Síntese, purificação e caracterização físico-química de líquidos iónicos derivados do ião colínio

(1)

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

SÍNTESE, PURIFICAÇÃO E

CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE

LÍQUIDOS IÓNICOS DERIVADOS DO IÃO

COLÍNIO

MÁRIO RUI COSTA SOROMENHO

MESTRADO EM QUÍMICA

ESPECIALIZAÇÃO EM QUÍMICA

(2)

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

SÍNTESE, PURIFICAÇÃO E

CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE

LÍQUIDOS IÓNICOS DERIVADOS DO IÃO

COLÍNIO

MÁRIO RUI COSTA SOROMENHO

DISSERTAÇÃO ORIENTADA POR:

PROF. DOUTOR CARLOS NIETO DE CASTRO (FCUL)

PROF. DOUTOR LUÍS PAULO N. REBELO (ITQB-UNL

)

MESTRADO EM QUÍMICA

ESPECIALIZAÇÃO EM QUÍMICA

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D IC E ÍNDICE GERAL Agradecimentos ... VII Resumo ... VIII Abstract ... IX Glossário de Símbolos e Abreviaturas ... X Índice de Compostos ... XIII Índice de Figuras ... XVI Índice de Tabelas ... XIX

Capítulo I - Introdução ... 1

1. História ... 2

2. Preparação de Líquidos Iónicos ... 4

2.1. Reacção de quaternização ... 5

2.2. Reacção de troca aniónica ... 6

2.2.1. Metátese de aniões ... 6

3. Qualidade dos Líquidos Iónicos ... 8

3.1. Principais contaminantes dos Líquidos Iónicos ... 8

3.1.1. Halogenetos, compostos orgânicos e sais inorgânicos ... 8

3.1.2. Água ... 9

3.1.3. Cor ... 9

3.2. Temperaturas de fusão e cristalinidade ... 9

3.3. Estabilidade dos Líquidos Iónicos ... 10

3.3.1. Estabilidade Térmica ... 10 3.3.2. Estabilidade Química ... 12 3.4. Viscosidade ... 12 3.5. Densidade ... 14 3.6. Miscibilidade em Água ... 14

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D

IC

E

Capítulo II - Parte Experimental ... 15

1. Reagentes ... 16

2. Instrumentação ... 16

2.1. Análise por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ... 16

2.2. Pontos de fusão ... 16

2.3. Temperatura de decomposição (Análise termogravimétrica) ... 17

2.4. Densidade (Densimetria) ... 17

2.5. Viscosidade (Viscosimetria) ... 18

2.6. Teor de água ... 18

2.7. Miscibilidade do sistema líquido iónico/água ... 19

3. Síntese e caracterização de líquidos iónicos ... 19

3.1. Série de brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 19

3.1.1. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 19

3.1.2. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio .. 20

3.1.3. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio .... 20

3.1.4. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio . 21 3.2. Série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 22

3.2.1. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 22

3.2.2. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 23

3.2.3. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 23

3.2.4. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 24

3.2.5. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 25

3.3. Série de acetatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 25

3.3.1. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 26

3.3.2. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 26

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D

IC

E

3.3.4. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 27 3.3.5. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 28 3.4. Série de metilsulfonatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 29 3.4.1. Síntese de metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 29 3.4.2. Síntese de metilsulfonato de

N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 29 3.4.3. Síntese de metilsulfonato de

N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 30 3.4.4. Síntese de metilsulfonato de

N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 31 3.4.5. Síntese de metilsulfonato de

N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 31

Capitulo III - Apresentação de Resultados e Discussão ... 33

1. Reacção de quaternização ... 34 1.1. Série de halogenetos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 34 1.1.1. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 34 1.1.2. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio .. 35 1.1.3. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio .... 36 1.1.4. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio . 36 2. Reacção de troca aniónica ... 37

2.1. Série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 38 2.1.1. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de

N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 39 2.1.2. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de

N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 39 2.1.3. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de

N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 40 2.1.4. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de

(6)

D

IC

E

2.1.5. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de

N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 42

2.2. Série de acetatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 43

2.2.1. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 44

2.2.2. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 44

2.2.3. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio .... 45

2.2.4. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 46

2.2.5. Síntese de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 47

2.3. Série de metilsulfonatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 48

2.3.1. Síntese de metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 48

2.3.2. Síntese de metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 49

2.3.3. Síntese de metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 50

2.3.4. Síntese de metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 50

2.3.5. Síntese de metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 51

3. Ponto de fusão (DSC) e Análise termogravimétrica (TGA) ... 53

3.1. Série de brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio ... 53

3.2. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N- alquilamónio ... 54

3.3. Síntese de acetatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N- alquilamónio ... 55

3.4. Síntese de metilsulfonatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N- alquilamónio 56 4. Miscibilidade do sistema líquido iónico/água ... 57

5. Densidade ... 58 6. Viscosidade ... 59 Capítulo IV - Conclusão ... 62 Capítulo V - Bibliografia ... 64

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D IC E Anexos ... A A.1. [C2Ch][Br] ... B A.1.1. Espectro de 1_{H RMN ... B} A.2. [C3Ch][Br] ... C A.2.1. Espectro de 1H RMN ... C A.3. [C4Ch][Br] ... D A.3.1. Espectro de 1H RMN ... D A.4. [C5Ch][Br] ... E A.4.1. Espectro de 1H RMN ... E B.1. [C1Ch][NTf2] ... F B.1.1. Espectro de 1H RMN ... F B.2. [C2Ch][NTf2] ... G B.2.1. Espectro de 1H RMN ... G B.3. [C3Ch][NTf2] ... H B.3.1. Espectro de 1H RMN ... H B.4. [C4Ch][NTf2] ... I B.4.1. Espectro de 1H RMN ... I B.5. [C5Ch][NTf2] ... J B.5.1. Espectro de 1H RMN ... J C.1. [C1Ch][OAc] ... K C.1.1. Espectro de 1H RMN ... K C.2. [C2Ch][OAc] ... L C.2.1. Espectro de 1H RMN ... L C.3. [C3Ch][OAc] ... M C.3.1. Espectro de 1H RMN ... M C.4. [C4Ch][OAc] ... N C.4.1. Espectro de 1H RMN ... N C.5. [C5Ch][OAc] ... O C.5.1. Espectro de 1H RMN ... O D.1.[C1Ch][C1SO3] ... P D.1.1. Espectro de 1H RMN ... P

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D IC E D.2. [C2Ch][C1SO3] ... Q D.2.1. Espectro de 1H RMN ... Q D.3. [C3Ch][C1SO3] ... R D.3.1. Espectro de 1H RMN ... R D.4. [C4Ch][C1SO3] ... S D.4.1. Espectro de 1H RMN ... S D.5. [C5Ch][C1SO3] ... T D.5.1. Espectro de 1H RMN ... T E.1. Valores experimentais para o equilíbrio líquido-líquido da série de

[CnCh][NTf2] em Água ... U

F.1. Valores experimentais da densidade à pressão atmosférica para a série de [CnCh][NTf2] ... W G.1. Valores experimentais da viscosidade à pressão atmosférica para a série de [CnCh][NTf2] ... Z

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G R A D E C IM E N T O S AGRADECIMENTOS

Dedico este trabalho a todos os que me mantiveram no rumo científico e que me deram "força" para manter a minha preserverança, espírito crítico, a necessária motivação e o rumo, nesta étapa do meu percurso de aprendizagem, que complementa a minha "vida" laboral!

Ao Prof. Carlos Nieto de Castro e ao Prof. Luís Paulo Rebelo por toda a excelente orientação, paciência, amizade e claro, muita ajuda. Um GRANDE obrigado a ambos.

A todos os meus colegas "mini orientadores" de trabalho, em especial à Isabel Mota Veiga e José Esperança. Sem vocês, o meu trabalho e tese nunca ficariam tão bons...especialmente a tese, pois na certa tinham de considerar 2 línguas estrangeiras para além da língua portuguesa! Aos meus amigos pelo amor, amizade, carinho, apoio, gargalhadas, boa disposição, e tudo o que vivemos e viveremos juntos.

Á minha família, pela preocupação e apoio incondicionais, ao longo de todos estes anos académicos!

Esta dissertação é dedicada à minha mãe e ao meu padrasto. São, sem dúvida, as pessoas que sempre tiveram ao meu lado, nos bons e maus momentos da minha vida, com vosso incansável apoio, entre tantas outras coisas. Sem a vossa ajuda não era nem metade da pessoa que sou hoje. Obrigado por TUDO...

AMO-VOS!!!!!! ³ODVFLHQFHQHFRQVLVWHSDVVHXOHPHQWjVDYRLUFHTXRQGRLWRXSHXWIDLUHPDLVDXVVLj VDYRLUFHTXRQSRXUUDLWIDLUHTXDQGELHQPrPHRQQHGRLWSDVOHIDLUH´ 8PEHUWR(FR 8PEHUWR(FR 8PEHUWR(FR 8PEHUWR(FR

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E SU M O RESUMO

O principal objectivo deste trabalho foi a síntese, purificação e caracterização de líquidos iónicos baseados no catião colínio. Através do aumento de uma das cadeias alifáticas deste catião é possível obter líquidos iónicos de menor ponto de fusão e com miscibilidades distintas com diversos solventes. Neste trabalho utilizaram-se catiões da família N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio, com o grupo alquilo a variar de metilo a pentilo, com diferentes aniões como o brometo, o bis(trifluormetilsulfonil)imida, o acetato e o metilsulfonato. A síntese e purificação destes compostos foram optimizadas de modo a obter maiores rendimentos e compostos mais puros. Procedeu-se posteriormente à sua caracterização utilizando técnicas espectroscópicas, como o 1H-RMN. A sua caracterização físico-química incluiu a medição de estabilidades térmicas, temperaturas de fusão, e também, viscosidades e densidades em função da temperatura (aplicável para amostras líquidas) de cada composto sintetizado. Foi também testada a miscibilidade destes compostos em água.

Palavras Chave: Líquido Iónico (LI) , colínio, Líquidos Iónicos à Temperatura

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E SU M O ABSTRACT

The main objective of this work was the synthesis, purification and characterization of ionic liquids based on the cholinium cation. Through the increase of one of the aliphatic chains of this cation is possible to obtain ionic liquids with lower melting points and with distinct miscibilities with various solvents. In this work we used the cation family N-(2-hydroxyethyl)-N,N-dimethyl-N-alkylammonium, with the alkyl group varying from methyl to pentyl, with different anions such as bromide, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, acetate and methylsulfonate. The synthesis and purification of these compounds have been optimized in order to obtain higher incomes and more pure compounds. Subsequently they were

characterized using spectroscopic techniques, such as 1H-NMR. Its physicochemical characterization included the measurement of thermal stabilities, melting temperatures, and also, viscosities and densities as a function of temperature (applicable for liquid samples) of each synthesized compound. It was also tested the water miscibility of this compounds.

Keywords: Ionic Liquid (IL), cholinium, Room Temperature Ionic Liquids (RTIL),

biocompatible ionic liquids

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L O SS Á R IO D E S ÍM B O L O S E A B R E V IA T U R A S

GLOSSÁRIO DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

(C2F5SO2)2N- - bis(trifluoretilsulfonil)imida (CF3SO2)2N- - bis(trifluormetilsulfonil)imida (CH3SO2)2N- - bis(metilsulfonil)imida

[C1Ch][C1SO3] - metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio [C1Ch][Cl] - cloreto de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio

[C1Ch][NTf2] - bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio

[C1Ch][OAc] - acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio [C1Ch][OH] - hidróxido de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio [C2Ch][Br] - brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio

[C2Ch][C1SO3] - metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio [C2Ch][NTf2] - bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio

[C2Ch][OAc] - acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio [C2Ch][OAc] - acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio [C2Ch][OH] - hidróxido de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio [C3Ch][Br] - brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio

[C3Ch][C1SO3] - metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio [C3Ch][NTf2] - bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio

[C3Ch][OAc] - acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio [C3Ch][OH] - hidróxido de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio [C4Ch][Br] - brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio

[C4Ch][C1SO3] - metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio [C4Ch][NTf2] - bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio

[C4Ch][NTf2] - bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio

[C4Ch][OAc] - acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio [C4Ch][OH] - hidróxido de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio

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L O SS Á R IO D E S ÍM B O L O S E A B R E V IA T U R A S [C5Ch][Br] - brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio

[C5Ch][C1SO3] – metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio [C5Ch][OAc] - acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio

[C5Ch][OH] - hidróxido de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio

[CmCh][C1SO3] - metilsulfonatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio [CmCh][NTf2] - brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

[CmCh][OAc] - acetatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

[CmH2m+1(CH3)2N(CH2)2OH][NTf2] - bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

[CmH2m+1(CH3)2N(CH2)2OH][OAc] – acetatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

[CmH2m+1(CH3)2N(CH2)2OH][SO3CH3] – metilsulfonatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

[CnCh][Br] – brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

[CnH2n+1(CH3)2N(CH2)2OH][Br] – brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

[Rmim] [NTf2] - bis(trifluormetilsulfonil)imida de 1-alquil-3-metilimidazólio [Rmim] [PF6] – hexafluorfosfato de 1-alquil-3-metilimidazólio

1_{H-RMN – Ressonância Magnética Nuclear do protão} AcO- - acetato

AgNO3 – nitrato de prata BF4- – tetrafluorborato Br- - brometos C1SO3- - metilsulfonato CF3SO3- - triflatos CH3CO2- - acetato CH3SO3- - metilsulfonato Cl- - cloretos

DSC – Differential Scanning Calorimetry LiBr – brometo de lítio

LiNTf2 - bis(trifluormetilsulfonil)imida de lítio LIs – Líquidos Iónicos

LITAs – Líquidos Iónicos à Temperatura Ambiente Ms2N- - bis(metilsulfonil)imida

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L O SS Á R IO D E S ÍM B O L O S E A B R E V IA T U R A S N2 – azoto ou nitrogénio NO3- - nitratos NR3 – amina terciária NTf2- - bis(trifluormetilsulfonil)imida OH- - hidróxido PF6- – hexafluorfosfato R’X – halogeneto de alquilo Rmim+ – 1-alquil-3-metilimidazólio Rpy+ – N-alquilpiridínio RSO3- – alquilsulfonatos RSO4- – alquilsulfatos

SFTAs – Sais Fundidos à Temperatura Ambiente SO42- - sulfatos

TfO- - triflatos

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D IC E D E C O M P O ST O S ÍNDICE DE COMPOSTOS 1a – N,N-dimetilaminoetanol 2a – Bromoetano 2b – 1-Bromopropano 2c – 1-Bromobutano 2d – 1-Bromopentano

3a –Cloreto de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamómio (Cloreto de colínio = colina) 3b – Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamómio

3c – Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamómio 3d – Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamómio 3e – Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamómio

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D IC E D E C O M P O ST O S 4a – Bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamómio 4b – Bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamómio 4c – Bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamómio 4d – Bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamómio 3e – Bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamómio 5a – Acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamómio 5b – Acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamómio 5c – Acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamómio 5d – Acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamómio 5e – Acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamómio

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D IC E D E C O M P O ST O S +2 1 D +2 1 E +2 1 F +2 1 G +2 1 H 6 2 2 2 6 2 2 2 6 2 2 2 6 2 2 2 6 2 2 2 6a – Metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamómio 6b – Metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamómio 6c – Metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamómio 6d – Metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamómio 6e – Metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamómio

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D IC E D E F IG U R A S ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Exemplos de alguns catiões geralmente utilizados em LIs Figura 2 – Exemplos de alguns aniões geralmente utilizados em LIs Figura 3 – Passos de síntese para preparar líquidos iónicos que possuem como base o alquilamónio Figura 4 – Preparação do brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 5 Figura 5 – Preparação do brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio .. 6 Figura 6 – Preparação do bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 7 Figura 7 – Preparação do bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 7 Figura 8 – Decomposição de sais de tetralaquilamónio por uma reacção de retro-quaternização (cima) e por uma reacção de eliminação de Hofmann (baixo) ... 11 Figura 9 – Habilidade de coordenação de alguns aniões comuns utilizados em líquidos iónicos ... 11 Figura 10 – Mecanismo de síntese do brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 34 Figura 11 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 35 Figura 12 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 35 Figura 13 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 36 Figura 14 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 37 Figura 15 – Representação do mecanismo de troca aniónica a) por adição de um sal inorgânico, b) na coluna de troca aniónica com resina OH ... 37 Figura 16 – Mecanismo de síntese do bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 38

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D IC E D E F IG U R A S

Figura 17 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1- RMN para o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 39 Figura 18 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1- RMN para o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 40 Figura 19 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 41 Figura 20 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 42 Figura 21 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-pentilamónio ... 43 Figura 22 – Mecanismo de síntese do acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-etilamónio ... 43 Figura 23 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1- RMN para o acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 44 Figura 24 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1- RMN para o acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 45 Figura 25 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 46 Figura 26 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 46 Figura 27 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 47 Figura 28 – Mecanismo de síntese do metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 48 Figura 29 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H- RMN para o metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ... 49 Figura 30 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H- RMN para o metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ... 49

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D IC E D E F IG U R A S

Figura 31 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1 H-RMN para o metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio ... 50 Figura 32 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio ... 51 Figura 33 – Atribuição dos desvios químicos (em ppm) observados no espectro de 1H RMN para o metilsulfonato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ... 52 Figura 34 – Representação da Tonset da séries de líquidos iónicos sintetizados. A série da linha a cheio Ÿ representa a velocidade de 10 ºC/min e a série da linha a tracejado

•

representa a velocidade de 1 ºC/min ... 57 Figura 35 – Representação do equilíbrio líquido-líquido da série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-alquilamónio ... 58 Figura 36 – Valores experimentais da densidade, ȡ / kgÂm-3, para a série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas, [CnCh][NTf2] (n = 1, 2, 3, 4 e 5), de 293.15 K a 363.15 K, à pressão atmosférica: Ƈ, [C1Ch][NTf2]; ¸, [C2Ch][NTf2]; Ÿ, [C3Ch][NTf2]; ǻ, [C4Ch][NTf2]; Ɣ, [CnCh][NTf2] ... 59

Figura 37 - Valores experimentais da viscosidade, ln η / mPa·s, para a série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas, [CnCh][NTf2] (n = 1, 2, 3, 4 e 5), de 283.15 K a 373.15 K, à pressão atmosférica: Ƈ, [C1Ch][NTf2]; ¸, [C2Ch][NTf2]; Ÿ, [C3Ch][NTf2]; ǻ, [C4Ch][NTf2]; Ɣ, [CnCh][NTf2] ... 60

Figura 38 - Valores experimentais da viscosidade, η / mPa·s, para a série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas, [CnCh][NTf2] (n = 1, 2, 3, 4 e 5), à pressão atmosférica: Ɣ, a 298.15 K; ż, a 333.15 K ... 61

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D IC E D E T A B E L A S ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Temperaturas de fusão, de início de decomposição (Tstart), “onset” (Tonset), e a termoestabilidade, para um período de 24 horas, da série de brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-alquilamónio Tabela 2 – Temperaturas de fusão, de início de decomposição (Tstart), “onset” (Tonset), e a termoestabilidade, para um período de 24 horas, da série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-alquilamónio Tabela 3 – Temperaturas de fusão, de início de decomposição (Tstart), “onset” (Tonset), e a termoestabilidade, para um período de 24 horas, da série de acetatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-alquilamónio Tabela 4 – Temperaturas de fusão, de início de decomposição (Tstart), “onset” (Tonset), e a termoestabilidade, para um período de 24 horas, da série de metilsulfonatos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-alquilamónio ... 56

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CAPÍTULO I

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A PÍ T U L O I I N T R O D U Ç Ã O

1. História

O primeiro sal com baixo ponto de fusão (12 ºC), o nitrato de etilamónio, foi sintetizado por Walden em 1914. Hurley et al. em 1951 desenvolveram sais com iões cloroaluminato para electrodeposição no alumínio a baixas temperaturas. Durante as décadas de 70’s e 80’s, estes líquidos foram estudados maioritariamente para aplicações electroquímicas. Em meados dos anos 80, os líquidos iónicos foram propostos como solventes para sínteses orgânicas por Fry et al. (1986) e Boon et al. (1986). Somente na década de 90, foi arbitrariamente considerado que sais fundidos com pontos de fusão menores do que 100 ºC, denominados de líquidos iónicos, sendo geralmente constituídos por catiões volumosos, preferencialmente assimétricos (Figura 1), e aniões que podem ser tanto inorgânicos, como orgânicos (Figura 2).

Contudo, os electroquímicos continuaram a preferir chamá-los de sais fundidos à temperatura ambiente ou SFTAs. Actualmente o número de líquidos iónicos à temperatura ambiente (LITAs) excede os 500. Não existe um número definido de sais com baixo ponto de fusão, visto que a combinação de catiões e aniões é enorme. Earle et al. (2004) estimaram que este número seria na ordem de 1 bilião.

Os líquidos iónicos (LIs) são uma nova classe de solventes que oferecem oportunidades únicas na substituição dos processos químicos tradicionais por novas tecnologias, consideradas ambientalmente sustentáveis, nas quais os resíduos são minimizados com o objectivo de melhorar a eficiência atómica promovendo benefícios ambientais e económicos. 1 5 1 5 5 5 1 1 5 1 5 5 5 5 3 5 5 5 5

1DOTXLOSLULGtQLR 11GLDOTXLOSLUUROLGtQLR DOTXLODOTXLOLPLGD]yOLR

WHWUDDOTXLODPyQLR WHWUDDOTXLOIRVIyQLR

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Figura 2 – Exemplos de alguns aniões geralmente utilizados em LIs

Os LIs mais utilizados são baseados nos catiões 1-alquil-3-metilimidazólio ([Rmim]+), N-alquilpiridínio ([Rpy]+), amónios ou fosfónios quaternários e nos aniões hexafluorfosfato (PF6-), tetrafluorborato (BF4-), alquilsulfatos (RSO4-), alquilsulfonatos (RSO3-), cloretos (Cl-), brometos (Br-), nitratos (NO3-), sulfatos (SO4-2), triflatos (CF3SO3- ou TfO-), bis(trifluormetilsulfonil)imidas ((CF3SO2)2N- ou Tf2N-), (Brennecke 2001). O grupo R do catião é variável (exemplo: metilo, etilo, butilo, etc.). A possibilidade de refinar as propriedades dos LIs, adaptando-os a um processo específico, por combinação de uma miríade de catiões e aniões distintos faz com que os LIs possam ser considerados designer solvents (target oriented solvent). [1,2]

Os sais quaternários de amónio com uma a duas cadeias alquiladas longas (8 ou mais átomos de carbono) são normalmente conhecidos como surfactantes catiónicos. As propriedades mais particulares destes sais, como a actividade de superfície, adsorção em sólidos negativamente carregados, e actividade biológica, possuem significado comercial alargando o espectro de aplicações possíveis.[3-6] A colina, o cloreto de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio, é um nutriente essencial solúvel em água, normalmente reconhecido como pertencendo ao grupo dos complexos de vitamina B e pode ser encontrado em produtos alimentares, vegetais ou animais, possuindo importantes funções biológicas.[7] Os estudos demonstram que este nutriente é especialmente importante durante a gravidez e tempo de lactação.[7-9] Além disso, Meck

et. al. and Jones et. al., observaram que suplementos de colina, em ratos, possuíam um

papel crítico no desenvolvimento cerebral. [8,9]

Presentemente, a colina é utilzada como material de partida para o desenvolvimento de líquidos iónicos mais biocompatíveis, pois a presença do grupo hidroxilo no catião

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aumenta a biodegradibilidade do composto.[10] Assim é possível obter LIs mais biocompatíveis, mantendo as propriedades promissoras reconhecidas para esta classe de compostos.[11-14] Contudo, para um dado anião, os LIs com catião colínio possuem pontos de fusão superiores aos baseados em catiões de 1-alquil-3-metilimidazólio.[15] Deste modo, foram sintetizados LIs baseados no catião N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio como forma de aumentar a assimetria do catião e consequentemente reduzir a temperatura de fusão desta família de compostos.

Os brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio foram sintetizados e utilizados como percursores de outros líquidos iónicos, obtidos por troca aniónica, nomeadamente os bis(trifluorsulfonil)imidas, acetatos e metilsulfonatos. As propriedades termodinâmicas e a solubilidade em água foram estudadas para estas famílias de LIs.

O objectivo deste trabalho é demonstrar a influência do aumento da cadeia alquilada, ligada directamente ao átomo de azoto do catião, nas suas propriedades termodinâmicas. Os compostos com anião bis(trifluormetilsulfonil)imida foram escolhidos para uma caracterização termofísica mais completa por apresentarem um maior número de compostos no estado líquido, à temperatura ambiente.

2. Preparação de Líquidos Iónicos

Os líquidos iónicos podem ser sintetizados, por exemplo, a partir de aminas. Os passos gerais de síntese para preparar LIs que possuem como base o ião alquilamónio estão descritos na Figura 3. O primeiro passo é normalmente a reacção de quaternização, onde uma amina terciária (NR3) é alquilada com um reagente apropriado de alquilação (R’X), por exemplo, halogeneto de alquilo, resultando no LI correspondente. Quando um LI com um anião pretendido, não se formar via esta reacção, é necessária uma reacção de troca aniónica. Um LI anteriormente formado é utilizado como percursor, e o anião é trocado por uma reacção de metátese. A reacção de metátese pode ser executada pela utilização de um sal metálico ou pela titulação ácido/base, por intermédio de uma coluna de resina de troca aniónica. Hoje em dia, os líquidos iónicos utilizados podem normalmente ser adquiridos a partir de algumas fontes comerciais, como por exemplo Sigma-Aldrich, Merck, Io-Li-Tec, etc.

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Figura 3 – Passos de síntese para preparar líquidos iónicos que possuem como base o alquilamónio.

2.1. Reacção de quaternização

Os halogenetos de alquilo são vastamente utilizados como agentes alquilantes numa reacção de quaternização, visto que são baratos e facilmente disponíveis. A quaternização é uma reacção simples: a amina terciária e o halogeneto de alquilo pretendido são misturados e a mistura reaccional é aquecida. A temperatura de reacção e o tempo de reacção dependem da reactividade do halogeneto de alquilo. A reactividade diminui como uma função do aumento da cadeia carbonada. A natureza do halogeneto também influencia a reactividade do halogeneto de alquilo. O iodeto é o mais reactivo, seguido do brometo e do cloreto, tal é esperado para uma reacção de substituição nucleofílica, SN2. A preparação do brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ([C2Ch][Br]) (3) a partir do dimetilaminoetanol (1) e brometo de etilo (2), dissolvidos em n-hexano, é efectuada a uma temperatura reaccional de 60-80 °C durante 4-8 horas (Figura 4).[16] Nas mesmas condições, o brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio ([C5Ch][Br]) (5) é preparado a partir do dimetilaminoetanol (1) e brometo de pentilo (4), agora com uma conversão total entre 12-24 horas (Figura 5). [17-20]

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Figura 5 – Preparação do brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio. As reacções são realizadas sob atmosfera inerte (N2, árgon). O líquido iónico formado é imiscível com os materiais de partida, e forma um sólido no vaso reaccional. Uma agitação eficiente é necessária para que a reacção prossiga. Os líquidos iónicos sintetizados, para este caso, são imiscíveis em n-hexano. O aquecimento dos LIs durante a preparação deve ser cuidadoso visto que o excesso de calor durante a reacção de preparação gera um produto corado que indica a formação de impurezas no solvente. A utilização de um excesso de halogeneto de alquilo é eficaz para completar a reacção. [21-25] _{Lavando o LI não purificado com n-hexano seguido de acetato de etilo consegue-se} remover o material de partida que ficou por reagir. O resto do acetato de etilo é evaporado sob pressão reduzida e o líquido iónico seco sob vácuo. Estes LIs podem apresentar um elevado grau de pureza por via de cristalização a quente ,com uma solução de acetato de etilo/acetonitrilo (1:1).

Os halogenetos de alquilo são utilizados como agentes alquilantes, na preparação de sais, por reacções de quaternização e os LIs resultante podem então ser convertidos noutros líquidos iónicos, por troca aniónica.

2.2. Reacção de troca aniónica 2.2.1. Reacção de metátese

Para reacções de metátese, são utilizados, perante a adição de um sal metálico, sais de sódio, lítio e potássio.[26]_{A preparação de bis(trifluormetilsulfonil)imida de} N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ([C2Ch][NTf2]) (7), a partir de [C2Ch][Br] (3), e lítio de bis(trifluormetilsulfonil)imida (LiNTf2) (6) decorre em 30 minutos à temperatura ambiente, em água bidestilada (Figura 6).[27,28] . Visto que [C2Ch][NTf2] é imiscível em água, vai haver formação de uma fase mais densa. Esta fase é lavada várias vezes com água para extrair o LiBr (8) formado e LiNTf2 em excesso.

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Finalmente, o solvente residual é evaporado sob pressão reduzida e o líquido iónico seco sob vácuo.

Figura 6 – Preparação do bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio.

Para reacções de metátese, a preparação de líquidos iónicos, pela titulação ácido/base, por intermédio de uma coluna de resina de troca aniónica, não é directa. Vai haver a formação de um complexo iónico intermédio de carácter básico, de modo a que este titule uma solução ácida. A preparação de acetato de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio [C2Ch][OAc] (7), a partir da eluição de uma solução aquosa de [C2Ch][Br]) (3), por uma coluna de resina aniónica hidroxilada (resina OH), formando in situ, uma espécie intermédia, o hidróxido de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio ([C2Ch][OH]) (9). Esta última vai então titular uma solução aquosa de igual concentração à do líquido iónico inicial, havendo então a formação do líquido iónico pretendido (Figura 7). O solvente é evaporado sob pressão reduzida e o líquido iónico seco sob vácuo.

1 +2 1 +2 %U 2+ 1 +2 2 2 UHVLQD 2+ 2 2+

Figura 7 – Preparação do bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio.

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3. Qualidade dos Líquidos Iónicos

A pureza dos líquidos iónicos é muito importante, visto que as impurezas influenciam as suas propriedades químicas e físicas.[29] Antes de serem utilizados, os líquidos iónicos devem ser cuidadosamente caracterizados por vários métodos, por exemplo, 1 H-RMN. As propriedades macroscópicas dos LIs, como o ponto de fusão, viscosidade, densidade e estabilidade térmica podem ser dramaticamente alteradas pela presença de impurezas. A purificação dos LIs é essencial, não só para evitar possíveis interacções entre reagentes e impurezas, mas também porque estas podem modificar a natureza destes solventes. Os principais contaminantes são aniões halogenetos, bases orgânicas, materiais de partida de síntese do próprio LI, e água.[1,2,17]

3.1. Principais contaminantes dos Líquidos Iónicos 3.1.1. Halogenetos, compostos orgânicos e sais inorgânicos

Halogenetos, compostos orgânicos e sais inorgânicos presentes na preparação de LIs são resultantes de reacções incompletas. Compostos voláteis podem ser facilmente removidos por destilação. A remoção de compostos menos voláteis é efectuada por lavagens sucessivas de preferência, com um solvente volátil (éter dietílico, diclorometano ou acetato de etilo). Os resíduos dos solventes de extracção podem ser removidos sob pressão reduzida e vácuo. No caso dos líquidos iónicos preparados sejam sólidos à temperatura ambiente, este podem ser cristalizados a partir de um solvente orgânico.

Os sais inorgânicos normalmente são resultantes das reacções de metátese incompletas . A escolha do sal metálico deve ser levgada em conta, consoante a sua reactividade, nestas reacções. A reacção de metátese deve ser executada utilizando um solvente que dissolva o líquido iónico preparado, mas que não dissolva sais inorgânicos, podendo este ser removido por filtração.[30] Possíveis impurezas halogenadas podem ser detectadas por titulação com AgNO3, utilizando um eléctrodo selectivo de cloretos, cromatografia iónica e espectrometria de massa.[31-33] O conteúdo do metal alcalino

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pode ser determinado por, por exemplo, eléctrodo selectivo, espectroscopia de emissão ou absorção atómica.[34]

3.1.2. Água

A miscibilidade em água depende da natureza do líquido iónico. Alguns líquidos iónicos são totalmente solúveis em água, enquanto que outros possuem uma miscibilidade muito reduzida (são praticamente imiscíveis).[35,36] A maior parte dos líquidos iónicos contêm alguma água que pode ter sido originada a partir do seu processo de preparação ou purificação. Muitos LIs são higroscópicos. Uma grande quantidade de água pode ser detectada por espectroscopia de 1H-RMN, e uma pequena quantidade de água, por titulação de Karl-Fischer.[31] Esta pode é removida movida dos líquidos iónicos por aquecimento a 40-60 °C em alto vácuo pelo menos durante pelo menos 24 horas.

3.1.3. Cor

Por vezes as impurezas afectam a coloração dos líquidos iónicos. A natureza química das impurezas coradas não é clara, mas espera-se que sejam produtos de oxidação ou produtos oriundos da degradação térmica dos materiais de partida.[29],[37] Mesmo que a quantidade de impureza seja muito reduzida, e esta não seja detectada por 1_{H RMN,} pode ser significante no tipo de aplicação e análise desses mesmos LIs. As impurezas coradas podem ser eliminadas utilizando reagentes previamente destilados e uma baixa temperatura de reacção.[27,38-40 ]

3.2. Temperaturas de fusão e cristalinidade

Infelizmente, os pontos de fusão de muitos LIs são difíceis de medir pois estes podem passar por um sobrearrefecimento não solidificando na gama de temperaturas de operação do calorímetro utilizado. Contudo, examinando as propriedades de uma série de líquidos iónicos baseados no catião imidazólio, foi estabelecido (Huddleston et al.

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2001) que o ponto de fusão diminui com o aumento do tamanho (até cadeias alquiladas com 5-6 carbonos) e assimetria do catião. Além disso, um aumento na ramificação da cadeia alquilada aumenta o ponto de fusão. O efeito do anião é mais difícil de racionalizar.

Foi demonstrado (Kolle et al. 2004) que a contribuição de ligações de hidrogénio para os pontos de fusão pode ser correlacionada com a força de aceitador do anião. Foi proposto que as propriedades termodinâmicas dos LIs são fortemente dependentes da interacção entre o catião e o anião, em termos de tamanho, geometria e distribuição de carga.

3.3. Estabilidade dos Líquidos Iónicos

Considerando as diferentes aplicações onde os líquidos iónicos podem ser utilizados, é essencial conhecer a sua estabilidade. A estabilidade pode ser determinada em termos da sua reactividade térmica ou química, de acordo com as temperaturas e condições reaccionais a que são submetidos, dependendo igualmente da sua pureza.

3.3.1. Estabilidade Térmica

A estabilidade térmica de um líquido iónico é determinada pela força das ligações formadas de heteroátomo-carbono ou heteroátomo-hidrogénio e a estabilidade das espécies iónicas formadas. A ligação N-C é mais forte do que a ligação N-H. A estabilidade dos catiões amónio diminui na seguinte ordem: quaternário > terciário > secundário > primário.[41] Os sais de amónio são decompostos por uma reacção de retro-quaternização (reacção de Menschutkin inversa) ou por uma reacção de eliminação de Hofmann (Figura 8).[42] A reacção de retro-quaternização produz halogenetos de amina ou de alquilo, que são utilizados como materiais de partida na preparação de líquidos iónicos que possuem como base amónio. A eliminação de Hofmann pode ser promovida pela formação de um trialquilamina na reacção de retro-quaternização. A eliminação de Hofmann produz alcenos e halogenetos de amónio terciários a partir de halogenetos de amónio quaternários. A uma temperatura suficientemente elevada, a decomposição ocorre como perda total de massa e volatilização dos fragmentos dos componentes.

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Figura 8 – Decomposição de sais de tetralaquilamónio por uma reacção de retro-quaternização (cima) e por uma reacção de eliminação de Hofmann (baixo). Os halogenetos de amónio quaternários degradam-se a partir dos 100 °C. Como exemplo da estabilidade térmica, um catião de fosfónio é mais estável do que um catião de imidazólio, e este por sua vez, mais estável que um catião de amónio. [17,18,21-25] A estabilidade dos líquidos iónicos depende quase exclusivamente do anião.[43] Quanto mais nucleofílico for o anião, mais facilmente reage via uma reacção de retro-quaternização, e portanto menos termicamente estável é o LI, e vice-versa (Figura 9).

(C2F5SO2)2N- < (CF3SO2)2N- < PF6-§ BF4- < (CF3SO2)3C- << Br-, Cl-

Figura 9 – Habilidade de coordenação de alguns aniões comuns utilizados em líquidos iónicos.[44]

Muitos LIs exibem uma elevada estabilidade térmica; as temperaturas de decomposição descritas na literatura podem ser superiores a 300 ºC, com uma pressão de vapor mínima antes da sua decomposição. Contudo, o “onset” da decomposição térmica é similar para os diferentes catiões da mesma família, parecendo decrescer com o aumento da hidrofilicidade do anião. Foi sugerida que para os catiões de 3-alquil-1-metilimidazólio, a dependência da estabilidade no anião é [PF6]- > [BF4]- ~ [Tf2N]- > [halogenetos] (Ngo et al. 2000). A variação do tamanho do catião por aumento da cadeia alquilada (de 1-butilo para 1-octilo) para a família de líquidos iónicos com catião

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1-alquil-3-metilimidazólio não tem efeito significativo na temperatura de decomposição térmica. Em análise termogravimétrica (TGA), Kosmulski et al. 2004 observou que temperaturas elevadas de decomposição calculadas a partir de altas velocidades de varrimento sob atmosfera inerte, não implicavam que os líquidos iónicos fossem estáveis a essas temperaturas por largos períodos de tempo.

3.3.2. Estabilidade Química

Um líquido iónico é considerado quimicamente estável quando este não reage nem se decompõe perante as condições reaccionais. Até agora, os líquidos iónicos que possuem como base o imidazólio foram os mais estudados e utilizados. A maior parte destes LIs resistem a condições acídicas, mas não a condições básicas.[45] A razão deste comportamento é o protão do carbono entre os nitrogénios no anel de imidazólio ser acídico. Mesmo uma base mais fraca pode remover e decompor o líquido iónico. A estabilidade perante as bases aumenta quando este átomo de carbono é alquilado. Quando for necessária uma maior estabilidade, os líquidos iónicos que possuem como base o fosfónio são uma boa escolha, visto que estes são compatíveis mesmo com bases fortes.[46,47]

A maior parte dos líquidos iónicos são considerados como solventes inertes, mas existem estudos que permitem evidenciar que os LIs reajam com alguns reagentes. Em reacções de Heck, os líquidos iónicos parecem reagir com catalisadores metálicos e formam in situ, um complexo carbeno-paládio.[48]_{Em reacções nucleofílicas, alguns} líquidos iónicos não são somente solventes inertes.[48-50] Este é o caso em que o líquido iónico contém um anião nucleofílico que pode actuar como um nucleófilo em vez do nucleófilo adicionado. Por outro lado, o nucleófilo adicionado pode reagir com o catião do líquido iónico e desalquilá-lo, o que pode acontecer a temperaturas elevadas acompanhado por uma coloração distinta nos líquidos iónicos.[48-50]

3.4. Viscosidade

Uma das grandes barreiras na aplicação de LIs é derivada das suas elevadas viscosidades. A investigação actual nesta área passa pelo estudo de novos e mais

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versáteis LIs na procura de materiais com viscosidades mais reduzidas. A viscosidade de líquidos iónicos é mais elevada do que a água, similar a óleos, e diminui com o aumento da temperatura. Geralmente, a viscosidade segue um comportamento não-Arrheniano mas, por vezes, pode ser ajustada com a equação de Vogel–Tammann– Fulcher (VTF).

Para além disso, a viscosidade mantém-se constante com o aumento da tensão de corte e os LIs podem ser classificados como fluídos Newtonianos. Contudo, comportamentos não-Newtonianos têm sido observados (Okoturo et al., 2004).

Examinando várias combinações catião-anião, o aumento da viscosidade observada mudando selectivamente o anião ou catião foi primariamente atribuído por Xu et al., 2003 a um aumento nas forças de Van der Waals. Por exemplo, para as séries de hexafluorofosfatos e bis(trifluormetilsulfonil)imida de 3-alquil-1-metilimidazólio, [Rmim][PF6] e [Rmim][NTf2], a viscosidade aumenta com o aumento da cadeia alquilada do catião. As tendências são, contudo, diferentes; uma dependência linear foi encontrada para os sais de [Tf2N]- em vez do comportamento mais complexo obtido para os sais de [PF6]-.

A ramificação da cadeia alquilada nos sais de tetraalquilamónio reduz sempre a viscosidade. Por fim, a baixa viscosidade dos LIs com aniões dicianamida e polifluorados foi atribuída a uma redução nas interacções de Van der Walls. (ref dicianamidas e polifluorados)

As ligações de hidrogénio entre os iões do LI são, contudo, outro factor que afecta a viscosidade. Um grande aumento da viscosidade na mudança do anião de vários ILs (sais de imidazólio, pirrolidínio e amónio), de ([(CF3SO2)2N]- ou [Tf2N]-.) para ([(CH3SO2)2N]- ou [Ms2N]-), é atribuído à combinação da redução do tamanho do anião e difusão de carga, e do aumento das ligações de hidrogénio. Por último, a simetria do anião inorgânico é muitas vezes considerado como um parâmetro adicional; a viscosidade diminui na ordem [Cl]- > [PF6]- > [BF4]- > [Tf2N]-. Os LIs com aniões mais flexíveis (exemplo dos LIs com [Tf2N]- ) têm menores ponto de fusão e viscosidade.

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A PÍ T U L O I I N T R O D U Ç Ã O 3.5. Densidade

A densidade é uma das propriedades de ILs mais medida, provavelmente porque quase todas as aplicações precisam do conhecimento da densidade. Geralmente, os líquidos iónicos são mais densos do que água. A massa molar do anião afecta significativamente a densidade total dos LIs.

3.6. Miscibilidade em Água

O comportamento hidrofílico/hidrofóbico é importante para propriedades de solvatação de LIs pois são necessárias para dissolver reagentes, mas também são relevantes para a recuperação de produtos por extracção de solventes. Para além disso, o conteúdo de água de um LI pode afectar a velocidade e selectividade de reacções. A miscibilidade de água em LIs é, cada vez mais, um importante factor para a aplicação industrial destes solventes.

A miscibilidade de LIs, como é o caso dos N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetilamónio, em água depende da natureza do anião, da temperatura e do tamanho da cadeia alquilada. Por exemplo, neste caso, os sais de [Br]-, [CH3CO2] - (ou [AcO]-) e [CH3SO3]- são de carácter hidrofílico, enquanto que os sais de [Tf2N]- são de carácter hidrofóbico.

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CAPÍTULO II

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A PÍ T U L O I I - PA R T E E X P E R IM E N T A L

1. Reagentes

Bis(trifluormetilsulfonil)imida de lítio (LiNTf2) (grau de pureza de 99%) foi comercializado pela Io-Li-Tec. O ácido metilsulfónico (grau de pureza de 98%) foi comercializado pela Alfa Aesar. O ácido acetico glacial (grau de pureza de 100%), Bromoetano (grau de pureza de 98%), bromopropano (grau de pureza de 99%), 1-bromobutano (grau de pureza de 99%), 1-bromopentano (grau de pureza de 99%), diclorometano anidro (grau de pureza de 99.8%), acetato de etilo (grau de pureza de 99.8%), N,N-dimetilaminoetanol (grau de pureza de ൒98%) e cloreto de colínio (grau de pureza de 98%) foram comercializados pela Sigma-Aldrich.

Todos os solventes e reagentes foram previamente secos e purificados, por destilação.

2. Instrumentação

2.1. Análise por Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Os espectros de 1H-RMN foram registados com um espectrómetro BRUKER Avance 400 Ultrashield Plus, a 400 MHz e a 298 K.

2.2. Pontos de fusão

As medidas de ponto de fusão foram efectuadas com um calorimetro de varrimento diferencial TA instrument Model DSC Q200. O calorímetro foi calibrado, medindo a temperatura de fusão do índio (TA lote#A10R020), com um grau de pureza de 99.9999% (Tfusão = 156.5985 ºC).

Foram realizados três ensaios por cada amostra cujo peso variou entre 1-5 miligramas, em cadinhos de alumínio herméticos, sob um fluxo de azoto de 50 mL.min−1, com uma velocidade de varrimento de 5 °C min−1.

Para as medidas de ponto de fusão visuais, foram efectuadas num banho de etanol com azoto líquido com aquecimento lento até à fusão, onde as amostras foram colocadas em tubos capilares selados, com uma seringa (1 cm3), previamente cheia sob um fluxo de

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azoto de modo a prevenir qualquer contaminação devido à humidade e/ou bolhas de ar. Os valores de temperatura foram medidos com um termómetro de resistência de platina com uma ligação a 4 fios para um multímetro Keithley 199 System DMM/Scanner. A incerteza lida no banho foi de 0.01K.

2.3. Temperatura de decomposição (Análise termogravimétrica)

As temperaturas de decomposição foram medidas num aparelho de análise termogravimétrica, TA instrument Model TGA Q50.

Foram registadas ambas as temperaturas de início de decomposição (Tstart) e “onset” (Tonset - intersecção da curva de perda de massa com a linha de base, determinada pela tangente da perda de massa da amostra em função do aumento da temperatura), e duas temperaturas para a termoestabilidade, uma para resultados acima dos 5% de perda de massa e outra para valores abaixo, sendo a incerteza nas temperaturas de decomposição térmica é de ±2 °C.

O peso para cada amostra variou entre 10-15 miligramas. Todos os ensaios foram realizados em cadinhos de alumínio herméticos, sob um fluxo de azoto de 50 mL.min−1. As amostras foram submetidas a velocidades de aquecimento de 10 °C min−1 (3 ensaios), 1 °C min−1e a uma temperatura constante durante 24 horas. Todas as amostras foram pré-secas in situ a 120 °C durante 30 minutos.

2.4. Densidade (Densimetria)

As medidas de densidades foram realizadas à pressão atmosférica com um densímetro de tubo vibrante Anton Paar modelo DMA 5000, num intervalo de temperaturas entre 293 K e 363 K. O densímetro foi calibrado, medindo as densidades do ar e de água bi-destilada, consoante as recomendações do fornecedor. A célula do densímetro é embutida numa cavidade dentro de um bloco metálico, sendo a temperatura controlada por várias unidades Peltier obtendo-se uma estabilidade térmica melhor que ±2 mK para períodos superiores 10 minutos. Nestas condições de operação, a repetibilidade das medidas de densidade é melhor que 0.04 kg.m-3 e a incerteza global das medidas

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considerando todas as possíveis fontes de erro foi estimada em ±0.3 kg.m-3. As medidas de densidade foram corrigidas devido ao efeito da viscosidade utilizando a calibração interna do densímetro.

A injecção no densimetro foi efectuada através de uma seringa (ca. 2 cm3), que foi previamente cheia sob um fluxo de azoto de modo a prevenir qualquer contaminação devido à humidade e/ou bolhas de ar. Foram efectuadas três medidas de densidade (de diferentes secções da seringa) a 293 K. Ao obter concordância nos valores de densidade abaixo de 0.04 kg·m−3, a última amostra foi utilizada para medir a densidade em toda a gama de temperaturas.

2.5. Viscosidade (Viscosimetria)

As medidas de viscosidade foram realizadas utilizando um viscosímetro-densímetro rotacional automatizado Stabinger SVM 3000 da Anton Paar. Uma termostatização eficiente e rápida é obtida através do uso de elementos de Peltier, conseguindo-se uma incerteza na temperatura de ±0.02 K. A precisão nas medidas de viscosidade dinâmica é de ±0.5%. A incerteza global da medida (considerando todos os possíveis factores de erro) é estimada em 2%. Este valor provém dos desvios encontrados nos valores de viscosidade obtidos em testes Round-Robin para uma amostra padrão de [C6mim][NTf2]. [52,53,54]

As medidas foram efectuadas à pressão atmosférica e numa gama de temperaturas entre 283.15 e 373.15 K. Foram realizadas pelo menos três medidas de viscosidade para cada líquido iónico, sendo o resultado apresentado o valor médio das medidas obtidas com desvio médio menor que 1.0 %.

2.6. Teor de água

O teor de água foi medido numa célula de titulação coulométrica de Karl-Fischer utilizando um coulómetro 831 KF da Metrohm, com intervalo de medição recomendada de 10 µg a 200mg de água absoluta.

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2.7. Miscibilidade do sistema líquido iónico/água

A separação de fases numa mistura líquido iónico/água foi detectada visualmente através do aparecimento de turbidez na solução (método cloud-point). A solução é inicialmente aquecida num banho de água/mono-etilenoglicol até se obter uma única fase. Posteriormente a solução é arrefecida lentamente até aparecimento de turbidez no sistema. Este estudo foi efectuado para várias composições percentuais mássicas da mistura. Os valores de temperatura foram medidos com um termómetro de resistência de platina com uma ligação a 4 fios para um multímetro Keithley 199 System DMM/Scanner. A incerteza na medição da temperatura do banho foi de 0.01K, contudo, medições repetidas para um mesmo sistema mostram que a incerteza na temperatura de transição de fases é ±0.5K.

É importante mencionar que a preparação das misturas deve ser sempre feita sob um fluxo de azoto de modo a prevenir qualquer contaminação devido à humidade e/ou bolhas de ar.

3. Síntese e caracterização de líquidos iónicos

3.1. Série de brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

A série de brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio [CnH2n+1(CH3)2N(CH2)2OH][Br] (ou [CnCh][Br], onde o n = 2,3,4,5) foram preparados por reacções de quaternização , em n-hexano, entre a série de n-bromoalcanos (1.1 equiv.) e N,N-dimetilaminoetanol, (1.00 equiv.), sob refluxo e atmosfera inerte. Por precipitação no vaso reaccional, observa-se a sua formação. O produto é lavado várias vezes em n-hexano. O sólido branco obtido é seco sob vácuo.

3.1.1. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio

Bromoetano (1.1 mol eq.) e 2-dimetilaminoetanol (1.0 mol eq.) foram misturados em n-hexano, num balão de fundo redondo, com agitação vigorosa, sob refluxo e atmosfera de N2 por várias horas (monitorizado por 1H-RMN). A formação do produto foi

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observada por precipitação ao longo da reacção. Após reacção completa, o sólido obtido foi filtrado e lavado várias vezes com n-hexano, de modo a remover o bromoetano em excesso, e posteriormente seco sob vácuo. O brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio foi utilizado sem purificações suplementares.

Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio([C2Ch][Br]): rendimento 99%.

1_H_{-NMR (D}

2O, 400 MHz): /ppm = 1.87 (t, 3H, CH3-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.13 (s, 6H,

CH3-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.45-3.51 (m, 4H, CH3-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH),

4.04-4.08 (m, 2H, CH3-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH).

3.1.2. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio

1-Bromopropano (1.1 mol eq.) e 2-dimetilaminoetanol (1.0 mol eq.) foram misturados em n-hexano, num balão de fundo redondo, com agitação vigorosa, sob refluxo e atmosfera de N2 por várias horas (monitorizado por 1H-RMN). A formação do produto foi observada por precipitação ao longo da reacção. Após reacção completa, o sólido obtido foi filtrado e lavado várias vezes com n-hexano, de modo a remover o bromopropano em excesso, e posteriormente seco sob vácuo. O brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio foi utilizado sem purificações suplementares.

Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio([C3Ch][Br]): rendimento 99%.1

H-NMR (D2O, 400 MHz): /ppm = 0.98 (t, 3H, CH3-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 1.76-1.86

(sxt, 2H, CH3-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.14 (s, 6H, CH3-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2

-CH2-OH), 3.33 (t, 2H, CH3-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.49 (t, 2H, CH3-CH2-CH2

-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 4.03-4.07 (m, 2H, CH3-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH).

3.1.3. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio

1-Bromobutano (1.1 mol eq.) e 2-dimetilaminoetanol (1.0 mol eq.) foram misturados em

n-hexano, num balão de fundo redondo, com agitação vigorosa, sob refluxo e atmosfera

de N2 por várias horas (monitorizado por 1H-RMN). A formação do produto foi observada por precipitação ao longo da reacção. Após reacção completa, o sólido obtido

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foi filtrado e lavado várias vezes com n-hexano, de modo a remover o bromopropano em excesso, e posteriormente seco sob vácuo. O brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio foi utilizado sem purificações suplementares.

Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-butilamónio([C4Ch][Br]): rendimento 99%. 1

H-NMR (D2O, 400 MHz): /ppm = 0.96 (t, 3H, CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH),

1.34-1.44 (sxt, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 1.73-1.81 (qt, 2H, CH3-CH2-CH2 -CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.14 (s, 6H, CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.38 (t,

2H, CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.49 (t, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2

-CH2-CH2-OH) 4.04-4.08 (m, 2H, CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH)

3.1.4. Síntese de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio

1-Bromopentano (1.1 mol eq.) e 2-dimetilaminoetanol (1.0 mol eq.) foram misturados em n-hexano, num balão de fundo redondo, com agitação vigorosa, sob refluxo e atmosfera de N2 por várias horas (monitorizado por 1H-RMN). A formação do produto foi observada por precipitação ao longo da reacção. Após reacção completa, o sólido obtido foi filtrado e lavado várias vezes com n-hexano, de modo a remover o bromopropano em excesso, e posteriormente seco sob vácuo. O brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio foi utilizado sem purificações suplementares.

Brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-pentilamónio([C5Ch][Br]): rendimento 99%. 1

H-NMR (D2O, 400 MHz): /ppm = 0.94 (t, 3H, CH3-(CH2)2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 1.34-1.42 (m, 4H, CH3-(CH2)2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 1.76-1.84 (m, 2H, CH3 -(CH2)2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.15 (s, 6H, CH3-(CH2)2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2 -CH2-OH), 3.39 (t, 2H, CH3-(CH2)2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.50 (t, 2H, CH3-(CH2)2 -CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 4.05-4.08 (m, 2H, CH3-(CH2)2-CH2-CH2-N(CH3)2-CH2 -CH2-OH)

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3.2. Série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio

A série de bis(trifluormetilsulfonil)imidas de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio [CmH2m+1(CH3)2N(CH2)2OH][NTf2] (ou [CmCh][NTf2], onde o m = 1,2,3,4,5) foram preparados por reacções de metátese, em solução aquosa, entre a série de brometos de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-alquilamónio (5.0 M, 1.0 equiv.) e um excesso de bis(trifluormetilsulfonil)imida de lítio, LiNTf2 (5.25 M, 1.05 equiv.), à temperatura ambiente. A mistura foi agitada, e extraída com diclorometano. O solvente da fase orgânica foi evaporado, e o produto seco sob vácuo.

3.2.1. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio

Soluções aquosas de cloreto de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ([C1Ch][Cl]) (5.0 M, 1.0 mol eq.) e de bis(trifluormetilsulfonil)imida de lítio, LiNTf2 (5.25 M, 1.05 equiv.), foram misturadas à temperatura ambiente, sob agitação vigorosa durante 30 minutos. O início de formação do produto desejado, deu-se no momento de adição da solução aquosa de LiNTf2, com ocorrência de separação de fases. A fase de líquido iónico foi separada da fase aquosa. Foi efectuada a extracção adicional da fase aquosa, com diclorometano. A fase de líquido iónico foi solubilizada em diclorometano e lavada com água desionizada. O solvente da fase orgânica foi evaporado, e o produto obtido, o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio, seco sob vácuo. Este foi utilizado sem purificações suplementares.

Bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N,N-trimetilamónio ([(C1Ch][NTf2]): rendimento 99%. 1_{H-NMR (DMSO-d}6_{, 400 MHz): /ppm = 3.11 (s, 9H, N(CH}

3)3-CH2-CH2

-OH), 3.40(t, 2H, N(CH3)3-CH2-CH2-OH), 3.82-3.87 (m, 2H, N(CH3)3-CH2-CH2-OH), 5.28 (t, 1H, N(CH3)3-CH2-CH2-OH)

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3.2.2. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio

Soluções aquosas de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio (5.0 M, 1.0 mol eq.) e de bis(trifluormetilsulfonil)imida de lítio, LiNTf2 (5.25 M, 1.05 equiv.), foram misturadas à temperatura ambiente, sob agitação vigorosa durante 30 minutos. O início de formação do produto desejado, deu-se no momento de adição da solução aquosa de LiNTf2, com ocorrência de separação de fases. A fase de líquido iónico foi separada da fase aquosa. Foi efectuada a extracção adicional da fase aquosa, com diclorometano. A fase de líquido iónico foi solubilizada em diclorometano e lavada com água desionizada. O solvente da fase orgânica foi evaporado, e o produto obtido, o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio, seco sob vácuo. Este foi utilizado sem purificações suplementares.

Bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-etilamónio([C2Ch][NTf2]): rendimento 99%.1_{H-NMR (DMSO-d}6_{, 400 MHz): /ppm = 1.24 (t, 3H, CH} 3-CH2-N(CH3)2 -CH2-CH2-OH), 3.02 (s, 6H, CH3-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.33-3.41 (m, 4H, CH3-CH2 -N(CH3)2-CH2-CH2-OH), 3.79-3.83 (m, 2H, CH3-CH2-N(CH3)2-CH2-CH2-OH).

3.2.3. Síntese de bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio

Soluções aquosas de brometo de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio (5.0 M, 1.0 mol eq.) e de bis(trifluormetilsulfonil)imida de lítio, LiNTf2 (5.25 M, 1.05 equiv.), foram misturadas à temperatura ambiente, sob agitação vigorosa durante 30 minutos. O início de formação do produto desejado, deu-se no momento de adição da solução aquosa de LiNTf2, com ocorrência de separação de fases. A fase de líquido iónico foi separada da fase aquosa. Foi efectuada a extracção adicional da fase aquosa, com diclorometano. A fase de líquido iónico foi solubilizada em diclorometano e lavada com água desionizada. O solvente da fase orgânica foi evaporado, e o produto obtido, o bis(trifluormetilsulfonil)imida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamónio, seco sob vácuo. Este foi utilizado sem purificações suplementares.