Estudo do envelhecimento térmico de um epóxido por técnicas de aniquilação de positrões e ensaios mecânicos

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UNIVERSIDADE DE TRÁS-OS-MONTES E ALTO DOURO

ESTUDO DO ENVELHECIMENTO TÉRMICO DE UM

EPÓXIDO POR TÉCNICAS DE ANIQUILAÇÃO DE

POSITRÕES E ENSAIOS MECÂNICOS

Dissertação submetida para a obtenção do grau de Mestre em

Engenharia Mecânica

MÓNICA FILOMENA CASTRO FERREIRA

Professor Doutor Marco Paulo Duarte Naia Professor Doutor José Joaquim Lopes Morais

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ESTUDO DO ENVELHECIMENTO TÉRMICO DE UM

EPÓXIDO POR TÉCNICAS DE ANIQUILAÇÃO DE

POSITRÕES E ENSAIOS MECÂNICOS

Dissertação submetida para a obtenção do grau de Mestre em

Engenharia Mecânica

MÓNICA FILOMENA CASTRO FERREIRA

Orientador: Professor Doutor Marco Paulo Duarte Naia Coorientador: Professor Doutor José Joaquim Lopes Morais

Composição do Júri:

Doutor José Joaquim Lopes Morais, Professor Catedrático da UTAD.

Doutor Paulo Manuel Mendes Gordo, Professor Auxiliar da Universidade de Coimbra Doutor José Manuel Cardoso Xavier, Investigador do INEGI.

Doutor Abílio Manuel Pinho de Jesus, Professor Auxiliar da UTAD.

(3)

II

Dissertação exposta à Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica, realizada sob orientação científica do Professor Doutor Marco Paulo Duarte Naia do Departamento de Física da Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, e coorientação do Professor Doutor José Joaquim Lopes Morais, do Departamento de Engenharias da Escola de Ciências e Tecnologias da Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro.

(4)

III

“

Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o

melhor fosse feito. Não sou o que deveria ser, mas graças a Deus, não

sou o que era antes

.”

Marthin Luther King

(5)

IV

Agradeço ao meu orientador Professor Doutor Marco Naia, e ao meu coorientador Professor Doutor José Morais, pela disponibilidade, dedicação, orientação, e atenção prestada na realização deste trabalho.

Professor Doutor Paulo Gordo da Universidade de Coimbra, pela ajuda na realização das medidas PALS e pela dedicação, obrigada.

Agradeço ao Fábio pelo apoio no corte dos provetes destinados às análises químicas e térmica e ao Engenheiro Cristovão pela ajuda no manuseamento das máquinas de corte.

Doutora Mariana do Departamento de Química da UTAD, obrigada pela atenção e ajuda na realização das análises de FTIR e DSC.

Carla e Paulo um obrigada especial por estares sempre ao meu lado e por todo o tempo que me disponibilizastes para a realização experimental deste projeto e, nos suportes fotográficos. Obrigada pela vossa amizade.

À minha família que me apoiou, incentivou e possibilitou sempre todas as condições necessárias à realização desta dissertação, obrigada.

(6)

V

As resinas de epóxidos são polímeros com uma excelente estabilidade térmica e uma elevada resistência química, sendo utilizados em estruturas sujeitas a solicitações mecânicas, higrotérmicas e químicas complexas. Conhecer o comportamento destes materiais a longo prazo é um problema que ainda está por resolver, mas cuja solução é essencial para assegurar a integridade e fiabilidade das estruturas construídas à base de resinas de epóxido. Um dos aspetos do problema geral da durabilidade dos polímeros é a caracterização do envelhecimento físico em condições isotérmicas, a temperaturas de envelhecimento inferiores à temperatura de transição vítrea. É este o tema da presente dissertação de mestrado.

Esta dissertação visa analisar o envelhecimento físico de um epóxido comercial a temperaturas de envelhecimento constantes: 30ºC, 40ºC, 50ºC, 60ºC e 70ºC. A espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR) foi usada para monitorizar a composição química, tendo-se constatado que o material não sofreu qualquer alteração durante o programa de envelhecimento. A calorimetria diferencial de varrimento (DSC) foi empregue para determinar a temperatura de transição vítrea, bem como para descrever a evolução do envelhecimento físico através das temperaturas características do pico endotérmico e da entalpia de relaxação. Todas estas grandezas térmicas evidenciaram um aumento exponencial para o equilíbrio com o tempo de envelhecimento.

Foram realizados ensaios de flexão em três pontos, em regime de carregamento monótono e em regime de relaxação, para avaliar o efeito do envelhecimento físico no comportamento elástico e viscoelástico. Para todas as velocidades de deformação, observamos um aumento do módulo de elasticidade com a temperatura e com o tempo de envelhecimento, sendo a lei de Cowie-Fergunson adequada para descrever a evolução temporal do módulo de elasticidade. O módulo de relaxação foi descrito através da lei de Findley, tendo-se constatado que os parâmetros desta lei não dependem da temperatura de envelhecimento, mas diminuem ao longo do envelhecimento.

Para tentar explicar as diferentes propriedades macroscópicas de natureza física, química e mecânica do epóxido, utilizou-se a espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS). Esta técnica permitiu caracterizar o volume livre do

(7)

VI variável.

Palavras-chave: Epóxido; envelhecimento físico; volume livre; entalpia de relaxação; módulo de elasticidade; módulo de relaxação.

(8)

VII

The epoxy resins are cross-linked polymers with excellent chemical and thermal stability. They are an important engineering materials used in structures subjected to complex mechanical, hygrothermal and chemical loadings and many other applications. The long-term behavior of these materials is still an unresolved issue, but whose solution is crucial to ensure the integrity and reliability of structures based on epoxy resins. One of the aspects of the overall problem of durability of polymers is the physical characterization of the ageing under isothermal conditions, specially for aging temperatures lower than the glass transition temperature. This is the subject of this dissertation.

This dissertation aims to analyze the physical ageing of a commercial epoxy at constant temperature: 30ºC, 40ºC, 50ºC, 60ºC and 70 °C. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to monitor the chemical integrity of the material composition, and it was found that the material is unchanged during the aging program. Differential scanning calorimetry (DSC) was employed to determine the glass transition temperature as well as to describe the evolution of the physical aging characteristics through changes in the endothermic peak temperature and enthalpy of relaxation. All these thermal quantities showed an exponential increase to the equilibrium with the ageing time. The specimens, after a well-controlled rejuvenation process, were subjected to mechanical study. Three points bending tests were performed under monotonous and relaxation loading, to evaluate the effect of physical aging on elastic and viscoelastic behavior. For all strain rates, an increase of the elastic modulus with temperature and aging time was observed, and the law of Cowie-Ferguson was found suitable for describing the temporal evolution of the elastic modulus. The relaxation modulus could be described by Findley´s law, and it was found that the parameters of this law does not depend on the aging temperature, but decrease during the aging process.

To attempt an explanation of the different macroscopic mechanical, physical, and chemical properties of the epoxy, the specimens were also measured with Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy (PALS). This technique enabled the characterization of the free volume of the epoxide resin and, through the evolution of free volume fraction, to realize the mechanism associated with the thermal ageing at different temperatures.

(9)

VIII relaxation modulus.

(10)

IX

AGRADECIMENTOS IV

RESUMO V

ABSTRACT VII

ÍNDICE GERAL IX

ÍNDICE DE FIGURAS XII

ÍNDICE DE TABELAS XVII

NOMENCLATURA XIX

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

1.1 Motivação e contribuição da dissertação 1.2 Estrutura do trabalho

1 2

CAPÍTULO 2 – ENVELHECIMENTO FÍSICO:REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Introdução

2.2 Aspetos gerais do envelhecimento físico

2.3 Espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS) 2.4 Caracterização do envelhecimento físico: Calorimetria diferencial de varrimento (DSC)

2.5 Caracterização do envelhecimento físico: Propriedades elásticas 2.6 Caracterização do envelhecimento físico: Propriedades viscoelásticas

5 6 9 16 19 20

CAPÍTULO 3 – PROGRAMA EXPERIMENTAL 3.1 Introdução

3.2 Material e Provetes

3.3 Tratamento de rejuvenescimento e envelhecimento 3.4 Ensaios de Flexão

3.5 Ensaios de Relaxação

3.6 Espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS) 3.6.1 Princípio de medida 23 24 28 29 30 31 31

(11)

X 3.6.4 Espectros de tempo de vida

3.7 Espectroscopia de Infravermelhos por Transformada de Fourier (FTIR) 3.8 Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC)

35 38 40

CAPÍTULO 4 – ANÁLISES QUÍMCA E TÉRMICA: APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

4.1 Introdução

4.2 Análise química por FTIR 4.3 Análise térmica por DSC 4.4 Conclusões

41 41 49 55

CAPÍTULO 5 – ENSAIOS DE FLEXÃO: APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

5.1 Introdução

5.2 Efeito da temperatura de envelhecimento sobre o módulo de elasticidade 5.3 Efeito da velocidade sobre o módulo de elasticidade

5.4 Efeito do envelhecimento sobre o módulo de elasticidade 5.5 Conclusões 57 57 61 68 74

CAPÍTULO 6 – ENSAIOS DE RELAXAÇÃO: APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

6.1 Introdução

6.2 Efeito da temperatura de envelhecimento sobre o módulo de relaxação 6.3 Efeito do envelhecimento sobre o módulo de relaxação

6.4 Conclusões

75 75 82 89

CAPÍTULO 7 – ESPECTROSCOPIA DE TEMPO DE VIDA DE

ANIQUILAÇÃO DE POSITRÕES: APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

7.1 Introdução

7.2 Efeito do envelhecimento de amostras envelhecidas a 30ºC 7.3 Efeito do envelhecimento de amostras envelhecidas a 40ºC

91 94 97

(12)

XI

CAPÍTULO 8 – CONCLUSÕES 107

(13)

XII

Figura 2.1 – Variação de volume de um polímero em função da temperatura. No processo de envelhecimento observa-se uma diminuição do volume desde ta=0 até ao instante atual ta. A temperatura de transição (Tg) vítrea depende da taxa

de arrefecimento. 7

Figura 2.2 – Representação esquemática da formação do átomo de positrónio

em polímeros (Adaptado de Shaikh, 2010). 11

Figura 2.3 – Representação esquemática da expansão da cavidade (esférica) de

volume livre. Ilustração dos parâmetros necessários à equação 2.2. 12

Figura 3.1 – Estrutura química do Bisfenol A e do Bisfenol F. 24

Figura 3.2 – Representação esquemática do processo de síntese do material

usado no programa experimental. 25

Figura 3.3 - Fresadora de eixo horizontal usada no corte dos provetes. 26

Figura 3.4 - Máquina de corte Buheler usada no corte transversal dos provetes. 26

Figura 3.5 – Balança analítica usada na pesagem dos provetes em estudo. 27

Figura 3.6 – Preparação dos provetes para o tratamento de rejuvenescimento

térmico. 28

Figura 3.7 – Aspeto geral do ensaio de flexão. 29

Figura 3.8 – Esquema do decaimento do isótopo 22Na (Adaptado de Naia 2004). 32

Figura 3.9 – Esquema de um sistema típico de tempo de vida de aniquilação de

positrões. 33

Figura 3.10 – Sistema PALS com a eletrónica e detetores usado na análise do

tempo de vida de aniquilação dos positrões do epóxido em estudo. 34

Figura 3.11 – Conjunto de detetores com o modelo sandwich a estudar colocado

no seu meio. 35

Figura 3.12 – Espectro típico de tempo de vida do positrão analisado pelo programa LT. O espectro de vida total (4) pode ser analisado com a sobreposição de três espectros com tempos de vida característicos: 1- p-Ps

(0,150 a 0,300 ns); 2- e+ (0,300 a 0,500 ns); 3- o-Ps (1 a 5 ns) (Adaptado de Luis

2010). 36

(14)

XIII

Figura 4.2 – Espectros FTIR-ATR: (a) amostras envelhecidas, no início do programa experimental; (b) amostras envelhecidas, no fim do programa

experimental. 43

Figura 4.3 – Diferença de espectros FTIR: (a) amostras envelhecidas, no início do programa experimental; (b) amostras envelhecidas, no fim do programa

experimental. 46

Figura 4.4 – Diferença de espectros FTIR-ATR: (a) amostras envelhecidas, no início do programa experimental; (b) amostras envelhecidas, no fim do

programa experimental. 47

Figura 4.5 – Diferença de espectros FTIR entre a média das amostras envelhecidas no início do programa experimental e as amostras envelhecidas a

30ºC, 50ºC e 70ºC, no fim do trabalho experimental. 48

Figura 4.6 – Diferença de espectros FTIR-ATR entre a média das amostras envelhecidas no início do programa experimental e as amostras envelhecidas a

30ºC, 50ºC e 70ºC, no fim do trabalho experimental. 48

Figura 4.7 – Termogramas do 1º varrimento e do 2º varrimento num provete completamente envelhecido, no início do programa experimental e respetivas

temperaturas características e área de pico. 49

Figura 4.8 – Determinação de Tg num provete completamente envelhecido, no

início do programa experimental. 50

Figura 4.9 – Termogramas para diferentes tempos de envelhecimento, à

temperatura de 50ºC. 51

Figura 4.10 – Evolução com o tempo de envelhecimento das temperaturas características do termograma: (a) Ti; (b) Tf; (c) Tm (temperatura de

envelhecimento: 50ºC). 53

Figura 4.11 – Evolução da entalpia de relaxação com o tempo de

envelhecimento, à temperatura de 50ºC. 55

Figura 5.1 – Curvas força-deslocamento da amostra (6 provetes) para o estudo do envelhecimento a 30ºC, no início do programa experimental (velocidade do

atuador: 2 mm/min). 58

Figura 5.2 – Dispersão do módulo de elasticidade das amostras (6 provetes por temperatura de envelhecimento), no início do programa experimental

(velocidade do atuador: 2 mm/min). 59

Figura 5.3 – Efeito da temperatura de envelhecimento no módulo de

(15)

XIV

Figura 5.5 – Parâmetros da relação E- Log d/dt, para um provete de cada

amostra (cada amostra está identificada pela temperatura de envelhecimento):

(a) A e (b) E1. 63

Figura 5.6 – Efeito da velocidade no módulo de elasticidade do material envelhecido, (6 provetes por temperatura de envelhecimento): (a) 2 horas e (b)

14 horas. (continua) 64

Figura 5.6 – Efeito da velocidade no módulo de elasticidade do material envelhecido, (6 provete por temperatura de envelhecimento): (a) 2 horas e (b)

14 horas. (continuação) 65

Figura 5.7 – Parâmetros da relação E- Log d/dt, para seis provetes de cada

amostra (cada amostra está identificada pela temperatura de envelhecimento)

para 2 horas de envelhecimento: (a) A e (b) E1. 66

Figura 5.8 – Parâmetros da relação E- Log d/dt, para seis provetes de cada

para 14 horas de envelhecimento: (a) A e (b) E1. 67

Figura 5.9 – Evolução do módulo de elasticidade com o tempo de

envelhecimento, para diferentes velocidades de deformação (s-1) e diferentes

temperaturas de envelhecimento: (a) 30ºC; (b) 40ºC; (c) 50ºC; (d) 60ºC; (e)

70ºC. (continua) 68

envelhecimento, para diferentes velocidades de deformação (s-1_{) e diferentes}

70ºC. (continua) 69

envelhecimento, para diferentes velocidades de deformação (s-1) e diferentes

70ºC. (continuação) 70

Figura 5.10 – Parâmetros da lei de Cowie-Ferguson para diferentes velocidades

de deformação, da amostra de provetes envelhecidos a 30ºC: (a) Ei e E∞ e (b) C. 72

Figura 5.11 – Parâmetros da lei de Cowie-Ferguson para diferentes velocidades

de deformação, da amostra de provetes envelhecidos a 50ºC: (a) Ei e E∞ e (b) C. 73

Figura 6.1 – Resposta caraterística dos ensaios de relaxação. 76

Figura 6.2 – Exemplo de módulo de relaxação experimental e ajuste da Lei de

(16)

XV

Figura 6.4 – Influência da temperatura de envelhecimento sobre os parâmetros

da lei de Findley, após 2 horas e após 12 horas de envelhecimento: (a) ; (b) n. 80

Figura 6.5 – Efeito da temperatura de envelhecimento nos parâmetros da lei de Findley, após 2 horas e 12 horas de envelhecimento, e comparação com a

referência (infinito): (a) ; (b) n. (contínua) 81

Figura 6.5 – Efeito da temperatura de envelhecimento nos parâmetros da lei de Findley, após 2 horas e 12 horas de envelhecimento, e comparação com a

referência (infinito): (a) ; (b) n. (continuação) 82

Figura 6.6 – Efeito do tempo de envelhecimento nos parâmetros da lei de Findley, para provetes envelhecidos a 30 ºC e comparação com a referência

(infinito): (a) ; (b) n. 83

(infinito): (a) ; (b) n. 84

(infinito): (a) ; (b) n. 85

(infinito): (a) ; (b) n. 86

Figura 6.10 – Efeito da temperatura de envelhecimento nos parâmetros da lei de

Findley: (a) G,N; (b)  n0. 88

Figura 7.1 - Desconvolução do espectro da medida das amostras da série de 30ºC para duas horas de envelhecimento. O gráfico inferior apresenta os resíduos do ajuste (a diferença entre a curva teórica e experimental) com o

programa LT10. 93

Figura 7.2 – Intensidade dos três tempos de vida de aniquilação dos positrões

para amostras envelhecidas à temperatura de 30ºC. 95

Figura 7.3 – Tempos de vida (𝜏’s) das amostras envelhecidas a 30ºC. 96

Figura 7.4 – Fração de volume livre com o tempo de envelhecimento à

(17)

XVI

Figura 7.9 – Tempos de vida (𝜏’s) das amostras envelhecidas a 50ºC. 103

Figura 7.10 – Fração de volume livre com o tempo de envelhecimento à

(18)

XVII

Tabela 3.1 – Provetes usados nos ensaios mecânicos (flexão e relaxação), nas análises térmica (DSC) e nas análises químicas (FTIR), agrupados por

temperaturas de envelhecimento. 27

Tabela 3.2 – Correções da fonte radioativa. 37

Tabela 3.3 – Parâmetros das duas gaussianas encontradas para a resolução

temporal do sistema. 37

Tabela 4.1 – Grupos químicos característicos (Morais, 1999) 44

Tabela 4.2 – Evolução da entalpia de relaxação e das temperaturas

características com o tempo de envelhecimento, à temperatura de 50ºC. 52

Tabela 4.3 – Parâmetros dos modelos exponenciais para Ti, Tf, Tm e h, à

Tabela 5.1 – Módulo de elasticidade (E) e desvio padrão (Sd) das amostras (6 provetes por temperatura de envelhecimento) no início do programa

experimental (velocidade do atuador: 2 mm/min). 59

Tabela 5.2 – Efeito da temperatura de envelhecimento no módulo de elasticidade (Sd, desvio padrão): 2h e 14h de envelhecimento (velocidade do

atuador: 2mm/min). 60

Tabela 5.3 – Parâmetros da relação E- Log d/dt, para um provete de cada

amostra que está identificada pela temperatura de envelhecimento. 62

Tabela 5.4 – Parâmetros da relação E- Log d/dt, para seis provetes de cada

para 2 horas e 14 horas de envelhecimento. 65

Tabela 5.5 – Parâmetros da lei de Cowie – Ferguson para as diferentes velocidades de deformação, das amostras de provetes envelhecidos a 30ºC e a

50ºC. 71

Tabela 6.1 – Parâmetros da lei de Findley para uma amostra envelhecida, no início do programa experimental (1 provete por temperatura de

envelhecimento). 77

Tabela 6.2 – Efeito da temperatura de envelhecimento nos parâmetros da lei de

Findley (Sd: desvio padrão) após 2 horas e 12 horas de envelhecimento. 79

Tabela 6.3 – Efeito da temperatura de envelhecimento nos parâmetros da lei de

(19)

XVIII

Tabela 7.2 – Intensidades (I’s) das componentes de tempo de vida das amostras

envelhecidas a 30 ºC. 94

Tabela 7.3 – Tempos de vida (𝜏’s) das amostras envelhecidas a 30 ºC e

incertezas (´s) associadas aos valores determinados por ajuste numérico. 95

Tabela 7.4 – Intensidades (I´s) das componentes de tempo de vida das amostras

envelhecidas a 40 ºC. 98

incertezas (´s) associadas aos valores determinados por ajuste numérico. 99

Tabela 7.6 – Intensidades (I´s) das componentes de tempo de vida das amostras

envelhecidas a 50 ºC.. 101

(20)

XIX

SIMBOLOGIA

𝑇̇ Taxa de aquecimento A Área b Largura c Velocidade da luz Cp Calor específico CV Coeficiente de variação E Módulo de elasticidade

E(t) Módulo de relaxação

E∞ Módulo de elasticidade no equilíbrio

Ei Módulo de elasticidade do material não envelhecido

F Força

fV Fração de volume livre

G Módulo elástico de corte

H Entalpia

h Altura da secção transversal

Ii Intensidade de aniquilação da componente i

L Distância entre apoios

m Massa

n Parâmetro da lei de Findley

o-Ps Orto-positrónio p-PS Para-positrónio Ps Positrónio r2 Coeficiente de determinação sd Desvio padrão T Temperatura Ta Temperatura de envelhecimento ta Tempo de envelhecimento

(21)

XX

Tk Temperatura de transição (knee temperature)

Tm Temperatura do pico

tr Tempo de ensaio de relaxação

v Velocidade do atuador

 Flecha imposta nos ensaios de flexão

𝜀̇ Velocidade de deformação

0 Flecha imposta nos ensaios de relaxação

2 _{Qui quadrado – teste de hipóteses}

i Tempo de aniquilação da componente i

i Incerteza associada ao tempo de vida da componente i

ABREVIATURAS E ACRÓNIMOS

ATR Refletância total atenuada (Attenuated Total Reflectance)

DDA dicianodiamida

DGEB Diglicidileter de bisfenol (Diglycidyl ether of bisphenol)

DSC Calorimetria diferencial de varrimento

EP Resinas novolac esterificadas

(EPA, EPB, EPP dependo do agente de cura)

FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

fwhm Largura do pico a meia altura (full with at half maximum)

KBr Brometo de Potássio

LT10 Programa Lifetime, versão 10

(http://prac.us.edu.pl/~kansy/index.php?id=lt10)

PALS Espectroscopia de tempo de vida de aniquilação do positrão

PAS Espectroscopia de aniquilação de positrões

(22)

1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1 MOTIVAÇÃO E CONTRIBUIÇÕES DA DISSERTAÇÃO

Os polímeros de epóxido são materiais versáteis e de grande interesse industrial, devido à diversidade das características que podem apresentar, em função da seleção dos reagentes e dos processos de cura. Entre essas características destacam-se a inércia química e biológica, a excelente capacidade adesiva, bem como uma elevada estabilidade estrutural e uma baixa permeabilidade. Os adesivos à base de epóxido são materiais empregues na indústria da construção, em implantes médicos e em dispositivos elétricos e eletrónicos. Hoje em dia, são usados em larga escala na construção e na reabilitação de edifícios, quer na reparação de estruturas degradadas quer no reforço de elementos estruturais.

Sendo um material orgânico, os polímeros de epóxido apresentam uma grande sensibilidade às variações de temperatura e de humidade, assim como à radiação solar. Um dos principais problemas na utilização dos polímeros de epóxido reside na previsão do seu comportamento a longo prazo, quando submetidos a solicitações mecânicas e ambientais (temperatura, humidade e radiação) genéricas. Neste trabalho focou-se a atenção nos efeitos do processo de envelhecimento térmico.

Este trabalho incidiu na caracterização do envelhecimento físico de um epóxido comercial (SR 1500–SD 2503, produzido pela SICOMIN), através de ensaios mecânicos e da

(23)

2

espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS – Positron Annihalation Lifetime Spectroscopy). A resina de epóxido utilizada resulta da polimerização dos monómeros bisfenol A e F, usando como agente endurecedor o SD 2503 (dicianodiamida, DDA).

Os objetivos principais do presente trabalho são: (a) caracterizar o comportamento elástico do epóxido selecionado, durante o processo de relaxação em diferentes temperaturas de envelhecimento; (b) estudar os efeitos do envelhecimento físico e da temperatura de envelhecimento sobre o comportamento viscoelástico do material; (c) caracterizar a evolução da fração de volume livre ao longo do processo de relaxação e (d) contribuir para a criação de uma base de dados experimentais que possa ser usada no desenvolvimento e avaliação de modelos de previsão do comportamento mecânico a longo prazo.

1.2 ESTRUTURA DO TRABALHO

Em primeiro lugar, no Capítulo 2, apresentaremos uma revisão bibliográfica do processo de envelhecimento físico dos polímeros e do efeito da temperatura de envelhecimento no referido processo, com incidência na espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS), na calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e nas propriedades mecânicas (elásticas e viscoelásticas).

O Capítulo 3 é dedicado à descrição de todo o trabalho experimental que foi realizado. Neste capítulo será identificado o material escolhido, descritos os procedimentos de preparação dos provetes e apresentados os detalhes do programa de envelhecimento térmico. Também descreveremos neste capítulo, de forma sumária, as técnicas experimentais que foram empregues: ensaios de flexão monótona, ensaios de flexão em regime de relaxação, espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS - Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy), espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR – Fourier Transform InfraRed spectroscopy) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC - Differencial Scannig Calorimetry).

No Capítulo 4 serão apresentados e discutidos os resultados das análises por espectroscopia de infravermelho (FTIR), com vista à despistagem da ocorrência de alterações químicas do material, durante o programa de envelhecimento térmico. Também serão

(24)

3

apresentadas as análises de calorimetria diferencial de varrimento (DSC), que permitiram a determinação da temperatura de transição vítrea e a análise da variação da entalpia com o tempo de envelhecimento.

Os efeitos da temperatura de envelhecimento e do tempo de envelhecimento físico sobre o comportamento elástico foram caracterizados através de ensaios de flexão monótona em três pontos, para diferentes velocidades de deformação. Os resultados que foram obtidos serão apresentados e discutidos no Capítulo 5. Por sua vez, no Capítulo 6 serão expostos e discutidos os resultados do trabalho experimental, relativo aos efeitos da temperatura de envelhecimento e do tempo de envelhecimento sobre o comportamento viscoelástico linear (módulo de relaxação).

No Capítulo 7 relatar-se-á o trabalho realizado com espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS), com vista à caracterização transiente da fração do volume livre durante o processo de envelhecimento a diferentes temperaturas.

Finalmente, o Capítulo 8 servirá de síntese geral do trabalho realizado e das principais conclusões.

(25)

(26)

5

CAPÍTULO 2

ENVELHECIMENTO FÍSICO: REVISÃO

BIBLIOGRÁFICA

2.1 INTRODUÇÃO

Ao longo do tempo foram realizados diversos trabalhos de investigação, quer teóricos, quer experimentais, em diferentes polímeros amorfos, com o intuito de compreender algumas propriedades físicas, químicas e mecânicas que são fortemente correlacionadas com a fração de volume livre que caracteriza este tipo de materiais (Branco, 2004). A presença de volumes livres é uma consequência direta de um estado meta-estável dos polímeros amorfos e tem um impacto significativo sobre a densidade e o comportamento mecânico do material (Odegard & Bandyopadhyay, 2011).

No presente capítulo são revistos os aspetos gerais do envelhecimento físico, bem como a caracterização de volumes livres através da técnica espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões (PALS). Segue-se uma revisão de trabalhos sobre o processo de envelhecimento com recurso à técnica calorimetria diferencial de varrimento. Por fim, faz-se uma avaliação do estado da arte no estudo das propriedades elásticas e viscoelásticas.

(27)

6

2.2 ASPETOS GERAIS DO ENVELHECIMENTO FÍSICO

Os polímeros amorfos dizem-se num estado de não-equilíbrio, quando estão a temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). O envelhecimento físico (ou relaxação estrutural) é o processo pelo qual os materiais amorfos no estado vítreo se aproximam do equilíbrio. Este tipo de envelhecimento pode ser detetado através da evolução temporal das propriedades termodinâmicas (volume específico, entalpia e entropia), bem como pela alteração das propriedades físicas e mecânicas (Wang, et al., 1995) e (McGonigle, et al., 2005). Estudar e valorizar o processo de envelhecimento físico é bastante importante, principalmente a nível tecnológico, uma vez que, depois da relaxação estrutural o material pode ter mudado as dimensões e propriedades, não correspondendo às especificações originais (Wang, et al., 1995).

Wang, et al. (1995) descrevem o envelhecimento físico como sendo um processo que é acompanhado por um aumento do módulo de elasticidade, da resistência à tração, da densidade e da viscosidade, e por uma diminuição na fluência e na taxa de relaxação de tensões. Foi também demonstrado que o envelhecimento diminui a tenacidade dos polímeros (Struik, 1978). A teoria do volume livre pode ser invocada para explicar o envelhecimento físico. Segundo esta teoria, para que o movimento molecular possa ocorrer, devem existir cavidades (ou volume livre) entre os segmentos da cadeia polimérica (Uan-Zo-li, 2001). A quantidade de volume livre para Tg é constante para todos os polímeros viscoelásticos, valendo cerca de 11% (Sperling, 1992).

Tanto a absorção de humidade como o resultante aumento de volume dos polímeros tem como explicação comum o volume livre existente no seu interior. Porém, um processo concomitante com a absorção de água é a sua plasticização. Isto significa que a mobilidade das macromoléculas no estado vítreo (sólido) aumenta com a absorção de água, facto que se traduz numa redução da temperatura de transição vítrea (Branco, 2004).

A nível macroscópico, o envelhecimento físico pode ser interpretado através da análise do diagrama volume versus temperatura de um polímero amorfo (figura 2.1). Neste tipo de polímeros, a temperatura de transição vítrea marca a transição térmica mais importante. Quando o polímero é arrefecido a partir do estado líquido, o material não cristaliza devido às limitações cinéticas, contudo o seu volume diminui. À medida que a temperatura diminui verifica-se a redução da mobilidade molecular e, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), o volume

(28)

7

específico do material deixa de estar em equilíbrio com a temperatura. Por essa razão, para uma dada temperatura de envelhecimento Ta<Tg (sistema isolado), a estrutura molecular do material evolui para o equilíbrio, observando-se uma redução do volume específico com o tempo de envelhecimento (ta). Na figura 2.1 procuramos também ilustrar o efeito da taxa de arrefecimento quer no valor de Tg (Tg aumenta com a taxa de arrefecimento) quer no afastamento do equilíbrio, uma vez atingida a temperatura de envelhecimento (Ta).

Figura 2.1 – Variação de volume de um polímero em função da temperatura. No processo de envelhecimento observa-se uma diminuição do volume desde ta=0 até ao instante atual ta. A

temperatura de transição (Tg) vítrea depende da taxa de arrefecimento.

O envelhecimento físico envolve simultaneamente alterações conformacionais da estrutura molecular e uma redução de volume livre, quando o material é sujeito a temperaturas inferiores a Tg por longos períodos de tempo (Odegard & Bandyopadhyay, 2011). Essa recuperação estrutural é muito importante, pois as propriedades do material podem sofrer mudanças que, em alguns casos, podem prejudicar o desempenho e vida útil do polímero. O tempo de envelhecimento físico, isto é, o tempo necessário para atingir o equilíbrio (ver figura 2.1), depende da natureza do material e da temperatura. Pode variar desde algumas centenas de

Temperatura V ol um e Tg T_g’ ta=0 t_a T_a

(29)

8

segundos, quando a temperatura de envelhecimento é próxima da temperatura de transição vítrea nominal, ou vários anos, para temperaturas mais baixas (Simon, 2001).

A recuperação estrutural no processo de envelhecimento físico é um fenómeno reversível. Assim, as alterações nas propriedades físicas e mecânicas que acompanham a recuperação podem ser anuladas quando o material é posto a temperaturas acima da temperatura de transição vítrea, sendo este processo conhecido por rejuvenescimento. Desta forma, a história do material perde-se e a recuperação estrutural deste é completamente anulada (Odegard & Bandyopadhyay, 2011).

Durante o processo de envelhecimento físico não há mudança na estrutura química do material e o termo “físico” permite distinguir este processo de outros envelhecimentos, nomeadamente o químico e biológico, em que as alterações nas propriedades do material são acompanhadas por mudanças irreversíveis na sua estrutura.

Os métodos convencionais usados na descrição do envelhecimento físico em polímeros, particularmente em resinas de epóxido, incluem a análise volumétrica, a determinação do volume livre, as técnicas de análise térmica e as alterações nas propriedades mecânicas, como a viscoelasticidade, elasticidade e o comportamento à fratura. De uma forma sucinta, estas técnicas permitem afirmar que o envelhecimento físico é provocado pelo rearranjo molecular, que conduz à redução do volume livre e à consequente densificação da estrutura, aproximando o polímero do seu estado de equilíbrio termodinâmico (Cook, et al., 1999).

Do que foi referido, percebe-se que a fiabilidade dos componentes e das estruturas de engenharia construídas à base de polímeros de epóxido pode ser comprometida quando estes são expostos a temperaturas abaixo de Tg por longos períodos de tempo. As duas principais mudanças são: (i) redução do volume livre e (ii) mudanças no volume independentes da configuração da rede molecular. Contudo, os níveis relativos de contribuição destes dois mecanismos no envelhecimento físico não são completamente compreendidos (Odegard & Bandyopadhyay, 2011).

Embora a rede global de um polímero seja rígida abaixo de Tg, ainda assim existem elementos de mobilidade na sua estrutura, de modo que a quantidade de volume livre pode variar com o tempo e a temperatura de exposição. Idealmente, o volume específico poderia continuar a diminuir até a estrutura cristalizar completamente e deixar de existir volume livre. Todavia, este limite é virtualmente impossível devido à presença de fortes ligações cruzadas em polímeros de epóxido.

(30)

9

Em resumo, num polímero, o envelhecimento físico manifesta-se através da variação de uma das suas propriedades com o tempo. Entre elas destacam-se o volume específico, a entalpia, as respostas mecânica e dielétrica (Hutchinson, 1995).

2.3 ESPECTROSCOPIA DE TEMPO DE VIDA DE ANIQUILAÇÃO DE

POSITRÕES (PALS)

Da revisão bibliográfica realizada parece evidente que a existência de volume livre é responsável pelo movimento das cadeias poliméricas. Por isso, é vital conhecer o volume dos poros ou cavidades que condicionam a evolução dos processos físicos e mecânicos no interior do epóxido. Este volume livre pode ser determinado através de várias técnicas experimentais, onde se destacam a dilatometria, medições da variação da densidade, espectroscopia de fluorescência e a espectroscopia de tempo de vida por aniquilação de positrões (PALS - Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy). É relevante notar que a última técnica é a única que permite a observação direta de espaços vazios na resina de epóxido a nível molecular (Wang, et al., 2003).

Durante as últimas décadas, a espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões tornou-se uma ferramenta fundamental no estudo das propriedades nanoscópicas de polímeros, sólidos e líquidos moleculares. Jean (1993) estabeleceu uma correlação direta entre a fração de volume livre e o tamanho da cavidade do espaço vazio, indicando que o tamanho destas cavidades pode ser um fator de controlo da correlação do volume específico com a temperatura.

O conceito de antimatéria tem vindo a ser empregue no estuda da matéria. A partícula de antimatéria mais simples e mais acessível é o positrão (antipartícula do eletrão). Esta partícula, quando interage com um eletrão, pode aniquilar-se, libertando energia. Entre os modos possíveis de aniquilação do par positrão - eletrão destacam-se a aniquilação sem emissão de radiação, com emissão de um raio gama, com emissão de dois raios gama e com emissão de três raios gama (Luís, 2010). A aniquilação pode dar-se, também, no interior do material e a massa do par (m) é totalmente convertida em fotões de alta energia. A energia total destes fotões é determinada pela equação de Einstein:

(31)

10

2

mc

E  . (2.1)

É comum utilizarem-se positrões para estudar os materiais, uma vez que a física da aniquilação é bem conhecida e permite extrair informações específicas sobre o local onde esta ocorre (Gidley, et al., 2006). O positrão pode aniquilar a partir de três estados: (i) livre, (com eletrões de valência do material alvo); (ii) capturado (com eletrões ligados do material alvo); (iii) átomo de positrónio (Ps) - estado ligado de um positrão com um eletrão. Este último estado só pode formar-se no vácuo ou em espaços vazios de materiais porosos.

Há dois estados fundamentais de Ps: (i) o estado singleto (S = 0) - o positrão e o eletrão

têm momento magnético intrínseco (spin) antiparalelo, sendo denominado para-positrónio

(p-Ps) e (ii) estado tripleto (S =1) - o positrão e o eletrão têm spins paralelos, designado orto-positrónio (o-Ps). A conservação do momento angular obriga que a aniquilação do estado

singleto emita um número par de fotões gama, enquanto o estado tripleto origina a emissão de um número ímpar de fotões. Contudo, estatisticamente, só a aniquilação com emissão de dois

ou três fotões merece relevo. Para o p-Ps o tempo médio de vida no vácuo é de 0,125 ns e para

o o-Ps é na ordem dos 142 ns. No entanto, no interior de um material a probabilidade do orto-positrónio colidir com um eletrão é muito elevada e, inevitavelmente, o positrão aniquila com ele. Este processo é conhecido como pick-off e, dependendo da densidade do material poroso, o tempo de vida do orto-positrónio é tipicamente de 1 a 5 ns (Naia, 2004).

A sensibilidade do tempo de vida do o-Ps à dimensão do espaço livre e da sua distribuição, permitiu o desenvolvimento de uma técnica de avaliação de volumes livres em líquidos e materiais porosos, nomeadamente para polímeros. Na matéria densa, que permita no entanto a sua formação, o tempo de vida do o-Ps é baixo. Nos polímeros o Ps tende a localizar-se nos elementos de volume livre e o localizar-seu tempo de vida pode relacionar-localizar-se com a concentração, distribuição e tamanho destes elementos de volume livre (figura 2.2) (Budd, et al., 2005).

(32)

11

Figura 2.2 – Representação esquemática da formação do átomo de positrónio em polímeros (Adaptado de Shaikh, 2010).

Todas as técnicas de espectroscopia de aniquilação de positrões (PAS - Positron Annihilation Spectroscopy) são baseadas na deteção dos raios gama de aniquilação tanto do positrão como do eletrão, no entanto diferem na maneira de detetar estes raios e, principalmente na forma que os utiliza para obter informação. Contrariamente às técnicas PAS, que se focam na energia da aniquilação, a PALS é efetuada no domínio do tempo. Os positrões são implementados no interior do material e mede-se o tempo que decorre entre a implantação

(assinalada por um fotão correlacionado com a emissão da fonte + ou um sinal de controlo do

acelerador de implantação) e a deteção de qualquer raio gama resultante da aniquilação. Um espectro de tempos de vida PALS é um histograma de vida de todos os eventos de aniquilação dos positrões que foram implantados. Este contém sempre, pelo menos, dois componentes: um tempo de vida inferior a 0,5 ns (que corresponde à aniquilação rápida de positrões que não formam Ps) e um outro tempo de vida de 1 a 5 ns (correspondente à aniquilação do orto-positrónio no vácuo). Os espectros de tempos de vida típicos obtidos através da PALS em polímeros revelam três componentes: (i) uma curta, de 125 a 200 ps, associada ao

(33)

12

dos positrões livres, 𝜏₂; e (iii) uma mais longa, de 1 a 5 ns, associada ao orto-positrónio,

𝜏₃(Gidley, et al. , 2006). Este último tempo de vida está diretamente relacionado com o

tamanho real da cavidade livre, que pode ser avaliado através da seguinte equação:

, 2 sin 2 1 1 2 1 1 ns R R R R R R Ps o                         (2.2) onde      R R0 R 1,656 .

A equação 2.2 é obtida admitindo que a cavidade é uma esfera de raio R e a função de onda do átomo o-Ps tem uma espessura de penetração nas paredes da cavidade, que é modelada

pela barreira potencial retangular infinita, definida por ∆𝑅 (figura 2.3). É de notar que a

formação do positrónio só ocorre quando o diâmetro da cavidade é superior a 0,22 nm

(Nakanishi, et al., 1987). Conhecendo o raio da cavidade, e admitindo-a esférica, é possível determinar o volume do espaço livre (Algers & Maurer, 2003):

3 4 ) ( 3 3 R V    . (2.3)

Figura 2.3 - Representação esquemática da expansão da cavidade (esférica) de volume livre. Ilustração dos parâmetros necessários à equação 2.2.

0,22nm

Volume do polímero Nuvem eletrónica

(34)

13

Por outro lado, a intensidade da componente 𝜏₃ permite, ainda, avaliar a densidade dos espaços

livres e, por conseguinte, estimar a fração do volume livre:

3 3)

( I CV

f_V   , (2.4)

onde C é uma constante de proporcionalidade avaliada em 1,5, se o volume for avaliado em

nm3 e a intensidade em percentagem. Estes modelos foram comprovados a partir de medições

de pressão-volume-temperatura e de difusão de gás em vários polímeros (Scmidt & Maurer, 2000).

As técnicas PAS, e em particular a PALS, oferecem muitas características atraentes quando utilizadas como uma ferramenta para a caracterização dos poros. Assim, a técnica é considerada ideal para medir o comprimento de interligação dos poros em materiais microeletrónicos, procurar heterogeneidades ou danos na estrutura de poros, avaliar a dependência com a profundidade e explorar a porosidade escondida sob camadas densas ou barreiras de difusão (Gidley, et al., 2006). É ainda útil para estudar as propriedades mecânicas e o volume livre em materiais cerâmicos. Por exemplo, o aquecimento do cimento ósseo Palacos

®_{R causa uma redução apreciável no volume livre e o tempo de vida do o-Ps diminui de 2,04}

para 1,91 ns. Esta mudança no volume livre, devida à eliminação de um monómero residual durante o aquecimento da amostra, comprovou-se que ocorria perto dos 60 °C usando as medidas PALS (Algers & Maurer, 2003).

A aplicação da PALS em polímeros também permitiu resultados muito interessantes. A medição dos tempos de vida de aniquilação em vários polímeros permitiu estabelecer um modelo simples para relacionar a variação característica do tempo de vida do o-Ps em função da temperatura. Para temperaturas baixas, o tempo de vida do o-Ps aumenta lentamente com a temperatura; e acima da temperatura de transição vítrea (Tg,) o aumento do tempo de vida é mais rápido. Todavia para temperaturas ainda mais elevadas, Tk (knee temperatures), podem ocorrer mudanças, e o tempo de vida do o-Ps volta a estabilizar. Esta temperatura, Tk, pode ser definida como a temperatura à qual o tempo de relaxação segmentar se torna da mesma ordem de grandeza do tempo de vida do o-Ps, de modo que a mudança do comportamento do tempo de vida não se deve a uma transição molecular, ou a uma súbita alteração das propriedades intrínsecas do polímero, mas sim, a uma perturbação local na estrutura, provocada pelo próprio átomo Ps. Como já se referiu, o átomo localiza-se dentro da cavidade, mas a perturbação estabelecida provoca a expansão desse volume livre até que um estado de equilíbrio seja

(35)

14

estabelecido. Para temperaturas entre Tg e Tk, uma cavidade ocupada pelo positrónio não tem a capacidade de expandir para um estado de equilíbrio, uma vez que os tempos de relaxação das moléculas do polímero são muito mais longos que o tempo de vida do o-Ps (Winberg, et al., 2012).

Apesar da definição do conceito de volume livre ser ainda alvo de debate, a verdade é que é fundamental para explicar os aspetos de mobilidade da cadeia polimérica e da permeabilidade nos polímeros. Efetivamente, os materiais poliméricos no estado vítreo dispõem de uma elevada quantidade de volume livre interligados e, apresentam várias semelhanças com materiais microporosos. Por isso, aplicou-se PALS para o estudo de polímeros de microporosidade intrínseca (PIMs) através da análise do volume livre e da sua distribuição no material. Estes estudos mostraram a capacidade de adaptar a estrutura molecular de um polímero, de modo a manipular a quantidade e a distribuição de volume livre. Os materiais assim moldados permitem combinar as características de um polímero convencional e de um sólido microporoso (Budd, et al., 2005).

A técnica de espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões é extremamente sensível a transições de fase bem como à presença de defeitos e outras não homogeneidades. Essa especificidade permitiu estudar o efeito dos grupos laterais no comportamento de resinas epóxidas curadas, ou estudar o envelhecimento físico e a deformação elástica em materiais vítreos (Liu, et al., 2003).

A PALS permite revelar o volume livre à escala atómica e molecular, motivo pelo qual foi empregue num trabalho anterior (Luís, 2010) para compreender o mecanismo associado com o processo de absorção de humidade, na mesma resina de epóxido que foi usada na presente dissertação. Nesse trabalho, caracterizou-se a fração de volume livre com a exposição do material a teores de humidade controlada e a temperatura constante (Luís, 2010).

Observou-se que a componente 𝜏₃ (tempo de vida do o-Ps) pode ser associada ao tamanho das cavidades

no epóxido e que a intensidade 𝐼₃ corresponde à concentração desses nano poros. Desta forma

o produto 𝐼3⋅ 𝜏3 destas duas componentes é um excelente parâmetro para caracterizar a variação

da fração de volume livre nos epóxidos (Luis, et al., 2012).

A revisão bibliográfica da aplicação de PALS ao estudo do envelhecimento físico

mostrou que a componente de vida 𝜏₃ pode aumentar no período inicial, mas depois diminui,

enquanto que 𝐼₃ diminui ao longo de todo o processo. Por exemplo, o estudo do envelhecimento

(36)

15

fraca com o envelhecimento. Este mesmo comportamento foi demostrado para o poliestireno, policarbonato e um epóxido (Kobayashi, et al., 1989).

Através da análise de quatro resinas epóxidas novolac, envelhecidas 30 C abaixo da

temperatura de transição vítrea, a espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões

permitiu concluir que a aniquilação da componente com tempo de vida mais longo, 𝜏₃, é menos

evidente na resina epóxida EP do que nas restantes (EPA,EPB,EPP), durante o envelhecimento físico (Liu, et al., 2003).

O efeito do envelhecimento físico e do agente de cura no volume livre foi estudado por outros grupos, para uma série de resinas epóxidas curadas separadamente com uma resina novolac e resinas novolac esterificadas (EP, EPB,EPA,EPP). Descobriu-se que a intensidade do orto-positrónio diminui com o aumento do tempo de envelhecimento. Isto significa que a diminuição do volume livre resulta da recuperação estrutural de ordem local devido ao rearranjo

segmentar da cadeia polimérica(Wang, et al., 2003).

Para compreender a microestrutura e o papel do volume livre nas propriedades mecânicas de compostos baseados em resinas de epóxido, Altaweel, et al. (2009) também recorreu à espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões. Esses trabalhos mostraram que as propriedades mecânicas (a resistência à tração e o módulo de elasticidade) apresentam uma elevada dependência com o volume livre. Também foi possível concluir que, em qualquer processo que haja uma redução do volume livre, é verificável um aumento da resistência à tração e uma alteração semelhante no módulo de elasticidade (Altaweel, et al., 2009)

Em copolímeros de estireno envelhecidos contendo um hidrogénio de ligação como comonómero, verificou-se através da PALS, que quer o tempo de vida quer a intensidade do o-Ps diminuem com o tempo de envelhecimento. Esta redução no tamanho do volume livre pode indicar a presença de ligações de hidrogénio nestes copolímeros, que atuam efetivamente como ligações cruzadas. Curiosamente, para um copolímero foi evidenciado um tempo de vida maior, explicado pela fraca interação molecular das ligações de hidrogénio. A evidência experimental sugere que os efeitos de volume livre são menos importantes que os efeitos como a rigidez intrínseca da cadeia, a extensão e o tipo de ligações de hidrogénio, bem como a aleatoriedade da distribuição dos comonómeros nas cadeias poliméricas (McGonigle, et al., 2005).

De toda a bibliografia estudada foi possível verificar que entre todas as técnicas usadas para o estudo do envelhecimento físico de polímeros, a espectroscopia de tempo de vida de

(37)

16

aniquilação de positrões é a mais requisitada, devido à sua capacidade para sondar diretamente o tamanho do volume livre e permitir quantificar a sua distribuição.

2.4 CARACTERIZAÇÃO

DO

ENVELHECIMENTO

FÍSICO:

CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO (DSC)

A calorimetria diferencial de varrimento (DSC- Differencial Scannig Calorimetry) é uma técnica de análise térmica que permite avaliar a capacidade calorífica do material (Cp) em função da temperatura. Desta forma, uma amostra de massa conhecida é aquecida, ou arrefecida, e as mudanças da capacidade calorífica são registadas como alterações no fluxo de calor. Por este processo é possível determinar a temperatura de transição vítrea e de outras mudanças de fase, assim como a cinética de reações químicas. Por este motivo, a DSC é utilizada em diversas indústrias, incluindo as indústrias alimentares, dos produtos farmacêuticos, dos polímeros, do papel, dos equipamentos elétricos, entre outros.

Como já foi referido, os polímeros amorfos ficam num estado de não-equilíbrio, quando o material é arrefecido a partir de uma temperatura mais alta do que a de transição vítrea. O resultado do desvio do estado de equilíbrio é observável por um aumento da entalpia. Durante o envelhecimento físico a relaxação do volume livre e da entalpia ocorrem simultaneamente.

Com a calorimetria diferencial de varrimento, a temperatura de transição vítrea é estabelecida pela temperatura do ponto de inflexão do termograma do material não envelhecido. Por sua vez, a entalpia de relaxação do material envelhecido é medida como a área integrada do pico endotérmico, tendo como linha de base o termograma do material não envelhecido. Com o envelhecimento, aumenta a entalpia de relaxação e aumenta a temperatura de pico do termograma. Estudos sobre a contribuição dos grupos laterais para a difusão da água em resinas epóxidas curadas, mostraram que a temperatura de transição vítrea e a densidade são bastante influenciadas pela natureza desses grupos laterais (Liu, et al., 2003).

Também Wang et al. (2003) recorreram à DSC para estudar o efeito dos agentes de cura na microestrutura de diferentes resinas epóxidas, durante o processo de envelhecimento físico.

(38)

17

À semelhança do trabalho anteriormente já citado, comprovou-se a importância dos grupos laterais na determinação das propriedades do volume livre do epóxido. As curvas de DSC mostraram que quanto mais forte for a ligação cruzada do agente de cura, menor será o volume livre. A taxa de variação temporal da entalpia de relaxação, obtida por calorimetria diferencial de varrimento. foi a mesma que a obtida por espectroscopia de tempo de vida de aniquilação de positrões.

A entalpia de relaxação é observável em laboratório a temperaturas inferiores, próximas de Tg, pelo que a DSC pode ser utilizada para medir a recuperação de entalpia durante a relaxação estrutural e, dessa forma estudar a cinética deste processo (D'Amore, et al., 1999). O relato mais completo da recuperação de entalpia durante a relaxação estrutural é dado na revisão de Hodge (1994), onde afirma que as duas principais características da relaxação estrutural são a não-exponencialidade e a não-linearidade. A não-exponencialidade implica que a relaxação estrutural é subdividida num número de processos, cada um caracterizado pelo seu próprio tempo de relaxação. Assim, a distribuição dos tempos de relaxação deve ser conhecida para descrever completamente o caráter não-exponencial da relaxação estrutural. A não-linearidade, por outro lado, significa uma dependência da relaxação estrutural com o sentido e a magnitude da perturbação aplicada (isto é, com o degrau de temperatura aplicado) (Hodge, 1994).

A maior contribuição para o desenvolvimento da teoria da relaxação estrutural no estado vítreo foi dada por Tool (1946), com a introdução do termo temperatura fictícia. Este reconheceu que o estado de não-equilíbrio não poderia ser descrito, apenas, pela pressão e temperatura e sugeriu que o tempo característico da relaxação deve ser também uma função do desenvolvimento da estrutura. Essa função é parametrizada por quantidade que ficou conhecida como temperatura fictícia (D'Amore, et al., 1999).

Deve salientar-se que os resultados da DSC são dependentes da velocidade de aquecimento selecionada. Assim, duas amostras submetidas ao mesmo tempo de envelhecimento, e que em seguida são aquecidas a diferentes taxas, apresentam dois picos endotérmicos com diferentes áreas. Isto significa, inequivocamente, que os polímeros reestruturam a sua configuração interna de acordo com um caminho térmico (D'Amore, et al., 1999). Para evitar erros de cálculos, muitos autores referem que as curvas Cp versus T devem ser transformadas em curvas H versus T, permitindo que o valor da temperatura de transição vítrea seja determinado pela intersecção das assíntotas viscosa e vítrea, como foi proposto por (Richardson & Savill, 1997).

(39)

18

Como já foi mencionado, durante o envelhecimento físico, a variação da entalpia pode ser determinada pela diferença das áreas entre as curvas do material envelhecido e do material não envelhecido. Para tal, as duas curvas devem ser integradas entre as temperaturas em que as curvas se sobrepõem: uma temperatura inferior ao pico e outra superior. Este processo assume o mesmo grau de relaxação durante o arrefecimento, tanto para o material envelhecido como para a amostra não envelhecida. Dado que as taxas de arrefecimento usadas nas medições DSC são relativamente elevadas, esta hipótese deve ser considerada válida (Simon, et al., 2000). A calorimetria diferencial de varrimento tem sido usada para produzir dados úteis sobre o processo de envelhecimento físico a longo prazo, a partir de medidas efetuadas no curto prazo, pois os efeitos do envelhecimento físico podem ser estudados seguindo a entalpia de relaxação (McGonigle, et al., 2005).

A entalpia de relaxação pode ser analisada pelo modelo semi-empírico de Cowie-Ferguson (CF):



Ta ta



H



 

ta



H    , _1 , (2.5) onde,

 











 t_a exp t/t_c , (2.6)

é a função de relaxação de Kohlrausch-Williams-Watts (KWW). Nas equações anteriores, 𝛽

define a largura do espectro de tempo de relaxação e 𝑡_𝑐 é um parâmetro cinético 𝜙(𝑡_𝑐) = 1/𝑒.

Os parâmetros ∆𝐻∞(𝑇𝑎), 𝛽 e 𝑙𝑜𝑔(𝑡𝑐) são obtidos a partir de um algoritmo de ajuste pelo método

de mínimos quadrados não-linear à curva de capacidade calorífica, Cp, medida por DSC. Este modelo tem como principal objetivo prever a entalpia de relaxação durante a recuperação estrutural em sistemas poliméricos (McGonigle, et al., 2005).

(40)

19

2.5 CARACTERIZAÇÃO

DO

ENVELHECIMENTO

FÍSICO:

PROPRIEDADES ELÁSTICAS

Nos últimos tempos, foram vários os estudos realizados com o objetivo de medir o módulo de elasticidade em polímeros epóxidos envelhecidos. Para o efeito foram empregues ensaios quase-estáticos de tração, de compressão e ensaios de flexão com 3 pontos. A característica comum destes trabalhos é a identificação duma dependência do módulo de elasticidade dos polímeros à base de epóxido com o estado de envelhecimento físico. Segundo a revisão de Odegard e Bandyopadhyay (2011), alguns estudos revelam que o envelhecimento físico não influencia, de forma determinante, o módulo de elasticidade, enquanto outros sugerem um aumento modesto com o envelhecimento físico. De forma genérica, os resultados experimentais demostram que o módulo de elasticidade aumenta com o aumento do tempo de envelhecimento físico. Porém, deve notar-se, que numa resina epóxida a referida propriedade pode diminuir drasticamente quando a temperatura se aproxima da temperatura de transição vítrea (Feng, 2004).

Diversos estudos examinaram a influência do envelhecimento físico sobre a resistência dos epóxidos à compressão, à tração e ao corte. Na compressão, observa-se um aumento das tensões (superior e inferior) de cedência com o tempo de envelhecimento, sendo o aumento maior para a tensão de cedência inferior. Esta tendência também se observa nos ensaios de corte quase-estáticos em epóxidos (Odegard & Bandyopadhyay, 2011). Contudo, os ensaios de tração quase-estáticos revelam um comportamento do epóxido diferente: Kong (1986) refere que a resistência à tração diminui com o aumento do tempo de envelhecimento.

O processo de envelhecimento físico é responsável pela fragilização dos polímeros de epóxido, conduzindo ao aparecimento de microfissuras e a um aumento da dureza da amostra. Aliás, Kong (1986) também observou a diminuição da deformação de rutura à medida que o tempo de envelhecimento aumenta.

Kawakami (2005) e os seus colaboradores investigaram a tensão de cedência superior de resinas epóxidas em condições de envelhecimento sob deformação constante. Os seus dados revelam um pequeno aumento da tensão de cedência com o envelhecimento quando se aplicam deformações de corte pequenas (1%). Para deformações de corte mais elevadas (até de 4%) a tensão de cedência parece decrescer primeiro e depois aumentar para tempos de envelhecimento mais longos.

(41)

20

2.6 CARACTERIZAÇÃO

DO

ENVELHECIMENTO

FÍSICO:

PROPRIEDADES VISCOELÁSTICAS

Nos últimos anos os adesivos de epóxido têm sido amplamente utilizados, uma vez que estes, além da capacidade de juntar peças diferentes, podem oferecer uma melhor distribuição de tensões, uma maior flexibilidade de design e uma elevada relação custo-eficácia. Acrescenta-se ainda as propriedades viscoelásticas únicas dos adesivos poliméricos para amortecer vibrações, o que é particularmente atraente para as aplicações na construção aeroespacial e automóvel (Feng, 2004).

Para prever o comportamento viscoelástico dos epóxidos, torna-se imperativo realizar ensaios rápidos e fiáveis para determinar o desempenho a longo prazo, quando expostos a diferentes ambientes. Neste contexto, o princípio da sobreposição tempo-temperatura é um instrumento fundamental. Todavia, é quase inexistente uma teoria ou um modelo que permita prever de forma segura o comportamento viscoelástico dos polímeros (Feng, 2004) no longo prazo. A mudança das propriedades viscoelásticas com o tempo de envelhecimento físico foi, inicialmente, relatada por Kovacs e seus colaboradores em 1963 num trabalho com o poli(acetato de vinilo) (Simon 2001).

Geralmente os materiais poliméricos exibem um comportamento viscoelástico linear a baixas tensões. À medida que o nível de tensão aumenta, observa-se um desvio da linearidade. Esse comportamento não-linear torna mais difícil aplicar, de forma segura, o princípio da sobreposição tempo-temperatura. Todavia, o método tem sido amplamente utilizado para interpretar o comportamento viscoelástico de diferentes materiais poliméricos.

Um modelo muito referido na literatura para descrever o comportamento viscoelástico dos polímeros é o modelo KWW. Este modelo foi, por exemplo, utilizado por O’Connell, et al. (1999) na interpretação do comportamento de relaxação do policarbonato bisfenol A, por O’Brian, et al. (2001) no estudo das propriedades mecânicas viscoelásticas de diferentes resinas epóxidas e por Raghavan, et al. (1997) no estudo da fluência de compósitos de epóxido.

Os testes mecânicos de resposta elástica e viscoelástica em poliamida termoplástica, com variações conhecidas no peso molecular, mostraram que a resistência à tração depende fortemente da temperatura e do peso molecular, enquanto o módulo de corte é função apenas da temperatura. Os módulos de Young (E) e de corte (G) diminuem com o aumento da temperatura. No entanto, independentemente da temperatura, o material de maior peso molecular tem uma probabilidade mais elevada de sofrer fratura dúctil, enquanto os materiais

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de baixo peso molecular são mais propensos à fratura frágil. O material de menor peso molecular exibe uma maior taxa de deformação, apesar de no início, apresentar, ligeiramente, uma menor fluência relativamente ao material de maior peso molecular (Nicholson, et al., 2002).

À semelhança de Chih-Wei Feng (2004), também Nicholson (2002) referiu na sua revisão a utilização do método de sobreposição tempo-temperatura para estimar a função de fluência no longo prazo. Como tem vindo a ser sublinhado ao longo desta secção, as propriedades dos materiais viscoelásticos dependem do tempo de envelhecimento. Todavia, o tempo de relaxamento para alguns polímeros pode ser significativamente longo, pelo que o método da sobreposição tempo-temperatura permite, nesses casos, prever o comportamento dos polímeros a longo prazo, a partir de informação obtida em intervalos de tempo experimentais relativamente curtos.

Num polímero, o processo de relaxação depende da quantidade de volume livre e da facilidade com que as cadeias poliméricas são capazes de se mover. Quando há um aumento da temperatura, a energia interna aumenta e, consequentemente o tempo de rearranjo da cadeia é encurtado. Esta conclusão, referida por Uan-Zo-li (2001), permitiu estabelecer uma relação logarítmica entre o tempo e a temperatura para materiais poliméricos viscoelásticos,

representada pela equação Williams-Landel-Ferry (WLF):