Modelagem e Simulação de Reatores Tubulares Recheados sob Condições Supercríticas: Influência das Características de Partículas Inertes na Conversão de Triglicerídeos

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE REATORES TUBULARES RECHEADOS SOB CONDIÇÕES SUPERCRÍTICAS:

INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS DE PARTÍCULAS INERTES NA CONVERSÃO DE TRIGLICERÍDEOS

GIOVANNY SILVA DE OLIVEIRA

NATAL, RN 2019

(2)

GIOVANNY SILVA DE OLIVEIRA

MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE REATORES TUBULARES RECHEADOS SOB CONDIÇÕES SUPERCRÍTICAS:

INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS DE PARTÍCULAS INERTES NA CONVERSÃO DE TRIGLICERÍDEOS

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química.

Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza

Coorientador: Msc. Luiz Eduardo Pereira Santiago

Natal, RN 2019

(3)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso AGRADECIMENTOS

Aos meus familiares, que sempre me incentivaram e me deram todo o suporte necessário para que eu pudesse estar onde estou.

Aos meus amigos de infância e de IFRN, por se fazerem presentes e por toda solidariedade e apoio prestados em boa parte dos momentos importantes da minha vida.

Aos meus amigos de graduação, pelo companheirismo ao longo de todos esses anos, em especial a Cecília e Matheus Cruz, que foram meu ponto de apoio durante muitos momentos, e à minha turma, principalmente ao famigerado GdJ, por todas as besteiras e lorotas compartilhadas diariamente. A convivência com vocês tornou leve aquele que é um dos cursos mais difíceis da nossa universidade.

Aos meus amigos do LEAFT, por estarem ao meu lado não somente nos resultados bons, mas atuando em conjunto para justificar os resultados ruins, afinal, todo resultado é um resultado. Nesse grupo, em especial, gostaria de agradecer aos mestres Luiz Eduardo Pereira Santiago, Marcell Santana de Deus e Maxwell Gomes da Silva, além do doutor Anderson Alles de Jesus, por me convidarem a fazer parte desse grupo de pesquisa e por todos os ensinamentos, discussões e "gréas" boas possibilitadas em nosso ambiente de trabalho. Por último, mas não menos importante, aos membros da banca Domingos Fabiano de Santana Souza e Jackson Araújo de Oliveira, meus orientadores "oficial" e "não-oficial", respectivamente, pela ajuda fornecida não somente ao longo dessa pesquisa, mas em toda a minha trajetória no laboratório. Todos vocês são incríveis!

Ao Centro Acadêmico de Engenharia Química (CAEQ) e ao Programa de Educação Tutorial em Engenharia Química da UFRN (PET-EQ/UFRN) pelo enorme crescimento pessoal e profissional, pelas experiências compartilhadas e, principalmente, por mostrar que a engenharia vai além dos cálculos: ela também tem seu lado humano e esse nunca deve ser esquecido.

(4)

OLIVEIRA, Giovanny Silva – Modelagem e Simulação de Reatores Tubulares Recheados sob Condições Supercríticas: Influência das Características de Partículas Inertes na Conversão de Triglicerídeos. Trabalho de Conclusão de Curso, UFRN, Departamento de Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Modelagem e Simulação de Processos. 2019, Natal/RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza

Coorientador: Msc. Luiz Eduardo Pereira Santiago

RESUMO: O biodiesel é um combustível renovável que pode ser obtido pela rota de transesterificação catalítica, uma vez que essa rota apresenta metodologia facilmente aplicável, altos índices de rendimento reacional e maior similaridade do produto obtido com o diesel convencional. A transesterificação supercrítica em reatores tubulares, principalmente preenchidos com inertes, mostra-se como uma possível substituta para a rota clássica, pois dispensa a utilização de catalisadores e reduz a quantidade de etapas do processo de produção. Dentre os fatores considerados neste processo, estão o emprego de temperaturas e pressões acima das condições críticas do álcool, as altas razões molares e o material utilizado para recheio do leito. Enquanto as três primeiras variáveis foram amplamente estudadas, a literatura carece de estudos acerca do uso de recheio de inertes, principalmente no que diz respeito ao impacto provocado pelas propriedades térmicas dos materiais inertes empregados no processo. Neste sentido, o presente trabalho busca desenvolver um modelo fenomenológico baseado em balanços de massa e energia para o processo de transesterificação em condições supercríticas a fim de avaliar a influência do material constituinte do leito na conversão de triglicerídeos. As variáveis operacionais escolhidas como fatores de avaliação foram a temperatura (573K, 623K e 673K), a vazão volumétrica (0,5mL/min e 1mL/min), além de utilizar as propriedades térmicas de dois materiais distintos: vidro e aço inoxidável 316. Os dados experimentais de conversão de triglicerídeos que fomentaram o estudo foram retirados da literatura, considerando razão óleo:álcool de 1:40 e 15MPa. O sistema de equações algébrico-diferenciais desenvolvido foi solucionado numericamente aplicando a técnica de Falso Transiente em conjunto com o Método das Linhas, através do software EMSO. Os resultados obtidos apontam que a utilização de materiais com propriedades térmicas distintas apresenta impacto apenas na distribuição de temperatura do leito de partículas, enquanto são irrelevantes no que diz respeito à conversão final de triglicerídeos.

Palavras-chave: Transesterificação, Supercrítico, Reator com Leito de Inertes, Propriedades Térmicas, Modelagem, Simulação.

(5)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso OLIVEIRA, Giovanny Silva – Modeling and Simulation of Packed Bed Tubular Reactors under Supercritical Conditions: The Impact by Inert Particles Properties in the Triglycerides Conversion. Course Conclusion Work, UFRN, Department of Chemical Engineering. Concentration Area: Chemical Engineering. Line of Research: Modeling and Simulation of Processes. 2019, Natal/RN, Brazil.

Advisor: Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza Coadvisor: Msc. Luiz Eduardo Pereira Santiago

ABSTRACT: Biodiesel is a renewable fuel obtained by the conventional route of catalytic transesterification, once this route presents an easily applied methodology, high reaction yields and the similarity between its obtained product and the standard diesel. Besides, the supercritical transesterification in tubular reactors constituted by inert bed, approach recently researched to the biodiesel production, comes up as a possible substitute to the standard route because it is a catalyst-free process and reduces the quantity of stages in the production process. The factors considered in this process are the employment of temperatures and pressures aobve the supercritical conditions, the high oil:alcohol ratio and the material used to fill the bed. The temperature, pressure and the ratio were widely studied, but the literature still presenting a lack of studies about the inert filling, mainly about the role of the thermal properties of inert material applied in the process. Thus, this study aims to develop a phenomenological model based on the mass and energy balance to the supercritical transesterification in order to examine the influence of the material which constitutes the bed filling in the triglycerides conversion. The process variables chosen to evaluate the process were the temperature (at 573K, 623K and 673K), the volumetric flow (0.5mL/min and 1mL/min), as well as the thermal properties of two kind of bed filling: glass and stainless steel 316. The experimental data of triglycerides conversion were taken from literature, considering an oil:alcohol ratio of 1:40 and pressure at 15MPa, both as fixed conditions. The algebraic-differential system of equations developed in this work was solved numerically by applying the False-Transient method together with the Method of Lines through the EMSO software. The obtained results shows that the usage of materials with distinct thermal properties impacts only in the temperature distribution of the bed, being irrelevant to the final reaction yield.

Keywords: Transesterification, Supercritical, Inert Bed Reactor, Thermal Properties, Modeling, Simulation.

(6)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 13

2. ASPECTOS TEÓRICOS ... 16

2.1. Síntese de Biodiesel ... 16

2.2. Produção de Biodiesel em Condições Supercríticas ... 18

2.2.1. Temperatura ... 18

2.2.2. Pressão ... 19

2.2.3. Razão molar óleo:etanol ... 19

2.2.4. Utilização de leito de inertes ... 20

2.3. Modelagem Matemática para Reatores Tubulares empregando Leito Fixo 21 2.3.1. Modelo Idealizado em Condições Supercríticas ... 21

2.3.2. Modelos Não-Idealizados ... 23

2.3.3. Modelos Não Isotérmicos em Condições Subcríticas ... 27

3. METODOLOGIA ... 30

3.1. Desenvolvimento do modelo matemático ... 31

3.1.1. Balanço Microscópico de Massa para Fase Fluido ... 33

3.1.2. Balanço Microscópico de Energia ... 34

3.1.2.1. Fase fluido ... 34

3.1.2.2. Fase sólida ... 35

3.1.3. Condições Inicial e de Contorno do sistema ... 35

3.2. Implementação e resolução numérica do modelo matemático ... 37

3.3. Estimação de parâmetros ... 38

3.4. Simulações ... 39

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 41

4.1. Análise dos Parâmetros ... 41

4.1.1. Constante Cinética da Reação Direta ... 41

4.1.2. Coeficiente Global de Transferência de Calor e Calor de Reação ... 43

4.2. Conversões obtidas para cada tipo de leito ... 45

4.3. Análise dos Perfis de temperatura obtidos para o Vidro e SS316 ... 48

5. CONCLUSÕES ... 53

(7)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Representação simplificada da reação de transesterificação, independentemente do catalisador empregado. ... 17 Figura 2: Representação das reações consecutivas presentes na transesterificação com álcool. ... 22 Figura 3: Dispersão radial em tubos para (a) Dtubo/dpartícula = 5.04 e (b) Dtubo/dpartícula = 9.3, para Re = 348. ... 24 Figura 4: Representação esquemática do leito de partículas e do elemento diferencial de volume dentro do reator tubular. ... 32 Figura 5: Representação da discretização aplicada ao longo da direção axial, considerando o contador j. ... 37 Figura 6: Representação do ambiente EMSO. O código descrito na imagem é genérico, apenas para ilustrar o ambiente. ... 38 Figura 7: Linearizações fornecidas para os conjuntos de dados fornecidos pela literatura e pelo presente trabalho. ... 43 Figura 8: Comparação entre a presença e ausência dos termos de troca térmica entre as fases e de energia reacional para o perfil de temperatura médio do fluido (TF), com temperatura máxima do sistema de 573K e empregando vidro como inerte... 44 Figura 9: Comparação entre a presença e ausência dos termos de troca térmica entre as fases e de energia reacional para o perfil de temperatura médio das partículas, com temperatura máxima do sistema de 573K e empregando vidro como inerte... 45 Figura 10: Conversões médias obtidas na temperatura de 573K para as vazões de (a) 1,0mL/min e (b) 0,5mL/min. ... 46 Figura 11: Conversões médias obtidas na temperatura de 623K para as vazões de (a) 1,0mL/min e (b) 0,5mL/min. ... 46 Figura 12: Conversões médias obtidas na temperatura de 673K para as vazões de (a) 1,0mL/min e (b) 0,5mL/min. ... 47 Figura 13: Correlação entre os dados obtidos experimentalmente (eixo Y) e os dados previstos pelo modelo (eixo X). ... 48 Figura 14: Perfil da temperatura média do sólido constituinte do leito de partículas para os dois materiais empregados, considerando o valor de 573K como a temperatura máxima a ser atingida. ... 49 Figura 15: Perfil da temperatura média do sólido constituinte do leito de partículas para os dois materiais empregados, considerando o valor de 623K como a temperatura máxima a ser atingida. ... 49 Figura 16: Perfil da temperatura média do sólido constituinte do leito de partículas para os dois materiais empregados, considerando o valor de 673K como a temperatura máxima a ser atingida. ... 50

(8)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades térmicas dos inertes empregados na simulação. ... 30 Tabela 2: Propriedades consideradas para o fluido que escoa no reator tubular. ... 31 Tabela 3: Dados experimentais em diferentes condições operacionais, à razão molar óleo:álcool 1:40, pressão 15 MPa e porosidade de 0,32. ... 31 Tabela 4: Constante cinética da reação direta estimada, juntamente com as conversões calculadas obtidas, para 1,0mL/min e 0,5mL/min... 41 Tabela 5: Dados obtidos após aplicação do inverso da temperatura e do logaritmo natural da constante cinética, necessários para obter a equação indicada pela Lei de Arrhenius. ... 41 Tabela 6: Dados calculados para o Coeficiente Global de Transferência de Calor. ... 43

(9)

LISTA DE SIGLAS

Símbolos

AGL Ácidos Graxos Livres [-]

AC Área da seção transversal [m²]

An Área normal ao fluxo [m²]

Asup Área superficial [m²]

Ci Concentração do componente i [mol/m³]

CP Calor específico à pressão constante [J/(kg.K)]

CS/CP,S Calor específico à pressão constante do sólido [J/(kg.K)] Cf/CP,f Calor específico à pressão constante do fluido [J/(kg.K)]

D/Dea/DL Coeficiente de Dispersão Axial [m²/s]

dpartícula Diâmetro da partícula do recheio [m]

DR Coeficiente de Dispersão Radial [m²/s]

Dtubo Diâmetro do tubo [m]

DASSL-C

Solucionador de Sistemas de Equações Algébrico-Diferenciais em C (Differential-Algebraic System Solver

in C)

[-]

DG Diglicerídeos [-]

E Energia de Ativação Reacional [J/mol]

Eint Energia Interna [J/s]

Est Éster [-]

EDO Equações Diferencias Ordinárias [-]

EDP Equações Diferenciais Parciais [-]

Eth/Et Etanol [-]

F Vazão volumétrica [m³/s]

Gly/Gl Glicerol [-]

k0 Fator Pré-Exponencial da Equação de Arrhenius [m³/(mol.s)]

k1 – k6 Constantes Cinéticas [m³/(mol.s)]

ks Condutividade Térmica do Sólido [W/(m.K)]

Ltubo Comprimento do Tubo [m]

(10)

MOL Método das Linhas (Method of Lines) [-]

PSO Particle Swarm Optimization [-]

𝑄̇ Calor trocado [W]

R Raio do tubo [m]

RG Constante Universal dos Gases Perfeitos [J/mol.K]

ra Taxa reacional [mol/(m³.s)]

rj Posição radial do tubo [m]

T Temperatura [K]

T Tempo [s]

TF Temperatura do Fluido [K]

TS Temperatura do Sólido [K]

Trig/TG Triglicerídeos [-]

Uhav Coeficiente Global de Transferência de Calor [W/K]

VU Volume Útil [m³]

VL Volume do Leito [m³]

𝑣𝑖𝑛𝑡 Velocidade Intersticial do Fluido [m/s]

𝑣_𝑚𝑎𝑥 Velocidade Máxima do Fluido [m/s]

Y Variável de Resposta (Concentração ou Temperatura) [-]

Z Eixo referente a direção axial do reator [m]

Letras Gregas e Símbolos Matemáticos

ΔH Calor de Reação [J/mol]

ΔZ Variação na Coordenada Axial [m]

Δr Variação na Coordenada Radial [m]

𝜕 𝜕𝑥

Operador Derivada Parcial na coordenada espacial [-] 𝑑

𝑑𝑥

Operador Derivada Total na coordenada espacial [-]

ε Porosidade do leito [-]

εt Emissividade do tubo [-]

ρf Densidade do Fluido [kg/m³]

ρS Densidade do Sólido [kg/m³]

(11)

[ ] Concentração do Componente [mol/m³]

Índices Subscritos

i Subscrito referente ao componente [-]

(12)

CAPÍTULO 1

Introdução

(13)

13 Capítulo 1 – Introdução

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso 1. INTRODUÇÃO

Segundo César et al (2019), a busca por fontes energéticas capazes de suprir parcialmente a demanda atual por combustíveis fósseis fomenta a produção e utilização de biocombustíveis como possíveis substitutos no setor energético, uma vez que estes são desenvolvidos sob aspectos ambientalmente e socialmente aceitáveis. Dentre os biocombustíveis mais utilizados destaca-se o bioetanol e o biodiesel, sendo o último um potencial substituto para combustíveis minerais (MAZANOV et al, 2016).

O biodiesel é um combustível renovável obtido a partir de óleo vegetal, cuja rota convencional de produção é a transesterificação catalítica com uso de catalisadores homogêneos do tipo NaOH, KOH ou CaO (REBOUÇAS, 2016; SANTIAGO, 2018). Contudo, as rotas reacionais sob condições supercríticas têm se destacado, principalmente por dispensar o uso de catalisadores (JESUS et al, 2018).

As operações supercríticas estão comumente atreladas a modificação das propriedades físico-químicas da mistura reacional, favorecendo tanto a reação quanto a separação dos produtos. Esse efeito decorre das severas condições de pressão e temperatura as quais a mistura é submetida. No entanto, o elevado custo energético, as limitações à transferência de massa e a necessidade de elevadas razões molares de óleo:álcool representam os fatores negativos desse processo (SANTIAGO, 2018; XU et

al., 2016).

As limitações de transferência de massa referentes a produção de biodiesel exigem modificações na configuração dos reatores para que tal obstáculo seja superado. O uso de recheios de inertes mostra-se como uma alternativa para reduzir tais resistências e aumentar a miscibilidade entre os reagentes da mistura. Nesse caso, maiores conversões na transesterificação podem ser obtidas com o aumento da área interfacial de contato entre as fases (LIKOZAR et al, 2016; REBOUÇAS, 2016).

Qiao et al (2017) e Doná et al (2013) mostraram que o uso de partículas inertes em reatores tubulares aumenta a conversão em ésteres. Contudo, o conhecimento acerca das características dos inertes que influenciam nesse comportamento ainda é escasso, de modo que avanços nessa linha de pesquisa podem apresentar os materiais mais adequados para preenchimento do leito em virtude de suas propriedades térmicas e, consequentemente, das trocas térmicas decorrentes do sistema.

(14)

14 Capítulo 1 – Introdução

Dessa forma, o presente trabalho visa analisar a influência das propriedades térmicas e físicas dos inertes sobre a conversão. Para esse estudo, foram utilizados os dados experimentais reportados por Rebouças (2016) referentes a reação de transesterificação do óleo de soja em etanol sob condições supercríticas, em um reator tubular de leito fixo não-catalítico. Um modelo fenomenológico fundamentado em balanços conservacionais de massa e energia nas diferentes fases (sólido e fluido) foi proposto para, mediante simulações, avaliar o comportamento da conversão em leitos com partículas de dois materiais distintos: vidro e aço inoxidável.

Os capítulos seguintes fornecerão o entendimento necessário para justificar o trabalho. O capítulo 2 trará informações relevantes presentes na literatura sobre a reação de transesterificação supercrítica em reatores tubulares, bem como aspectos previamente abordados em modelos matemáticos utilizados para descrever tais processos. No capítulo 3, é apresentada toda a metodologia empregada, desde o desenvolvimento do modelo até as simulações realizadas. O capítulo 4 fornece os resultados obtidos, além de justificativas que corroborem para a utilização de determinado inerte. Por fim, o capítulo 5 apresenta as conclusões, resgatando aspectos importantes detalhados ao longo do trabalho.

(15)

CAPÍTULO 2

(16)

16 Capítulo 2 – Aspectos Teóricos

2. ASPECTOS TEÓRICOS

2.1. Síntese de Biodiesel

A busca por fontes energéticas renováveis, limpas, seguras e passíveis de suprir a atual demanda de combustíveis fósseis têm sido a principal pauta de discussão acerca da segurança energética global. Nesse sentido, o biodiesel surge como uma das principais alternativas para complementar tal demanda energética. No Brasil, a Agência Nacional de Gás Natural, Petróleo e Biocombustíveis regulamenta a utilização de biodiesel (CÉSAR et al, 2019; MIRANDA et al, 2018).

Do ponto de vista químico, o biodiesel é definido como um combustível composto por ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, utilizando óleos vegetais ou gorduras animas como matéria-prima através do emprego de diversas rotas tecnológicas, como a transesterificação catalisada por diversos tipos de catalisadores (REBOUÇAS, 2016; TABATABAEI et al, 2019).

A reação de transesterificação é a principal rota química empregada na indústria com o intuito de produzir biodiesel, pois apresenta metodologia facilmente aplicável, fornece maiores índices de conversão e os ésteres formados nessa reação apresentam maior similaridade físico-químico com o diesel tradicional (FAROBIE & MATSUMURA, 2015).

A estequiometria padrão para essa reação é dada por 3 moles de álcool de baixo peso molecular (por exemplo, etanol ou metanol) reagindo com 1 mol de triglicerídeos produzindo, respectivamente, 3 mol de éster de ácido graxo (biodiesel) e 1 mol de glicerol como subproduto, conforme apresentado na Figura 1. As condições de temperatura e pressão para essa reação são brandas (60-70ºC e pressão atmosférica), as razões óleo:álcool podem ser superiores a 1:30, os tempos reacionais podem ser inferiores a 60 minutos e, ainda, existe a necessidade de utilizar catalisadores (TABATABAEI et al, 2019).

(17)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso Figura 1: Representação simplificada da reação de transesterificação, independentemente do

catalisador empregado.

Fonte: Tran et al, 2017.

As reações de transesterificação podem ser catalisadas de quatro maneiras distintas: através de catálises alcalina ou ácida, ambas homogêneas, do emprego de catalisadores heterogêneos químicos ou, ainda, enzimáticos. (REBOUÇAS, 2016).

Segundo Pinto et al (2005), os catalisadores heterogêneos enzimáticos necessitam de estudos a fim de determinar as condições ótimas para utilização da enzima. Segundo o autor, os catalisadores heterogêneos, de modo geral, apresentam eficiência inferior aos catalisadores homogêneos alcalinos, justificando o emprego desses últimos em processos convencionais de transesterificação.

A transesterificação com catálise alcalina homogênea geralmente é a mais empregada industrialmente, sobretudo por necessitar de menor razão molar óleo:álcool (1:6), temperaturas mais brandas (cerca de 60ºC) e tempos reacionais em torno de 60 minutos (PINNARAT & SAVAGE, 2008). Quando comparado a catalisadores ácidos, as taxas reacionais com o uso de catalisadores básicos são aproximadamente 4000 vezes maiores (SUAREZ et al., 2007).

Embora seja a mais aplicada mundialmente em processos industriais, a transesterificação com catalisadores homogêneos básicos ainda apresenta limitações (sejam de ordem econômica ou ambiental) com relação à máxima produção de éster, visto que a presença de água e ácidos graxos pode levar a reações indesejadas como a saponificação. Esse fenômeno em particular traz as seguintes consequências: diminui o rendimento reacional, dificulta a separação entre as fases do produto reacional e, ainda, prejudica os processos de purificação do biodiesel. Esses fatores acarretam na elevação dos custos de produção, seja por exigir matérias-primas com especificações mais rigorosas, envolver maior quantidade de operações no processo ou impossibilitar a

(18)

reutilização do catalisador devido à dificuldade de remoção do mesmo (TALUKDER et

al., 2010; XIE & HUANG, 2006; ENCINAR et al., 2007).

2.2. Produção de Biodiesel em Condições Supercríticas

A produção de biodiesel via transesterificação supercrítica apresenta diversas vantagens em comparação às reações convencionais de transesterificação, tais como: elevadas taxas de reação, menor quantidade de etapas de processamento, aplicabilidade para diversos tipos de matérias-primas, maximização da taxa de transferência de massa devido ao aumento da miscibilidade entre as fases álcool e óleo e, principalmente, a dispensabilidade de catalisadores (FAROBIE & MATSUMURA, 2017).

Os trabalhos pioneiros utilizando condições supercríticas foram realizados em batelada por Fukuda, Kondo & Noda (2001) e Saka & Kusdiana (2001) com o intuito de obter dados cinéticos, analisar as faixas de operação que forneçam maiores conversões em ésteres e proporcionar o entendimento acerca dos processos em estado supercrítico (SANTIAGO, 2018).

Silva & Oliveira (2014) reportaram em seu trabalho as três variáveis de processo responsáveis por reger com maior influência os rendimentos reacionais através da reação de transesterificação supercrítica, sendo estas a temperatura, a pressão e a razão molar óleo:álcool.

2.2.1. Temperatura

A literatura indica que a temperatura é a principal variável para determinação da extensão de reação, de modo que um aumento na temperatura proporciona um relevante acréscimo ao percentual de conversão e, ainda, maiores velocidades reacionais. No entanto, temperaturas acima de 400ºC podem fornecer menores rendimentos reacionais em virtude da possibilidade de degradação térmica dos componentes (SILVA & OLIVEIRA, 2014).

Em sua pesquisa, Campanelli et al (2010) testaram a influência da temperatura na transesterificação do óleo de soja em condições supercríticas empregando um reator de tanque agitado. Para isso, utilizaram seis condições de temperatura, variando na faixa entre 300ºC e 345ºC. Seus resultados indicaram que a cinética reacional apresenta forte dependência com a temperatura, pois à medida que se aumentava essa variável, a conversão de triglicerídeos também era incrementada positivamente. Os autores ressaltaram, porém, que a temperatura exerce influência favorável até determinado

(19)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso tempo de reação, pois a exposição prolongada à elevadas temperaturas causa o efeito de degradação térmica dos ésteres e, consequentemente, reduzem o rendimento reacional.

O efeito de decomposição de ésteres foi estudado de forma mais aprofundada por Vieitez et al (2011) em um reator tubular utilizando ésteres de etila obtidos a partir da transesterificação do óleo de soja e etanol supercrítico e, como resultado, observaram que aumentos na temperatura influenciaram a quantidade total de ésteres presentes ao fim do processo, enquanto que em temperaturas mais brandas (250-300ºC) a degradação praticamente não foi observada. Para as temperaturas de 350ºC e 375ºC, o fenômeno foi responsável pelo decréscimo da quantidade de ésteres na amostra, levando a conclusão que o efeito de degradação térmica se torna mais evidente à medida que se aumenta a temperatura. Por sua vez, Liu et al (2016) afirmaram que a presença de etanol em misturas com ésteres etílicos de ácidos graxos tende a reduzir o efeito da decomposição térmica.

2.2.2. Pressão

Segundo Silva & Oliveira (2014), a pressão apresenta relevância em propriedades do fluido como densidade, difusividade, viscosidade etc., sendo reportada na literatura que a máxima pressão admissível para reações de transesterificação é de 20MPa, uma vez que, acima desse valor, o processo pode ser inviável para escala industrial.

Conforme apresentado na literatura, o aumento da pressão do sistema modifica as propriedades do álcool, permitindo que o mesmo atue tanto como catalisador quanto como reagente. Além disso, os estudos apontam que a miscibilidade do fluido é melhorada devido ao aumento das colisões entre as moléculas de óleo e álcool, de modo a acarretar maiores velocidades de reação (REBOUÇAS, 2016).

2.2.3. Razão molar óleo:etanol

A razão molar óleo:álcool também apresenta sua importância pelo fato que, em reações onde existe a dispensabilidade de catalisadores, o aumento dessa variável possibilita melhores contatos entre os reagentes e, consequentemente, favorece a conversão. Por mais que reações de transesterificação necessitem proporção estequiométrica de 1:3 (óleo:álcool), as operações supercríticas requerem que as razões atinjam valores de até 1:60 (SILVA & OLIVEIRA, 2014).

Silva et al (2007) analisaram a influência da razão molar entre óleo:álcool em uma reação de transesterificação, sob condições supercríticas, em um reator tubular

(20)

empregando óleo de soja e etanol. Os autores avaliaram a faixa entre 1:10 e 1:100 e observaram que existem diferenças nas conversões obtidas à medida que se varia a razão, atingindo máxima conversão na razão de 1:40. Razões superiores a essas não apresentam ganhos satisfatórios na conversão.

Em sua investigação a respeito da produção contínua de biodiesel em meio supercrítico, Santos et al (2009) avaliaram o efeito da razão molar considerando tempo de residência de 15 minutos, reator tubular com diâmetro de ¼” e em duas temperaturas reacionais (325ºC e 350ºC). Para as duas temperaturas empregadas, o aumento na razão molar forneceu incrementos na conversão em ésteres até proporcionar uma máxima conversão, apresentada na razão de 1:40. Para razões superiores, percebeu-se um decréscimo da conversão de ésteres e, segundo os autores, tal fenômeno pode ser explicado devido ao complexo comportamento deste tipo de reator, levando em consideração não somente aspectos cinéticos, mas também termodinâmicos, como o equilíbrio de fases e equilíbrio químico. O autor afirma ainda que, para baixas razões óleo:álcool, o efeito termodinâmico apresenta predominância em detrimento do cinético, justificando o incremento observado nas conversões à medida que adiciona-se álcool ao sistema, até a máxima conversão observada na razão 1:40. Para valores acima desse, o efeito cinético se torna preponderante, acarretando em uma diminuição da conversão.

2.2.4. Utilização de leito de inertes

Segundo Santiago (2018), a literatura reporta que a condução de reações de transesterificação em reatores batelada apresenta uma série de desvantagens, como a necessidade de elevados volumes de reator e de tempos de reação, baixa eficiência de produção e inconstância na qualidade dos produtos após as bateladas.

Nesse sentido, Doná et al (2013) estudaram a produção de biodiesel em um reator tubular de leito empacotado com inertes sob condições supercríticas. Apesar dos autores indicarem pioneirismo referente à produção de biodiesel utilizando metil-acetato em reatores tubulares com leitos empacotados, a pesquisa se ateve à investigação da utilização de diferentes tipos de óleos, não levando em consideração aspectos importantes referentes à geometria do reator e se detendo a fazer breves comparações com reatores em batelada.

Por sua vez, Qiao et al (2017) analisaram o aprimoramento da produção de biodiesel pela inserção de leitos empacotados. Segundo os autores, a presença de leitos

(21)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso de inertes pode aumentar a área de reação e, consequentemente, ampliar o rendimento reacional.

Os experimentos foram realizados com três tipos diferentes de materiais para o recheio do leito: contas e serpentina, ambas de vidro, e anéis de Dixon. As contas de vidro utilizadas continham 3 diâmetros diferentes (0,5mm, 3mm e 6mm), enquanto a serpentina e os anéis de Dixon apresentavam 3mm de diâmetro.

No que diz respeito ao leito empacotado com contas, os autores obtiveram conversões superiores àquelas obtidas com reator tubular sem preenchimento e, à medida que as partículas do leito se tornavam menores, maiores conversões eram alcançadas. Esse comportamento pode ser explicado, segundo os autores, pela homogeneidade de fluxo e pelas maiores áreas de contato obtidas entre os reagentes à medida que as dimensões das partículas são reduzidas. Além disso, também é afirmado que uma consequência desse contato mais intenso entre os reagentes é o aumento da área disponível para reação, proporcionando maiores rendimentos reacionais.

Conforme observado, a literatura dispõe de vasta quantidade de trabalhos experimentais que tiveram como objetivo analisar a influência das principais variáveis do processo de transesterificação supercrítica. Por outro lado, pesquisas que visam desenvolver modelos matemáticos para esses processos também são de fundamental importância, uma vez que corroboram o comportamento experimental observado e, ainda, permitem extrapolar para além das variáveis operacionais existentes, predizendo condições e resultados que ainda não foram reportados.

2.3. Modelagem Matemática para Reatores Tubulares empregando Leito Fixo 2.3.1. Modelo Idealizado em Condições Supercríticas

Os estudos acerca de modelos idealizados para reações de transesterificação começaram com Maçaira et al (2011), que estudaram a produção de biodiesel em um reator de leito fixo via transesterificação supercrítica utilizando mistura de álcool e co-solvente. Para construção do modelo, os autores consideraram um reator tubular ideal contendo as três reações consecutivas e reversíveis presentes na alcoólise, partindo do triglicerídeo (TG) até o glicerol (GL). As reações encontram-se na Figura 2.

(22)

Figura 2: Representação das reações consecutivas presentes na transesterificação com álcool.

Fonte: Maçaira et al, 2011.

A partir das reações anteriores, os autores desenvolveram um conjunto de equações diferenciais representativas para cada uma das substâncias presentes nas etapas da reação. Para tanto, utilizaram algumas hipóteses simplificadoras, como a negligência das limitações de transferência de massa e a consideração que as três reações são elementares, fornecendo cinéticas globais de segunda ordem. A cinética reacional é descrita conforme a Lei de Arrhenius. As equações para a concentração de cada espécie química são visualizadas nas Equações de (1) a (6).

𝑑[𝑇𝐺] 𝑑𝑡 = −𝑘1[𝑇𝐺][𝐴] + 𝑘2[𝐷𝐺][𝐸] (1) 𝑑[𝐷𝐺] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑇𝐺][𝐴] − 𝑘2[𝐷𝐺][𝐸] − 𝑘3[𝐷𝐺][𝐴] + 𝑘4[𝑀𝐺][𝐸] (2) 𝑑[𝑀𝐺] 𝑑𝑡 = 𝑘3[𝐷𝐺][𝐴] − 𝑘4[𝑀𝐺][𝐸] − 𝑘5[𝑀𝐺][𝐴] + 𝑘6[𝐺𝐿][𝐸] (3) 𝑑[𝐺𝐿] 𝑑𝑡 = 𝑘5[𝑀𝐺][𝐴] − 𝑘6[𝐺𝐿][𝐸] (4) 𝑑[𝐸] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑇𝐺][𝐴] − 𝑘2[𝐷𝐺][𝐸] + 𝑘3[𝐷𝐺][𝐴] − 𝑘4[𝑀𝐺][𝐸] + 𝑘5[𝑀𝐺][𝐴] − 𝑘₆[𝐺𝐿][𝐸] (5) 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = − 𝑑[𝐸] 𝑑𝑡 (6)

Com esse estudo, os autores obtiveram valores para os parâmetros cinéticos (energia de ativação e constantes cinéticas) e, ao comparar com os dados já previstos na literatura, concluíram que não existiram diferenças preponderantes.

(23)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso 2.3.2. Modelos Não-Idealizados

2.3.2.1. Aspectos Gerais

Estudos cinéticos são extremamente relevantes, mas esse não é o único fenômeno a ser considerado nos reatores. Palma & Giudici (2003) relataram que os modelos de dispersão axial geralmente são empregados para descrever fluxos não-ideais, através da suposição que o mesmo apresenta mistura axial governada por uma analogia à Lei de Fick da Difusão. Essa mistura é caracterizada pelo coeficiente de dispersão axial (Dea), o qual é matematicamente semelhante ao coeficiente de difusão molecular, porém fisicamente diferente. Ainda segundo os autores, o coeficiente de dispersão é um parâmetro que leva em consideração as diferentes causas de mistura axial, tais como perfis de velocidade não-uniformes, difusividade molecular etc.

A avaliação da geometria do reator (razão entre comprimento e diâmetro, ambos da tubulação, por exemplo) também se faz necessária para que informações acerca dos efeitos de escoamento sejam ponderados, como o perfil de velocidade do fluido ao longo do reator e a presença de fenômenos dispersivos.

Delgado (2006), em sua revisão acerca da dispersão, apresentou diversas variáveis que influenciam nesse efeito em tubos preenchidos com partículas ou não. O autor mostrou que o fenômeno da dispersão leva em consideração aspectos térmicos e de escoamento. Os efeitos térmicos do fluido são incorporados no adimensional de Schmidt. Os efeitos de escoamento, por sua vez, são dependentes das variáveis: geometria do tubo (comprimento e diâmetro), características do fluido (velocidade, viscosidade e densidade), características da partícula (diâmetro e formato) e difusão molecular. Ainda segundo o autor, para baixas razões entre o diâmetro e comprimento, ambos do tubo (Dtubo/Ltubo), e altas velocidades do fluido, a dispersão radial pode ser negligenciada em relação à axial, uma vez que o efeito dessa última é preponderante em detrimento da primeira.

É relatado na literatura (CARBERRY & WENDEL, 1963; CARBERRY, 1964, 1976) que o efeito de dispersão axial apresenta forte dependência da razão entre o comprimento do tubo e o diâmetro presente no leito (Ltubo/d). Para tubos recheados, essa razão é formulada em termos do comprimento do tubo e o diâmetro da partícula (Ltubo/dpartícula). Para que o fenômeno da dispersão axial seja negligenciado, as seguintes condições devem ser satisfeitas (DORAISWARNY & ÜNER, 2014):

(24)

Ltubo/d >> 50;

Ltubo/dpartícula > 50, para reações em fase gasosa; Ltubo/dpartícula > 200, para reações em fase líquida.

Segundo Carrilho et al (2011), os fluidos supercríticos apresentam propriedades físico-químicas intermediárias àquelas dos gases e dos líquidos e, muitas vezes, se aproximam às melhores características de cada um. Nesse sentido, é plausível esperar que, para a dispersão axial ser considerada, as razões Ltubo/dpartícula sejam inferiores a 200.

No que diz respeito a dispersão radial, o predomínio do efeito, sobretudo em tubos recheados, depende da razão entre os diâmetros do tubo e da partícula presentes no recheio. Contudo, este efeito carece de maiores detalhes experimentais para validação. Delgado (2006) afirma que para razões inferiores a 15 (Dtubo/dpartícula < 15), os efeitos de dispersão radial não podem ser desconsiderados. Por sua vez, Medeiros (2015) fez testes referentes a dispersão radial considerando um mesmo valor para o adimensional de Reynolds, porém para duas diferentes razões Dtubo/dpartícula, conforme Figura 3.

Figura 3: Dispersão radial em tubos para (a) Dtubo/dpartícula = 5.04 e (b) Dtubo/dpartícula = 9.3, para Re = 348.

(a)

(b)

Fonte: Medeiros, 2015.

Através de seu estudo, o autor observou que, para uma razão Dtubo/dpartícula ligeiramente superior a 5, o fenômeno de dispersão radial é observado. Porém, para uma razão de 9.3, esse efeito é praticamente dispensável. Assim, percebe-se que a literatura

(25)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso ainda não apresenta informações sólidas acerca da dispensabilidade do fenômeno de dispersão radial.

2.3.2.2. Modelos Não-Idealizados em Condições Supercríticas

Nesse sentido, Jesus et al (2018) desenvolveram o modelo matemático para analisar a esterificação em condições supercríticas em reator tubular. O reator possui aproximadamente 95cm de comprimento e 0,635cm de diâmetro. Apesar da reação ser diferente da proposta no presente trabalho, o desenvolvimento de um modelo matemático para reator tubular apresenta grande contribuição para a literatura, uma vez que permite avaliar o impacto das variáveis de processo na conversão de ésteres em termos do fenômeno de dispersão axial. Esse fenômeno, conforme reportado pelos autores, apresenta enorme relevância na performance de reatores tubulares em condições supercríticas.

As principais hipóteses adotadas pelos autores foram: (i) dispersão unidirecional e baseado apenas na direção axial; (ii) densidade de mistura variável ao longo do reator e predita pela equação de estado de Peng-Robinson; (iii) velocidade do fluido em função da densidade de mistura; (iv) cinética reacional global de segunda ordem; (v) sistema isotérmico; e (vi) constantes cinéticas representadas pela Lei de Arrhenius. Os parâmetros presentes na constante cinética e o coeficiente de dispersão foram estimados utilizando o algoritmo Particle Swarm Optimization.

O modelo matemático consistiu em um sistema de equações tendo como base a Equação (7), descrita abaixo.

𝜕𝐶_𝑖(𝑡, 𝑧) 𝜕𝑡 = 𝐷 𝜕2_𝐶 𝑖(𝑡, 𝑧) 𝜕𝑧2 − 𝑣 𝜕𝐶_𝑖(𝑡, 𝑧) 𝜕𝑧 + 𝑟𝑖(𝑡, 𝑧) (7)

sendo C a concentração molar e o índice i referente a substância (ácido graxo, etanol, éster ou água) presente na reação, ri a taxa reacional para o i-ésimo componente da reação, D o coeficiente de dispersão axial, v a velocidade e as variáveis independentes t e z representando o tempo e a coordenada espacial (axial) do reator, respectivamente.

Os autores concluíram que o efeito de dispersão, geralmente negligenciado em modelos para reatores tubulares, contribui para uma descrição eficiente do processo de

(26)

produção de biodiesel em reatores tubulares supercríticos, corroborando a hipótese de não-idealidade do reator tubular proposta.

Santiago et al (2019) desenvolveu um modelo matemático para investigar a influência da porosidade em um reator tubular constituído por leito de inertes para produção de biodiesel via transesterificação supercrítica. O tubo possui comprimento de 30cm e 0,6cm de diâmetro interno, com partículas de diâmetro variando entre 0,6 e 2mm. O modelo seguiu abordagem análoga a de Jesus et al (2018), contudo a dispersão da mistura predominantemente na direção axial foi representada conforme a análise de Aris-Taylor. O modelo resultante é representado pelas Equações enumeradas de (8)-(11) abaixo. 𝜕𝐶_{𝑇𝑟𝑖𝑔} 𝜕𝑡 + 𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶_{𝑇𝑟𝑖𝑔} 𝜕𝑧 ) = 𝐷𝐿. ( 𝜕2𝐶_{𝑇𝑟𝑖𝑔} 𝜕𝑧2 ) − 𝑘1𝐶𝑇𝑟𝑖𝑔𝐶𝐸𝑡ℎ+ 𝑘2𝐶𝐺𝑙𝑦𝐶𝐸𝑠𝑡 (8) 𝜕𝐶𝐸𝑡ℎ 𝜕𝑡 + 𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶𝐸𝑡ℎ 𝜕𝑧 ) = 𝐷𝐿. ( 𝜕2𝐶𝐸𝑡ℎ 𝜕𝑧2 ) − 𝑘1𝐶𝑇𝑟𝑖𝑔𝐶𝐸𝑡ℎ+ 𝑘2𝐶𝐺𝑙𝑦𝐶𝐸𝑠𝑡 (9) 𝜕𝐶_𝐺𝑙𝑦 𝜕𝑡 + 𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶_𝐺𝑙𝑦 𝜕𝑧 ) = 𝐷𝐿. ( 𝜕2𝐶_𝐺𝑙𝑦 𝜕𝑧2 ) + 𝑘1𝐶𝑇𝑟𝑖𝑔𝐶𝐸𝑡ℎ− 𝑘2𝐶𝐺𝑙𝑦𝐶𝐸𝑠𝑡 (10) 𝜕𝐶𝐸𝑠𝑡 𝜕𝑡 + 𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶𝐸𝑠𝑡 𝜕𝑧 ) = 𝐷𝐿. ( 𝜕2𝐶𝐸𝑠𝑡 𝜕𝑧2 ) + 𝑘1𝐶𝑇𝑟𝑖𝑔𝐶𝐸𝑡ℎ− 𝑘2𝐶𝐺𝑙𝑦𝐶𝐸𝑠𝑡 (11)

A velocidade do fluido, representada pela velocidade intersticial no leito de partículas, foi aproximada por um perfil de velocidade parabólico devido à predominância de regime laminar, sendo a representação desse perfil denotada pela Equação (12).

𝑣_𝑖𝑛𝑡 = 𝑣_𝑚𝑎𝑥. [1 − (𝑟 𝑅)

2

] (12)

sendo vmax a velocidade máxima possível de ser atingida pelo fluido e representada pela divisão da vazão da mistura pelo produto da área da seção transversal de escoamento e a porosidade do leito.

(27)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso As constantes cinéticas k1 e k2 e o coeficiente de dispersão DL, parâmetros do modelo, foram estimados pelo método de otimização Particle Swarm Optimization.

Os autores concluíram que a diminuição da porosidade tende a aumentar a conversão de triglicerídeos. Além disso, o aumento da temperatura reduz o valor do coeficiente de dispersão, indicando comportamento inversamente proporcional entre a variável de operação e o efeito dispersivo. A redução na vazão volumétrica e na porosidade levam a redução do coeficiente de dispersão, sugerindo comportamento diretamente proporcional entre as variáveis. Também foi possível observar que a combinação desses efeitos tende a aumentar a conversão de triglicerídeos em ésteres e as duas principais justificativas associam-se ao aumento da miscibilidade entre os reagentes da mistura e a redução das resistências à transferência de massa.

O processo tende a apresentar uma competição entre os efeitos térmicos e de regime de escoamento, de modo que o primeiro efeito afeta as propriedades termofísicas do fluido, enquanto o segundo influencia nos dois adimensionais de Reynolds e Péclet.

Vale ressaltar que a hipótese de dispersão axial adotada pelo autor não condiz com as observações relatadas por Doraiswarny & Üner (2014) e Medeiros (2015), uma vez que as razões obtidas para Ltubo/dpartícula variam entre 150 e 500, sugerindo que a dispersão axial pode ser negligenciada em determinadas configurações de reator.

2.3.3. Modelos Não Isotérmicos em Condições Subcríticas

Aris, Amundson & Sundaresan (1980) apresentaram, em sua investigação acerca dos modelos de dispersão em leitos fixos, uma abordagem contendo não somente o fenômeno de transferência de massa, mas também o efeito térmico através de um balanço de energia.

Nesse sentido, o modelo de transferência de massa se assemelha àquele apresentado por Santiago et al (2019), descrito nas Equações de (8) a (11), excluindo-se apenas o termo reacional, uma vez que os estudos apresentados pelos autores levam em consideração apenas os fenômenos físicos.

O fenômeno de transferência de energia, por sua vez, foi descrito matematicamente por duas equações: uma para a fase fluido e outra para a fase sólida, representadas pelas Equações (13) e (14), respectivamente.

𝜀. 𝐶𝑓. 𝜌𝑓. (𝑣𝑖𝑛𝑡. 𝜕𝑇𝑓

𝜕𝑥 + 𝜕𝑇𝑓

(28)

(1 − 𝜀). 𝐶𝑠. 𝜌𝑠. 𝜕𝑇_𝑠

𝜕𝑡 = 𝑈ℎ𝑎𝑣. (𝑇𝑓− 𝑇𝑠) (14)

Através das duas equações anteriores, os autores realizaram duas considerações: partículas de dimensões muito pequenas e coeficiente global de transferência de calor (Uhav) muito grande. Essas hipóteses permitiram aproximar a temperatura do fluido à do sólido (que, a partir de agora, será descrita apenas pela variável T) para qualquer tempo e/ou posição no espaço, desconsiderando o efeito de troca de calor entre as duas fases e transformando o sistema de equações anterior em uma única expressão matemática pela subtração das duas equações, resultando na Equação (15).

𝑣_𝑖𝑛𝑡. 𝜀. 𝐶_𝑓. 𝜌_𝑓.𝜕𝑇

𝜕𝑥+ [𝜀𝐶.𝑓. 𝜌𝑓+ (1 − 𝜀). 𝐶𝑠. 𝜌𝑠]. 𝜕𝑇

𝜕𝑡 = 0 (15)

A formulação anterior, apesar de pioneira no que diz respeito à abordagem do efeito térmico em leitos fixos, apresenta algumas simplificações conforme relatado pelos próprios autores.

Dessa forma, a descrição matemática proposta na presente pesquisa está embasada nos modelos matemáticos apresentados por Santiago et al (2019) e Aris, Amundson & Sundaresan (1980), além de fundamentada nas teorias de dispersão radial, abordadas por Delgado (2006), Doraiswarny & Üner (2014) e Medeiros (2015).

(29)

CAPÍTULO 3

Metodologia

(30)

30 Capítulo 3 – Metodologia

3. METODOLOGIA

No presente capítulo, serão descritos os procedimentos realizados para a obtenção do modelo matemático considerando os mecanismos de transferência de massa e energia para um reator com leito de inertes, bem como as hipóteses simplificadoras e sua resolução numérica.

Para que a formulação matemática possa ser realizada, é necessário entender, primeiramente, os materiais que compõem o sistema e que serão de fundamental importância para a definição do modelo.

No que diz respeito aos equipamentos, foi utilizado um reator tubular de aço inoxidável com comprimento de 300mm, diâmetro interno de 6mm e diâmetro externo de 9,5mm. As esferas inseridas, por sua vez, apresentavam diâmetro de 0,6mm.

Os materiais inertes considerados foram esferas de vidro e de aço inoxidável 316, sendo suas características térmicas, além dos diâmetros empregados, listados na Tabela 1.

Tabela 1: Propriedades térmicas dos inertes empregados na simulação. Vidro

Calor específico a pressão constante (CP), em J/kg.K 750,0

Densidade, em kg/m³ 2800,0

Condutividade térmica, em W/m.K 0,7

Aço Inoxidável 316 (SS316)

Calor específico a pressão constante (CP), em J/kg.K 480,0

Densidade, em kg/m³ 8238,0

Condutividade térmica, em W/m.K 14,9

Fonte: Çengel & Ghajar, 2012.

As propriedades térmicas foram avaliadas com base nas propriedades dos ésteres metílicos de ácidos graxos sob condições supercríticas (Liu et al, 2016; Velez et al, 2012). Além disso, o calor de reação para a reação global foi obtido de Gumerov et al (2017). Os dados encontram-se na Tabela 2.

(31)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso Tabela 2: Propriedades consideradas para o fluido que escoa no reator tubular.

Propriedades Termofísicas Valores Viscosidade, μf (kg/m.s) 4,5.10-3 Calor Específico, CPf (J/kg.K) 2717,4 Densidade, ρf (kg/m³) 493,75 Calor de reação, ΔH (J/mol) 60040,4

Fonte: Liu et al (2016), Velez (2012) e Gumerov et al (2017).

Os dados experimentais que fomentaram as estimações de parâmetros e as simulações foram obtidos por Rebouças (2016) e encontram-se na Tabela 3. Vale ressaltar que os dados experimentais obtidos pela autora consideraram o emprego somente de esferas de vidro.

Tabela 3: Dados experimentais em diferentes condições operacionais, à razão molar óleo:álcool 1:40, pressão 15 MPa e porosidade de 0,32.

Experimento Temperatura (K) Vazão (mL/min) Teor de ésteres na amostra (%) 1 573 1,0 22,77 2 623 1,0 61,86 3 673 1,0 82,56 4 573 0,5 24,29 5 623 0,5 89,82 6 673 0,5 98,99 Fonte: Rebouças, 2016. 3.1. Desenvolvimento do modelo matemático

Uma vez que as características do reator foram previamente apresentadas, o modelo desenvolvido considerou as variações de concentração e temperatura ao longo do tempo e da direção axial do reator.

Para a modelagem matemática do processo, foram elencadas as hipóteses simplificadoras que se seguem:

(32)

 Cinética reacional descrita por reação global de pseudo-primeira-ordem1, com constantes cinéticas regidas pela Lei de Arrhenius;

 Velocidade do fluido caracterizada por perfil parabólico, com velocidade máxima corrigida pela porosidade do leito;

 Troca de calor descrita somente entre o fluido e o sólido através do coeficiente global de transferência de calor;

 Negligência dos fenômenos de dispersão axial e radial devido aos valores obtidos para Ltubo/dpartícula e Dtubo/dpartícula, sendo estes 500 e 10, respectivamente.

Para desenvolvimento dos balanços, foi considerado um elemento de volume diferencial referente ao reator tubular de leito fixo, conforme mostrado na Figura 4, além da equação genérica para balanços, segundo a Equação (16). Para a formulação de todos os balanços do fluido, foram considerados os termos advectivos. Por sua vez, para o balanço de energia do sólido, foi considerado apenas o termo difusivo.

Figura 4: Representação esquemática do leito de partículas e do elemento diferencial de volume dentro do reator tubular.

Fonte: Adaptado de DING et al, 2015.

𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑆𝑎í𝑑𝑎 + 𝐺𝑒𝑟𝑎çã𝑜 − 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 (16)

(33)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso 3.1.1. Balanço Microscópico de Massa para Fase Fluido

Através da figura e da equação anteriores, é possível desenvolver as equações matemáticas que compõem o balanço de massa em termos do volume útil do reator (VU), de modo que a Equação (17) descreve esse balanço para o i-ésimo componente ((TG, Álcool, Éster ou Glicerol) presente na mistura.

𝜕𝐶𝑖

𝜕𝑡 . 𝑉𝑈 = −𝑣𝑖𝑛𝑡. (𝐶𝑖,𝑍− 𝐶𝑖,𝑍+𝛥𝑍). 𝐴𝐶. 𝜀 ± 𝑟𝑎. 𝑉𝑈 (17) Sendo o volume útil (VU) definido pela Equação (18):

𝑉_𝑈 = 𝛥𝑧. 𝐴_𝐶. 𝜀 ₍₁₈₎

Substituindo as informações acima na Equação (17), chega-se ao sistema de equações diferenciais acopladas, conforme visualizado nas Equações de (19) a (22). 𝜕𝐶_𝑇𝐺 𝜕𝑡 = −𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶_𝑇𝐺 𝜕𝑧 ) − 𝑘1𝐶𝑇𝐺𝐶𝐸𝑡 (19) 𝜕𝐶_𝐸𝑡 𝜕𝑡 = −𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶_𝐸𝑡 𝜕𝑧 ) − 𝑘1𝐶𝑇𝐺𝐶𝐸𝑡 (20) 𝜕𝐶𝐸𝑠𝑡 𝜕𝑡 = −𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶𝐸𝑠𝑡 𝜕𝑧 ) + 𝑘1𝐶𝑇𝐺𝐶𝐸𝑡 (21) 𝜕𝐶𝐺𝑙 𝜕𝑡 = −𝑣𝑖𝑛𝑡. ( 𝜕𝐶𝐺𝑙 𝜕𝑧 ) + 𝑘1𝐶𝑇𝐺𝐶𝐸𝑡 (22)

Cabe ressaltar que, conforme hipóteses, a velocidade intersticial (vint) foi representada pelo perfil parabólico, com velocidade máxima atingida pelo fluido corrigida pela porosidade do leito, conforme Equação (23).

𝑣_𝑖𝑛𝑡 = ( 𝐹 𝐴_𝐶. 𝜀) . [1 − ( 𝑟 𝑅) 2 ] (23)

A constante cinética k1 foi aproximada pela Lei de Arrhenius, apresentada na Equação (24).

𝑘1 = 𝑘0,1. 𝑒 (−_𝑅𝐸1

𝐺.𝑇) (24)

sendo k0,1 o fator pré-exponencial que representa a colisão entre as moléculas e E1 a energia de ativação da reação direta.

(34)

3.1.2. Balanço Microscópico de Energia

Partindo da mesma representação e da equação utilizadas para desenvolvimento do balanço de massa, é possível desenvolver o balanço de energia. As equações de energia foram elaboradas tanto para a fase fluido, caracterizada pela mistura dos reagentes, quanto para a fase sólida, caracterizada pelo leito de partículas inertes.

3.1.2.1. Fase fluido

A abordagem para a fase fluido considerou, assim como no balanço de massa, os termos advectivo e de acúmulo, além da troca térmica entre a fase fluido e a fase sólida e a energia reacional, conforme visualizado na Equação (25).

𝜌𝐹 ̅̅̅. 𝑉𝑈. 𝜕(𝐸_{𝑖𝑛𝑡,𝐹}) 𝜕𝑡 = −𝑣_𝑖𝑛𝑡. 𝜌̅̅̅. (𝐸_𝐹 _{𝑖𝑛𝑡,𝐹,𝑍}− 𝐸_{𝑖𝑛𝑡,𝐹,𝑍+𝛥𝑍}). 𝐴_𝐶. 𝜀 − 𝑈_ℎ𝑎_𝑉(𝑇_𝐹− 𝑇_𝑆) + (𝛥𝐻). 𝑟_𝑎 (25)

Sendo a energia interna do fluido (Eint) definida pela Equação (26) e realizando as devidas manipulações matemáticas, obtém-se a Equação (27)

𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝐶̅̅̅̅̅. (𝑇𝑝,𝐹 𝐹− 𝑇𝑅) (26) 𝜌_𝐹 ̅̅̅. 𝐶̅̅̅̅̅._𝑝,𝐹 𝜕(𝑇𝐹) 𝜕𝑡 . 𝜀 = −𝑣𝑖𝑛𝑡. 𝜌̅̅̅. 𝐶𝐹 ̅̅̅̅̅.𝑝,𝐹 𝜕(𝑇_𝐹) 𝜕𝑧 . 𝜀 − 𝑈ℎ𝑎𝑉. (𝑇𝐹 − 𝑇𝑆) + (𝛥𝐻). 𝑟𝑎 (27)

Para fins de simplificação é plausível considerar que a troca de calor ocorre apenas pelo fenômeno de radiação, uma vez que a presença de um leito de partículas torna complexa a obtenção do coeficiente de transferência de calor e, ainda, que a dependência desse parâmetro com o escoamento (número de Reynolds2_{) permite sua} negligência. Sendo assim, o coeficiente global de troca térmica pode ser obtido de forma direta através da relação entre as Equações (28) e (29).

(35)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso 𝑄̇ = 𝑄𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎çã𝑜̇ = 𝜀𝑡. 𝜎. 𝐴𝑆(𝑇𝑓𝑜𝑟𝑛𝑜4− 𝑇𝑐𝑖𝑟4) (28)

𝑄̇ = 𝑈_ℎ𝑎_𝑉(𝑇_𝐹− 𝑇_𝑐𝑖𝑟) (29)

sendo εt a emissividade do tubo (considerada como 1), σ a constante de

Stefan-Boltzmann, com valor igual a 5,6703x10-8 W/(m².K4), AS a área superficial de troca térmica e Tforno a temperatura máxima atingida pelo forno.

3.1.2.2. Fase sólida

A abordagem para a fase sólida foi semelhante àquela aplicada ao fluido, substituindo apenas o termo advectivo (apresentado pelo fluido) pelo difusivo (JC). Vale ressaltar, ainda, que a difusão foi considerada apenas ao longo do eixo axial, conforme hipóteses simplificadoras. A Equação (30) representa o balanço de energia para o leito de partículas.

𝜌̅ . 𝑉_𝑠 _𝐿.𝜕(𝐸𝑖𝑛𝑡,𝑆)

𝜕𝑡 = (𝐽𝐶,𝑍− 𝐽𝐶,𝑍+𝛥𝑍) + 𝑈ℎ𝑎𝑉(𝑇𝐹− 𝑇𝑆) (30)

Sendo a energia interna do sólido análoga à do fluido, conforme definido pela Equação (26), o fluxo difusivo de calor representado pela Lei da condução de calor de Fourier, segundo a Equação (31), e realizando as devidas manipulações matemáticas, obtém-se a Equação (32). 𝐽𝐶,𝑍 = −𝑘̅̅̅ (𝑆 𝜕𝑇_𝑆 𝜕𝑧) . 𝐴𝑠𝑢𝑝. (1 − 𝜀), 𝑐𝑜𝑚 𝐴𝑠𝑢𝑝 = 𝐴𝐶 (31) 𝜌̅ . 𝐶_𝑠 ̅̅̅̅̅. (1 − 𝜀)._𝑝,𝑆 𝜕(𝑇𝑆) 𝜕𝑡 = 𝑘̅̅̅ (𝑆 𝜕2𝑇𝑆 𝜕𝑧2) . (1 − 𝜀) + 𝑈ℎ𝑎𝑉. (𝑇𝐹− 𝑇𝑆) (32) Vale ressaltar que a área superficial (Asup) de troca térmica, presente na Equação (34), é igual a área circular (AC) em decorrência do fluxo de calor ser considerado na direção axial.

3.1.3. Condições Inicial e de Contorno do sistema

Para a condição de partida para o sistema (tempo t = 0s, para qualquer posição ao longo do comprimento do reator), considerou-se que as concentrações de triglicerídeos e álcool eram de 2 e 80 moles/L, respectivamente, e que os demais componentes

(36)

possuíam composições nulas. Para as temperaturas, admitiu-se que tanto o fluido quanto o leito de partículas encontravam-se à temperatura ambiente. Em termos matemáticos:

𝐶_𝑇𝐺(𝑧, 𝑡 = 0) = 2𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚3 (33) 𝐶_𝐸𝑡(𝑧, 𝑡 = 0) = 80𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚³ (34) 𝐶_𝐸𝑠𝑡(𝑧, 𝑡 = 0) = 𝐶𝐺𝑙(𝑧, 𝑡 = 0) = 0 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚³ (35) 𝑇_𝐹(𝑧, 𝑡 = 0) = 𝑇_𝑆(𝑧, 𝑡 = 0) = 298 𝐾 (36)

Para a condição na entrada do reator (z = 0, para qualquer tempo), admitiu-se que as concentrações dos reagentes eram as mesmas que aquelas definidas na condição inicial. Por sua vez, para as temperaturas, considerou-se que ambas se encontravam à temperatura máxima a ser atingida pelo sistema, valor esse definido pelos dados apresentados na Tabela 3. Em termos matemáticos:

𝐶_𝑇𝐺(𝑧 = 0, 𝑡) = 2𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚³ (37) 𝐶_𝐸𝑡(𝑧 = 0, 𝑡) = 80𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚³ (38) 𝐶_𝐸𝑠𝑡(𝑧 = 0, 𝑡) = 𝐶𝐺𝑙(𝑧 = 0, 𝑡) = 0 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚³ (39) 𝑇_𝐹(𝑧 = 0, 𝑡) = 𝑇_𝑆(𝑧 = 0, 𝑡) = 𝑇_𝑀𝐴𝑋 (40)

Para a condição na saída do reator (z = L, para qualquer tempo), admitiu-se que as concentrações dos reagentes e as temperaturas estavam em valores constantes. Dessa forma, os gradientes de concentração de todas as espécies químicas e de temperatura, nessa posição, podem ser considerados nulos. Em termos matemáticos:

𝜕𝐶𝑖(𝑧 = 𝐿, 𝑡) 𝜕𝑧 = 0 (41) 𝜕𝑇_𝐹(𝑧 = 𝐿, 𝑡) 𝜕𝑧 = 0 (42) 𝜕𝑇𝑆(𝑧 = 𝐿, 𝑡) 𝜕𝑧 = 0 (43)

(37)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso 3.2. Implementação e resolução numérica do modelo matemático

Conforme observado, o modelo matemático do sistema é constituído por um sistema de seis equações diferenciais parciais não-lineares. Para sua resolução numérica, foi empregado o Método das Linhas (MOL). Para a implementação, a coordenada axial caracterizada pelo comprimento do reator foi dividida em N subdomínios de tamanho fixo e igual a Δz. A Figura 5 representa a referida divisão ao longo do reator, sendo o contador j responsável pela contagem de subdomínios. Em termos matemáticos, para uma variável z contida no intervalo 0 ≤ z ≤ L, existirão N sub-intervalos de tamanho Δz, sendo o contador j contido no intervalo 1 ≤ j ≤ N e responsável por identificar cada uma dessas posições (SCHIESSER & GRIFFITHS, 2009).

Figura 5: Representação da discretização aplicada ao longo da direção axial, considerando o contador j.

Fonte: Santiago, 2018.

As derivadas espaciais foram aproximadas por diferenças finitas para trás (termo advectivo), enquanto as derivadas de segunda ordem foram aproximadas por diferenças finitas centrais (termos difusivos). As formulações matemáticas referentes a cada uma dessas derivadas são descritas pelas Equações (44) e (45), respectivamente.

𝜕𝑌 𝜕𝑧 = 𝑌_𝑗− 𝑌_𝑗−1 ∆𝑧 (44) 𝜕2𝑌 𝜕𝑧2 = 𝑌_𝑗+1− 2𝑌_𝑗+ 𝑌_𝑗−1 ∆𝑧² (45)

sendo Y a variável de interesse (Temperatura, T, ou Concentração, C) e j o contador referente a posição axial dentro do reator tubular para a referida variável.

(38)

Considerando um mesmo tempo t, a variável Yj representa o valor da variável de interesse na posição axial atual, a variável Yj+1 representa o valor da variável de interesse na posição axial posterior e a variável Yj-1 representa o valor da variável de interesse na posição axial anterior.

A resolução numérica do sistema algébrico-diferencial foi realizada pela DASSL-C, um algoritmo de resolução de sistemas algébrico-diferenciais. O código computacional foi implementado no software Enviroment for Modeling, Simulation and Optimizaion – EMSO, ilustrado pela Figura 6. O EMSO é um software de código aberto que permite o desenvolvimento de modelos, criados fluxogramas ou diagramas de processos através de uma interface gráfica e de um ambiente de programação que permite fácil manuseio ao usuário. As variáveis de interesse foram descritas na forma matricial.

Figura 6: Representação do ambiente EMSO. O código descrito na imagem é genérico, apenas para ilustrar o ambiente.

Fonte: Autor. 3.3. Estimação de parâmetros

Inicialmente, o modelo fenomenológico desenvolvido apresentou um parâmetro que necessita de estimação: a constante cinética da reação direta (k1), para cada uma das condições experimentais. Conforme apresentado na Tabela 2, o valor para ΔH foi obtido da literatura, não necessitando que tal parâmetro seja estimado.

(39)

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso Para realizar esse procedimento, foi empregado o método de otimização Particle

Swarm Optimization (PSO) indexado ao software EMSO. A função objetivo

considerada para as estimações foi a de mínimos quadrados, conforme visualizado na Equação (46).

𝑓_{𝑂𝑏𝑗𝑒𝑡𝑖𝑣𝑜} = (𝑥𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙_{− 𝑥}𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜₎2 (46)

sendo xexperimental_{a conversão experimental}_{e x}modelo_{a conversão obtida no estado} estacionário para o modelo.

A estimação dos parâmetros foi realizada em duas etapas. Primeiramente, as constantes cinéticas da reação direta foram estimadas de forma individual. Em seguida, mediante os resultados obtidos para as diferentes temperaturas, os dados foram linearizados a fim de obter os parâmetros do modelo cinético (energia de ativação e fator pré-exponencial) descrito pela Lei de Arrhenius. Todas as estimações consideraram leito de inertes constituído de vidro.

3.4. Simulações

Tendo em mãos os parâmetros estimados e devidamente ajustados, foram realizadas as simulações empregando as condições experimentais, fornecidas pela Tabela 3, e as características dos materiais inertes, fornecidas pela Tabela 1. Para cada simulação, as variáveis consideradas foram a temperatura, a vazão volumétrica e o teor de ésteres na amostra. Os parâmetros considerados foram a constante cinética (k1), o coeficiente global de troca térmica (Uhav) e o calor de reação (ΔH).

Além disso, os perfis de concentração dos componentes e de temperatura foram obtidos a partir do próprio EMSO após cada simulação realizada, possibilitando uma discussão mais eficiente dos resultados alcançados.

(40)

CAPÍTULO 4

(41)

41 Capítulo 4 – Resultados e Discussões

Giovanny Silva de Oliveira Trabalho de Conclusão de Curso 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. Análise dos Parâmetros

4.1.1. Constante Cinética da Reação Direta

Os dados estimados para as constantes cinéticas em cada uma das condições experimentais encontram-se na Tabela 4.

Tabela 4: Constante cinética da reação direta estimada, juntamente com as conversões calculadas obtidas, para 1,0mL/min e 0,5mL/min.

1,0 mL/min T (K) K1 (m³/mol.s) Conversão Experimental (%) Conversão Calculada (%) Erro (%) 573 2,10.10-5 22,77 22,71 0,26 623 8,05.10-5 61,86 61,75 0,18 673 1,50.10-4 82,56 82,66 0,12 0,5 mL/min T (K) K1 (m³/mol.s) Conversão Experimental (%) Conversão Calculada (%) Erro (%) 573 1,14.10-5 _24,29 _24,39 _0,41 623 9,96.10-5 89,82 89,80 0,02 673 2,13.10-4 _98,95 _98,99 _0,04 Fonte: Autor.

Tabela 5: Dados obtidos após aplicação do inverso da temperatura e do logaritmo natural da constante cinética, necessários para obter a equação indicada pela Lei de Arrhenius.

1,0mL/min 0,5mL/min 1/T ln (K1) ln (K1) 1,745.10-3 -10,77 -11,38 1,605.10-3 -9,43 -9,21 1,480.10-3 -8,80 -8,46 Fonte: Autor.

Os dados presentes na Tabela 5 permitiram obter a relação entre a constante cinética e temperatura pela Lei de Arrhenius para as duas condições empregadas no