DECOMPOSIÇÃO DO ÓXIDO NITROSO SOBRE CATALISADORES ZEOLÍTICOS A. J. S. Mascarenhas; R. S. da Cruz; S.M. O. Brito e H.M.C. Andrade*
Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Campus Universitário de Ondina, s/n 40.170-290 Salvador, BA Brasil *handrade@ufba.br
RESUMO
A aplicação prática de catalisadores zeolíticos para a decomposição do óxido nitroso (N2O) é discutida, com ênfase nos catalisadores Cu-ZSM-5 e Co-ZSM-5 obtidos por troca
catiônica. Ainda que níveis satisfatórios de atividade sejam alcançados, a utilização destes catalisadores é fortemente limitada na presença de alguns componentes comuns em efluentes industriais e automotivos, notadamente os óxidos de enxofre (SOx) e o vapor d’água.
1. INTRODUÇÃO
A partir dos anos 80, a potencial contribuição do óxido nitroso (N2O) para problemas
ambientais tem despertado o interesse de cientistas e políticos pois a sua ação no efeito estufa e na depleção da camada de ozônio já está bem estabelecida. Embora ainda não haja uma legislação que regule a sua emissão , a concentração de N2O na atmosfera tem crescido a uma
taxa anual de 0,25% tal que uma redução de 70-80% nos níveis de emissão tem sido pleiteada de modo a manter a concentração atual.[1]
A decomposição de N2O a N2 e O2 é a rota catalítica mais simples para o abatimento
deste poluente já que óxido nitroso é termodinamicamente instável porém cineticamente estável. Considerando a estrutura da molécula de N2O, um catalisador ativo deverá ser capaz
de enfraquecer a ligação N-O por meio de uma doação de carga aos orbitais π*, diminuindo a temperatura da reação e a energia de ativação. Catalisadores metálicos, óxidos, perovskitas, hidrotalcitas e zeólitas atendem a este requisito e foram recentemente revisados por Kapteijn e colaboradores [2].
Entre as principais fontes antropogênicas de emissão de N2O estão a produção de
ácido adípico (30-50%); a produção de ácido nítrico (300-3000 ppm); os combustores de carvão em leito fluidizado (50-500 ppm) e os exaustores automotivos (0-1000 ppm). Contudo, estes efluentes em geral contêm gases como O2; NO; CO; CO2; CH4 e SO2, além de vapor
d’água, que podem afetar a atividade catalítica, restringindo ou ampliando a aplicação prática do catalisador na decomposição de N2O.
Alguns dos principais aspectos relacionados catalisadores zeolíticos e sua aplicação na decomposição do óxido nitroso são discutidos neste trabalho. Catalisadores representativos desta categoria, Co-ZSM-5 e Cu-ZSM-5, são enfatizados na discussão. Outros catalisadores zeolíticos ativos têm sido utilizados com sucesso em outras reações que contribuem para o abatimento do N2O, por exemplo, a utilização de Fe-ZSM-5 para a oxidação de benzeno com
óxido nitroso para a obtenção de fenol [3]. Estes últimos estão fora do escopo deste trabalho. 2. CATALISADORES ZEOLÍTICOS
As zeólitas podem ser consideradas como ligantes especiais para cátions de metais de transição introduzidos na estrutura por substituição isomórfica ou por troca catiônica. Assim, evidências experimentais têm sido obtidas por diferentes técnicas (XPS; EPR; NMR, Mössbauer, DRS etc) da estabilização de estados de oxidação e simetrias incomuns para
alguns íons [2,4]. Isto se reflete na evolução da reação catalítica, oferecendo novas alternativas na obtenção de catalisadores. No que se refere à decomposição do N2O, o
comportamento dos catalisadores zeolíticos pode ser interpretado, como o de cátions isolados em soluções sólidas diluídas. Por outro lado, em zeólitas excessivamente trocadas com cátions que formam “clusters” e possuem alguma capacidade de migração à altas temperaturas, este comportamento pode se aproximar do apresentado por soluções sólidas menos diluídas e, no limite, aos óxidos. Em catalisadores do tipo Cu-ZSM-5 ou Fe-ZSM-5, a participação de oxigênio extra-reticular (ELO) retido entre pares de íons Fe3+ ou Cu2+ está bem estabelecida com base na energia de ativação envolvida no mecanismo usualmente aceito para a reação [2, 4, 5]. N2O + * ⇔ N2O* (1) N2O* → N2 + O* (2) 2 O* ⇔ O 2 + 2* (3) N2O + O* → N2 + O2 + * (4)
Cátions de metais de transição como Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Pd, Ru e Rh introduzidos por troca catiônica em zeólitas como ZSM-5, mordenita, Y e ferrieritas são registrados na literatura corrente. Contudo, os sistemas à base de Cu- ou Co-ZSM-5 têm recebido maior destaque devido à alta atividade e, no caso do Co-ZSM-5, pela estabilidade hidrotérmica, propriedades importantes para a utilização prática destes catalisadores. Catalisadores zeolíticos têm também recebido atenção para aplicação em outras reações em que N2O é
consumido, contribuindo assim para o seu abatimento [3, 5,6].
Tabela 1. Identificação, composição e propriedades de catalisadores de cobalto Catalisador % Co Si/A
l
SBET (m2/g) Preparaçãoa Tm (°C)b Atividade
(550°C)d Co-MFI 1,02 — 275 S. I. 850-900 0 Co,Al-MFI 1,04 22 280 S. I. 850-900 0,10 Co/MFI 1,10 — 226 I. 380 1,50 Co-Y 0,92 4 514 T. C., TA 750 0,86 Co/Al-MFI 0,94 22 268 T. C. 80°C 650 5,85 Co-ZSM-5c 0,47 23 296 T. C. TA 600-700 5,46 Co-MCM-41 4,08 — 828 S. I. 300; 380 0,35
a: S. I. = substituição isomórfica; I. = impregnação, 24h, à temperatura ambiente; T. C. = troca catiônica, 24h, `temperatura ambiente (TA) ou sob refluxo a 80°C.
b: Tm = temperatura máxima de redução, obtida no termograma de redução
c: zeólita ZSM-5 fornecida pela DEGUSSA
d: atividade = mol(N2O). g-1cat . s-1.106; [N2O] = 6000 ppm; [O2] = 0,7%
Tabela 1 mostra a influência da estrutura zeolítica e do método de preparação de um número de catalisadores à base de cobalto. Catalisadores obtidos por troca catiônica a 80°C parecem gerar cátions Co2+ mais ativos que os isolados na matriz zeolítica gerados por substituição isomórfica na estrutura MFI. Como no caso da decomposição/redução de NO, a estrutura tridimensional da ZSM-5 também parece oferecer o ambiente químico adequado para os cátions ativos na decomposição de N2O. A impregnação de íons Co2+ sobre estruturas MFI
também não gera espécies ativas. Em oposição aos catalisadores Cu-ZSM-5 mais ativos que são excessivamente trocados, os cátions Co2+ isolados parecem responder pela alta atividade e estabilidade dos catalisadores Co-ZSM-5 [4, 5].
3. DECOMPOSIÇÃO DE N2O PRESENÇA DE NO, CO, CO2, CH4, H2O e SO2
As figuras 1 e 2 mostram a influência da temperatura de reação sobre atividade de catalisadores Cu-ZSM-5 na decomposição de N2O, em presença de gases comumente
emitidos nos efluentes industriais e automotivos. Conforme esperado para catalisadores Cu-ZSM-5, a atividade aumenta com o nível de troca. De modo geral, na presença de agentes oxidantes, a atividade diminui, enquanto os agentes redutores aumentam a conversão do N2O.
O aumento promovido pela presença de metano é mais intensa que em presença de CO. Esta molécula contribui para a remoção de oxigênio da superfície, liberando o sítio ativo e diminuindo a energia de ativação da etapa lenta da reação. Em oposição, embora CO seja um agente redutor, este efeito pode ser limitado pela formação de complexos estáveis com Cu+ , resultando em um aumento da energia de ativação. Já o NO pode desempenhar 2 funções antagônicas no meio reacional: a) agente de competição pelos sítios ativos do catalisador e, b) agente de remoção de oxigênio superficial, através da reação:
NO + O* → NO2 + * (5)
A depender da concentração de NO e O2 meio reacional, a) ou b) pode prevalecer. A reação
(5) é contudo altamente indesejável e o controle da seletividade da reação passa a ser uma variável importante na seleção do catalisador para aplicação ambiental.
0 5 10 15 20 25 30 300 350 400 450 475 500 550 Temperatura (oC) N2O N2O + O2 N2O + NO N2O + CO2 N2O + CO N2O + CH4 N2O + SO2 N2O + H2O A tivi d ad e (m o lN2 O .g -1.s -1) x 10 7
Figura 1. Atividade do catalisador Cu-ZSM-5 (TC = 80%) em função da temperatura na
presença de outros gases.[N2O] = 0,6%; GHSV = 45000h-1; [O2] =7%; [NO] = 0,5%; [CO2] =
0 5 10 15 20 25 30 300 350 400 450 475 500 550 Temperatura ( o C) A tivi d ad e (mol N2 O .gca t -1.s -1) x 10 7 N2O N2O + O2 N2O + NO N2O + CO2 N2O + CO N2O + CH4 N2O + SO2 N2O + H2O
Figura 2. Atividade do catalisador Cu-ZSM-5 (TC = 186%) em função da temperatura na
presença de outros gases. [N2O] = 0,6%; GHSV = 45000h-1; [O2] =7%; [NO] = 0,5%; [CO2] =
5%; [CO] = 1%; [CH4] = 1%; [H2O] = 10%; [SO2] = 75 ppm.
A estabilidade hidrotérmica dos catalisadores Cu-ZSM-5 e Co-ZSM-5 está representada na Figura 3. Em ambos os casos, uma perda de atividade pode ser observada pela introdução de vapor d’água na carga. Enquanto o catalisador Cu-ZSM-5 fica praticamente desativado em presença de vapor d’água, a atividade de Co-ZSM-5 é estabilizada e pode ser regenerada pela supressão da adição de vapor à carga. A desativação irreversível por desaluminização da estrutura zeolítica pode ocorrer apenas após longa exposição a vapor d’água e à alta temperatura (>550°C).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 Co-ZSM-5 Cu-ZSM-5 % Co n ver sã o N2 O Tempo (min)
Figura 3. Estabilidade hidrotérmica dos catalisadores Cu-ZSM-5 e Co-ZSM-5. [N2O] = 0,6%;
[H2O] = 10%; T = 500°C; GHSV = 45.000 h-1.
Menos relatada na literatura é a ação do SO2 sobre catalisadores Cu-ZSM-5 [5, 6].
Conforme mostrado na Figura 4, a atividade para a decomposição de N2O é fortemente
afetada pela presença se 75 ppm de SO2. Zeólitas Cu-ZSM-5 excessivamente trocadas
(TC>100%) foram menos sensíveis que as amostras com deficiência de cobre (TC<100%)
porém foram muito mais sensíveis que o catalisador 5%Rh/Al2O3. Em presença de 600 ppm
no infravemelho. Estas espécies são aparentemente estáveis mesmo à temperaturas superiores a 550°C e levam ao envenenamento do catalisador, inviabilizando assim a sua aplicação no tratamento de efluentes contendo SO2.
N2O + SO2 → N2 + SO3* (6) ou, SO2 + O* → SO3 + * (7) 0 1 2 3 4 5 6 7 300 350 400 450 475 500 550 Temperatura (°C) At iv id ade ( m olN2 O .gca t -1.s -1) x 10 7 CZ1 CZ2 CZ3 Rh/Al2O3
Figura 4. Decomposição de 0,6% N2O na presença de 75 ppm de SO2. CZ1: TC = 80%; CZ2:
TC = 152%; CZ3: TC = 186%. GHSV = 45.000 H-1. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0, 5 1 1, 5 2 2, 5 3 3, 5 4 4, 5 5 5, 5 6 Tempo (h) Co n ver sã o (%) 600 ppm 300 ppm 150 ppm 75 ppm 0 ppm
Figura 5. Estabilidade da Cu-ZSM-5 (TC = 80%) a 550°C para a decomposição De 0,6% de óxido nitroso em presença de várias concentrações de SO2. GHSV = 45.000 H-1.
A utilização prática de catalisadores Co-ZSM-5 ou Cu-ZSM-5 para a decomposição de N2O a N2 e O2 é fortemente limitada pela composição do efluente a ser tratado. Estes
catalisadores são particularmente sensíveis à presença de vapor d’água e SO2. Isto reduz
significativamente o seu potencial de aplicação no tratamento de efluentes automotivos. Novas oportunidades contudo podem ser vislumbradas no tratamento de efluentes industriais específicos, com base nas propriedades dos catalisadores Co-ZSM-5 e Cu-ZSM-5.
5. BIBLIOGRAFIA
1. B. J. Alloway, D. C. Ayres; “Chemical Principles of Environmental Pollution”; 1a. Ed.; Chapman & Hall, Londres, 1993
2. F. Kapteijn; J. R. Mirasol; J. A. Moulijn; Appl. Catal. B 9 (1996) 25
3. B. Harrison; M. Wyatt; K. Gough; “Catalysis of Reactions Involving the Reduction or Decomposition of Nitrogen Oxides”; in “Catalysis”; vol 5; Royal Society of Chemistry; 1982; Londres; p. 127
4. R. S. Da Cruz; A. S. J. Mascarenhas; H. M. C. Andrade; Appl. Catal. B 18 (1998) 223 5. A. S. J. Mascarenhas; H. M. C. Andrade; React. Kinet. Catal. Lett. 64(1998) 215
6. A. S. J. Mascarenhas; H. M. C. Andrade; Actas del XVI Simposio Iberoamericano de Catalisis, 23 al 28 de agosto de 1998, Colombia, p.1901
