FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
Modificação de Superfícies para Aplicações em
Electrocatálise: Deposição Autocatalítica de Ligas Metálicas e
Incorporação de Partículas de Metais em Matriz Polimérica
Alda Maria Baptista do Fundo
Doutoramento em Química (Química Tecnológica)
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
Modificação de Superfícies para Aplicações em
Electrocatálise: Deposição Autocatalítica de Ligas Metálicas e
Incorporação de Partículas de Metais em Matriz Polimérica
Este trabalho foi realizado no Laboratório de Electroquímica Interfacial da Faculdade de Ciências da universidade de Lisboa, sob a orientação da Professora Doutora Luísa Maria Abrantes.
Este trabalho foi suportado financeiramente pela Fundação para a Ciência e Tecnologia (SFRH/BD/2918/2000).
Alda Maria Baptista do Fundo
Doutoramento em Química(Química Tecnológica) Lisboa, 2007
Muito haveria a dizer sobre esta longa caminhada, encontros e desencontros, mas muitas presenças amigas, onde descansei as minhas inquietações e com quem debati as incertezas e obstáculos que se foram deparando ao longo do trajecto… Muitos não serão citados, mas ficarão eternamente lembrados…. Referirei apenas algumas das muitas pessoas que foram importantes pelo seu conhecimento técnico e/ou científico e alguns dos amigos ligados a esta área.
Começo, por mostrar a minha gratidão à Professora Luisa Maria Abrantes, não só pela orientação ao longo de todo o trabalho, o contínuo estímulo na procura de novos sistemas e abordagens, mas também… pela sua amizade e ajuda num momento em que a saúde falhou… A ela tenho de agradecer o meu crescimento e maturidade científica.
Ao professor António Correia do Santos, pelos estudos de Difracção de Raios-X, a sua incansável procura para a compreensão dos sistemas em estudo… assim, como pela sua amizade.
À Doutora Margarida Cruz, pela paciência e disponibilidade nos primeiros passos que dou no mundo das propriedades magnéticas.
Ao Professor José Ricardo Romero pertencente ao Departamento de Química, Universidade de São Paulo, em Ribeirão Preto, Brasil, pela síntese do ácido [3-(prop-3en-1-óxi)-benzenossulfónico] e pela excelente colaboração ao longo dos últimos anos.
Ao responsável pela direcção do Laboratoire d’ Electrochimie et de Physico-Chimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI), em Grenoble, França, pelo simpático acolhimento, e ao Grupo ERASE, pelo excelente convívio e por me terem ensinado os primórdios da Espectroscopia de Impedância Electroquímica.
Ao Centro de Química e Bioquímica (CQB) da F.C.U.L. pelas condições disponibilizadas para a realização do trabalho experimental.
À Fundação para a Ciência e Tecnologia, pelo suporte financeiro concedido para a concretização deste trabalho.
que resultou do convívio…
De todos os que me acompanharam, quero salientar uma amiga especial – a Cristina Cordas, que esteve presente em toda esta longa caminhada, com quem partilhei os bons e maus momentos… com quem dividi as vitórias e desaires. O meu sincero agradecimento pela sua constante presença.
À minha família, por de uma forma nem sempre explícita me ter acompanhado neste percurso que decidi trilhar…e onde algumas vezes perdi o norte…
À minha irmã pela ajuda em alguns momentos, seu sorriso e compreensão pelas sistemáticas mudanças de planos e adiamentos…
À minha mãe, pela sua presença silenciosa e por aceitar a minha eterna falta de tempo, pelas suas palavras de alento, paciência e por ter sacrificado uma parte da sua vida para me acompanhar, criando as condições para chegar até aqui…
Ao meu pai… a quem devo onde estou, por me ter incentivado a não me acomodar, a procurar e lutar sempre por mais um pouco… nem sempre compreendido na forma como o transmitiu… mas hoje reconheço o seu carinho e o amor em tudo o que fez…
Ao Luís, por iluminar este final de percurso, pela sua compreensão, carinho e ajuda em cada momento…
O presente trabalho teve como objectivo principal estudar a actividade electrocatalítica para as reacções de libertação de hidrogénio (RLH) e/ou oxigénio (RLO) de várias ligas preparadas via deposição electroless, nomeadamente Ni-P, Co-P e Ni-Co-P e, ainda, de partículas metálicas dispersas numa matriz polimérica.
A investigação comporta três fases distintas. Na primeira, são estudadas de forma aprofundada as ligas Ni-P, com diferentes teores em P (4,0 a 13,8 % at.), a influência das condições experimentais (concentração de hipofosfito de sódio e pH) na composição das mesmas, e o efeito das respectivas características estruturais e morfológicas nas propriedades electrocatalíticas. Foram, ainda, realizados tratamentos térmicos (400 ºC, 1h) ou electroquímicos (anodização a 500 mV seguido de multiciclos de polarização) no sentido de verificar a sua influência na actividade electrocatalítica. Os depósitos foram caracterizados por DRX e AFM e foi possível reunir informação sobre as condições de formação das cristalites nos filmes amorfos e a sua influência na topografia superficial; a análise comparativa dos ciclos voltamétricos atribuiu a importância do teor em P na formação das espécies Ni(OH)2 e NiOOH.
Na segunda, usando a mesma metodologia, foram estudadas outras ligas de interesse, preparadas pelo mesmo processo de deposição. Foi possível comprovar que a presença de cobalto nas ligas Ni-Co-P confere uma melhor resistência à corrosão, em meio cloretado, demonstrando ter uma electroactividade acrescida para a RLO. Verificou-se, ainda, que filmes de Co-P apresentaram um comportamento magnético fortemente influenciado pelo teor de P na liga.
Na parte final deste trabalho, foram desenvolvidos novos eléctrodos modificados pela electropolimerização do ácido [3-(prop-3en-1-óxi)-benzenossulfónico, tendo sido possível verificar que os filmes poliméricos obtidos são efectivos para a troca iónica com iões de ferro, cobre ou níquel. Particular atenção foi dada à incorporação de partículas de Cu, a partir dos quais, quer por revestimento com Ni-P por deposição electroless, quer usando aquele metal para promover o deslocamento galvânico, em soluções contendo iões Platina e Paládio, foi possível obter uma boa dispersão de partículas metálicas no filme polimérico, conferindo boa actividade electrocatalítica para a RLH.
The main goal of this work was to study the electrocatalytic activity towards the hydrogen evolution reactions (HER) and/or oxygen (OER) of several alloys, obtained by electroless deposition, namely Ni-P, Co-P and Ni-Co-P and also of metallic particles dispersed inside a polymeric matrix.
There are three distinct stages in the present work. On the first one, the Ni-P alloys, with different P contents (4.0 to 13.8 % at.) are deeply studied, namely the influence of experimental conditions (sodium hypophosphite concentration and pH) on its composition and the effect of the consequent structural and morphological properties on the electrocatalytic activity. Thermal (400 ºC, 1h) or electrochemical (anodization at 500 mV followed by polarization multicycles) treatments were also performed to test its effect on the electrocatalytic properties. The films were characterised by XRD and AFM making possible to gather relevant information on the crystallites formation conditions in the amorphous deposits and its influence on the superficial topography; the comparative analysis of the voltammetric cycles has allowed to infer about the P content importance in the Ni(OH)2 and NiOOH species formation.
On the second stage of the work, the same methodology was used on other alloys of interest that have been prepared by the same deposition process. It was possible to prove that the presence of cobalt on the Ni-Co-P alloys enhances its corrosion resistance, in chlorine medium, showing better electroactivity towards the OER. Moreover, it was possible to verify that the Co-P films present magnetic behaviour that is strongly influenced by the P content on the alloy.
On the last stage of the work, new modified electrodes were developed through the [3-(prop-3en-1-oxi)-benzenessulfonic acid electropolymerization. It was observed that the polymeric films are effective towards the ionic exchange with iron, copper or nickel ions. Particular attention was given to Cu particles incorporation, from which, either through Ni-P deposits by electroless deposition, or using the metal to promote galvanic displacement, in solutions with platinum and palladium ions, it was possible to get a good metallic particles dispersion on the polymer, with the consequent enhancement of the electrocatalytic activity towards the HER.
Key words – Electroless deposition, modified electrodes, sub-micrometric particles,
FORMAÇÃO E PROPRIEDADES ELECTROCATALÍTICAS DE LIGAS Ni-P
1.1. INTRODUÇÃO
………... 03
1.2. ETAPAS INICIAIS DA DEPOSIÇÃO ELECTROLESS……….………... 06
1.2.1. Deposição de Ni-P em aço carbono 1020 ………... 09
1.2.2. Deposição de Ni-P em cobre ……… 14
1.3.COMPOSIÇÃO, ESTRUTURA E MORFOLOGIA SUPERFICIAL DAS LIGAS Ni-P ……. 20
1.3.1. Efeito dos tratamentos térmicos ……….………... 27
1.3.2. Efeito dos tratamentos electroquímicos ...………... 30
1.4.PROPRIEDADES ELECTROCATALÍTICAS PARA A REACÇÃO DE LIBERTAÇÃO DE HIDROGÉNIO (RLH) ……….. 36
1.4.1. Propriedades catalíticas para os filmes Ni-P tratados termicamente ………. 43
1.4.2. Propriedades catalíticas para os filmes Ni-P tratados electroquimicamente ………. 45
1.5.PROPRIEDADES ELECTROCATALÍTICAS PARA A REACÇÃO DE LIBERTAÇÃO DE OXIGÉNIO (RLO) ……….... 49
1.6.CONCLUSÃO ……… 55
1.7.BIBLIOGRAFIA ..………... 58
CAPÍTULO II OUTRAS LIGAS ELECTROLESS DE INTERESSE 2.1.INTRODUÇÃO ………... 66
2.2.LIGASNi-Co-P ………... 67
2.2.1.Composição e estrutura………. 67
2.2.2.Resistência à Corrosão ………... 71
2.3.LIGASCo-P ……….... 82
2.3.1.Composição, morfologia e estrutura ………... 82
2.3.2. Propriedades magnéticas……….... 2.3.2.1. Domínios magnéticos ...……….... 2.3.2.2. Curvas de histerese de materiais ………... 2.3.2.3. Propriedades magnéticas dos filmes de Co-P ………... 85 86 87 89 2.4.PROPRIEDADES ELECTROCATALÍTICAS PARA A RLO ……….. 94
2.6. BIBLIOGRAFIA ………... 97
CAPÍTULO III INSERÇÃO DE PARTÍCULAS METÁLICAS NA MATRIZ DE ÁCIDO POLI-[4 PROP-3-EN-1-ÓXI)BENZENOSSULFÓNICO] 3.1.INTRODUÇÃO ………... 102
3.2.POLIMERIZAÇÃO………... 104
3.3.PROPRIEDADES DE TROCA IÓNICA E ELECTROREDUÇÃO ………... 107
3.3.1. Iões Ferro ………... 108
3.3.2. Iões níquel ………. 110
3.3.3. Iões cobre ………... 111
3.4.DESLOCAMENTO GALVÂNICO E INSERÇÃO DE PARTÍCULAS DE METAIS NOBRES ………... 113
3.4.1. Ácido poli-[4 prop-3-en-1-óxi)benzenossulfónico] – incorporação de partículas de Pt . 114 3.4.2. Ácido poli-[4 prop-3-en-1-óxi)benzenossulfónico] – incorporação de partículas de Pd 3.4.2.1 Capacidade de sorção de hidrogénio no filme P(H+POBS-)/ Pd ………. 117 120 3.5.DEPOSIÇÃO METÁLICA ELECTROLESS ………. 125
3.6.ESTUDO DA ACTIVIDADE CATALÍTICA PARA A RLH ………. 128
3.6.1. Eléctrodo modificado de Ácido poli-[4 prop-3-en-1-óxi)benzenossulfónico] – incorporação de partículas de Pt ………. 129
3.6.2. Eléctrodo modificado de Ácido poli-[4 prop-3-en-1-óxi)benzenossulfónico] – incorporação de partículas de Pt ……….. 130
3.6.3. Eléctrodo modificado de Ácido poli-[4 prop-3-en-1-óxi)benzenossulfónico] – incorporação de partículas de Cu revestidas com filme de Ni-P ………. 131
3.7.CONCLUSÃO ……….. 132
3.8BIBLIOGRAFIA ………... 133
CAPÍTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 4.1. GERAL ……….. 4.1.1. Preparação das Soluções ………... 140 140 4.1.2. Eléctrodos de Trabalho ………. 140 4.1.3 Células Electroquímicas ………. 141 4.1.4 Equipamento Electroquímico ………. 142 4.2.LIGAS METÁLICAS ………... 143
4.2.3. Tratamentos electroquímicos ………. 145
4.2.4
.
Comportamento Electrocatalitico e Resistência à corrosão ……… 145 4.3.POLIMERIZAÇÃO DO [4-(PROP-3-EN-1-ÓXI)-BENZENOSSULFONATO] DE SÓDIO – SUA CARACTERIZAÇÃO ELECTROQUÍMICA ………. 4.4.INCORPORAÇÃO DE PARTÍCULAS METÁLICAS NO POLÍMERO ……….. 146 146 4.4.1. Deslocamento galvânico ………... 1464.4.2. Deposição metálica electroless………... 147
4.5. ACTIVIDADE ELECTROCATALÍTICA DOS ELÉCTRODOS MODIFICADOS COM P(H+POBS-) INCORPORANDO PARTÍCULAS METÁLICAS ……… 147 4.6.CARACTERIZAÇÃO DOS ELÉCTRODOS MODIFICADOS ……… 148 4.6.1. Caracterização Estrutural por Difracção de Raios-X ………... 148
4.6.2. Morfologia e Composição ……… 151
4.6.2.1. Microscopia óptica ……….... 151
4.6.2.2. Microscopia Electrónica de Varrimento/Espectrometria de raios X por dispersão de energias ……… 151
4.6.3. Topografia e domínios magnéticos ………... 153
4.7. Magnetómetro de amostra vibrante ………... 157
4.8.BIBLIOGRAFIA ………. 159
CAPITULO V CONCLUSÕES 5.1. CONCLUSÕES ……….... 162
CAPÍTULO I
FORMAÇÃO E PROPRIEDADES
Este capítulo deu origem às seguintes publicações:
A. M. Fundo e L. M. Abrantes, “The electrocatalytic behaviour of electroless Ni-P alloys”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 600 (2007) 63-79.
A. M. Fundo e L. M. Abrantes, “Electrocatalytic behaviour of electroless Ni-P alloys for the oxygen evolution reaction (OER)”, Russian Journal of Electrochemistry 42 (12) (2006) 1291-1297.
1.1. INTRODUÇÃO
Um dos principais focos da investigação moderna no ramo da electrocatálise prende-se com a descoberta de materiais de eléctrodo que exibam excelente estabilidade electroquímica e mostrem actividade interessante para as reacções electroquímicas típicas. É também desejável que estes materiais sejam de baixo custo e de grande abundância [1-5].
Nos últimos anos, tem havido um grande esforço no sentido de desenvolver novos materiais que exibam propriedades electrocatalíticas, designadamente para as reacções de libertação de hidrogénio (RLH) [6-14] e de libertação de oxigénio (RLO) [15-18]. Especial atenção tem sido dada ao níquel [19-21] e suas ligas [22-28], com particular ênfase às que envolvem um elemento não-metálico, como é o caso das ligas Ni-P [29-37].
Os filmes de Ni-P podem ser produzidos por electrodeposição a partir de soluções que contenham o sal metálico e um composto de fósforo, ou via deposição electroless, quando em solução está presente como agente redutor o ião hipofosfito. Em ambas as metodologias ocorre co-deposição de P, é conhecido que, a presença deste na liga contribui para uma melhoria de certas propriedades, nomeadamente resistência à corrosão [38-42], dureza [43,44] e resistência ao desgaste [45]. No que diz respeito à actividade electrocatalítica, a informação é escassa para os depósitos Ni-P electroless, embora as ligas electrodepositadas tenham sido objecto de vários estudos dando origem a registos de actividade catalítica notavelmente elevada [29-37,46].
Existe uma incerteza considerável no que se refere ao papel desempenhado pelo conteúdo em fósforo na estrutura cristalina, microcristalina ou amorfa dos depósitos de Ni-P. Estudos realizados, no sentido de determinar o efeito da composição dos filmes Ni-P na estrutura das ligas electrodepositadas, têm reportado [47-49] que a estrutura cristalina se altera gradualmente, tornando-se amorfa quando se introduz fósforo na matriz do metal (ligas com 4,0-12,0 % at. P exibem pouca cristalinidade). No que respeita ao comportamento electrocatalítico para a RLH das ligas Ni-P electrodepositadas, o teor em P parece ser decisivo para a actividade das mesmas.
Paseka [30,32] defende que os materiais de Ni-P, com teores em P superiores a 12,5 % at. são inactivos, enquanto outros autores [31,34,35] atribuem as variações da actividade electrocatalítica, demonstrada pelas ligas NiPx, a diferenças no procedimento
de electrodeposição, tanto a nível da composição da solução como na velocidade de deposição, as quais influenciam a dimensão dos cristais obtidos. A diminuição do tamanho das cristalites melhora a actividade para a RLH e, assim, esta propriedade deverá estar associada à presença de uma fase amorfa, capaz de absorver uma elevada quantidade de hidrogénio. Shervedani e Lasia [31] observaram comportamento catalítico usando filmes com teores em P no intervalo de 8,0-30,0 % at., relacionando a melhor actividade com as suas elevadas áreas superficiais. Burchardt et al. [34] também atribuíram o bom desempenho electrocatalítico dos filmes Ni-P à sua estrutura amorfa e mostraram que a conversão da fase amorfa em cristalina (por tratamento térmico) é responsável pela diminuição da actividade das ligas.
A espessura dos filmes parece ser outro importante factor a considerar para a actividade electrocatalítica das ligas Ni-P electrodepositadas [50]. Sob polarização potenciostática catódica, em meio apropriado, a densidade de corrente aumenta com a espessura do filme, a qual tem sido atribuída às tensões internas originadas durante a formação das camadas depositadas concomitante com a co-deposição de hidrogénio.
Igualmente determinante, para a análise do comportamento electrocatalítico, é a informação acerca da evolução da rugosidade da superfície à medida que o depósito de Ni-P cresce. Estudos usando microscopia de força atómica (AFM) [51], indicam o crescimento de centros hemisféricos que se sobrepõem e formam aglomerados, cujo diâmetro médio aumenta com o tempo de deposição. Segundo os autores, a diminuição da rugosidade da superfície em crescimento deve-se, sobretudo, à difusão para a superfície de ambas as espécies, Ni e P.
Têm sido atribuídas diversas vantagens à deposição metálica electroless, sendo as mais óbvias, as relacionadas com a uniformidade dos revestimentos em substratos de formas complexas, a possibilidade de revestir substratos não condutores e a simplicidade do processo [52]. Graças à sua elevada dureza e resistência ao desgaste, os revestimentos comerciais de Ni-P são quase exclusivamente produzidos por deposição electroless [52-54]. Não obstante, existe muito pouca informação sobre a actividade electrocatalítica de ligas Ni-P preparadas por este processo.
Podesta et al. [46] analisaram o comportamento de Ni-P electroless com elevados teores em fósforo (12,5-25,9 % at.), estudando o papel da quantidade do elemento não metálico e o efeito da realização de tratamentos térmicos, tendo verificado que ocorre um aumento da electroactividade para a RLH nos filmes Ni-P com
25,9 % at. P, após tratamento térmico, e uma redução para aqueles que contêm 12,5 % at. P.
No que respeita à RLO, as ligas Ni-P não têm sido alvo de muitos estudos. É sabido que o níquel é considerado um bom material de eléctrodo, sendo muitas vezes usado como ânodo de referência no teste de novos tipos de materiais com possível electroactividade para a RLO [55]. Ligas amorfas à base de Ni, com composições específicas, demonstram estabilidade e actividade electrocatalítica para este tipo de reacção [56-58]. A realização de tratamentos electroquímicos, permitem modificar acentuadamente a estrutura superficial do eléctrodo, mostrando ser um método eficaz na melhoria da actividade catalítica para a RLO das ligas Ni-P [59]. A cinética da reacção de libertação de oxigénio, em eléctrodos de níquel em soluções alcalinas, depende das características físico-químicas e estruturais da camada de oxi-hidróxido metálico que cobre o eléctrodo [60]. A composição da camada superficial, a baixos valores de potencial, corresponde a um hidróxido de níquel hidratado e na região de potencial precedente à RLO, pode ser assinalada uma mistura composta por espécies Ni(III), formalmente representada por NiOOH. Nesta região, a ocorrência de Ni(IV) também pode ser considerada, aumentando a razão da concentração Ni(IV)/Ni(III) com o potencial anódico aplicado ao eléctrodo [61]. Aparentemente, o Ni(IV) inibe a RLO, enquanto que a componente oxi-hidróxido, predominantemente constituída por β-NiOOH, possui melhores propriedades electrocatalíticas para aquela reacção [62]. Lu e Srinavasan [63] verificaram que a formação de β-Ni(OH)2 é também muito
favorável para a RLO.
Tendo em conta a informação existente nos trabalhos acima referidos sobre ligas preparadas electroliticamente, no estudo da actividade para a RLH e RLO das ligas de Ni-P obtidas por deposição electroless, vários factores devem ser considerados relevantes. Com o objectivo de examinar o efeito catalítico de alguns parâmetros, prepararam-se ligas Ni-P com diferentes composições. Analisaram-se sistematicamente as características morfológicas e estruturais conferidas pela presença do elemento não metálico e pelos tratamentos térmicos e electroquímicos. Traçaram-se curvas de polarização em estado estacionário para investigar a influência do estado de superfície no comportamento catódico e anódico das ligas, em meio alcalino. Os filmes foram também caracterizados após a realização das experiências tendo sido registada a resposta de despolarização de forma a obter melhor compreensão e, em alguns casos,
comparar os sistemas em estudo. A informação obtida permite debater a relevância do carácter cristalino e propriedades de superfície das ligas no processo de activação e no passo determinante das RLH e RLO.
1.2. ETAPAS INICIAIS DA DEPOSIÇÃO ELECTROLESS
As excelentes características das ligas Ni-P têm justificado intenso esforço de investigação. De todas as propostas apresentadas, o mecanismo proposto por Abrantes et al. [64-67], parece ser o que melhor explica a deposição electroless. Nesta proposta, ocorre inicialmente a adsorção do ião hipofosfito na superfície do metal (e.g. níquel) e a ligação P-H é quebrada formando hidrogénio atómico (H•ads) e o radical
(•PHO2-ads), que sofre então oxidação
H2PO2-sol → H2PO2-ads (1.1)
H2PO2-ads → •PHO2-ads + H•ads (1.2) •PHO
2-ads + H2O → HPO32- + 2 H+ + e- (1.3)
A oxidação do ião hipofosfito traduzida pelas equações 1.1 a 1.3 ocorre simultaneamente com libertação gasosa, resultante da recombinação dos dois radicais de
hidrogénio
2H•ads → H2 (1.4)
Na deposição níquel electroless, o hidrogénio atómico que se encontra adsorvido na superfície do eléctrodo, pode reduzir o ião Ni2+ a níquel elementar,
Ni2+ + 2H•ads → Ni + 2H+ (1.5)
e os electrões gerados pela oxidação do radical•PHO2-ads (equação 1.3) podem reduzir
os iões metálicos e os protões,
2H+ + 2e- → H2↑ (1.7)
Da reacção entre o ácido hipofosforoso formado de acordo com a reacção 1.8 e o radical hidrogénio
H2PO2- + H+ ↔ H3PO2 (1.8)
resulta a formação de fósforo,
H3PO2 + H•ads → P + 2 H2O (1.9)
a co-deposição deste elemento não metálico conduz à formação de filme de Ni-P.
Tal como expresso pelas equações 1.1 a 1.9 e se ilustra na figura 1.1, sugere-se a produção de um radical intermediário, resultante da adsorção do ião hipofosfito seguida da quebra homolítica da ligação entre o fósforo e o hidrogénio, a partir do qual se desenrola o processo. A existência deste radical foi confirmada por Y. Zeng e S. Zhou [68], usando espectroscopia de ultravioleta-visível in situ, durante a oxidação electrocatalítica do ião hipofosfito.
Figura 1.1. Esquema da oxidação electrocatalítica do ião hipofosfito numa superfície catalítica
Pode, assim, dizer-se que o mecanismo da iniciação da deposição electroless envolve o agente redutor e o substrato, quer os passos acima referidos ocorram em
substratos designados como catalíticos, quer necessitem de ser promovidos por “indução” [64,69-72].
Diversos substratos metálicos tais como Co, Ni, Pd, Rh [73] apresentam actividade catalítica intrínseca para o processo de deposição electroless envolvendo o ião hipofosfito como agente redutor. Contudo, aquele não se inicia espontaneamente sobre outros metais como o Cu, Ag, Au, latão e aço inoxidável [71], podendo ser induzido por contacto destes materiais em solução de deposição, com um metal menos nobre, ou por polarização catódica, durante o tempo necessário para que ocorram as interacções entre o substrato e o ião hipofosfito e se iniciar a deposição electroless. Aquele período de tempo é designado por tempo de indução [64].
Até à data, ainda não foi estabelecido um critério consensual que permita comparar as actividades dos substratos catalíticos para a deposição metálica electroless. Flis e Duquette [72] adoptaram como parâmetro comparativo o tempo que os substratos Ni-P, Ni e Fe, demoram a apresentar um patamar de potencial, em circuito aberto, desde a sua imersão, em soluções com ião hipofosfito. A maior actividade da liga Ni-P (menor tempo), é explicada em termos da menor estabilidade dos óxidos superficiais.
Os mesmos autores mostraram ainda que existe uma relação directa entre aquele tempo e a quantidade de óxido sobre a superfície do metal. Assim, a redução destes, por meio de uma pré-polarização (ou impregnação de hidrogénio), conduz a uma diminuição do valor daquele parâmetro da actividade catalítica para o processo electroless.
Na opinião de Abrantes et al. [74] a avaliação da actividade catalítica do substrato deve contemplar também a variação do potencial de eléctrodo |Ei-Ed|, sendo
Ei, o potencial inicial em circuito aberto e Ed, o potencial ao qual a oxidação do agente
redutor ocorre. Ohno et al. [75] recorreram a curvas de polarização da oxidação anódica do ião hipofosfito em diversos metais para caracterizar as suas actividades catalíticas, adoptando como critério, a comparação dos potenciais de eléctrodo a uma determinada densidade de corrente. Saliente-se, no entanto, que certas discrepâncias observadas para alguns metais, reflectem a dependência, da actividade catalítica do substrato, das condições experimentais, nomeadamente, a temperatura, pH e composição da solução.
A medida do valor de potencial de eléctrodo ao longo do tempo é a forma geralmente empregue para acompanhar o desenrolar da deposição electroless [64,71,72,74]. Pode assim definir-se, de forma sucinta, a actividade catalítica do
substrato para a deposição metálica electroless como a capacidade de um material para atingir o potencial ao qual se dá o processo. Uma vez que este potencial está directamente relacionado com o comportamento do sistema eléctrodo/agente redutor [64], a avaliação da actividade catalítica de diferentes substratos pode ser efectuada na ausência dos iões metálicos a depositar. Quando a interacção é efectiva, observa-se uma clara evolução de hidrogénio no eléctrodo, que confirma a actividade catalítica do substrato.
Muitos tem sido os estudos respeitantes à estrutura e propriedades das ligas electroless, mas são escassos os que referem os momentos iniciais da deposição. Considerando a provável influência dos estágios iniciais de formação da liga nas suas propriedades finais, realizaram-se estudos com o objectivo de compreender o processo de nucleação e crescimento de ligas Ni-P electroless.
O efeito de determinados parâmetros, como a natureza do substrato, no tipo de nucleação e crescimento de um electrodepósito, pode ser avaliado através do estudo das correntes eléctricas desenvolvidas durante o processo [76-78]. Contudo, este tipo de abordagem não pode ser estendido à deposição electroless que ocorre, de forma auto-sustentada, ao potencial de circuito aberto [64,71,74]. A análise dos transientes de potencial desenvolvidos durante a deposição electroless, suportada pelo conhecimento do mecanismo processual [64-67], foi base do trabalho realizado com o objectivo de caracterizar as etapas iniciais de formação de depósitos de Ni-P electroless. Para tal usaram-se substratos de diferente natureza, montados de acordo com o procedimento descrito no capítulo 4, secção 4.1.2.
1.2.1. Deposição de Ni-P em aço carbono 1020
Estudou-se o efeito da temperatura (12-80 ºC) e concentração de hipofosfito de sódio (0,1; 0,15 e 0,20 mol dm-3) na solução de deposição.
A figura 1.2 apresenta os perfis de potencial de circuito aberto (Eca) do aço
carbono imerso em soluções, contendo 0,10 mol dm-3 de agente redutor (sem iões níquel), a várias temperaturas (T = 12, 25 e 70 ºC). O valor de potencial revelado pelo sistema (≤ -600 mV), indica que o aço, ao pH em estudo, tem a capacidade de promover
a adsorção e quebra do ião hipofosfito [64] e, portanto, de iniciar espontaneamente o processo de deposição electroless numa solução completa.
Figura 1.2. Perfis de potencial observados para o aço carbono 1020 após imerso numa solução de NaCH3COO 0,15 mol dm
-3
e H2PO2
0,10 mol dm-3 a (---) 12, (---) 25 e (---) 70 ºC.
De salientar que este comportamento foi também observado para 3 e 80 ºC, tendo-se verificado que o patamar de Eca necessário à deposição electroless se atingia
rapidamente, registando-se tempos inferiores a 1,00 s quando T ≥ 25 ºC.
A tabela 1.1 compila a informação recolhida usando outras concentrações de agente redutor. Embora a temperaturas baixas a interacção do agente redutor com o aço seja mais demorada, é importante notar que este substrato se comporta como catalítico, mesmo a temperaturas muito baixas (3 ºC).
Os dados presentes na tabela 1.1 revelam, ainda, que a concentração de ião hipofosfito não afecta significativamente o que decorre desde a imersão do aço até que o processo se inicie. Pode observar-se para a T < 25 ºC, que a interacção entre o aço e o agente redutor é facilitada para baixas concentrações de ião hipofosfito, possivelmente por uma menor quantidade destas moléculas adsorvidas à superfície do metal tornar mais eficiente a posterior cisão homolítica, criando assim, mais rapidamente, as condições para que o processo decorra.
1 s
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t / s
600
500
400
300
200
100
-E
/ m
V
v
s
. E
S
C
1 s
0.6
- 0.7
1 s
0.6
- 0.7
1 s700
t / s
600
500
400
300
200
100
1 s
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1 s
0.6
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1 s700
t / s
600
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400
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100
-E
/ m
V
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. E
S
C
Tabela 1.1. Potencial de patamar (Eca) e tempo necessário para o atingir do aço carbono 1020 imerso em solução contendo, para diferentes concentrações de ião H2PO2
Para efeitos comparativos, repetiu-se o mesmo tipo de ensaios em soluções contendo 0,10 mol dm-3 de iões hipofosfito e de iões níquel. A tabela 1.2 sumariza os dados obtidos. Como esperado, a presença de iões níquel não altera significativamente o comportamento do sistema, contribuindo para uma melhor definição do patamar de potencial.
[H2PO2-] = 0,05 mol dm-3 [H2PO2-] = 0,10 mol dm-3 [H2PO2-] = 0,15 mol dm-3
Tensaio / ºC E / mV vs ESC tpatamar / s E / mV vs ESC tpatamar / s E / mV vs ESC tpatamar / s 80 -700 0,48 -715 0,31 -697 0,27 70 -690 0,48 -710 0,43 -697 0,40 60 -685 0,48 -695 0,53 -685 0,46 50 -675 0,48 -690 0,53 -675 0,51 45 -665 0,58 -685 0,67 -670 0,69 40 -655 0,77 -685 0,60 -665 0,69 35 -655 0,82 -670 0,62 -655 0,70 30 -660 0,82 -665 0,67 -650 0,81 25 -648 0,82 -665 1,06 -640 1,05 17 -645 1,10 -665 1,20 -635 1,60 12 -635 1,10 -660 1,20 --- --- 7 -625 1,10 -660 1,34 -630 2,12 3 -625 1,10 -660 1,58 -630 2,90
Tabela 1.2. Potencial de patamar (Eca) e tempo necessário para o atingir do aço carbono 1020 imerso em solução contendo 0,10 mol dm-3 de ião H2PO2
-, 0-,10 mol dm-3de NiSO4 e 0,15 mol dm-3de NaCH3COO; pH = 4,8
A excelente actividade catalítica para a deposição electroless do aço carbono 1020, permitiu o seu uso para a realização de ensaios visando o esclarecimento dos momentos iniciais do processo. Assim, após imersão do aço em soluções de 0,10 mol dm-3 de ião H2PO2- e 0,10 mol dm-3 de NiSO4, a temperaturas de 25 e 70 ºC,
durante 5 e 10 s, observou-se por microscopia electrónica de varrimento (MEV) a superfície do substrato.
As imagens obtidas para os depósitos conduzidos a 25 ºC (figura 1.3) mostram que o tamanho das partículas metálicas e o seu número aumenta gradualmente ao longo do tempo, como esperado.
Sem iões Ni2+ [Ni2+] = 0,10 mol dm-3
Tensaio / ºC E / mV vs ESC tpatamar / s E / mV vs ESC tpatamar / s 80 -715 0,31 -670 0,34 70 -710 0,43 -660 0,43 60 -695 0,53 -660 0,43 50 -690 0,53 -660 0,53 45 -685 0,67 -655 0,62 40 -685 0,60 -655 0,62 35 -670 0,62 -650 0,62 30 -665 0,67 -650 0,62 25 -665 1,06 -650 0,86 17 -665 1,20 -650 0,86 12 -660 1,20 -650 1,20 7 -660 1,34 -650 1,34 3 -660 1,58 -650 1,39
Figura 1.3. Imagens de MEV para o substrato de aço carbono 1020 (a) e após imersão, a diferentes tempos, à temperatura de 25 ºC, na solução contendo 0,10 mol dm-3 de ião H2PO2
-, 0,10 mol dm-3 de NiSO4 e 0,15 mol dm-3de NaCH3COO; pH = 4,8, 5 s (b) e 10 s (c).
Nas presentes condições (T = 25 ºC, 0,10 mol dm-3 de H2PO2-, 0,10 mol dm-3 de
NiSO4 e 0,15 mol dm-3 de NaCH3COO; pH = 4,8) as dimensões das partículas formadas
é cerca 0,2 μm para tdep = 5 s e situam-se no intervalo de 0,2-1,0 μm, para tdep = 10 s.
Tal como previsto, a 70 ºC (figura 1.4), o tamanho das partículas metálicas é superior ao observado para os mesmos tempos de deposição a 25 ºC, verificando-se igualmente o aumento gradual da densidade de partículas com o tempo.
Neste caso (T = 70 ºC), é visível um maior número de pequenas “ilhas” de depósito cujas dimensões variam com o tempo de deposição e se situam nos intervalos de 0,1-3,5μm e 0,8-20 μmpara 5 e 10 s de imersão, respectivamente.
O presente estudo ilustra a utilidade das deposições conduzidas a baixas temperaturas no estudo dos instantes iniciais do processo. Admitindo que o aço carbono 1020 tipifica o comportamento de substratos catalíticos para a deposição electroless que emprega o ião hipofosfito como agente redutor pode, então, afirmar-se que, neste ocorre
(b) (c)
um progressivo aumento da quantidade e dimensão de “núcleos” de Ni-P com o tempo de imersão.
Figura 1.4. Imagens de MEV para a temperatura de 70 ºC a diferentes tempos de imersão na solução de deposição electroless com [H2PO2
-] = 0,1 mol dm-3, 5 s (a), (b), (c) e 10 s (d), (e).
1.2.2. Deposição de Ni-P em cobre
O cobre não é um substrato autocatalítico para a deposição electroless, nas condições utilizadas no presente trabalho. No entanto, como já referido, a deposição de
(a)
(b) (c)
(e) (d)
t / s 10 s t / s 10 s 10 s t / s 10 s t / s 10 s t / s 10 s t / s 10 s 10 s 100 300 400 500 600 700 200 -E / m V v s . E S C t / s 10 s t / s 10 s 10 s t / s 10 s t / s 10 s t / s 10 s t / s 10 s 10 s 100 300 400 500 600 700 200 -E / m V v s . E S C
Ni-P pode ser iniciada por “indução”, através por exemplo de um estímulo eléctrico apropriado [64].
Para estabelecer quais as características do impulso de potencial (altura e largura) mais apropriadas à “indução” do cobre realizaram-se vários ensaios. Na figura 1.5 estão representados os perfis de potencial registados para o cobre em solução contendo 0,10 mol dm-3 de ião H2PO2-, 0,10 mol dm-3 de NiSO4 e 0,15 mol dm-3 de
NaCH3COO (pH = 4,8 e T = 70 ºC), isenta de iões níquel, durante e após ser sujeito a
diferentes impulsos de potencial com h = -720 mV, por diferentes períodos. Observa-se que só é possível atingir um potencial estacionário, adequado ao desenrolar da deposição electroless (E ≈ -700 mV), para larguras de impulso superiores a 7 s; para períodos inferiores, a quantidade de radicais formados pela adsorção e quebra do ião hipofosfito não se mostra suficiente para suportar a continuidade do processo de oxidação do agente redutor e libertação de H2, enquanto que, após aplicação do impulso
de potencial por t = 7 s, ainda existe um curto intervalo tempo (cerca de 4 s) em que o Eca do cobre diminui ligeiramente (até um valor de -660 mV) antes de inflectir para
valores de patamar apropriado ao decurso do processo.
Figura 1.5. Perfis de potencial do eléctrodo de cobre quando submetido a diferentes tempos de indução, (----) 5, (---) 6, (---) 7, (---) 8 e (---) 9 s, numa solução com 0,10 mol dm-3 de ião hipofosfito, a 70 ºC, com potencial de impulso -720 mV.
Naturalmente que a aplicação de um impulso de potencial de maior altura e menor largura pode igualmente conduzir à observação de patamar de Eca. Como se
t / s 10 s t / s 10 s 100 300 400 500 600 700 200 -E / m V v s . E S C 800 t / s 10 s t / s 10 s 100 300 400 500 600 700 200 -E / m V v s . E S C 800
ilustra na figura 1.6, a aplicação de um impulso com h = –840 mV, por apenas 2 s, é suficiente para a deposição ter início sobre o substrato de cobre.
Figura 1.6. Perfis de potencial do eléctrodo de cobre quando submetido a diferentes tempos de indução, (---) 2 e (---) 5 s, numa solução com 0,10 mol dm-3 de ião hipofosfito, a 70 ºC, com potencial de pulso -840 mV.
Seguindo a mesma metodologia, que no estudo do aço carbono 1020, repetiram-se os ensaios na presença de iões níquel em solução, utilizando o impulso de potencial com h = -840 mV. Como se pode observar na figura 1.7a, o valor inicial de Eca
do eléctrodo de cobre é cerca de –100 mV e após aplicação de estímulo durante apenas 0,50 s, o Eca do sistema claramente revela que a deposição electroless do níquel se
iniciou.
Figura 1.7. (a) Perfil do potencial de circuito aberto do eléctrodo de cobre (- - -) antes e (⎯ ) após impulso a -840 mV e (b) fotomicrografia dos cristais obtidos após 10 s de imersão na solução deposição ([H2PO2 -] = 0,10 mol dm-3). (a) (b) t / s 10 s 100 300 400 500 600 700 200 -E / m V v s . E S C 800 t / s 10 s 100 300 400 500 600 700 200 -E / m V v s . E S C 800
Este facto aponta para que neste curto período de tempo, se formem núcleos com dimensão suficiente para manter o processo autocatalítico de deposição e, como tal, já terem sido ultrapassados os estágios iniciais de deposição. Esta observação é corroborada pelas imagens obtidas por MEV, figura 1.7b. A fotomicrografia do depósito obtido com 10 s de imersão revela a presença de um pequeno número de partículas, algumas das quais de grande dimensão (quando comparadas com as obtidas à mesma temperatura sobre aço). As partículas encontram-se distribuídas ao longo da superfície de forma heterogénea e o seu tamanho situa-se no intervalo entre 3,0 a 23,0 μm.
Importando esclarecer se a indução do substrato de cobre, por aplicação de um impulso de potencial, conduziria, simultaneamente, à electrodeposição de níquel realizaram-se ensaios voltamétricos no intervalo de potencial desde o valor de circuito aberto até –1000 mV, em soluções e condições que asseguram o controlo de todos os componentes e sua potencial participação no processo de deposição, nomeadamente, soluções contendo:
- agente complexante e que, ao mesmo tempo funciona como agente tamponante na solução (NaCH3COO) – figura 1.8a,
- NaCH3COO + iões hipofosfito – figura 1.8b e
- na solução completa (contendo iões níquel) – figura 1.8c.
Paralelamente fez-se o estudo da mesma solução contendo iões Ni2+, mas na ausência de ião hipofosfito (figura 1.9). É importante referir que todas as soluções tinham o mesmo valor de pH (pH = 4,8).
O voltamograma cíclico da solução contendo apenas NaCH3COO (figura 1.8a)
não apresenta, aparentemente, qualquer tipo de processo no intervalo de potencial seleccionado. No entanto, na solução em que, durante o varrimento de potencial no sentido catódico, a resposta da corrente apresenta uma onda larga, a cerca de –660 mV, que é atribuível à adsorção do agente redutor. Quando o varrimento é invertido, observa-se um cruzamento de corrente a cerca de –885 mV indiciando numa alteração da superfície, possivelmente associada ao hidrogénio atómico (H•ads) e ao radical
Figura 1.8. Voltamogramas do eléctrodo de cobre, no intervalo de Eca e -1000 mV, em soluções a pH = 4,8, contendo (a) 0,15 mol dm-3 de NaCH3COO, (b) 0,15 mol dm
-3
de NaCH3COO e 0,10 mol dm-3 de H2PO2- e (c) 0,15 mol dm-3 de NaCH3COO, 0,10 mol dm-3 de H2PO2- e 0,10 mol dm-3 de Ni2+.
Na solução completa (presença de iões níquel) não é visível o pico de corrente a cerca de –660 mV, possivelmente devido a um factor de escala, mas verifica-se um cruzamento de corrente a esse valor de potencial. A valores mais negativos, a densidade de corrente catódica aumenta, tendo um notável incremento para potenciais menores que –705 mV. Esta significativa alteração da resposta de corrente quando a solução contem iões níquel deve-se ao contributo de vários processos: oxidação do ião hipofosfito e consequente formação de núcleos de níquel, processo acelerado devido ao
-1000 E / mV vs. ESC 0 0,2 mA cm-2 -1000 0,4 mA cm-2 E / mV vs. ESC 0 (a) (b) (c) -1000 E / mV vs. ESC 0 0,2 mA cm-2
estímulo eléctrico induzir a adsorção e oxidação do ião hipofosfito, electrorredução do ião níquel e reacção de libertação de hidrogénio (os potenciais a que ocorrem estes dois últimos processos são muito próximos [79]). Durante o varrimento no sentido anódico surge um pico a -190 mV, que muito provavelmente corresponde à oxidação do níquel depositado. De notar, ainda, o cruzamento de corrente a cerca de -940 mV, associados à alteração da superfície, pela formação de níquel e adsorção de hidrogénio atómico relacionado com a referida reacção de libertação gasosa.
A figura 1.9, apresenta a resposta do eléctrodo de cobre quando mergulhado numa solução de acetato de sódio contendo iões níquel, mas isenta de ião hipofosfito. Pode observar-se que, durante o varrimento de potencial no sentido catódico a corrente aumenta significativamente para potenciais inferiores a -900 mV. É ainda de notar o cruzamento de corrente que se observa a cerca de –970 mV. A cor cinzenta metálica que o eléctrodo apresenta no final do varrimento linear confirma a electrodeposição do níquel e consecutiva RLH.
Figura 1.9. Voltamogramas entre o valor de Eca e RLH do eléctrodo de cobre em soluções a pH = 4,8, contendo 0,10 mol dm-3 de iões Ni2+ e 0,15 mol dm-3 de NaCH3COO.
Como seria de esperar,as correntes registadas no voltamograma da figura 1.8c, perto do limite de potencial catódico, são bastante superiores às observadas na solução com iões níquel e sem ião hipofosfito; neste caso, o níquel presente apenas é obtido por electrodeposição enquanto que, na presença de agente redutor acresce o formado por deposição electroless.
Atendendo a que o início do processo de electrodeposição do níquel ocorre para potenciais inferiores a -840 mV, pode afirmar-se que, a aplicação do impulso de
-1000 E / mV vs. ESC 0
potencial seleccionado ao substrato de cobre apenas induz a adsorção e oxidação do ião hipofosfito, como pretendido.
No entanto, o estudo realizado, revela também que há uma elevada adsorção de ião hipofosfito e posterior oxidação durante a indução, o que obviamente dificulta a análise dos instantes iniciais da deposição, em substratos não catalíticos para a deposição electroless.
1.3. COMPOSIÇÃO, ESTRUTURA E MORFOLOGIA SUPERFICIAL DAS LIGAS Ni-P
O efeito da composição na estrutura dos filmes Ni-P é um factor importante no controlo das propriedades finais do depósito. Efectivamente, modificando as condições de preparação (temperatura, pH, tempo de deposição, razão de concentrações sal metálico/agente redutor) é possível variar o conteúdo de fósforo no revestimento [80,81] e, assim, a sua densidade [82] e estrutura [41,44].
Um aumento da concentração de ião hipofosfito conduz a maior velocidade de deposição e incremento no teor em fósforo na liga depositada, enquanto que, em soluções ácidas, com baixa ou moderada concentração em ião hipofosfito, a variação da concentração de níquel não altera significativamente a velocidade do processo [83].
Embora o níquel seja facilmente depositado por electroless, as concentrações dos constituintes (ião hipofosfito de 0,05 a 1,7 mol dm-3 e ião níquel 0,009 a 0,94 mol dm-3) de soluções estáveis que apresentam boas velocidades de deposição situam-se em intervalos limitados. É ainda comum a adição de um ácido/sal orgânico para obter um efeito tampão (evitando assim uma rápida diminuição do pH) [84,85] e/ou complexante dos iões níquel (prevenindo a precipitação de fosfito de níquel), para obviar a decomposição espontânea da solução e garantir qualidade dos depósitos (formação de nódulos e porosidades) [86,87].
Neste estudo, os filmes foram obtidos variando a concentração de agente redutor e o pH, preparados nas condições indicadas na tabela 4.1 (capítulo 4, secção 4.2.1.). A espectrometria de energia dispersiva de detecção por raios X (EDX) dos revestimentos de Ni-P sobre aço carbono 1020, ilustrada na figura 1.10, confirma o aumento do fósforo com a concentração de hipofosfito de sódio e com a descida do pH, tabela 1.3. Este efeito do pH, que já foi reportado [48,66,68] e,estando de acordo com as reacções
referidas para descrever a co-deposição de fósforo (eqs. 1.8 e 1.9, secção 1.2), implicou a necessidade de diferentes tempos de imersão.
Figura 1.10. Análise EDX do substrato de aço carbono 1020 revestido com filme de Ni-P preparado com 0,1 mol dm-3 de NaH2PO2 e pH = 5,0.
Tabela 1.3. Teor em fósforo das ligas preparadas nas diferentes soluções [NaH2PO2] / (mol dm -3 ) pH P / % at. Designação 0,1 5,5 4,0 Ni-P baixo 0,2 5,5 6,9 Ni-P médio 0,2 4,8 13,8 Ni-P alto
No que respeita os aspectos estruturais, é difícil inferir da literatura qual a estrutura de depósitos de níquel electroless; alguns autores defendem que se trata dum empacotamento denso aleatório [88] enquanto outros referem uma estrutura microcristalina contendo uma quantidade significativa de átomos desordenadamente distribuídos (estado amorfo) entre os cristais [82]. Ambos consideram fases metastáveis com valores de energia superiores aos do estado cristalino.
Encontra-se descrito [83,88] que os depósitos Ni-P isentos de qualquer tratamento físico-químico, apresentam riscas de difracção, por vezes muito largas, indicando que os átomos não estão perfeitamente posicionados na rede, tal como na matéria amorfa, ou seja, não tendem a mostrar preferência estatística para um tipo particular de empacotamento [89]. Embora objecto de vários estudos [83,89-91], a estrutura e cristalinidade destes depósitos é assunto ainda controverso. As ligas mais
Cont. / u.a.
estudadas são as que contém P no intervalo de composições de 5,5 a 24,0 % at. P; aqui consideram-se duas regiões, de 5,5 a 12,5 % at. e 12,5 a 24,0 % at. para as quais se encontra reportado a formação de depósitos cristalinos [89,89] e amorfos [89], respectivamente. Contudo, para outros autores, filmes com alto teor em P podem ser descritos como uma mistura de fases microscritalina e amorfa [39,90,91] ou, ainda, como uma mistura destas e outras várias fases, e. g. Ni5P4, Ni12P5 e Ni5P2 [39,91]. Em
contraste, Makhsoos [92] reportou que, em todo o intervalo de concentrações de P acima referido, os filmes são amorfos. De referir que, os estudos que fundamentam estas informações sobre a estrutura dos depósitos de Ni-P se baseiam nas técnicas de TEM (microscopia electrónica de transmissão) e de DRX (difracção de raios-X). Também de acordo com a literatura, as ligas Ni-P ‘tal e qual’ depositada são cristalinas para baixos teores em fósforo (1,9-3,7 % at.) [39,90,91] e amorfas para teores superiores a 17,4 % at. [44,93]. Aquelas cuja composição apresenta valores intermédios em teor de fósforo, são descritas como possuindo estruturas semi-amorfas ou amorfas com microcristalites incorporadas [39,93,89]. A presença de fase amorfa causa alargamento do principal pico do níquel correspondente ao plano (111), e podem, pois, ser facilmente detectadas por análise de DRX.
A presença de fases de natureza distinta, dependendo do teor de fósforo na liga, segundo Duncan [82], nos revestimentos ‘tal e qual’ depositados, tem também sido considerada para descrever os depósitos Ni-P electroless a existência de uma liga sólida cristalina de níquel e fósforo (fase β) em que apenas 7,9 % at. de fósforo estão em solução; a partir deste valor as fronteiras de grão encontram-se supersaturadas e a rede perde o seu carácter cristalino, notando-se a consequência da incorporação de fósforo nas fronteiras de grão. Outra fase,totalmente amorfa - fase γ, existe quando o teor em fósforo se situa no intervalo entre 19,0 e 25,1 % at.. Há ainda uma zona que consiste na mistura das fases β e γ, sendo, a 90 ºC, aproximadamente 7,9 % at. P o máximo de teor na fase cristalina β; quando a quantidade do elemento não metálico no seio da solução ultrapassa esse valor, o excesso de fósforo é rejeitado pela fase β e forma a fase γ, nas fronteiras de grão da primeira. A quantidade de fase γ aumenta com a concentração do elemento não metálico, enquanto β diminui, até aos 19,0 % at. em fósforo, teor a partir do qual a liga fica totalmente constituída por fase γ [82,88].
Tal como se pode ver na figura 1.11, o espectro de DRX para o filme com baixo teor em fósforo (figura 1.11a), apresenta um pico esbelto e alongado para o plano de reflexão do Ni (111) e outras bandas de difracção bem definidas revelando a sua natureza cristalina; para o depósito com alto teor (figura 1.11c) o difractograma com pico largo indica a formação de uma fase amorfa; a transformação progressiva de uma estrutura cristalina para amorfa com o aumento da quantidade de P co-depositado na matriz metálica, está claramente ilustrada pelo resultado obtido para a liga com teor em P médio, figura 1.11b, onde além da base alargada do pico de reflexão Ni (111), se pode verificar a inexistência de alguns planos de reflexão – Ni (200) e Ni (220).
Figura 1.11. Difractogramas de DRX dos filmes Ni-P com baixo (a), médio (b) e alto (c) teor em P; ângulo de incidência: 2º.
Neste caso pode estimar-se 62 Å para a dimensão das cristalites de níquel através do alargamento do pico relativo ao Ni (111), aplicando a equação de Scherrer [47]
λ θ λ θ βcos 1 4esin L+ = (1.10)
onde λ é o comprimento de onda da radiação X, θ é o ângulo de Bragg, e é o elongamento, β a largura a meia altura e L o tamanho das cristalites.
20 40 60 80
[º 2
θ]
100 Ni (220) Ni (222) Ni (200) (a) (b) (c) Ni (111) 150 Cont. / u.a.A morfologia da superfície dos depósitos Ni-P também depende do seu teor em P, como as imagens de AFM, figura 1.12, ilustram. A espessura dos filmes permite analisar a morfologia das amostras sem a interferência do substrato.
Figura 1.12. Imagens topográficas dos depósitos de Ni-P com baixo (4,0 % at.) (a), médio (6,9 % at.) (b) e alto (13,8 % at.) (c) teor em P.
Os filmes de Ni-P baixo são caracterizados por centros aproximadamente hemisféricos, de tamanho uniforme, com um diâmetro de aproximadamente 50 nm (figura 1.12a); sob as condições seleccionadas, o seu factor proporcional à rugosidade (desvio quadrático médio), Rq, é cerca de 10. Para os depósitos com maiores teores em P, a superfície
80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm (a) (b) (c)
apresenta menor rugosidade como resultado da sua crescente amorficidade, apresentando-se praticamente lisa para o filme com teor em P mais elevado (Rq = 1,2).
Neste último, é possível, contudo, visualizar pequenos cristais com dimensões de 2 a 20 nm dispersos na sua fase amorfa.
Para ligas obtidas, quer por via electroless [33-36], quer por electrodeposição tem sido reportado [37-45] a ocorrência de variações significativas na morfologia quando se comparam fases cristalinas e amorfas. Estas diferenças morfológicas devem relacionar-se com as alterações da área real o que requer a avaliação do factor de rugosidade, Fr.
Apesar de através da técnica de AFM ser possível obter, informação sobre a rugosidade, através do parâmetro Rq, este não fornece um valor directo de factor de
rugosidade, Fr (eq. 1.11), sendo útil para efeitos comparativos.
g r r A A F = (1.11)
sendo Ar a área real e Ag a área geométrica.
Um dos métodos frequentemente usado para estimar o factor de rugosidade [94-100], baseia-se na razão entre a capacidade da dupla camada, Cdc, do eléctrodo sob
investigação, e a capacidade da dupla camada de um eléctrodo metálico, usado como referência (eq. 1.12). A correcta escolha deste material de referência não é clara e encontra-se limitada pela informação disponível na literatura.
* C C
Fr = dc (1.12)
Recorreu-se ao método de voltametria cíclica para estimar a capacidade da dupla camada das ligas Ni-P permitindo, dessa forma, avaliar o seu factor de rugosidade. Na figura 1.13, encontram-se registos de ciclos voltamétricos para o filme de Ni-P baixo teor em P, a várias velocidades de varrimento (υ), podendo observar-se que no intervalo escolhido ambas as densidades de corrente anódica (ia) e catódica (ic) aumentam com o
dt dE C i ia = c = dc (1.13)
Também de acordo com a equação 1.13, observou-se uma relação linear na representação de ia ou ic em função da velocidade de varrimento (figura 1.13b). No
presente caso, para os eléctrodos Ni-P considerou-se o valor da capacidade de referência de C* = 25 mF cm-2 (valor da capacidade para interfaces metálicas quase planas,
reportado para o Ni em 0,1 mol dm-3 de NaOH [98] ou para um eléctrodo de platina liso [100]), obtendo-se os factores de rugosidade, Fr, presentes na tabela 1.4. É importante
referir que para os valores estimados de Rq e de Fr, e apesar de seguirem a mesma
tendência, não é possível estabelecer uma relação entre eles.
Figura 1.13. Voltametria cíclica para o filme de Ni-P baixo, a dez velocidades de varrimento diferentes no intervalo de potencial não faradaíco, numa solução de 0,1 mol dm-3 de NaOH (a) e respectivas correntes capacitivas vs. velocidades de varrimento (b).
Tabela 1.4. Comparação do factor de rugosidade, Fr, e desvio quadrático médio, Rq
Amostra Fr Rq
Ni-P baixo 10,6 38,0
Ni-P médio 4,6 9,1
Ni-P alto 1,2 2,6
Pode ainda referir-se que, os valores de factor de rugosidade para os vários filmes, em função do teor em P, estão de acordo com o observado nas imagens de AFM (apesar do
(b) (a) -250 E / mV vs SCE -200 -250 E / mV vs SCE -200 5 μm -250 E / mV vs SCE -200 -250 E / mV vs SCE -200 5 μm 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 ν / mV s-1 i / μ A c m -2 (b) E / mV vs. ESC
valor de Rq não ter valor quantitativo), verificando-se uma diminuição deste com o
aumento de teor em P.
1.3.1- Efeito dos tratamentos térmicos
No sentido de modificar as propriedades físico-químicas dos depósitos Ni-P com diferentes teores em P, nomeadamente aumentar a dureza, a resistência à abrasão e capacidade para a libertação de hidrogénio, investigou-se o efeito dos tratamentos térmicos [25,30,31,34,44,46,101]. Nestes estudos as técnicas mais empregues são o TEM e o DRX. Além do teor em P, o comportamento de cristalização do Ni-P depende da temperatura e do tempo de tratamento térmico [80], o qual pode ser facilmente analisado através dos difractogramas de DRX reportados [38,80,102]. Estes resultados mostram que o tratamento térmico promove a formação de fosforetos de níquel que surgem a 320 ºC, sendo requerida uma temperatura mais elevada para a completa cristalização dos filmes de Ni-P [43]. Para as ligas electrodepositadas com teores em P até 24,0 % at., é referido que o aquecimento a valores iguais ou superiores a 400 ºC, fomenta a cristalização de revestimentos com formação de Ni metálico e Ni3P [25].
O efeito do tratamento térmico na estrutura dos depósitos de Ni-P com diferentes teores em P foi analisado por DRX. Nos difractogramas obtidos após aquecimento a 400 ºC, por um período de 1 h, figura 1.14, pode verificar-se que o perfil da liga Ni-P baixo, não parece ter sido afectado apesar de o número de contagens dos picos cristalinos de Ni serem maiores que o observado na figura 1.14a (depósito ‘tal e qual’), sugerindo que o aquecimento conferiu uma maior estrutura cristalina ao filme, dado o afilamento do pico, com formação de cristais de maior dimensão. Para os filmes Ni-P médio e alto, a linha de difracção larga, correspondente à matriz Ni-P (figura 1.14b e 1.14c), desaparece e novas reflexões surgem com sinal relativo ao plano Ni (111), denotando a ocorrência da transição para formas cristalinas. As novas reflexões podem ser identificadas como atribuíveis ao Ni e Ni3P. Com a formação e
crescimento do precipitado de Ni3P, há uma correspondente redução de fase em P do
depósito e, portanto, uma diminuição na desordem na rede cristalina do níquel; a presença mais marcada das reflexões de segunda ordem do Ni (figura 1.14c) aponta certamente para a coexistência da fase microcristalina de níquel com a fase amorfa.
Ambos os novos picos de difracção respeitantes ao Ni e Ni3P são mais afilados
indicando a melhorada cristalinidade dos depósitos para o filme com maior teor em P, que ‘tal e qual’ depositados apresentavam carácter amorfo. Os dados obtidos apontam para a ocorrência de precipitação do Ni3P nos filmes amorfos com maiores teores em
fósforo, de acordo com estudos sobre a cristalização dos filmes Ni-P [43], baseados em análise de DRX, calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e técnicas de microdureza. Tem de ser ressalvado que existe grande controvérsia sobre a origem da precipitação do Ni3P, promovida pelos tratamentos térmicos, no que toca à distribuição
do P à escala atómica e sua influência nas transformações de fase durante o tratamento térmico. Tyagi et al. [103], baseados na magnetometria de vibração da amostra (VSM) concluíram que, depósitos com teores em P de 12,5 a 19,0 % at., começam por formar níquel cristalino que subsequentemente precipita Ni3P a partir do fósforo existente na
matriz; para as ligas com teores em P maiores a 12,5 % at., os estudos por TEM e VSM deram indicação da formação de vários intermediários que precipitam sob as formas N12P2, NiP2 e Ni7P3 acabando no final na forma Ni3P.
Figura 1.14. Difractograma de DRX dos filmes com baixo (a), médio (b) e alto (c) teor em P, após serem sujeitos a tratamento térmico a 400 ºC, 1 h; ângulo de incidência 2º.
A topografia dos depósitos após tratamento térmico foi observada por AFM (figura 1.15). (c) (b) (a) 20 40 60 80 [º 2θ] 100 Ni Ni Ni Ni Ni3P Ni3P 150 Cont. / u.a.
Figura 1.15. Imagens topográficas dos depósitos com baixo (a), médio (b) e alto (c) teor em P, após tratamento térmico a 400 ºC, 1 h.
Comparando com os depósitos ‘tal e qual’, não se observam modificações significativas para a liga Ni-P baixo (figura 1.15a), pois as fronteiras de grão são claramente similares às esperadas para depósitos cristalinos. No caso dos filmes com médio e alto teor em P, figura 1.15b e 1.15c, é evidente que a cristalização da camada depositada leva à formação de grãos hemisféricos distribuídos uniformemente. Este efeito aumenta significativamente a área da superfície como indicam os valores de Rq obtidos 5,0 e 2,5,
80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 80 nm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 μm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm 0 1.0 μm Z = 60 nm (a) (b) (c)
respectivamente, para os filmes Ni-P médio e alto, após aquecimento (400 ºC, 1 h). O aumento do factor de rugosidade é, pois, uma consequência do tratamento térmico.
1.3.2. Tratamentos electroquímicos
Muitas reacções de interesse tecnológico envolvem materiais à base de níquel e por isso existem muitos estudos das suas propriedades electroquímicas, em meio alcalino [31,46,104-107]. Para as ligas de Ni-P, as modificações da superfície, promovidos por tratamentos electroquímicos, nomeadamente a formação de fases cristalinas, fases NiOOH e Ni(OH)2 [108-115], têm-se mostrado eficazes na melhoria da
actividade catalítica das ligas Ni-P, principalmente para a RLO [108].
O processo de oxidação, em meio alcalino é complexo e existem alguns passos do mecanismo de carga/descarga que não se encontram ainda esclarecidos, principalmente devido às propriedades redox dos óxidos de níquel. Bode, Dehmelt e Witte [116] mostraram que electroquimicamente se formam dois tipos de hidróxidos de níquel, α- e β-Ni(OH)2, e dois oxi-hidróxidos, β- e γ-NiOOH, com distintas
propriedades electroquímicas e estrutura cristalina. Foi então, proposto um modelo, conhecido como diagrama de Bode, para escrever as transições Ni(II)/Ni(III); este foi mais tarde completado por Arvia et al. [117], com outro hidróxido, designado por Ni(OH)2*. As características físico-químicas do novo hidróxido foram estudadas
detalhadamente por Oliva et al. [118], e a sua estrutura cristalográfica estabelecida por Braconnier [119]. O modelo reformulado é geralmente representado pelo esquema da figura 1.16, em que as reacções assinaladas com linha descontínua indicam reacções prováveis, mas ainda não demonstradas experimentalmente.
Figura 1.16. Representação esquemática do diagrama de Bode. α-Ni(OH)2 β-Ni(OH)2 Ni(OH)2* γ-NiOOH + H++ e β-NiOOH + H++ e α-Ni(OH)2 β-Ni(OH)2 Ni(OH)2* γ-NiOOH + H++ e β-NiOOH + H++ e
As amostras ‘tal e qual’ depositadas foram tratadas potenciodinamicamente, num intervalo de potencial em que o limite inferior não atinge o início da libertação do hidrogénio e o superior corresponde à RLO, em solução de KOH, após pré-polarização a 500 mV por um período de 1 h, na mesma solução. Os voltamogramas obtidos encontram-se na figura 1.17.
A resposta do Ni-P baixo (figura 1.17a) é similar ao reportado para o níquel puro [105]. A região de potencial entre –1000 e 0 mV (assinalada com I nas figuras 1.17b e 1.17c) correspondente à adsorção de OH- e simultânea oxidação do Ni a α-Ni(OH)2, encontra-se pouco definida para este filme (Ni-P baixo). Esta fase de
hidróxido pode ser convertido a β-Ni(OH)2 a potenciais mais elevados. O pico a
potenciais anódicos superiores – pico II - pode ser atribuído à oxidação do Ni(II) (α- ou β-Ni(OH)2) a Ni(III) (β- ou γ-NiOOH) ou, ainda, a um estado de oxidação mais elevado
Ni(IV). Alguns autores [31] defendem que no caso do Ni-P a reacção mais provável é a passagem de β-Ni(OH)2 a β-NiOOH. Pode ainda verificar-se um ligeiro aumento das
correntes anódicas ao potencial de 450 mV, indicativo da ocorrência de RLO.
No decurso do varrimento inverso, a contrapartida catódica do processo II é responsável pelo pico assinalado com II’, mas não se detecta a redução a Ni esperada na região de potencial denotada com III, o que reforça a hipótese de que o irredutível hidróxido de níquel, β-Ni(OH)2 é a forma predominante de Ni(II) neste filme.
O comportamento voltamétrico do eléctrodo do filme Ni-P médio (figura 1.17b) contrasta com as características referidas para o Ni-P baixo. Existe melhor definição na região de oxidação I, devido muito provavelmente à contribuição da oxidação do P a ião hipofosfito. O rápido crescimento do pico II com o número de ciclos pode, em primeira aproximação ser atribuído a uma contribuição não desprezável da conversão a Ni(IV) referida como também possível, neste domínio de potencial [120].
A redução dos óxidos de níquel de valência elevada parece contribuir não apenas para o afilamento do pico II’ (observado no 1º ciclo) mas, em particular, para a formação de α-Ni(OH)2. A transição α-Ni(OH)2 / Ni pode justificar a visualização de
um pico na região de potencial III, neste filme.
