Com excepção do monómero [4-(prop-3-en-1-óxi)-benzenossulfonato] de sódio, gentilmente cedido pelo Prof. José Ricardo Romero da Faculdade de Ribeirão Preto, Brasil, cuja síntese está descrita na literatura [1], os reagentes utilizados são de pureza pró-análise, marca Riedel-de-Häen.
A água empregue, bidestilada, foi desionizada num aparelho Millipore (condutividade 18,2 µS cm-1 a 25 ºC). Antes de cada ensaio procedeu-se ao desarejamento das soluções com azoto (qualidade 99,999 %), durante 20 min.
4.1.2. Eléctrodos de trabalho
Para a deposição electroless das ligas metálicas Ni-P, Ni-Co-P empregaram-se eléctrodos de aço carbono 1020, constituídos por discos com área geométrica de 0,20 cm2. Estes foram montados por colagem, com resina epóxida de prata RS Circuitworks, a cilindros roscados de latão, para assegurar a condução eléctrica (figura 4.1a). Cada conjunto foi introduzido num suporte de teflon, preenchendo o espaço restante com resina epóxida, garantindo que apenas as superfícies dos discos de aço ficassem expostas às soluções electrolíticas. Estes eléctrodos, após montagem, foram acoplados a cabos de teflon, com parte central em latão (figura 4.1b).
(a) (b) (c) (d)
Figura 4.1. Imagem dos eléctrodos de aço carbono montado (a) e respectivo cabo (b) de teflon e latão; eléctrodo de cobre (c) e carbono vítreo (d) selados em tubo de vidro.
Para o estudo dos momentos iniciais da deposição Ni-P, usou-se também fio de cobre com pureza 99,99 % (área geométrica de 0,1 cm2), dado tratar-se de um substrato não catalítico para este tipo de processo. O fio foi directamente selado em tubo de vidro com cola epóxida (figura 4.1c).
Para a polimerização e sequente dispersão de partículas metálicas na sua matriz, empregou-se um eléctrodo de carbono vítreo (área geométrica de 0,08 cm2) - figura 4.1d. A construção deste foi também feita por colagem directa em tubo de vidro com cola epóxida.
Todos os substratos foram sujeitos a polimento manual, utilizando suspensões de alumina com granulometria sucessivamente mais fina, até 0,05 μm, até se observar uma superfície espelhada.
4.1.3. Células electroquímicas
Com excepção da medição do potencial de circuito aberto (Eca) e preparação das
ligas metálicas electroless, nos vários estudos realizados usaram-se células de vidro de 2 compartimentos (figura 4.2). Todas as experiências decorreram à temperatura ambiente.
Figura 4.2. Imagem de uma célula electroquímica de 2 compartimentos.
As determinações de Eca, foram efectuadas a várias temperaturas (devidamente
explicitadas ao longo do texto) num copo reaccional (equivalente a uma célula de um compartimento).
No caso da deposição metálica electroless, recorreu-se a um copo reaccional encamisado – paredes duplas (figura 4.3), mantendo-se a temperatura pretendida por circulação de água entre as paredes do reactor.
Figura 4.3. Imagem do do copo reaccional encamisado.
A limpeza do material de vidro foi feita por imersão, antes de cada utilização, numa solução de HNO3 30 % v/v.
No decorrer de todos os ensaios electroquímicos utilizaram-se como eléctrodos secundários e de referência uma folha de platina e um eléctrodo saturado de calomelanos (ESC), respectivamente.
4.1.4. Equipamento Electroquímico
Em todos os estudos voltamétricos e curvas de polarização, utilizou-se um potenciostato High Power Potentiostat modelo Wenking HP 96, associado a um gerador de ondas Wenking MVS 98, sendo os resultados adquiridos num registador Omnigraphic 2000 (figura 4.4).
A evolução do potencial de repouso dos filmes obtidos (Ni-P, Co-P, Ni-Co-P), E = f(t), face ao eléctrodo saturado de calomelanos (ESC) foi registada analogicamente num registador X-t Yokogawa μR1000 modelo 436004. Em alguns casos, em que foi necessário induzir o processo de deposição electroless, foi utilizado o equipamento acima referido.
Figura 4.4. Equipamento electroquímico - Potenciostato, gerador de ondas e registador.
Usou-se um eléctrodo rotativo EG&G 616 na avaliação da actividade electrocatalítica dos filmes Ni-P para a RLH e a RLO.
4.2. LIGAS METÁLICAS
4.2.1. Preparação das ligas
As ligas binárias de Ni-P e Co-P, com diferentes teores em P, e ternárias de Ni-Co-P, com diferentes quantidades de cobalto, foram preparadas a partir de soluções aquosas cuja composição se apresenta na tabela 4.1.
O pH das soluções foi ajustado, quer com ácido acético (ligas Ni-P), quer com uma solução concentrada de KOH (ligas Co-P e Ni-Co-P). Em todos os casos, a temperatura foi mantida a 80,0 ± 0,1 ºC, por circulação de água entre um banho termostatizado e a célula anteriormente referida (figura 4.3).
Para a preparação de cada filme empregou-se uma solução fresca, usando um volume de 200 cm3 e agitação mecânica (280 r.p.m.); o tempo de deposição foi variável, de modo obter todos os filmes com idêntica espessura (≈ 12 μm).
Tabela 4.1. Composição das soluções utilizadas na preparação dos filmes de Ni-P, Co-P e Ni-Co-P Reagente Concentração (mol dm-3) pH Composição de base NiSO4 NaCH3COO 0,10 0,15 Solução I 0,10 5,5 Solução II 0,20 5,5 Ligas Ni-P Solução III NaH2PO2 0,20 4,8 CoSO4 0,10 C6H5Na3O7 0,10 Ligas Co-P (NH4)2SO4 0,50 Solução IV 0,10 10 Solução V 0,10 9 Solução VI NaH2PO2 0,20 9 Composição de base NiSO4 CoSO4 C6H5Na3O7 C2H6O3 0,15 0,05 0,10 0,20 Solução VII 0.20 9,0 Ligas Ni-Co-P
Solução VIII NaH2PO2 0.40 9,0
4.2.2. Tratamentos Térmicos
As ligas de Ni-P, Co-P e Ni-Co-P foram sujeitas a tratamento térmico. Para o efeito, foram aquecidas durante 1 h a 400 ou 500 ºC (devidamente referidas na apresentação dos resultados), em banho de areia, numa mufla (SELECT-HORN, modelo 2000367) e depois arrefecidas lentamente ao ar, até à temperatura ambiente.
4.2.3. Tratamentos electroquímicos
Os tratamentos electroquímicos consistiram na realização de multiciclos de potencial (cerca de 300), numa solução 5,0 mol dm3 de KOH, à temperatura ambiente, num intervalo de potencial tendo como limites as regiões RLH e RLO, após pré-polarização durante 1 h, a 500 mV, para os filmes de Ni-P, e a 550 mV para os filmes de Ni-Co-P e Co-P.
4.2.4. Comportamento electrocatalítico e resistência à corrosão
A actividade electrocatalítica dos filmes Ni-P foi avaliada para a RLH e a RLO, usando soluções de 1,0 e 5,0 mol dm-3 de KOH, respectivamente. As condições de convecção (600 r.p.m.) foram seleccionadas de forma a registar a corrente, até ao potencial de -1400 mV, sem significativas perturbações devidas à formação de bolhas de H2.
As curvas de polarização e despolarização foram registadas em condições de estado estacionário; esperou-se o tempo necessário, a cada potencial, para uma leitura de corrente constante. Tal como esperado, este tempo aumentou com o sobrepotencial aplicado, variando de 1 a 5 minutos. Antes de se registarem as curvas de despolarização para a RLH e a RLO, os eléctrodos ficaram polarizados cerca de 1 h, a -1670 e a 750 mV, respectivamente. Foram feitas as correcções da queda óhmica, particularmente relevantes para os sobrepotenciais mais elevados.
Analogamente, o desempenho das ligas Ni-Co-P e Co-P para a RLO, foi testado numa solução de 1,0 mol dm-3 de KOH, pela análise das curvas de polarização em estado estacionário.
A resistência à corrosão das ligas Ni-P e Ni-Co-P, ‘tal e qual’ depositadas e após tratamentos térmico e electroquímico, foi avaliada através das correspondentes curvas de polarização anódica e catódica, entre o Eca e +700 mV, e -850 mV, respectivamente,
4.3. POLIMERIZAÇÃO DO [3-(PROP-3-EN-1-ÓXI)-BENZENOSSULFONATO] DE SÓDIO – SUA CARACTERIZAÇÃO ELECTROQUÍMICA
Na electropolimerização foi usada uma solução contendo 0,016 mol dm-3 de monómero em 0,50 mol dm-3 H2SO4, realizando 3 ciclos de potencial, a 10 mV s-1, entre
o Eca (+315 mV) e +1900 mV vs ESC.
A caracterização electroquímica do substrato (carbono vítreo) foi efectuada numa solução de 0,50 mol dm-3 de H2SO4, isenta de monómero nas mesmas condições
das empregues na electrosíntese.
Após polimerização, o eléctrodo modificado com ácido de Poli-[4-(prop-3-en-1- óxi)-benzenossulfónico] - P(H+POBS-) foi caracterizado numa solução de 0,5 mol dm-3 em KCl, entre o Eca e –900 mV, a uma velocidade de varrimento de 1 mV s-1.
4.4. INCORPORAÇÃO DE PARTÍCULAS METÁLICAS NO POLÍMERO
O eléctrodo modificado com P(H+POBS-), com filme polimérico após lavagem com água Millipore, foi sujeito ao processo de permuta iónica, por imersão, durante 60 minutos, em soluções aquosas saturadas de CuSO4, NiSO4 e FeSO4, à temperatura
ambiente.
Após nova lavagem, os eléctrodos foram sujeitos a um varrimento linear de potencial, numa solução 0,5 mol dm-3 de KCl a ν = 1 mV s-1,desde o E
ca até –900 mV,
de forma a reduzir os iões incorporados ao seu estado metálico.
4.4.1. Deslocamento galvânico
Preparou-se uma solução de 0,01 mol dm-3 de K2PtCl4 em 0,5 mol dm-3 de
H2SO4, onde foi inserido o eléctrodo modificado P(H+POBS-)/Cu, durante 1 h. Estudou-
se a evolução do Eca com o fim de verificar a ocorrência da reacção de deslocamento
galvânico. A presença de partículas de Pt na matriz polimérica foi comprovada pela realização de um voltamograma ciclíco em 0,5 mol dm-3 de H2SO4, ν = 50 mV s-1.
Usou-se a mesma metodologia para a obtenção de partículas de paládio. Fez-se a imersão do filme de P(K+POBS-)/Cu numa solução de 100 ppm de PdCl2 em
0,125 mol dm-3 de HCl, durante 2 h. A caracterização do eléctrodo modificado P(H+POBS-)/Pd foi feita em H2SO4 (0,5 mol dm-3) e NaOH (1,0 mol dm-3), a
ν = (10 e 50) mV s-1.