 85
5.10 Espectroscopia de absorção atômica de Raios X (XAS) 5.11 Análise termogravimétrica 110 111 6. CONCLUSÕES 113 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 114
υ1/2 α Z (E/h)1/2 = ZC 2d sen θ = nλ
(
)
(
)
p
Cp
V
C
V
p
p
V
p
m m 0 01
1
−
+
=
−
(
m
g
)
V
NV
S
M m 2/
τ
=
(equação 1) (equação 2) (equação 3) (equação 4) (equação 5)(2n+1) H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O (reação 1) 2n H2 + n CO CnH2n + n H2O (reação 2) 2n H2 + n CO CnH2n+1OH + (n-1) H2O (reação 3) CO + H2O CO2 + H2 2 CO C+ CO2 H2 + CO C + H2O CH4 + H2O CO + 3H2 CO2 + H2CO + H2O(g) 2CO C + CO2 CH4 C + 2H2 CnHm + vapor nCO + m/2H2 CO2 + 2CH4 + H2O 3CO + 5H2 CO2 + CH4 2CO + 2H2 CH4 + 2* CH3* + H* CH3* + * CH2* + H* CH2* + * CH* + H* CH* + * C* + H* k2 CO2 + * 2 CO* + O* k3 C* + O* CO* + O* k-3 CO + * CO* H* + H* H2* + * (reação 4) (reação 5) (reação 6) (reação 7) (reação 8) (reação 9) (reação 10) (reação 11) (reação 12) (reação 13) (reação 14) (reação 15) (reação 16) (reação 17) (reação 18) (reação 19) (reação 20) (reação 21)
H2O* H2O + * C + H2O(g) CO + H2 CH4 CH (x-metal) + [(4-x)/ 2] H2 CHx + O CO + xH CO2 +* CO + O* CH4 + O2 CO + H2 CHx + O CO + xH CO2 +* CO + O* CH4 CH3(a) + H(a) CO2 CO (a) + O(a) CO2 +H(a) CO + OH (a)
CH4 +O(a) CH3(a) + OH(a)
CH3(a) CHx(a) + (3-x) H(a)
CHx(a) C+ xH
C(a) + O(a) CO
CHx +O(a) CO + xH
CHx(a) + CO2 2CO +xH(a)
2H(a) H2
2OH(a) H2O + O(a)
H(a) +OH(a) H2O
Ce2O3 +CO2 2CeO2+ CO 4CeO2 +C 2Ce2O3 + CO2(g) (reação 24) (reação 25) (reação 26) (reação 27) (reação 28) (reação 29) (reação 30) (reação 31) (reação 32) (reação 33) (reação 34) (reação 35) (reação 36) (reação 37) (reação 38) (reação 39) (reação 40) (reação 41) (reação 42) (reação 43) (reação 44)
Figura 1. Reservas Regionais Provadas de Gás Natural - América Latina e África (bilhões de m3) - Total 18.226 109 m3
7
Figura 2. Formação de nanotubos de carbono segundo adaptação do mecanismo de crescimento de coque filamentar em catalisadores metálicos
31
Figura 3. Tipos de solução sólida 34
Figura 4. Estrutura do La2O3 39
Figura 5. Estrutura do CeO2 40
Figura 6: Representação esquemática de um espectro de absorção de raios X (borda K do Se) e das transições eletrônicas que correspondem as características básicas do espectro.
58
Figura 7: Reator utilizado nos ensaios catalíticos 62
Figura 8: Linha utilizada nos Ensaios 67
Figura 9: Difratograma de suportes e catalisadores 68
Figura 10. Difratogramas dos suportes e catalisadores Ni xCeO2(50-x)ZrO2-γAl2O3 71
Figura 11. Difratogramas dos suportes e catalisadores Nix La2O3(50-x)ZrO2-γAl2O3 72
Figura 12. Difratogramas dos suportes e catalisadores Ni x La2O3(50-x)CeO2-γAl2O3 73
Figura 13. Difratograma in situ dos catalisadores suportados em CeO2-ZrO2 Al2O3 : A.
Temperatura ambiente e B. 6500C (I. Ni10Ce40ZrAl, II. Ni20Ce30ZrAl, III. Ni30Ce20ZrAl, IV. Ni40Ce10ZrAl.)
Figura 15. Perfil de redução de suportes e catalisadores Ni xCeO2(50-x)ZrO2-γAl2O3 80
Figura 16. Perfil de redução de suportes e catalisadores Ni xLa2O3(50-x)ZrO2-γAl2O3 82
Figura 17. Perfil de redução de suportes e catalisadores NixLa2O3(50-x)CeO2-γAl2O3 86
Figura 18. Espectros de RAMAN dos catalisadores de Ni suportados 85
Figura 19. Conversão do metano na reação de reforma a vapor durante 6h para os catalisadores Ni xCeO2(50-x)ZrO2-γAl2O3
87
Figura 20. Conversão do metano na reação de reforma a vapor durante 6h para os catalisadores NixLa2O3(50-x)ZrO2-γAl2O3
88
Figura 21. Conversão do metano na reação de reforma a vapor durante 6h para os catalisadores Ni xLa2O3(50-x)CeO2-γAl2O3
90
Figura 22. Conversão do metano na reação de oxidação parcial durante 6h para os catalisadores Ni xZrO2(50-x)CeO2-γAl2O3
95
Figura 23. Conversão do metano na reação de oxidação parcial durante 6h para os catalisadores Ni xZrO2(50-x)La2O3-γAl2O3
96
Figura 24. Conversão do metano na reação de oxidação parcial durante 6h para os catalisadores NixCeO2(50-x)La2O3-γAl2O3
97
Figura 25. Conversão do metano na reação de reforma seca durante 6h para os catalisadores Ni
xZrO2(50-x)CeO2-γAl2O3
100
Figura 26. Conversão do metano na reação de reforma seca durante 6h para os catalisadores Ni
xZrO2(50-x)La2O3-γAl2O3
Figura 28. Espectros de TPR-XANES das amostras Ni10Ce40ZrAl (esquerda), e Ni30Ce20ZrAl (direita) .
Tabela 1. Emissão de poluentes dos principais combustíveis mundiais
8
Tabela 2. Composição do gás de síntese obtido a partir do processo de reforma 9
Tabela 3. Composição Química de Ni (%) para os catalisadores 64
Tabela 4. Área Superficial Especifica para os suportes e catalisadores 65
Tabela 5: Parâmetro de rede e tamanho do cristalito de Ni , após redução a 6500C
74
Tabela 6. Redutibilidade dos catalisadores 84
Tabela 7. Formação dos produtos H2, CO e CO2 em mol e velocidade de
formação do carbono durante a reação de reforma a vapor do metano
94
Tabela 8. Razão molar H2/CO e formação de carbono (%) para os catalisadores
durante 6h de oxidação parcial do metano
102
Tabela 9. Razão molar H2/CO e formação de carbono (%) para os catalisadores
durante 6h de reforma seca do metano
109
A reforma do metano é um processo de grande interesse industrial para a produção de hidrogênio e de gás de síntese. Entre as reações de reforma do metano, destacam-se as reações de reforma a vapor e a reação com dióxido de carbono. O catalisador comumente utilizado nos processos é Ni/Al2O3. Porém, durante este processo, ocorre
uma indesejada formação de depósitos carbonáceos na superfície do catalisador, os quais levam à sua destruição mecânica e, conseqüentemente, sua desativação. Por isso, uma das propriedades mais importantes de um bom catalisador para as reações de reforma do metano é a sua resistência à desativação. Entre as propostas para melhorar o desempenho do catalisador encontra-se a incorporação do óxido de cério junto ao suporte alumina. Catalisadores Ni/Al2O3 incorporados em soluções sólidas formadas
por CeO2-ZrO2, ZrO2-La2O3 e CeO2-La2O3 foram preparados, caracterizados e
submetidos a ensaios catalíticos nas reações de reforma a vapor e com dióxido de carbono e oxidação parcial do metano com objetivo de avaliar o efeito da adição da solução sólida ao suporte. Os suportes foram preparados pelo método da co-precipitação e os catalisadores foram obtidos pelo método de impregnação e calcinados a 500ºC. Estes compostos foram caracterizados por Fisissorção de Nitrogênio, Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de na região do ultra violeta e do visível (UV-vis-NIR), Redução à Temperatura Programada (RTP), Espectrocopia RAMAN, Espectroscopia fotoeletrônica de Raios X (XPS), Espectroscopia de absorção de Raios X (XAS) e Análise termogravimétrica. Os ensaios catalíticos mostraram que a adição de solução sólida melhorou o desempenho do catalisador Ni/Al2O3 e, dentre todos os catalisadores avaliados, os melhores
Nowadays, the methane reforming is large interest industrial for the take advantage of these gas in production the hydrogen and synthesis gas (syngas). Among in the reactions of methane stand of the reactions steam reforming and carbon dioxide reforming of methane. The main catalysts uses in the methane reforming is Ni/Al2O3.
However, the supported-nickel catalyst is susceptible to the deactivation or the destruction by coke deposition. The carbon dissolves in the nickel crystallite and its diffuses through the nickel, leading for formation of the carbon whiskers, which results in fragmentation of the catalyst. Modification of such catalysts, like incorporation of suitable promoters, is desirable to achieve reduction of the methane hydrogenolysis and/or promotion of the carbon gasification. Catalysts 5%Ni/Al2O3 supported on solid
solutions formed by ZrO2-CeO2, La2O3 and CeO2-ZrO2-La2O3 were prepared,
characterized and evalueted in reactions steam and carbon dioxide refoming and partial oxidation of methane with objetive the value effect loading solution solid in support. The supports were prepared by co-precipitation method and catalysts were prepared by impregnation method and calcined at 500ºC. The supports and catalysts were characterized by Nitrogen Adsorption, method -rays diffraction (XRD), X-rays dispersive spectroscopy (XDS), spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR) to and temperature programmed reduction (TPR), RAMAN Spectrocopy, X-ray absorption spectroscopy and Termogravimetric Analysis. After all the catalytic reactions check which the addition of solid solution is beneficial for Ni/Al2O3 catalysts and the best catalysts are Ni/CeO2-La2O3-Al2O3
1. INTRODUÇÃO
Recentemente a necessidade de reduzir a dependência do petróleo e o contínuo aumento de reservas de gás natural conhecidas, têm gerado grande interesse na conversão de gás natural em combustíveis e produtos petroquímicos de maior valor agregado. Apesar de num futuro próximo ser necessário utilizar fontes renováveis e de natureza biológica, a dependência por combustíveis fosseis continuará por muitos anos. O metano é o principal constituinte do gás natural, e de acordo com a Agência Internacional de Energia (IEA)1 é esperado que a demanda energética do mundo aumente a partir do gás natural de 30-40% em 25 anos. Embora o mundo tenha grandes depósitos de gás natural, a maioria desses está localizada em áreas remotas e, conseqüentemente, o gás natural deve ser transportado por longas distâncias para alcançar seu mercado. Assim, a conversão do metano em combustíveis úteis, mais limpos e mais facilmente transportáveis tem recebido grande prioridade na sociedade.
A partir do metano pode-se gerar o hidrogênio (H2) para ser utilizado como fonte
alternativa de energia ou gás de síntese (CO e H2) que por sua vez pode ser empregado na
reação de Fischer Tropsch para a produção de hidrocarbonetos líquidos. Nesse processo, o estagio de produção de gás de síntese a partir do metano corresponde a 50 a 75 % do custo total do processo2.
Por ser composto, em sua grande parte por metano, o gás natural é uma excelente fonte de hidrogênio, pois são quatro átomos de hidrogênio para um de coque para essa molécula. Assim, o gás natural deve ser considerado uma alternativa promissora para a produção de hidrogênio, para posteriormente ser aplicado em células a combustível, principalmente para aplicações estacionárias e de transportes. As células a combustível têm sido reconhecidas como uma forma limpa de produzir eletricidade com alta eficiência energética em diversas aplicações. Mesmo quando o hidrogênio é obtido a partir de fontes
fósseis, como o petróleo e o gás natural, a emissão de dióxido de coque (CO2) cai de 25 a
50%, e a fumaça produzida, quando comparada com equipamentos tradicionais como os geradores a diesel, diminui 99%. Apesar do hidrogênio não ser encontrado na forma livre no nosso planeta, e não existirem fontes naturais de produção do mesmo, ele é considerado por muitos um combustível ideal por possuir um alto poder energético e sua combustão resultar apenas em vapor d’água.
Hoje, aproximadamente, a metade da produção de hidrogênio do mundo provém do gás natural, e a maior parte da produção em larga escala industrial é pelo processo de reforma a vapor, ou como subproduto do refino de petróleo e produção de compostos químicos. A reação de reforma a vapor do metano produz uma alta relação H2/CO, na ordem de 3:1. No
entanto, este processo é altamente endotérmico necessitando de altas temperaturas para que se obtenham altas conversões no equilíbrio. Sendo assim, este processo acarreta um elevado custo operacional devido aos gastos energéticos3.
Outras formas de obtenção de hidrogênio e, principalmente, de gás de síntese podem ser encontradas na literatura 3. A oxidação parcial do metano é uma reação de alta atividade, seletividade e velocidade, curto tempo de residência e conduz uma relação H2/CO próxima de
2:1 a qual é desejável para síntese de metanol e Fischer Tropsch. Esta combustão é altamente exotérmica, resultando em grande aumento na temperatura, à qual pode levar a formação de pontos quentes, com conseqüente destruição do catalisador.
A maior dificuldade das reações de reforma e oxidação parcial do metano para produção de hidrogênio e gás de síntese é obter catalisadores estáveis e que sejam simultaneamente seletivos para CO2 e H2 e resistentes à sinterização metálica e deposição de
coque. Os catalisadores industrialmente são a base de Ni suportados em Al2O3, La2O3-Al2O3 e
MgO-Al2O3, os quais, embora bastante ativos, não são suficientemente resistentes à deposição
Pd e Ru apresentaram-se como sistemas promissores por serem resistentes à deposição de coque e exibirem alta atividade. Porém esses materiais apresentam custo extremamente elevado.
Há evidências de que o suporte utilizado pode ter efeito significativo no comportamento catalítico 4. Estudos apontam os suportes CeO2, ZrO2 e La2O3, bem como
seus óxidos mistos, como os principais suportes na reação de reforma e oxidação parcial do metano. Esses materiais podem melhorar o desempenho dos catalisadores a base de Ni, pelo aumento da estabilidade frente às reações. Além disso, esses materiais possuem um alto poder de redução e capacidade de estocagem de oxigênio5-6.
O La2O3 é descrito na literatura por Arai e Machida7 como um promotor capaz de
estabilizar a transição a alumina além de favorecer a dispersão metálica.
A ZrO2 apresenta entre suas propriedades uma alta condutividade iônica devido à
facilidade para formar defeitos e vacâncias superficiais de oxigênio, assim como uma boa estabilidade térmica. Estas propriedades podem ser melhoradas pela adição de cátions como Y3+, Ce 4+, La3+, Mg2+, Ca2+, que provocam modificações na estrutura da ZrO2, aumentando o
número de vacâncias de oxigênio que podem ativar o oxigênio gasoso e produzir espécies O 2-ou O-, as quais facilitam a oxidação de hidrocarbonetos8.
O CeO2 é utilizado em catalisadores devido às suas características intrínsecas que
propiciam o armazenamento de oxigênio. O CeO2 tem a habilidade de estocar e liberar o
oxigênio facilitando a oxidação de CO e hidrocarbonetos. Isso acontece devido à habilidade para se manter nos estados de oxidação Ce3+ e Ce4+, dependendo das condições de oxigênio presentes. A mobilidade de oxigênio em CeO2 é muito maior que a encontrada em óxidos
convencionais tais como SiO2 e Al2O3. As espécies oxigênio presentes na superfície do óxido
de cério não estequiométrico, CeO2-x (0 ≤ x ≤ 0,5). Os íons Ce3+ formam os principais centros
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 O GÁS NATURAL
O gás natural é um combustível fóssil extraído de poços subterrâneos, podendo estar associado ou não ao petróleo. Ele resulta de uma mistura de hidrocarbonetos (moléculas compostas por coque e hidrogênio) formada pela decomposição da matéria orgânica submetida à alta temperatura e pressão ao longo de milhares de anos. Os principais componentes são o metano (90%) e eteno (3 a 7%), mas pode também conter impurezas, como hidrocarbonetos mais complexos, água, nitrogênio, gás sulfídrico e gás carbônico10. Isso requer que o combustível seja submetido a um processo de limpeza antes de ser distribuído para diferentes aplicações. Entre os combustíveis fósseis, o gás natural é o de queima mais limpa, produzindo apenas água e gás carbônico (CO2). A emissão de CO2 pela
queima do CH4 é 30% menor que pela queima de outros combustíveis fósseis, o que reduz sua
participação no efeito estufa. A queima do gás natural também não emite material particulado ou óxidos de enxofre, notórios poluidores. À redução do impacto ambiental se junta a outras características, como facilidade de manuseio, alto rendimento energético e reduzido custo de manutenção.
No Brasil a utilização do gás natural como combustível tem sido discreta em comparação com a escala mundial, apesar das vantagens anteriormente mencionadas. Em 1997, sua produção foi de cerca de 10 bilhões de metros cúbicos, representando menos de 3% do consumo total de energia primaria, enquanto que no mundo essa participação era, em média, 22%. Essa realidade está mudando através de vários programas de incentivos que o Brasil está implementando para uso do gás natural na geração de energia elétrica.
O gás natural é usado principalmente para aquecimento residencial e industrial, bem como para geração de energia elétrica. No entanto, a sua conversão para produtos de maior
valor agregado ainda é muito pequena. O gás natural pode ser aproveitado para produção de hidrogênio, para posterior utilização em célula a combustível, com a finalidade de geração de energia elétrica, para produção de gás de síntese (“gás to liquid”) visando a geração de combustíveis líquidos, através da tecnologia GTL, através do processo de Fischer-Tropsch 11. Nas aplicações do gás natural para a produção de hidrogênio ou gás de síntese, as principais dificuldades consistem na alta demanda energética das reações e na tendência à formação de coque no sistema. Nesse sentido, muitos estudos estão sendo dedicados a sanar esse problema
5-9
.
A grande abundância do gás natural, como ilustra a Figura 1, e o seu baixo custo o tornam uma interessante matéria prima para a produção de hidrogênio, que por sua vez, poderá gerar energia elétrica a partir do uso em célula a combustível. As células a combustível são capazes de converter energia química de certos combustíveis em energia elétrica, sem a necessidade de combustão, com alta eficiência, confiabilidade e menores emissões de poluentes que os equipamentos atuais. Além disso, a utilização do H2 como
combustível tem tido grande repercussão na atualidade e está associada, principalmente, à questão ambiental. A combustão do H2 com o ar produz somente água sem CO2 como
subproduto, fazendo com que o H2 seja considerado um combustível limpo e com grande
atrativo ambiental 12-13. Entretanto, a designação do H2 como combustível limpo depende de
como ele é obtido, pois a produção do H2 a partir do metano e outros combustíveis fósseis
através das reações de reforma é uma fonte indireta de produção de CO2. As tecnologias de
obtenção de hidrogênio e gás de síntese a partir do metano incluem reações conhecidas como processos de reforma do metano.
Figura 1. Reservas Regionais Provadas de Gás Natural - América Latina e África (bilhões de m3) - Total 18.226 109 m3
2.2 O HIDROGÊNIO
A possível escassez de combustíveis fósseis associada a poluição ambiental tem atraído o interesse na busca por novas fontes de energia. Dentre todas as alternativas, o hidrogênio pode ser utilizado diretamente como combustível em motores de combustão interna ou indiretamente em células a combustível para fornecer eletricidade 14.
Além destes fatores, outra vantagem do hidrogênio é que ele é uma fonte limpa, conforme pode ser observado na Tabela 1. Ele pode ser produzido a partir de diferentes fontes, divididas em três classes principais: combustíveis fósseis, fontes renováveis e eletrólise da água 12, 15. Para a eletrólise, a energia requerida pode provir de fonte nuclear ou pode ser originada a partir de fontes renováveis, como energia hidrelétrica, solar ou eólica. A eletrólise da água é um processo que requer elevada energia e, portanto, apresenta elevado custo. A utilização de fontes renováveis, como biomassa e resíduos orgânicos, também é altamente promissora, apesar do seu estágio inicial de desenvolvimento. Os combustíveis fósseis são mais utilizados, sendo que o gás natural responde por 48%, o petróleo 30% e o
carvão por 10% 12 da produção mundial de hidrogênio. É importante lembrar que quando se utilizam combustíveis fósseis para a produção de hidrogênio, o CO2 é um importante
subproduto e que quanto maior o hidrocarboneto utilizado, maior é sua formação. O CO2 é o
principal causador do efeito estufa e assim sua formação torna-se indesejável. Assim, entre os combustíveis fósseis, o gás natural é o mais adequado para produção de hidrogênio devido ao seu conteúdo relativo de hidrogênio e também pela sua abundancia natural, visto que suas reservas já excedem as de petróleo 16.
Tabela 1. Emissão de poluentes dos principais combustíveis mundiais(µmg/m3)
2.3 O GÁS DE SÍNTESE
O metano pode ser convertido também em gás de síntese, cuja composição pode ser vista na Tabela 2. O gás de síntese pode ser convertido em combustíveis líquidos paranifícos através da reação de Síntese Fischer-Tropsch (SFT) (reação 1) sobre Fe, Co, Ru ou metais similares e também pode ser utilizado para a produção de oxiálcoois e ácido acético. Além dessas, outras aplicações para o gás de síntese, incluem a síntese do metanol e de amônia. Estes processos têm cerca de 70% de seu custo na geração de gás de síntese, o que significa que a geração de gás de síntese tem influência direta sobre a economia global do processo.
Tabela 2. Composição do gás de síntese obtido a partir do processo de reforma LHV: poder calorífico inferior 17
Durante a SFT ocorre um grande número de reações, as principais delas são mostradas, nas reações (1) a (6).
Parafinas: (2n+1) H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O (1) Olefinas: 2n H2 + n CO CnH2n + n H2O (2) Álcoois: 2n H2 + n CO CnH2n+1OH + (n-1) H2O (3) “Water-Gas Shift”: CO + H2O CO2 + H2 (4) Reação de Boudouard: 2 CO C+ CO2 (5) Deposição de Coque: H2 + CO C + H2O (6)
Para os catalisadores que possuem atividade para a reação de “water-gas shift” (WGS), tais como ferro alcalinizado, a água formada nas Equações (1), (2) e (3) reage com o CO para formar H2, tal que a razão H2/CO torna-se maior do que a da alimentação.
Durante a SFT ocorre a formação de compostos orgânicos com ampla distribuição do número de átomos de coque e muitos esforços são empreendidos para se encontrar uma maneira de aumentar a seletividade da SFT para produtos desejáveis, como: gasolina, diesel, olefinas de C2–C4 e álcoois.18
A composição do gás de síntese é diferente para a produção de diversos produtos. Na síntese do metanol, CO e CO2 são ambos reagentes e a razão H2/CO requerida é próxima de 2.
Normalmente a relação H2/CO se situa entre 1 e 2, e existem casos onde CO puro é requerido,
O gás de síntese pode ser obtido a partir do gás natural e hidrocarbonetos mais pesados, ou a partir do carvão, o investimento para a produção de gás de síntese a partir do gás natural ou hidrocarbonetos é mais baixo comparado ao uso do carvão.
O processo de oxidação parcial do metano e sua reforma com dióxido de coque também podem ser utilizados na produção de gás de síntese com relação H2/CO diferente da
obtida via reforma a vapor do metano. 18
2.4 REAÇÕES PARA OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO e GÁS DE
SINTESE
2.4.1 Reforma a Vapor do Metano
A Reforma a Vapor do Metano é descrita pela reação (7) e é o principal processo industrial para a produção de hidrogênio e gás de síntese.
CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H = +206 kJ/mol (7)
O primeiro estudo detalhado da reação catalítica entre vapor d’água e metano foi publicado em 1924, e durante todos esses anos muitos avanços na tecnologia do processo têm sido alcançados, verificando que muitos metais, incluindo níquel, cobalto, ferro e platina, podem catalisar esta reação 19.
Esta reação é altamente endotérmica e realizada a pressões de até 30 atm. Apesar da estequiometria da reação sugerir que é necessário apenas 1,0 mol de água por mol de metano, um excesso de vapor deve ser usado para reduzir a formação de coque no produto.
O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reações paralelas e indesejáveis, como a reação de Boudouard (5), onde ocorre o desproporcionamento do CO e a reação de decomposição direta do metano (10). Em ambas verifica-se a formação de coque, podendo causar a limitação do tempo de vida do catalisador além do bloqueio parcial ou total dos tubos do reformador. Também ocorre paralelamente à reação de reforma, a reação de deslocamento
gás o deslocamento gás-água, conhecida como reação “shift” (4). Trata-se de uma reação exotérmica e é favorecida em temperaturas mais baixas.
Os diferentes mecanismos pelos quais os depósitos carbonáceos podem ser formados resultam em diferentes morfologias, cada qual responsável por um efeito particular sobre a atividade e a seletividade do catalisador 20
Como já dito, pode-se reduzir a formação do coque no catalisador aumentando-se a razão vapor/hidrocarboneto. Entretanto, no caso de formação de gás de síntese, um aumento da razão vapor/hidrocarboneto leva a uma diminuição da produção de CO, de maneira que, para se manter a produção CO/H2 nos níveis desejados, uma grande quantidade de catalisador
e reagentes é necessária. Isso resulta numa depreciação econômica do processo de reforma, uma vez que mais recursos se tornam necessários para a realização do processo 21
No processo industrial, o gás natural reage com vapor sobre um catalisador de Ni em um reformador primário para produzir gás de síntese a uma razão H2/CO=3, de acordo com a
reação (7). O gás de reforma é formado a uma temperatura de 927°C, com pressões entre 15 e 30 bar. Excesso de vapor é introduzido para evitar a deposição de coque, e a razão molar de alimentação H2O/CH4 é geralmente entre 2 e 5 moles, dependendo da utilização final do gás
de síntese. Metais alcalinos (K) ou alcalinos terrosos (Mg e Ca) são usualmente introduzidos no catalisador visando acelerar a remoção de coque da superfície do catalisador 24. A conversão de metano na saída está compreendida entre 90 e 92%, e a composição da mistura na saída do reformador primário se aproxima do equilíbrio termodinâmico para uma razão CH4:H2O=1:3 20
Um reformador típico contém entre 40 e 400 tubos 22. O diâmetro interno está compreendido entre 70 e 160mm com uma espessura de tubo entre 10 e 20mm. O comprimento situa-se na faixa entre 6 e 12m,. Os tubos são feitos por um aço de alta liga Ni-Cr, correspondendo a uma grande parcela dos custos do reformador 24.
O processo de reforma a vapor do metano na maioria das vezes tem a contribuição de várias reações, mostrada pelas equações (7) a (13) 17.
CO + H2O(g) CO2 + H2 ∆H = -40 kJ/mol (7)
CO2 + H2CO + H2O(g) ∆H = +40 kJ/mol (8)
2CO C + CO2 ∆H=-171 kJ/mol (9) CH4 C + 2H2 ∆H=+75 kJ/mol (10) CnHm + vapor nCO + m/2H2 (11) CO2 + 2CH4 + H2O 3CO + 5H2 (12) CO2 + CH4 2CO + 2H2 ∆H=+247 kJ/mol (13)
O catalisador mais utilizado, nos processos de reforma e oxidação parcial do metano, é o Ni suportado em material como alfa alumina contendo uma variedade de aditivos. Estes são íons alcalinos como potássio e cálcio, que servem para reduzir a deposição de coque sobre o catalisador 17.
Apesar da reforma a vapor do metano ser o principal processo para produção de hidrogênio e gás de síntese, esta apresenta algumas desvantagens, pois requer uma grande quantidade de energia, o vapor superaquecido (em excesso) a alta temperatura tem um custo elevado, a reação de deslocamento gás-água produz concentrações significativas de dióxido de coque no produto gasoso e, além disso, sofre algumas limitações como baixa seletividade para CO e alta razão H2/CO, que é inadequada para alguns processos posteriores como, a
síntese do metanol e de Fischer-Tropsch. Assim, as reações de oxidação parcial do metano usando oxigênio e de reforma do metano com dióxido de coque (reforma seca) apresentam-se como alternativas promissoras para a produção de gás de síntese 19.
Um mecanismo de reforma a vapor foi proposto por Wei e Iglesia 27, representado pelas reações 14 a 24 para catalisadores de Pt/Al2O3, onde a primeira etapa é ativação da
reação. Essa reação também é a principal via de formação de coque interfere diretamente na ativação e, por conseguinte, na conversão do metano.
De acordo com o mecanismo, inicialmente CH4 reage numa seqüência de etapas
elementares para abstração sucessiva de átomos de H da molécula de CH4 e formar
hidrogênio e coque quimissorvidos (C* e H*). Se sítios desocupados (*), correspondente aos sítios de Pt livres, são as espécies reativas mais abundantes, a formação dessas espécies é governada apenas pela quantidade de sítios no clusters da Pt disponíveis para reação. Nesse caso, as taxas são proporcionais à pressão de CH4 e independentes da presença ou
concentração especifica dos co-reagentes CO2 ou H2O. A decomposição é seguida pela
remoção de fragmentos derivados do metano utilizando intermediários derivados de co-reagentes, isto é, há ativação de molécula do H2O, formando espécies O*, que podem reagir
com o C* adsorvido e formar CO. O mesmo ocorre com H*, que reage com outro H* adsorvido levando a formação de H2. Verifica-se, portanto, que a gaseificação de C* depende
fortemente da quantidade de O* disponível na superfície metálica e que quanto mais moléculas de H2O forem ativadas na superfície do catalisador menor será a deposição de
coque 23. CH4 + 2* CH3* + H* (14) CH3* + * CH2* + H* (15) CH2* + * CH* + H* (16) CH* + * C* + H* (17) k2 CO2 + * 2 CO* + O* (18)
k3 C* + O* CO* + O* (19) k-3 k4 CO* CO + * (20) H* + H* H2* + * (21) H* + O* OH* + * (22) OH* + H* H2O* + * (23) H2O* H2O + * (24)
Para que as necessidades requeridas pelo processo sejam atendidas, o catalisador deve possuir atividade suficiente, ser seletivo em relação às reações desejadas, ter estabilidade térmica, resistência a envenenamento por deposição de coque e resistência mecânica ao esfarelamento e à abrasão 20
O catalisador é colocado cuidadosamente no interior dos tubos, ajustando-se as variações de pressão de modo que as mesmas não ultrapassem 10%. Isto é necessário para assegurar uma igual distribuição de vazão no interior dos mesmos 25. Uma distribuição desigual de vazão pode provocar um superaquecimento local do catalisador e resultar em uma diminuição do tempo de vida dos tubos.
A degradação do catalisador também pode causar bloqueio parcial ou total dos tubos, resultando no surgimento de pontos quentes. O coqueamento pode causar problemas similares, se os tubos se tornarem bloqueados e os catalisadores forem desativados 20
2.4.2 Reforma do Metano com Dióxido de Coque (reforma seca)
A reação de reforma de metano com dióxido de coque (reação 13) foi estudada pela primeira vez por Fischer e Tropsch (1928) e cálculos indicaram que esta reação era termodinamicamente favorável acima de 913K.
CH4 + CO2 2CO + 2H2 ∆H = +247 kJ/mol (13)
Com o aumento do interesse em inibir emissões de CO2 e com a crescente necessidade
de produzir gás de síntese (misturas CO/H2), a reforma de metano com CO2 tem recebido
cada vez mais atenção. Esta é uma reação de especial importância, considerando que a razão H2/CO obtida é baixa, e assim estes produtos podem ser convertidos em produtos de maior
valor agregado, quando direcionados para a síntese de hidrocarbonetos líquidos, via reação de Fischer-Tropsch. Esta reação também apresenta implicações positivas do ponto de vista ambiental, porque ambos os gases, metano e dióxido de coque, são parcialmente responsáveis pelo aquecimento global do planeta, causado principalmente pelo efeito estufa 24,25 Além disso, este processo tem um grande potencial termoquímico para recuperação, estocagem e transmissão de energia solar e outras fontes de energia renovável através do uso do alto calor de reação e a reversibilidade deste sistema reacional 26. Das muitas reações químicas reversíveis que vêm sendo estudadas para este propósito, a reforma CO2/CH4 e a reação
reversa de metanação CO/H2 são consideradas pioneiras em aplicações no armazenamento e
na transmissão de energia solar.
Porém, existem alguns obstáculos que limitam a aplicação do processo de reforma seca. Os principais deles são: a endotermicidade, a baixa taxa de reação e a formação de depósitos carbonáceos. Do ponto de vista industrial, também não é fácil fornecer dióxido de
coque puro e concentrado para o reformador. A maior dificuldade para realizar a reforma do metano com dióxido de coque é a formação de coque, reação termodinamicamente favorecida e que desativa os catalisadores. Os catalisadores de Ni são os mais propensos à desativação. Apesar destes problemas, a reforma seca está entre as reações catalíticas mais estudadas, o que é confirmado por publicações de numerosos trabalhos na literatura especializada 27.
Segundo Edwards & Maitra 28, além da reação de reforma seca (13), este processo pode estar acompanhado, em certas condições de operação, de outras reações paralelas termodinamicamente possíveis. Dentre elas, pode-se citar as reações de formação de coque, representadas pelas equações (6) e (10):
2CO C + CO2 ∆H = -171 kJ/mol (6)
CH4 C + 2H2 ∆H = +75 kJ/mol (10)
As equações (9) e (16), podem também ter importante influência nos resultados finais do processo de reforma.
CO2 + H2 CO + H2O(g) ∆H=+40kJ/mol (8)
C + H2O(g) CO + H2 ∆H=+131kJ/mol (25)
A reação da equação (25) pode ter um papel importante quanto à retirada do coque formado, mas, no contexto da reação, o vapor é quase sempre formado via reação reversa de deslocamento gás-água (reação 4). Se a reação (25) for mais rápida do que a taxa de remoção do coque, haverá sérios problemas quanto à formação de coque, com conseqüente desativação do catalisador e bloqueio do reator pelo coque formado, ou seja, a quantidade de coque aumenta impedindo o fluxo dos reagentes 28.
A reação mostrada pela equação (10) e a reversa da reação mostrada na equação (13) são favorecidas a baixas temperaturas que, junto com a reação da equação (6), podem ser grandes geradoras de coque. É interessante notar que a reação da equação (8), que consome
hidrogênio, representa uma desvantagem, a menos que ambas as reações, (equação 8) e (equação 25), ocorram mantendo a estequiometria constante. Portanto, o catalisador adequado para esta reação seria aquele que não somente acelerasse a reação e apresentasse uma alta conversão inicial, mas também evitasse a formação de depósitos carbonáceos e de água 28.
Segundo Wang, Hsiao e Huang 29, o mecanismo, proposto para esta reação, acontece de acordo com as etapas representadas (26-29):
CH4 CH (x-metal) + [(4-x)/ 2] H2 (26) CO2 CO + O(ad-suporte) (27) CO2 CO + O(ad-metal) CH(x-metal) +O(ad-suporte) (x/2)/ H2 + CO (28) CH(x-metal) +O(ad) (x/2)/ H2 + CO (29)
A adsorção dissociativa da molécula de CO2, representada pela reação 27, é atribuída a
influencia das vacâncias de oxigênio. Huang, Li e Yu 30 mencionaram também, o beneficio das vacâncias de oxigênio em catalisadores de níquel suportados em oxido de cério, dopados com samário (SDC) e gadolínio (GDC). Eles mostram que a ativação, via vacâncias de oxigênio, dos reagentes oxidados (CO2 e H2O) nas reações de reforma acontecem por
diferentes mecanismos, porem ambas as ativações são beneficiadas pelas vacâncias. Eles mostram que uma das etapas intermediárias da reação de reforma (30) ocorre na presença do oxigênio e este oxigênio é fornecido pela equação 27:
CHx + O CO + Xh (30)
onde * denota uma vacância de oxigênio ou um sítio ativo de níquel e o O* indica um oxigênio adsorvido sobre o níquel ou uma vacância de oxigênio. Chen et al 31, apresentaram um mecanismo para catalisadores de Pt/ YSZ aplicados a reação de reforma seca do metano, representados pelas equações (31-35):
CH4 CH3(a) + H(a) (31)
CO2 CO (a) + O(a) (32)
CO2 +H(a) CO + OH (a) (33)
CH4 +O(a) CH3(a) + OH(a) (34)
CH3(a) CHx(a) + (3-x) H(a) (35)
CHx(a) C+ xH (36)
C(a) + O(a) CO (37)
CHx +O(a) CO + xH (38)
CHx(a) + CO2 2CO +xH(a) (39)
2H(a) H2 (40)
2OH(a) H2O + O(a) (41)
H(a) +OH(a) H2O (42)
O CO2 pode ser adsorvido e ativado pelo suporte via afinidades de vacâncias de
oxigênio ao dipolo negativo da molécula de CO2, ou através da formação de carbonatos sobre
o suporte, facilitando a reação entre CHx(a) e CO2(a) (reação 39). Similarmente, a dissociação
do CO2 pode ser promovida para formar O(a) (reação 32), o qual reage com C(a) (reação 37) e
CHx(a) (reação 38), minimizando a formação de depósitos de coque e a sucessiva dissociação
2.4.3 Oxidação parcial do metano
Os primeiros estudos sobre a oxidação parcial do metano (reação 29) foram realizados em 1946, através do trabalho de Pettre, et. al. 32 que utilizaram catalisadores a base de Ni suportado na faixa de temperatura de 725-900°C, pressão total de 1 atm e razão CH4/O2=2.
Ao analisarem o perfil de temperatura dentro do reator, observaram temperaturas maiores que a temperatura do forno no início do leito catalítico, seguida por uma diminuição desta temperatura nas partes mais internas do leito catalítico. O perfil de temperatura observado sugere a ocorrência da reação exotérmica de combustão no início do leito catalítico seguida pelas reações endotérmicas de reforma e de deslocamento da água para a produção do gás de síntese. Observou-se também que conversões elevadas do CH4 são obtidas com temperaturas
maiores que 850°C.
Posteriormente, além do Ni, foi verificado que outros metais como Rh, Pt, Pd e Ru também apresentam atividade na reação de oxidação parcial. Porém, um dos principais problemas desta reação é a forte desativação devido ao depósito de coque no catalisador 33
A oxidação parcial pode ser utilizada para diferentes tipos de hidrocarbonetos, incluindo combustíveis pesados e hidrocarbonetos sólidos. O problema desse tipo de reação é que na maioria das vezes precisa-se de oxigênio puro para as reações, assim como uma altíssima temperatura de operação 33.
A oxidação parcial catalítica pode ocorrer através de dois mecanismos: indireto, que consiste na combustão seguida da reforma do metano com CO2 e da reforma com vapor, e o
direto que é aquele no qual o metano reage diretamente com O2, gerando os produtos da
oxidação parcial. Estudos mostraram que sob “certas” condições e com a utilização de CH4 + 1/2O2 CO + H2 ∆H = -38 kJ/mol (29)
“certos” catalisadores, a formação direta do gás de síntese a partir do metano e do oxigênio é possível. 34
A reação de oxidação parcial é exotérmica, o que significa uma economia de energia, ao mesmo tempo em que a presença de O2 reduz o depósito de coque a altas temperaturas
aumentando o tempo de vida do catalisador. Porém é um processo desvantajoso, por necessitar da utilização de O2 puro. Isto eleva os custos da planta, pois requer uma unidade de
separação criogênica do ar. A utilização direta de ar acarretaria em equipamentos de maior volume devido à presença de N239.
O processo de oxidação parcial do metano ainda não foi desenvolvido em escala industrial principalmente devido a se ter uma corrente de alimentação e um meio reacional com CH4 e O2 em condições inflamáveis ou até explosivas. Há ainda a possível formação no
leito catalítico de pontos quentes o que acarreta a perda da atividade catalítica 36.
A oxidação parcial do metano (POM) para a produção de CO e H2 tem recebido uma
atenção maior nos anos atuais, principalmente por causa da sua potencial aplicação como fonte comercial do gás de síntese 32. Embora tenham sido feitas tentativas numerosas para compreender o mecanismo da reação de formação do gás de síntese, o mecanismo de reação está sendo debatido ainda. Sabe-se que o mecanismo da reação pode depender do estado químico da superfície do catalisador assim como do tipo e da quantidade de oxigênio disponível 37. Relatou-se também que os suportes do catalisador podem ter um papel significativo sobre a atividade, a seletividade e a estabilidade dos catalisadores, assim como sobre o mecanismo da reação. Certamente, em alguns casos o efeito dos suportes poderia ser relacionado a uma interação entre o metal e os suportes que eventualmente afetaria a redutibilidade da espécie do metal 38, 39.
Yan et al 44 estudando a oxidação parcial do metano a gás de síntese em catalisadores Rh/SiO2 e Ru/SiO2, observaram diferentes mecanismos para oxidação parcial do metano
sobre esses catalisadores. Para o catalisador Rh/SiO2 foi observado, principalmente, o
mecanismo direto, enquanto que para o catalisador Ru/SiO2 o mecanismo preferencial foi o
indireto.
Dessa forma, o mecanismo pelo qual a oxidação parcial do metano se processará será definido pelo catalisador utilizado, bem como pelas condições reacionais utilizadas no processo.
O mecanismo direto supõe que H2 e o CO são produtos primários da reação formados
na zona de oxidação na entrada do catalisador. Após o dissociação do metano (CH4 → C +
4H), o coque superficial reage com oxigênio superficial para formar CO (C + O → CO) e átomos de hidrogênio superficiais se combinam para formar H2 (H + H → H2) 41.
2.5 CATALISADORES UTILIZADOS NAS REAÇÕES DE REFORMA E
OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO
Apesar de possuírem algumas desvantagens 42, como uma rápida desativação, os catalisadores de níquel, sob o ponto de vista industrial, são mais interessantes, devido a alta atividade e ao baixo custo, porém apresentam uma desativação muito rápida. Os catalisadores de metais nobres, obviamente mais caros, são muito ativos, mais seletivos e menos susceptíveis a formação e deposição de coque na superfície, apresentando uma menor desativação 43-45. Os fatores considerados importantes na dispersão da fase ativa sobre o suporte são os estados de oxidação dos íons metálicos e o caráter de o raio atômico. Esses fatores possuem grande influência na seletividade e atividade dos catalisadores. Os íons metálicos usados como fase ativa geralmente são de menor tamanho e menor valência do que o íon do suporte usado. Quando os íons de maior valência são substituídos por íons de menor valência existe a criação de espaços na estrutura, criando vacâncias de oxigênio. Essas vacâncias criadas na estrutura do suporte possuem uma função importante na estabilização do
sistema catalítico. Já os metais de transição podem sofrer variação de seu estado de oxidação e no número de vacancias.
Na crosta terrestre o níquel é o vigésimo quarto elemento mais abundante da terra. O níquel não ocorre como metal nativo. Os seus principais minérios são os sulfuretos, os silicatos e os arsenatos. A Austrália possui as maiores reservas mundiais de níquel com 19,3% seguida de Cuba com 16,4%, Canadá 10,7%, Indonésia 9,3%, África do Sul 8,6% e Rússia 6,6%. O Brasil classifica-se na 9º posição em reservas mundiais. A Rússia detém o primeiro lugar como produtor mundial de níquel, com 86% da produção. Em segundo lugar vem o Canadá, seguido pela Austrália. O Brasil ocupa a 11º colocação, como produtor mundial de níquel.
O metal é muito usado sob a forma pura, para fazer a proteção de peças metálicas, pois oferece grande resistência à oxidação. Suas principais aplicações são em ligas ferrosas e não ferrosas para consumo no setor industrial. O óxido de níquel e os sais de níquel são muito usados como catalisadores em diversos processos químicos.
A química dos compostos de níquel está praticamente limitada ao estado de oxidação +2, podendo existir em solução aquosa tanto como íons simples de Ni2+(aq), que são verdes,
como íons complexos. Adicionando-se base a essas soluções aquosas, há precipitação do hidróxido de níquel +2, cor verde claro, que desidratado termicamente, fornece NiO finamente dividido que é negro. Os íons complexos de níquel são tão numerosos quanto os de cobalto e estáveis à oxidação pelo ar.
Bengaard et al 46. sugerem que existe no mínimo dois sítios ativos nos catalisadores de níquel para as reações de reforma a vapor: superfícies do tipo terraço, presente em maior quantidade e superfícies do tipo degraus ou cantos. Estes pesquisadores mostraram através da teoria de densidade funcional (DFT) que na ativação das moléculas de CH4 sobre a superfície
ativação sobre o Ni (211). Considerando-se no cálculo e no modelo que a superfície do Ni (111) representa uma superfície sem defeitos, enquanto que a superfície de Ni (211) representa uma superfície com degraus, verifica-se uma maior atividade na superfície de Ni com defeitos do que nas superfícies planas. Também foi verificado que a formação de coque na superfície do Ni (211) é exotérmica, enquanto que na superfície do Ni (111) é endotérmica.
Ayabe et al. 47, no estudo da atividade catalítica de 2% em massa de diferentes metais suportados em alumina na reação de reforma autotérmica do metano, verificaram uma seqüência de atividade em que o Rh> Pd> Ni> Pt> Co. Os autores analisaram também a atividade do catalisador de 10% Ni/Al2O3 e observaram que este catalisador apresentou maior
atividade que o catalisador 2% Rh/ Al2O3. Este resultado indica que o catalisador de níquel
apresenta uma boa relação atividade/ custo, sendo muito eficaz para a produção de hidrogênio e gás de síntese a partir das reações com metano.
Os catalisadores disponíveis comercialmente são compostos por NiO suportados em materiais cerâmicos, tais como α-Al2O3, MgO e ZrO2. A composição do catalisador pode
variar de 7 a 79% em massa. Geralmente a dispersão metálica e a área do níquel dependem da quantidade de metal depositada no suporte. Dessa maneira, a área metálica aumenta com o aumento da quantidade de níquel, mas o aproveitamento dos cristalitos diminui, devido a baixa dispersão. Entretanto, é bem conhecido que catalisadores de níquel suportados em alumina desativam durante a reação devido a altas temperaturas de reação. Alguns autores preparam catalisadores com alta quantidade de níquel finamente disperso, mas estes catalisadores mostram uma tendência a sinterização durante a reação, além da formação do NiAl2O43.
Snak et al 48. estudaram os catalisadores de níquel promovidos com CeO2, La2O3 e
ZrO2 em reações de hidrogenação de CO e CO2. Os perfis de TPD-Hads mostraram que o
essa adsorção, aumentando o consumo do H2. Os autores relataram que houve semelhança na
forma dos perfis, indicando que os suportes não influenciaram na interação do hidrogênio com o níquel superficial.
Damyanova et al 49 estudaram catalisadores de niquel suportados em céria/alumina. Os resultados de BET demostraram que, após a calcinação a 500ºC, a área dos catalisadores contendo 0,5, 1 e 3% em massa é maior que para os catalisadores suportados em Al2O3.
Contudo, teores acima de 6% de céria em massa diminuíram significativamente a área superficial e o volume dos poros da Al2O3, devido ao preenchimento dos poros pelas espécies
de oxido de cério. As amostras de CeO2-Al2O3 com maiores teores de céria apresentaram as
menores áreas superficiais. Esta variação está relacionada a influencia da céria na estabilidade térmica da alumina, além da menor área superficial do óxido de cério. O baixo teor de céria pode estabilizar a alumina contra a perda da área superficial devido à transformação de fase da γ-Al2O3. As amostras foram calcinadas também na temperatura de 800ºC, levando a uma
perda da área superficial, muito possivelmente devido a uma melhor cristalização do óxido de cério. Os resultados de DRX demonstraram que em amostras contendo teores de céria abaixo de 6% não foi possível a identificação dos picos relativos à estrutura fluorita do óxido de cério. Já em valores acima dessa percentagem, os picos relativos à fase fluorita foram identificados.
Takenaka et al 50, estudaram catalisadores de níquel modificados com outros metais. Os catalisadores de Ni-Fe/SiO2, Pt-Ni/SiO2 e Rh-Ni/SiO2 foram preparados por impregnação
e apresentaram menor conversão e desativação rápida em relação ao Ni/SiO2. Já os
catalisadores de Cu-Ni/SiO2 e Pd-Ni/SiO2 apesar de também apresentarem baixa conversão,
obtiveram desativação mais lenta, sendo que o catalisador com paládio obteve os melhores resultados.
Pião et al 51, avaliaram catalisadores preparados pelo método sol gel de níquel suportados em alumina e concluíram que esse método resulta em catalisadores com elevada área superficial e porosidade. Suelves et al 52. estudaram catalisadores de Ni/Al2O3 e
Ni-Cu/Al2O3 preparados por diferentes métodos: co-precipitação, impregnação e fusão. Os
diferentes métodos de preparação a presença de Cu influenciaram o grau de dispersão do níquel das amostras, sendo que os catalisadores co-precipitados apresentaram maiores graus de dispersão. Em relação à quantidade de coque formada na superfície de cada catalisador, o método de preparação não exerceu influência significativa.
Takenaka et al 53 avaliaram a influência do suporte Al2O3, TiO2 e SiO2 na
decomposição catalítica do metano com posterior gaseificação do coque na superfície dos catalisadores. Os catalisadores foram preparados pelo método da impregnação e testados em um reator de leito fixo, onde o hidrogênio foi produzido até a desativação completa do catalisador, seguida da gaseificação do coque depositado com CO2 produzindo CO. Os
autores concluíram que a gaseificação do coque foi efetiva para a produção do monóxido de coque e regeneração do catalisador desativado.
Zhu et al. 54 estudaram a aplicação de catalisadores de níquel, nos teores de 5, 10 e 20% suportados em céria dopada com 4% de lantânio, para a reação de oxidação parcial do metano. A reação foi realizada em temperaturas entre 500 e 700 ºC, com razão O2/CH4=0,5 e
W/F= 0,12 gcat.s.mL-1. Os autores verificaram que todos os catalisadores foram altamente ativos e seletivos para H2 a temperaturas superiores a 550 ºC. No entanto, somente o material
com 5% Ni/Ce(La)Ox, com alta dispersão de níquel sobre o suporte, mostrou elevada
resistência à deposição de coque e, portanto, alta estabilidade sob condições de reação. Este efeito de resistência à deposição de coque foi atribuído à facilidade de transferir oxigênio da céria para a interface do níquel, oxidando algumas espécies de coque produzidas pela dissociação do metano sobre o níquel.
Sun et al. 55 estudaram catalisadores de Ni suportados em SiC na oxidação parcial do metano. Os catalisadores avaliados neste trabalho foram 5% Ni/SiC; 10% Ni/SiC; 15% Ni/SiC e 20% Ni/SiC. O catalisador com maior teor de Ni apresentou melhor atividade inicial. No entanto, foi o que apresentou maior queda na atividade catalítica. Após a reação atingir o estado estacionário, o catalisador 10% Ni/SiC obteve maior atividade entre os catalisadores investigados.
Segundo os autores, esta reação é fortemente dependente do tamanho e quantidade das partículas de níquel. Logo, o aumento do teor de Ni em um determinado intervalo faz com que o catalisador exiba uma alta atividade inicial. No entanto, essas partículas de níquel coalescem durante o decorrer da reação, formando partículas maiores. Como resultado, a atividade catalítica diminui drasticamente após algumas horas de reação. Em contrapartida, as partículas de níquel para os catalisadores com baixos teores são mais difíceis de coalescer, por isso o catalisador mantém a atividade ao longo da reação.
Requies et al. 56 avaliaram o desempenho de catalisadores de Ni em diferentes suportes na oxidação parcial do metano. A reação foi realizada a T=800 ºC, razão O2/CH4=0,5 e
WHSV=600 h-1. Os suportes avaliados nesse estudo foram MgO e La2O3, com teores de Ni de
10, 20 e 30% e diferentes temperaturas de calcinação 800, 900 e 1000 ºC. Os estudos mostraram que os catalisadores Ni/MgO, para todos os teores estudados, são mais ativos e ainda mais estáveis do que os catalisadores Ni/La2O3. A razão para o excelente desempenho
do catalisador Ni/MgO reside na formação de uma solução sólida entre o Mg e Ni. Nesta solução sólida os íons de níquel são altamente estáveis à redução, mesmo em temperaturas elevadas como 1000 ºC. Quanto maior a temperatura de calcinação, mais favorecida será a solução sólida formada entre Ni e MgO.
Zhang et al. 57 estudaram catalisadores de NiO no teor de 10%, suportados em CexTi 1-xO2 para valores de x=0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1 na oxidação parcial do metano com razão
