Síntese e Caracterização de Poliésteres de Glicerina
com Ácido Decanodióico
Fernanda Raquel Martins Abreu, Olacir Alves Araújo
Universidade Estadual de Goiás, Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas, 75132-903, Brasil
fernanda.rma@gmail.com, olacir.araujo@ueg.br
Palavras-Chave: ácido decanodióico, biodiesol, glicerol, policondensação.
1 INTRODUÇÃO
A crescente demanda por fontes de energia, as mudanças climáticas causadas pelo aquecimento da atmosfera e as delimitadas reservas de petróleo, aliadas ao intenso desenvolvimento socioeconômico, têm incentivado a utilização de insumos renováveis, que substituam, ainda que parcialmente, os combustíveis de origem fóssil como petróleo, carvão e gás natural. O limite ao uso dos combustíveis fósseis se dá tanto pelo esgotamento das reservas, quanto pela redução da capacidade ambiental do planeta de absorver os gases oriundos de sua combustão. A necessidade de diminuir a contaminação do meio ambiente intensificou o desenvolvimento de combustíveis renováveis como os biocombustíveis. Os biocombustíveis são fontes de energia ambientalmente favoráveis que podem competir com combustíveis fósseis (MOTA et al., 2009; AIMARETTI et al., 2008; ITO et al., 2005).
Há três tipos de biocombustíveis, os líquidos: biodiesel e etanol; os gasosos: como o biogás; e os sólidos: madeira, carvão vegetal entre outros. Dentre eles os mais usados são o biodiesel, e o etanol (AIMARETTI et al., 2008).
Grande parte dos países tem implementado uma legislação que obriga as refinarias à produção e comercialização de combustíveis que contenham uma quantidade legislada de biocombustíveis misturada a combustíveis derivados do
petróleo. As diferentes legislações prevêem, além disso, um incremento gradual de tais quantidades para os próximos anos.
O biodiesel (ésteres metílicos de ácidos graxos), derivado de triacilgliceróis por transesterificação com alcoóis de cadeia curta, por exemplo, tem atraído muita atenção recentemente por ser uma fonte renovável com balanço energético favorável, biodegradável e não tóxico. A cadeia produtiva do biodiesel gera alguns subprodutos. Produzido quimicamente o biodiesel gera como subproduto principal o glicerol (Figura 1), que deve ser foco de análises mais detalhadas, pois pode ser um fator determinante para a viabilidade econômica da produção desse combustível (AIMARETTI et al., 2008; ITO et al., 2005; KURZYN et al., 2007; MU et al., 2006; RATHMANN et al., 2005).
Óleo vegetal ou gordura animal Álcool metílico Glicerol Biodiesel
Figura 1. Esquema representando a produção de biodiesel tendo como subproduto principal o glicerol (AIMARETTI et al. 2008).
Com o aumento exponencial da produção de biodiesel, aumenta também a quantidade de glicerol gerado (aproximadamente 10% da massa total de biodiesel produzido). Na indústria, várias são as aplicações da glicerina quando purificada, tendo sua atuação nas indústrias de cosméticos, indústria de alimentos, indústrias farmacêuticas, entre várias outras. No entanto, necessita-se de processos complexos e de alto custo para que essa matéria-prima alcance as exigências em grau de pureza necessária para estes fins. Logo, apesar de o glicerol possuir tantas aplicações, sua produção em alta escala torna-se um problema, pois não existe demanda industrial para a quantidade produzida. Entretanto, o aumento da produção de biodiesel poderá ser adequadamente viabilizado se novas aplicações para o subproduto gerado forem encontradas (AIMARETTI et al., 2008; PACHAURI et al.,
2006; THOMPSON et al., 2006; ARRUDA et al., 2007; CHIU et al., 2006; HENN et al., 2009; SILVA et al., 2007).
Este trabalho parte da observação de que o glicerol (1,2,3-propanotriol), pode ser empregado na produção de poliésteres devido à sua característica estrutural. E, em suma, o trabalho possui a finalidade de obter como produto de maior valor agregado, poliésteres de glicerina por reações de policondensação do glicerol com o ácido decanodióico, um ácido dicarboxílico, com o uso de
catalisadores como o, SnCl2 e ADBS, e também o uso do vácuo com e sem emprego
dos mesmos catalisadores. O produto obtido pode vir a ser utilizado em escala industrial com o aproveitamento do subproduto principal, glicerol, gerado pela indústria de biodiesel.
2 MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Procedimento Experimental
Foram realizadas sínteses com e sem o uso de catalisadores, e empregado a linha de vácuo. Para todas as sínteses realizadas, utilizou-se ácido decanodióico e glicerina na proporção equimolar 1:1 e 1% da massa do ácido dicarboxílico em massa do respectivo catalisador, exceto aquela que foi realizada sem catalisador. As sínteses estão descritas a seguir.
2.1.1 Síntese 1 (Utilização de SnCl2 como Catalisador)
Em um balão de duas bocas de fundo redondo com capacidade volumétrica de 500,0 mL, foram adicionados 20,0 mL de glicerol, 55,60 g de ácido
decanodióico e 0,556 g de SnCl2, sob agitação magnética constante e aquecimento
em banho de óleo.
Em uma das bocas do balão conectou-se um tubo Dean Stark acoplado a um condensador de bolas para coletar a água produzida na reação. O mesmo sistema de síntese foi utilizado para as Sínteses 2 e 3 e a fotografia do sistema pode ser visualizada na Figura 2.
Para a Síntese 1, a temperatura máxima atingida no interior do balão foi de 120°C e o tempo total de reação foi de 23 horas.
Figura 2. Fotografia do sistema utilizado para as Sínteses 1,2 e 3.
Após a polimerização retirou-se o material do balão e fez-se testes de solubilidade. Quatro amostras, 5 g em massa cada, do material obtido foram retiradas e colocadas sob agitação magnética à temperatura ambiente, 26°C, por 16 horas em quatro erlenmeyers, contendo 100 mL dos respectivos solventes: Água destilada (H2O), Hexano (C6H14), Álcool Isopropílico (C3H8O) e N-Metilpirrolidona (NMP).
Em seguida fez-se a filtração à vácuo. Os materiais obtidos foram secos em estufa à vácuo sob pressão reduzida durante 5 horas à temperatura de 70°C.
Separou-se outra amostra do material sintetizado que foi colocada em uma placa de petri sendo esta, exposta sob condições de temperatura ambiente e umidade.
2.1.2 Síntese 2 (Utilização de uma mistura de SnCl2 e ADBS como catalisador)
A Síntese 2 foi realizada com o mesmo procedimento experimental e quantidades iguais dos monômeros iniciais da Síntese 1, diferenciando na adição de 0,556 g de ADBS, que atuou como catalisador da reação.
A temperatura no interior do sistema foi mantida a 110°C e o tempo total de aquecimento foi de 34 horas.
Realizou-se testes de solubilidade do produto obtido, em diferentes solventes: H2O, C6H14, C3H8O e NMP. Posteriormente fez-se filtração à vácuo das amostras seguida de secagem na estufa à vácuo sob pressão reduzida à temperatura de 70°C por 5 horas.
Separou-se uma amostra de 5 g em massa do material sintetizado colocando-o em uma placa de petri, que de forma similar à realizada na Síntese 1, foi exposta sob condições de temperatura ambiente e umidade.
2.1.3 Síntese 3 (Utilização de ADBS como catalisador)
A Síntese 3 foi realizada utilizando as mesmas quantidades equimolares de glicerol e ácido decanodióico e o mesmo sistema experimental das Sínteses anteriores. Utilizou-se como catalisador 0,556g de ADBS. A temperatura máxima atingida foi de 110°C no interior do sistema e de 180° no banho de óleo. O tempo total de aquecimento foi de 40 horas.
Após a polimerização, retirou-se quatro amostras, 5 g em massa cada, do material obtido para a realização dos testes de solubilidade, as amostras foram submetidas à agitação magnética à temperatura ambiente, 26°C, por 16 horas em
quatro erlenmeyers diferentes usando 100 mL dos respectivos solventes: H2O,
C6H14, C3H8O e NMP. Em seguida fez-se a filtração a vácuo. Os materiais obtidos foram secos em estufa à vácuo sob pressão reduzida por 70°C, durante 6 horas.
Separou-se uma amostra de 5 g em massa do material sintetizado que foi colocada em placa de petri e exposta a condições de temperatura ambiente e umidade.
2.1.4 Síntese 4 (Utilização da Linha de Vácuo, sem o Emprego de Catalisador)
A Síntese 4 foi realizada utilizando-se, unidade de refrigeração de água e pressão reduzida (bomba de vácuo conectada a parte superior do condensador), cuja representação está ilustrada na Figura 3, com a finalidade de deslocar o
equilíbrio no sentido de produção de água e, assim, diminuir o tempo de polimerização. Utilizaram-se como reagentes: ácido decanodióico e glicerina, na mesma quantidade que nas Sínteses anteriores.
A temperatura máxima atingida foi de 80°C no interior do sistema e de 160°C no banho de óleo, o tempo de reação foi de 3,5 horas.
Retirou-se quatro amostras, 5 g em massa cada, do produto obtido para a realização dos testes de solubilidade, que foram submetidas à agitação magnética à temperatura ambiente, 26°C, por 16 horas em quatro erlenmeyers distintos fazendo
o uso de 100 mL de H2O, C6H14, C3H8O e NMP respectivamente, que atuaram como
solventes.
2.1.5 Síntese 5 (Utilização da Linha de Vácuo e Emprego de SnCl2 como
Catalisador)
Utilizou-se o procedimento similar ao realizado na Síntese 4, adicionando 0,556 g do reagente SnCl2 como catalisador. A temperatura máxima atingida foi de 80°C no interior do sistema e de 160°C no banho de óleo, o tempo de reação foi de 2 horas.
Assim como na Síntese 4, foram feitos testes de solubilidade utilizando como solventes: H2O, C6H14, C3H8O e NMP.
A Figura 3 ilustra o sistema utilizado para realização das Sínteses 4 e 5, com o emprego da unidade refrigeradora e sob vácuo.
Figura 3. Fotografia do sistema utilizado para as Sínteses 4 e 5.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Síntese 1, após 23 horas do início do aquecimento, obteve-se 70,695 g de um polímero de coloração amarelada e de aspecto borrachoso. Foram realizados testes qualitativos de solubilidade sob agitação, em H2O, C3H8O, C6H14 e NMP respectivamente. Esses testes duraram 16 horas. Verificou-se que as amostras apresentaram-se insolúveis em todos os solventes.
Após 3 horas na estufa à vácuo sob temperatura de 70°C, o material da purificação com NMP, um material viscoso tornou-se sólido, e ao ser deixado em condições de umidade e temperatura ambiente tornou-se líquido, fato que não ocorreu quando a amostra foi colocada no dessecador sob vácuo. Este fato pode ser explicado, possivelmente, devido absorção da umidade ambiental que provoca a degradação hidrolítica do poliéster.
Na Síntese 2, após 34 horas de aquecimento obteve-se um material de coloração amarronzada e aspecto borrachoso em quantidade de 67,680 g. Observou-se que o material obtido, após 17 horas sob agitação, foi parcialmente solúvel em C6H14 e em H2O enquanto em C3H8O e NMP foi insolúvel. A solubilidade foi avaliada, qualitativamente, pela redução do tamanho das partículas do soluto.
Na Síntese 3, após 40 horas de reação, sob uma temperatura entre 150-180°C, o material obtido apresentou coloração amarelo-amarronzada e aspecto mais
quebradiço que os produtos das sínteses anteriores. Foi obtido 68,107 g em massa do material. Observou-se que o produto obtido, após 16 horas sob agitação, foi parcialmente solúvel em C6H14 e em H2O. Os produtos dos testes de solubilidade
com C6H14 e em H2O, alguns dias após a secagem na estufa à vácuo sob
temperatura de 70°C, tornaram-se viscosos.
Retirou-se amostras das Sínteses anteriores (Sínteses 1, 2 e 3) colocando-as em placas de petri para exposição a condições de temperatura ambiente e umidade. A degradação do polímero pode ser observada através da transição do polímero do estado sólido para um líquido viscoso.
O material obtido com a utilização de ADBS como catalisador apresentou-se mais solúvel frente aos solventes utilizados nos testes de solubilidade. O material da Síntese 3, quando exposto às condições de temperatura ambiente e umidade, apresentou características que evidenciaram a degradação hidrolítica dos grupos ésteres provavelmente catalisada pelo ácido. Na Figura 4, é mostrada a fotografia dos materiais obtidos nas Sínteses 1, 2 e 3.
Figura 4. Fotografia das amostras dos materiais sintetizados nas sínteses 1, 2 e 3 respectivamente.
Na Síntese 4, após 3 horas e meia de reação formou-se um polímero de coloração amarelada e aspecto borrachoso. As amostras retiradas para os testes de solubilidades nos solventes H2O, C6H14, C3H8O e NMP, apresentaram-se insolúveis. A amostra exposta à condições de temperatura ambiente, pressão e umidade apresentou características que evidenciam a degradação hidrolítica dos grupos ésteres provavelmente catalisada pelo ácido dicarboxílico.
aspecto borrachoso, de coloração amarelada. As amostras retiradas tanto para o teste de solubilidade como a colocada sob condições de temperatura ambiente e umidade apresentaram mesmo aspectos daquelas da Síntese 4.
4 CONCLUSÕES
Foram obtidos poliésteres de glicerina por diferentes procedimentos de policondensação do glicerol com o ácido decanodióico. Observou-se que, em todas as sínteses realizadas, o sistema tornou-se homogêneo quando a temperatura no interior do balão atingiu 80°C, a partir desta temperatura, há coleta de água no tubo Dean Stark, evidenciando o início da reação de policondensação.
Com a utilização do tubo Dean Stark, o uso de pressão reduzida e da unidade de refrigeração de água, a obtenção de polímeros foi realizada com tempo de polimerização reduzido em até 91%, 23 horas, para 2 horas. Mesmo com a presença de vácuo e unidade de refrigeração, os produtos de reação apresentaram características macroscópicas semelhantes. O produto de reação da síntese realizada sem a presença de catalisador polimerizou-se em um tempo relativamente curto quando comparado a sínteses realizadas com catalisador e sem vácuo.
Verificou-se também que os polímeros sintetizados na presença de ADBS tornaram-se mais quebradiços e de mais fácil degradação.
REFERÊNCIAS
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