ESTUDO DE NOVOS CATALISADORES HETEROGÊNEOS
ÁCIDOS NA SÍNTESE DE BIODIESEL.
Rafael A. Soldi1, Angelo R. S. Oliveira1,2, Luiz P. Ramos2, Maria Aparecida F. César-Oliveira1*
1Laboratório de Polímeros Sintéticos (LABPOL), Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná –
UFPR - C.P. 19082, Curitiba, PR, 81531-980 – mafco@quimica.ufpr.br.
2
Centro de Pesquisa em Química Aplicada (CEPESQ), Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná – UFPR – C.P. 19081, Curitiba, PR, 81531-990
New heterogeneous acid catalysts in the synthesis of biodiesel.
In this work, sulfonated polystyrene compounds (PSS) were synthesized from linear polystyrene (PS). Several methods and experimental conditions were investigated for the sulfonation of PS, producing catalytically active polymeric materials with sulfonation degrees in the range of 5.0-6.2 mmol -SO3H/g of dry polymer. The performance of these
catalysts was evaluated in transesterification reactions of beef tallow and vegetable oils with ethanol and methanol. For the sake of comparison, the same reaction conditions employed for the PSS catalysts were also used for an Amberlyst 15 (3,7 mmol SO3H/g - Aldrich). The PSS samples were shown to be insoluble in the reaction media, leading to
conversion rates of 85%, 75% and 80% of the refined soybeen oil, beef tallow and crude corn oil in to ethyl esters, respectively, and 94% of the refined soybeen oil methyl esters. Amberlyst 15 was studied as an alternative to the process, but its conversion rate to alkyl esters was very low in the employed conditions. These results demonstrated that our synthetic PSS materials have a great potential to act as heterogeneous catalysts for transesterification.
Introdução
Atualmente, a catálise homogênea é a rota tecnológica predominante para a produção do biodiesel. Os catalisadores mais estudados são ácidos e bases minerais, enzimas e bases não-iônicas [1]. No entanto, a catálise homogênea em meio alcalino é o processo mais comumente empregado, particularmente devido à sua maior rapidez, simplicidade e eficiência [1,2].
A transesterificação catalisada por ácido não desfruta da mesma difusão em aplicações comerciais. A principal razão para isso se deve ao fato de que a reação em meio ácido é aproximadamente 4000 vezes mais lenta que a reação catalisada por base. Porém, a catálise ácida apresenta como principais vantagens o fato do catalisador não ser afetado pela presença de ácidos graxos livres da matéria-prima, a não produção de sabões durante o processo e a possibilidade de catalisar reações de esterificação e transesterificação, simultaneamente. Sendo assim, a catálise ácida possibilita a produção de biodiesel diretamente de matérias-primas (óleos e gorduras) que apresentam índice de acidez relativamente elevado [3,4].
A catálise heterogênea tem despertado grande interesse nos setores produtivo e acadêmico-científico. Diversos exemplos de reações de esterificação e transesterificação envolvendo o uso de catalisadores poliméricos têm sido descritos na literatura. Em geral, são utilizados polímeros reticulados funcionalizados, principalmente aqueles contendo grupos sulfônicos, como é o caso das resinas de poliestireno-divinilbenzeno sulfonadas, macrorreticuladas e gelulares (PS-DVB-SO3H).
Estes catalisadores apresentam uma série de vantagens bem conhecidas, em relação aos catalisadores homogêneos, como a facilidade de isolamento do produto da reação, a obtenção de produtos com alto grau de pureza e a possibilidade de regeneração e reutilização do catalisador, além de não serem corrosivas e dispensarem a etapa de lavagem do produto, o que representa menor geração de resíduos. Porém, o processo de difusão de reagentes e produtos no interior das resinas é fundamental para que a catálise seja eficiente [5].
Os poucos resultados encontrados sobre a utilização de catalisadores poliméricos na síntese de biodiesel estão relacionados ao uso de resinas de PS-DVB sulfonadas e envolvem condições de reação especiais que, geralmente, envolvem tempos de reação bastante elevados. Além desses fatores, os catalisadores do tipo PS-DVB-SO3H comercialmente disponíveis apresentam alto custo e
teores de sítios catalíticos (grupos sulfônicos) relativamente baixos, tornando o investimento inicial bastante elevado.
Neste trabalho, resinas de troca-iônica, contendo grupamentos sulfônicos ligados covalentemente à matriz polimérica (PSS), foram desenvolvidas para serem utilizadas como catalisadores heterogêneos ácidos para a esterificação e transesterificação simultâneas de óleos vegetais e gordura animal. O desempenho destes novos catalisadores foi avaliado frente a reações de etanólise de sebo bovino, óleo de soja refinado e óleo de milho bruto e, para efeito de comparação, as mesmas condições de reação empregadas com os PSS foram ensaiadas com uma resina comercial, a Amberlyst 15, uma resina macrorreticulada do tipo PS-DVB-SO3H.
Experimental
Obtenção do catalisador sulfônico
Poliestireno sulfonado (PSS) foi obtido por reação do poliestireno com ácido sulfúrico fumegante (15 mL/g de PS), realizadas a 80ºC, por 3 horas sob agitação magnética. Os produtos foram exaustivamente lavados até pH 7, seguido de secagem em estufa sob pressão reduzida, a 70ºC, até peso constante.
A resina Amberlyst 15 (12% de ligações cruzadas, teor de grupos sulfônicos igual a 3,7 mmol/g de resina seca). Esta resina foi inicialmente tratada de acordo com as recomendações do fabricante e seca até peso constante, para posterior uso como catalisador heterogêneo em reações de etanólise.
Os PSS foram caracterizados por espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier e a dosagem do teor de grupamentos sulfônicos dos diferentes PSS obtidos, foi realizada por volumetria de neutralização, através do método indireto, utilizando soluções aquosas padronizadas
de hidróxido de sódio e ácido clorídrico. Suas propriedades térmicas foram determinadas por termogravimetria (TG), onde aproximadamente 10 mg de amostra foram aquecidas de 20º a 800ºC a 20ºC/min, sob atmosfera de nitrogênio.
Transesterificação dos óleos
O procedimento geral da reação de transesterificação etílica foi realizado utilizando um balão de fundo redondo contendo óleo de soja refinado e etanol absoluto (grau de pureza de 99,5%), na proporção molar óleo:etanol de 1:100, sobre os quais foram adicionadas quantidades variadas dos catalisadores poliméricos comerciais ou recentemente sintetizados em nossos laboratórios. Ao balão de reação foi acoplado um condensador de refluxo e as reações ocorreram na temperatura de refluxo do meio reacional por 18 horas, sob agitação magnética. Ao término de todas as reações, o catalisador polimérico foi removido do meio reacional por simples filtração e, em seguida, o excesso de etanol foi removido à pressão reduzida em evaporador rotativo.
Para a determinação da qualidade dos ésteres etílicos produzidos, foram realizadas análises por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H NMR) em um espectrômetro BRUKER-AC200 (200 MHz), utilizando clorofórmio deuterado como solvente e tetrametil-silano (TMS) como padrão interno [4,6,7]. O índice de acidez dos óleos vegetais e do sebo bovino foi determinado pelo método AOCS Cd 3d-63 e expresso em mg de KOH por grama de óleo submetido ao ensaio (mg KOH/g).
Resultados e Discussão
O emprego de ácido sulfúrico concentrado como agente de sulfonação das amostras de PS linear, levou a teores de grupos sulfônicos bastante baixos, na faixa de 0,6 mmol-SO3H/g polímero
seco. Apesar das diversas alterações realizadas no procedimento experimental, não foi observado um aumento no teor de grupamentos sulfônicos. Sendo assim, optou-se por utilizar o ácido sulfúrico fumegante, o que levou à obtenção de materiais com as características desejadas e elevados teores de grupamentos sulfônicos (Tabela 1).
A variação do tempo de reação de 3 para 18 horas promoveu um aumento de apenas 11% no teor de grupos sulfônicos, o que não justifica o aumento no custo de produção. A Tabela 1 mostra valores comparáveis de teor de grupos sulfônicos.
Todos os produtos sulfonados se mostraram insolúveis em todos os solventes comumente utilizados em laboratório, bem como nas condições utilizadas para a transesterificação do óleo de soja. Esta característica tornou possível a reutilização dos PSS, através de um procedimento simples
de regeneração dos catalisadores com solução aquosa ácida. O monitoramento da capacidade catalítica, em função do número de etapas de regeneração do catalisador, já está em estudo em nosso laboratório [5,8].
Tabela 1 – Condições de sulfonação utilizadas e teor de grupamentos sulfônicos. Produto de
partida
Agente de Sulfonação
Tempo (h) Teor de grupos sulfônicos (mmol SO3H/g resina) PSS#30M H2SO4 concentrado 18 0,60 PSS#60M H2SO4 fumegante 1 3,00 PSS#70M H2SO4 fumegante 3 5,60 PSS#50M H2SO4 fumegante 18 6,20 Amberlyst 15 --- --- 3,70
A estabilidade térmica dos diferentes catalisadores foi avaliada por termogravimetria (TG). Na Figura 1, são apresentadas as curvas correspondentes ao PS linear, de uma amostra de PS sulfonado (PSSO3H#50M) e a Amberlyst 15.
Para o poliestireno não é observado perda de massa abaixo de 130ºC. Entre 130º e 300ºC, ocorre uma redução insignificante da massa (inferior a 3%), como era esperado [9]. Em 390ºC, aproximadamente, o PS tem sua temperatura máxima de degradação, com cerca de 65% da degradação completa, e acima de 440ºC nenhum resíduo é observado [9,10].
A curva de TG do catalisador obtidos a partir de PS mostra que a introdução de altos teores de grupamentos sulfônicos atribuiu uma maior estabilidade térmica ao poliestireno, como descrito na literatura [9].
A curva de TG para o PSS#50M apresenta três zonas de temperatura distintas (Figura 1). A primeira, entre 50 e 130ºC, deve-se principalmente à dessolvatação de água, uma vez que os catalisadores são muito higroscópicos, apresentando 11% de perda de massa [10].
A segunda zona de perda de massa, para materiais sulfonados, é apresentado pela literatura entre 200º e 400ºC, sendo atribuída à dessulfonação térmica do material polimérico, predominando a saída de SO2. Nos PSS analisados, esta segunda zona de perda de massa foi observada entre 260º
e 410ºC, correspondendo a uma perda de massa de 43%, com velocidade máxima de decomposição em 295ºC. Em seguida, uma lenta degradação seguida da terceira zona de perda de massa, observada entre 530º e 630ºC, com perdas de massa de 36% e 47%, respectivamente, atribuída à degradação da matriz polimérica. Nesta etapa, a velocidade máxima de decomposição ocorreu em torno de 580ºC, não sendo observado resíduo acima de 640ºC [5,10].
Figura 1 – Curvas de TG dos catalisadores poliméricos ácidos
A curva de TG para a resina Amberlyst 15 apresenta quatro zonas de temperatura distinta (Figura 1). A primeira zona de perda de massa, entre 50 e 200ºC, deve-se principalmente à perda de água. A primeira perda de massa em 200ºC correspondendo a 4% de perda de massa. A segunda zona de perda de massa, entre 200 e 300ºC, é atribuída à dessulfonação do catalisador. O início da dessulfonação, para os catalisadores reticulados, ocorre em temperatura acima de 200ºC, com seu máximo em 300ºC. A terceira zona de perda de massa, entre 320º e 400ºC, é devida ao início da quebra das ligações cruzadas, que ocorre concomitantemente à saída de SO2 da dessulfonação. A
quarta faixa de perda de massa, observada acima de 400ºC, com máximo de perda de massa em 580ºC, é atribuída à degradação total do suporte, com a saída de diversos compostos aromáticos como estireno, metil-estireno e benzeno [5,10].
O comportamento térmico dos catalisadores avaliados indica que estes poderão ser utilizados nas reações de transesterificação estudadas que, no máximo, irão ocorrer em temperatura abaixo desta faixa, portanto, sem que ocorra degradação da matriz polimérica e/ou perda da capacidade catalítica, uma vez que este catalisadores apresentam degradação em temperaturas acima de 240ºC. Os catalisadores obtidos a partir de PS linear apresentam ainda um comportamento térmico comparável ao da resina reticulada, demonstrando o grande potencial destes materiais.
Neste trabalho, os ésteres etílicos do óleo de soja (acidez de 0,9 mg KOH/g de óleo) foram obtidos através da transesterificação heterogênea ácida, utilizando etanol anidro (99,5%) e o catalisador PSS#50M. Inicialmente, os experimentos foram realizados com baixas quantidades de catalisador polimérico, cerca de 5 mol% (em relação ao teor de carbonilas do óleo), razão molar
100 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 P er d a d e M as sa ( % ) Temperatura (ºC) PS PSS#5 Amberlyst
óleo:etanol de 1:9 e tempo de reação de 18 horas, na temperatura de refluxo do meio reacional. Entretanto, nestas condições, não foi observada praticamente nenhuma formação dos ésteres.
Diversos trabalhos são encontrados na literatura relatando que, quando a catálise ácida é empregada neste tipo de reação, a quantidade de água presente no meio reacional influencia negativamente o rendimento. Estes trabalhos também demonstram que condições mais enérgicas são necessárias para atingir um bom rendimento em ésteres tanto etílicos quanto metílicos, tais como temperaturas elevadas (refluxo), elevados tempos de reação (geralmente superiores a 12 h) e altas razões molares álcool:óleo (variando de 1:20 a 1:300) [11-13]. Dentre os exemplos citados na literatura, dificilmente se encontram rendimentos significativos em ésteres sem que razões molares superiores a 1:300 tenham sido empregadas [13].
A caracterização dos ésteres etílicos e metílicos obtidos e a avaliação do grau de pureza dos produtos, foram realizadas através da espectroscopia de 1H NMR.
O espectro de 1H NMR do óleo de soja (Figura 2) mostrou oito conjuntos de sinais que foram identificados como: a) hidrogênios olefínicos e um hidrogênio metínico do esqueleto hidrocarbônico do glicerol (δ - 5,1 a 5,5 ppm); b) hidrogênios metilênicos do esqueleto hidrocarbônico do glicerol (δ - 4,05 a 4,40 ppm); c) hidrogênios dialilmetilênicos (δ - 2,6 a 2,9 ppm); d) grupos metilênicos α-carboxílicos (δ - 2,2 a 2,4 ppm); e) hidrogênios monoalilmetilênicos (δ - 1,9 a 2,1 ppm); f) grupos metilênicos α-alílicos (δ - 1,5 a 1,7 ppm); g) grupos metilênicos ligados a dois átomos de carbonos saturados (δ - 1,1 a 1,4 ppm); h) grupos metila terminais(δ - 0,7 a 0,9 ppm) [4,6].
Figura 2 - Espectro de 1
H NMR do óleo de soja, mostrando o assinalamento da fração oleato.
O conjunto de sinais de maior importância para a caracterização dos ésteres etílicos, está localizado na região de 4,05 a 4,40 ppm (Figura 2), que corresponde ao acoplamento dos quatro hidrogênios metilênicos (Hb) com o hidrogênio metínico (Ha) dos triacil-glicerídeos, resultando em
C H2 C H C H2 O O O C O C H2 ( C H2)n C H C H C H2 C H HC C H2 C H2 ( C H2)n C H3 h g f e a a c a a g d b a b g ( p p m ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 D F A B C E G H
um acoplamento tipo duplo, duplo-dublete. Também, pode-se observar o acoplamento dos hidrogênios metilênicos da etoxila (R-COOCH2CH3) com os hidrogênios do grupo metila da
mesma, representado por um quarteto na região de 4,05 a 4,25 ppm (Figura 3).
Figura 3 - Ampliação do espectro de 1H NMR ésteres etílicos derivado de óleo de soja.
Figura 4 -. Espectro de 1
H NMR de ésteres metílicos derivados de óleo de soja.
Todas as reações de transesterificação foram monitoradas por 1H NMR, através da região característica dos ésteres etílicos, ou seja, o quarteto na região entre 4,05 a 4,25 ppm (Figura 3).
Para os ésteres metílicos foi observada a ausência do quarteto característico do triacil-glicerídeo e o aparecimento de um singlete referente ao grupo metoxila em δ=3,65 ppm, região limpa do espectro do óleo de partida, o que facilita a quantificação do produto formado (Figura 4).
Para ésteres metílicos, a determinação da conversão do triacil-glicerídeos é descrita na literatura utilizando-se a razão entre as áreas dos picos dos hidrogênios da metoxila e dos hidrogênios metilênicos do glicerol, aplicando-as na equação descrita por GELBARD e colaboradores (Equação 1) [6]. Equação 1 = 2 3 2 100 CH ME A A x R% ppm (t1) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5 .0 6.0 ( ppm) 0. 0 0. 4 0. 8 1. 2 1. 6 2. 0 2. 4 2. 8 3. 2 3. 6 4. 0 4. 4 4. 8 5. 2 5. 6 6. 0 3.90 4.00 4.10 4.20 4.30 4.40
onde: R% é a porcentagem de conversão de triacil-glicerídeo em ésteres metílicos; AME é a área do
pico referente aos hidrogênios da metoxila dos ésteres metílicos (singlete intenso em 3,7 ppm); e ACH2 é a área do pico referente aos hidrogênios metilênicos da fração glicerol (duplo duplo-dublete
entre 4,05 e 4,40 ppm). Com base na Equação 1, foram calculadas as conversões em ésteres metílicos.
Para favorecer a reação com o catalisador desenvolvido neste trabalho, a quantidade de catalisador foi aumentada para 20 mol%, mantendo-se as demais condições. Como resultado, observou-se um aumento relativamente discreto na produção de ésteres. Por outro lado, como a proporção óleo:álcool também é de grande importância para a cinética da reação, promoveu-se o aumento dessa proporção de 1:9 para 1:100, o que levou a uma conversão de 85% do óleo de soja em ésteres etílicos.
A utilização de etanol anidro (99,5%), bem como etanol absoluto (c.a. 98%), forneceu os mesmos valores de conversão do óleo de soja em seus respectivos ésteres. Curiosamente, o emprego de metanol (99,5%) também permitiu a obtenção de rendimentos similares, apesar da maior reatividade deste em relação ao álcool etílico.
Na Tabela 2, pode ser observado que os elevados rendimentos de ésteres etílicos foram pouco influenciados pelo teor de umidade do etanol utilizado.
Como citado acima, a utilização de metanol como agente de transesterificação do óleo de soja produziu ésteres metílicos em rendimento comparável aos de ésteres etílicos. Porém, o aumento da quantidade de catalisador propiciou a obtenção do éster em 94% de rendimento, em um tempo de reação consideravelmente menor. Este comportamento também é esperado para as reações de etanólise, no entanto, a comprovação desta hipótese ainda está na dependência de uma comprovação experimental
Sabe-se que a acidez dificulta a utilização da catálise alcalina em meio homogêneo devido à formação preferencial de sabão. Por esta razão, o desempenho dos catalisadores produzidos também foi investigado para a conversão de matérias-primas de elevado índice de acidez e baixo valor agregado. Amostras de sebo bovino, com índice de acidez de 43 mg KOH/g, foram submetidas ao ensaio e, como demonstram os resultados da Tabela 2, o catalisador PSS#50M se mostrou bastante eficiente na (trans)esterificação do sebo, apresentando rendimentos comparáveis aos obtidos com o óleo de soja refinado, nas mesmas condições.
Apesar de não haver uma relação aparentemente linear, maiores razões molares óleo:álcool levaram a maiores rendimentos. Isso pode estar relacionado ao elevado teor de grupamentos sulfônicos que o catalisador utilizado apresenta. Estes grupamentos sulfônicos apresentam uma alta polaridade que, por sua vez, interagem fortemente com álcool e muito pouco com o óleo. Deste
modo, o catalisador pode ter absorvido grande parte do álcool, reduzindo a proporção molar óleo:álcool e limitando a ação catalítica. Sendo assim, em razões molares mais elevadas, a quantidade de álcool foi suficiente para interagir com a matriz polimérica, facilitando o acesso aos sítios catalíticos e mantendo uma proporção óleo:álcool alta o suficiente para propiciar uma alta conversão [8].
Tabela 2 – Resultados do emprego de diversas condições reacionais na obtenção de ésteres graxos de alquila utilizando o catalisador PSS#50M.
Óleo Álcool Catalisador
(mol%) Tempo (h)
Rendimento (%) Soja etanol anidro (99,5%) 20 18 85 Soja etanol P.A. (98%) 20 18 80
Soja metanol 20 18 80
Soja metanol 40 12 94
Sebo bovino etanol P.A. (98%) 20 18 75 Milho bruto etanol P.A. (98%) 20 18 80
Condições de reação: proporção molar óleo:álcool = 1:100; refluxo.
Em todos os experimentos realizados, após a remoção do catalisador polimérico e do etanol, não foi observada separação de fases entre os ésteres etílicos e a fase da glicerina. Estes resultados sugerem que o catalisador desenvolvido (PSS) apresenta dupla função, ou seja, além de catalisar a transesterificação, promove a purificação dos ésteres, eliminando as etapas de lavagem com água.
Na avaliação do desempenho dos catalisadores produzidos, foi também investigada a utilização de triacil-gliceróis de elevado índice de acidez, como sebo bovino (índice de acidez de 42 mg de KOH/g). Esta elevada acidez inviabiliza a utilização da catálise alcalina em meio homogêneo, devido à formação de sabão. Entretanto, a utilização do catalisador PSS levou a um rendimento de 75% em ésteres etílicos, demonstrando a elevada eficiência do catalisador polimérico uma vez que os rendimentos obtidos com sebo bovino foram comparáveis aos obtidos com óleo de soja refinado, nas mesmas condições.
Quando a resina comercial Amberlyst 15 foi utilizada, nas mesmas condições experimentais empregadas para o PSS, foi observado uma conversão de apenas 13 % de éster metílico, por outro lado, quando a resina Amberlyst 15 foi empregada na etanólise do óleo de soja, não levou a formação de ésteres. Neste caso, a utilização de resinas comerciais permitiu demonstrar que os bons resultados obtidos com os catalisadores PSS não poderiam ser obtidos pela simples substituição destes por produtos disponíveis no mercado, reconhecidamente utilizados como catalisadores ácidos em vários processos químicos e industriais. Estes resultados reiteram o grande potencial dos catalisadores ácidos desenvolvidos neste trabalho. Cabe ressaltar que novas condições
experimentais estão sendo atualmente investigadas para melhorar o rendimento dos catalisadores PSS, e que os resultados preliminares têm sido muito promissores, principalmente no que tange à recuperação e reutilização do catalisador e à redução da razão molar óleo:álcool para níveis mais compatíveis com a realidade de um processo industrial.
Conclusões
O catalisador heterogêneo ácido desenvolvido neste trabalho foi bastante eficiente na transesterificação etílica do óleo de soja refinado, óleo de milho bruto e de sebo bovino, levando a bons níveis de conversão mesmo quando a matéria-prima apresentou elevado índice de acidez. Os resultados demonstraram que a etanólise apresentou altos rendimentos em ésteres etílicos quando foi realizada em uma razão molar óleo:etanol de 1:100, gerando um produto cujo teor de ésteres correspondeu a 85% para o óleo de soja e 75% para o sebo bovino. Por outro lado, foi possível obter ésteres metílicos a partir do óleo de soja refinado em rendimentos de 94% em 12 horas de reação, quando o catalisador PSS foi utilizado na proporção de 40 mol%.
Ainda que preliminares, os bons resultados obtidos na alcoólise de óleos e gorduras, e as propriedades do catalisador desenvolvido, ofereceram vantagens importantes em relação às resinas de troca iônica descritas na literatura. Nosso objetivo está agora concentrado na aplicação destes catalisadores para o desenvolvimento de um processo contínuo para a produção de biodiesel.
Agradecimentos
Os autores agradecem à ALCOPAR, DQUI/UFPR, CAPES e CNPq. Referências Bibliográficas
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