Estabilidade dos Líquidos Iónicos

Considerando as diferentes aplicações onde os líquidos iónicos podem ser utilizados, é essencial conhecer a sua estabilidade. A estabilidade pode ser determinada em termos da sua reactividade térmica ou química, de acordo com as temperaturas e condições reaccionais a que são submetidos, dependendo igualmente da sua pureza.

3.3.1. Estabilidade Térmica

A estabilidade térmica de um líquido iónico é determinada pela força das ligações formadas de heteroátomo-carbono ou heteroátomo-hidrogénio e a estabilidade das espécies iónicas formadas. A ligação N-C é mais forte do que a ligação N-H. A estabilidade dos catiões amónio diminui na seguinte ordem: quaternário > terciário > secundário > primário.[41] Os sais de amónio são decompostos por uma reacção de retro- quaternização (reacção de Menschutkin inversa) ou por uma reacção de eliminação de Hofmann (Figura 8).[42] A reacção de retro-quaternização produz halogenetos de amina ou de alquilo, que são utilizados como materiais de partida na preparação de líquidos iónicos que possuem como base amónio. A eliminação de Hofmann pode ser promovida pela formação de um trialquilamina na reacção de retro-quaternização. A eliminação de Hofmann produz alcenos e halogenetos de amónio terciários a partir de halogenetos de amónio quaternários. A uma temperatura suficientemente elevada, a decomposição ocorre como perda total de massa e volatilização dos fragmentos dos componentes.

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Figura 8 – Decomposição de sais de tetralaquilamónio por uma reacção de retro- quaternização (cima) e por uma reacção de eliminação de Hofmann (baixo). Os halogenetos de amónio quaternários degradam-se a partir dos 100 °C. Como exemplo da estabilidade térmica, um catião de fosfónio é mais estável do que um catião de imidazólio, e este por sua vez, mais estável que um catião de amónio. [17,18,21-25] A estabilidade dos líquidos iónicos depende quase exclusivamente do anião.[43] Quanto mais nucleofílico for o anião, mais facilmente reage via uma reacção de retro- quaternização, e portanto menos termicamente estável é o LI, e vice-versa (Figura 9).

(C2F5SO2)2N- < (CF3SO2)2N- < PF6-§ BF4- < (CF3SO2)3C- << Br-, Cl-

Figura 9 – Habilidade de coordenação de alguns aniões comuns utilizados em líquidos iónicos.[44]

Muitos LIs exibem uma elevada estabilidade térmica; as temperaturas de decomposição descritas na literatura podem ser superiores a 300 ºC, com uma pressão de vapor mínima antes da sua decomposição. Contudo, o “onset” da decomposição térmica é similar para os diferentes catiões da mesma família, parecendo decrescer com o aumento da hidrofilicidade do anião. Foi sugerida que para os catiões de 3-alquil-1- metilimidazólio, a dependência da estabilidade no anião é [PF6]- > [BF4]- ~ [Tf2N]- > [halogenetos] (Ngo et al. 2000). A variação do tamanho do catião por aumento da cadeia alquilada (de 1-butilo para 1-octilo) para a família de líquidos iónicos com catião

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1-alquil-3-metilimidazólio não tem efeito significativo na temperatura de decomposição térmica. Em análise termogravimétrica (TGA), Kosmulski et al. 2004 observou que temperaturas elevadas de decomposição calculadas a partir de altas velocidades de varrimento sob atmosfera inerte, não implicavam que os líquidos iónicos fossem estáveis a essas temperaturas por largos períodos de tempo.

3.3.2. Estabilidade Química

Um líquido iónico é considerado quimicamente estável quando este não reage nem se decompõe perante as condições reaccionais. Até agora, os líquidos iónicos que possuem como base o imidazólio foram os mais estudados e utilizados. A maior parte destes LIs resistem a condições acídicas, mas não a condições básicas.[45] A razão deste comportamento é o protão do carbono entre os nitrogénios no anel de imidazólio ser acídico. Mesmo uma base mais fraca pode remover e decompor o líquido iónico. A estabilidade perante as bases aumenta quando este átomo de carbono é alquilado. Quando for necessária uma maior estabilidade, os líquidos iónicos que possuem como base o fosfónio são uma boa escolha, visto que estes são compatíveis mesmo com bases fortes.[46,47]

A maior parte dos líquidos iónicos são considerados como solventes inertes, mas existem estudos que permitem evidenciar que os LIs reajam com alguns reagentes. Em reacções de Heck, os líquidos iónicos parecem reagir com catalisadores metálicos e formam in situ, um complexo carbeno-paládio.[48] _{Em reacções nucleofílicas, alguns} líquidos iónicos não são somente solventes inertes.[48-50] Este é o caso em que o líquido iónico contém um anião nucleofílico que pode actuar como um nucleófilo em vez do nucleófilo adicionado. Por outro lado, o nucleófilo adicionado pode reagir com o catião do líquido iónico e desalquilá-lo, o que pode acontecer a temperaturas elevadas acompanhado por uma coloração distinta nos líquidos iónicos.[48-50]

3.4. Viscosidade

Uma das grandes barreiras na aplicação de LIs é derivada das suas elevadas viscosidades. A investigação actual nesta área passa pelo estudo de novos e mais

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versáteis LIs na procura de materiais com viscosidades mais reduzidas. A viscosidade de líquidos iónicos é mais elevada do que a água, similar a óleos, e diminui com o aumento da temperatura. Geralmente, a viscosidade segue um comportamento não- Arrheniano mas, por vezes, pode ser ajustada com a equação de Vogel–Tammann– Fulcher (VTF).

Para além disso, a viscosidade mantém-se constante com o aumento da tensão de corte e os LIs podem ser classificados como fluídos Newtonianos. Contudo, comportamentos não-Newtonianos têm sido observados (Okoturo et al., 2004).

Examinando várias combinações catião-anião, o aumento da viscosidade observada mudando selectivamente o anião ou catião foi primariamente atribuído por Xu et al., 2003 a um aumento nas forças de Van der Waals. Por exemplo, para as séries de hexafluorofosfatos e bis(trifluormetilsulfonil)imida de 3-alquil-1-metilimidazólio, [Rmim][PF6] e [Rmim][NTf2], a viscosidade aumenta com o aumento da cadeia alquilada do catião. As tendências são, contudo, diferentes; uma dependência linear foi encontrada para os sais de [Tf2N]- em vez do comportamento mais complexo obtido para os sais de [PF6]-.

A ramificação da cadeia alquilada nos sais de tetraalquilamónio reduz sempre a viscosidade. Por fim, a baixa viscosidade dos LIs com aniões dicianamida e polifluorados foi atribuída a uma redução nas interacções de Van der Walls. (ref dicianamidas e polifluorados)

As ligações de hidrogénio entre os iões do LI são, contudo, outro factor que afecta a viscosidade. Um grande aumento da viscosidade na mudança do anião de vários ILs (sais de imidazólio, pirrolidínio e amónio), de ([(CF3SO2)2N]- ou [Tf2N]-.) para ([(CH3SO2)2N]- ou [Ms2N]-), é atribuído à combinação da redução do tamanho do anião e difusão de carga, e do aumento das ligações de hidrogénio. Por último, a simetria do anião inorgânico é muitas vezes considerado como um parâmetro adicional; a viscosidade diminui na ordem [Cl]- > [PF6]- > [BF4]- > [Tf2N]-. Os LIs com aniões mais flexíveis (exemplo dos LIs com [Tf2N]- ) têm menores ponto de fusão e viscosidade.

A PÍ T U L O I - I N T R O D U Ç Ã O 3.5. Densidade

A densidade é uma das propriedades de ILs mais medida, provavelmente porque quase todas as aplicações precisam do conhecimento da densidade. Geralmente, os líquidos iónicos são mais densos do que água. A massa molar do anião afecta significativamente a densidade total dos LIs.

3.6. Miscibilidade em Água

O comportamento hidrofílico/hidrofóbico é importante para propriedades de solvatação de LIs pois são necessárias para dissolver reagentes, mas também são relevantes para a recuperação de produtos por extracção de solventes. Para além disso, o conteúdo de água de um LI pode afectar a velocidade e selectividade de reacções. A miscibilidade de água em LIs é, cada vez mais, um importante factor para a aplicação industrial destes solventes.

A miscibilidade de LIs, como é o caso dos N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetilamónio, em água depende da natureza do anião, da temperatura e do tamanho da cadeia alquilada. Por exemplo, neste caso, os sais de [Br]-, [CH3CO2] - (ou [AcO]-) e [CH3SO3]- são de carácter hidrofílico, enquanto que os sais de [Tf2N]- são de carácter hidrofóbico.