Outline
8. Equilíbrio líquido-vapor (ELV): convenção assimétrica e lei de Henry 8.1. Convenção assimétrica
8.2. A lei de Henry e a solubilidade de gases em líquidos 8.2.1. Efeito da temperatura na constante de Henry 8.2.2. Efeito da pressão na constante de Henry 8.3. O papel do solvente
8.3.1. Soluções de solutos não voláteis 8.1. Exercícios resolvidos
8. Equilíbrio líquido-vapor (ELV): convenção assimétrica e lei de Henry 8.1. Convenção assimétrica
A pergunta que fica do desenvolvimento anterior é: o que acontece quando o composto está em fase líquida, mas não existe puro em fase líquida na temperatura do sistema?
Talvez a primeira pergunta devesse ser: isso acontece mesmo? A resposta é claramente positiva – na verdade, a ocorrência é muito comum. Esse tipo de sistema compreende, por exemplos, sistemas em que temos sólidos dissolvidos em fase líquida (por exemplo, sais ou polímeros), ou compostos acima da temperatura crítica dissolvidos em fase líquida.
O estado de referência da atividade não precisa ser o líquido puro, e a atividade pode ser calculada em situações em que o composto não existe nesse estado. Nesse caso, é necessário definir um estado de referência diferente para esse composto.
Por sua própria definição, a atividade pode ser escrita como: 𝑙𝑛𝑎𝑖=
𝜇̂𝑖[𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝜇̂𝑖𝑟𝑒𝑓[𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓]
𝑅𝑇 ( 8-1 )
𝑎𝑖 =
𝑓̂𝑖[𝑇, 𝑃, 𝒙]
𝑓̂𝑖𝑟𝑒𝑓[𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓] ( 8-2 )
Nota-se que o estado de referência pode ser calculado a uma pressão diferente da pressão do sistema e a uma composição diferente da composição do sistema, mas sempre à mesma temperatura, pois não se compararam potenciais químicos a diferentes temperaturas.
A expressão acima pode ser escrita: 𝑙𝑛𝑎𝑖= 1 𝑅𝑇( 𝜕𝐺 𝜕𝑛𝑖 ) 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 −𝜇̂𝑖 𝑟𝑒𝑓 [𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓] 𝑅𝑇 ( 8-3 )
Considerando a existência de outros compostos, tem-se: 𝑙𝑛𝑎𝑖= 1 𝑅𝑇( 𝜕 𝜕𝑛𝑖(𝐺 − ∑ 𝑛𝑗𝜇̂𝑗 𝑟𝑒𝑓 [𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓] 𝑐 𝑗=1 )) 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 ( 8-4 ) A definição acima sugere que se possa estender o conceito de variação devida à mistura. De fato, pode-se definir uma variação assimétrica da energia de Gibbs por meio da expressão entre parênteses:
∆𝐺 = 𝐺[𝑇, 𝑃, 𝒏] − ∑ 𝑛𝑗𝜇̂𝑗𝑟𝑒𝑓[𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓] 𝑐
𝑗=1
( 8-5 ) Essa variação assimétrica já não se refere mais à variação relacionada à energia de Gibbs quando se misturam os compostos puros. Ela já perdeu muito de seu sentido físico, e deve ser vista mais como o produto de uma operação hipotética de mistura do que propriamente uma grandeza mensurável. Esse conceito é extensível a qualquer propriedade; de maneira geral:
∆𝐹 = 𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒏] − ∑ 𝑛𝑗𝐹𝑗𝑟𝑒𝑓[𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓] 𝑐
𝑗=1
( 8-6 ) ou, em termos intensivos:
∆𝐹 = 𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒙] − ∑ 𝑥𝑗𝐹𝑗 𝑟𝑒𝑓 [𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓] 𝑐 𝑗=1 ( 8-7 ) Nosso problema, agora, é definir um estado de referência para a substância que não é líquida, mas que está presente em fase líquida. Para isso, vamos entender antes os fundamentos da solubilidade de gases em líquidos.
8.2. A lei de Henry e a solubilidade de gases em líquidos
O termo “solubilidade de gases em líquidos” refere-se ao equilíbrio líquido-vapor em um sistema em que uma das substâncias envolvidas é supercrítica: a solubilidade é simplesmente a concentração do componente supercrítico na fase líquida em equilíbrio com uma fase vapor em dada condição de pressão e temperatura.
Uma observação experimental bem antiga (datada do início do século XIX) diz que a solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão parcial deste gás em equilíbrio com a fase líquida, considerando que a composição da fase líquida (livre de gás) seja constante, e o sistema esteja em uma mesma temperatura. Essa observação experimental é conhecida como lei de Henry.
Vamos interpretar esse fato a partir do que já conhecemos do formalismo da Termodinâmica. Para facilitar a notação, consideremos que o gás é um composto (2) em estado supercrítico, dissolvido em outro composto (1) em fase líquida. O composto dissolvido (2) é conhecido como soluto, e o composto no qual ele se dissolve (1) é conhecido como solvente.
Na condição de equilíbrio, tem-se para o soluto: 𝑓̂2𝑉[𝑇, 𝑃, 𝒚] = 𝑓̂
2𝐿[𝑇, 𝑃, 𝒙] ( 8-8 )
Se considerarmos que a fase vapor é uma mistura de gases ideais, tem-se:
𝑓̂2𝑉 = 𝑦2𝑃 ( 8-9 )
que é a pressão parcial que aparece no enunciado de lei de Henry. Por outro lado, se a concentração em fase líquida é proporcional à pressão parcial, isso quer dizer que:
𝑓̂2𝐿 = 𝑥2𝐻2,1 ( 8-10 )
em que 𝐻2,1 é uma constante. O termo 𝐻2,1 é conhecido como constante da lei de Henry. Ele depende de quem seja o soluto e quem seja o solvente.
A expressão da lei de Henry, desse modo, pode ser escrita como:
𝑦2𝑃 = 𝑥2𝐻2,1 ( 8-11 )
Vamos entender o que significa a lei de Henry do ponto de vista da convenção assimétrica. Pela expressão da fugacidade:
𝑓̂2𝐿[𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝑥2𝛾2 (𝑎𝑠𝑠)
𝑓̂2𝑟𝑒𝑓[𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓, 𝒙𝑟𝑒𝑓] ( 8-12 )
De modo geral, adotamos (de modo semelhante ao que acontece com a convenção simétrica) a pressão de referência como a pressão do sistema. Com isso:
𝑓̂2𝐿[𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝑥2𝛾2 (𝑎𝑠𝑠)
𝑓̂2𝑟𝑒𝑓[𝑇, 𝑃, 𝒙𝑟𝑒𝑓] ( 8-13 )
Quando adotamos a convenção simétrica, em que o estado de referência é o composto puro, torna-se claro que o limite de 𝛾𝑖, quando 𝑥𝑖 → 1, deve ser igual a 1. Quando adotamos a convenção assimétrica, entretanto, esse limite não tem sentido – pois estamos lidando justamente com a situação em que o composto não existe puro em fase líquida. Uma solução melhor seria adotar (e temos liberdade de fazer isso) um limite tal que:
lim 𝑥𝑖→0𝛾𝑖
(𝑎𝑠𝑠)
= 1 ( 8-14 )
Assim, em muitos sistemas nós podemos “esquecer” do coeficiente de atividade: é isso que acontece muitas vezes ao estudar a solubilidade de gases em líquidos. Em várias ocasiões essa solubilidade é muito pequena, o que garante que possamos usar o coeficiente de atividade igual a 1 ou, na prática, nos esquecermos dele. Desse modo, podemos concluir que:
𝐻2,1[𝑇, 𝑃] = 𝑓̂2 𝑟𝑒𝑓
[𝑇, 𝑃, 𝒙𝑟𝑒𝑓] ( 8-15 )
Note-se que, com isso, 𝐻2,1 se torna a própria fugacidade do soluto (2) no estado de referência assimétrico. Deve-se notar que, por esse raciocínio, a constante de Henry depende da temperatura e da pressão. Por ser uma propriedade da fase líquida, pode-se inferir que a influência da pressão será pequena, mas em algumas circunstâncias (justamente no estudo da solubilidade de gases em altíssimas pressões) ela pode não ser desprezível.
8.2.1. Efeito da temperatura na constante de Henry
A variação do coeficiente de fugacidade com a temperatura é dada pela equação: (𝜕𝑙𝑛𝑓̂𝑖 𝜕𝑇 ) 𝑃,𝒙 = −𝐻̅𝑖[𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐻𝑖 𝐺𝐼[𝑇, 𝑃] 𝑅𝑇2 ( 8-16 )
Para o composto (2) em fase líquida, considerando-se justamente a condição de referência, teríamos:
(𝜕𝑙𝑛𝑓̂2 𝐿 𝜕𝑇 )𝑃,𝒙= ( 𝜕𝑙𝑛𝐻2,1 𝜕𝑇 )𝑃,𝒙 = −𝐻̅2[𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐻2 𝐺𝐼[𝑇, 𝑃] 𝑅𝑇2 ( 8-17 )
Pode-se definir a entalpia de solução como a diferença entre a entalpia em fase líquida diluída e a entalpia em fase vapor. Se considerarmos que a fase vapor é
uma mistura de gases ideais: (𝜕𝑙𝑛𝐻2,1
𝜕𝑇 )𝑃
= −∆𝑠𝑜𝑙𝐻2
𝑅𝑇2 ( 8-18 )
De modo geral, o valor de ∆𝑠𝑜𝑙𝐻2 é função da temperatura, mas não depende da pressão (pois é uma diferença entre uma fase líquida e uma fase vapor considerada mistura de gases ideais). Como regra, esse valor é negativo, o que significa que 𝐻2,1 aumenta com a temperatura, o que resulta na diminuição da solubilidade com o aumento da temperatura. Entretanto, isso não é uma regra indistintamente válida, e um exame detalhado é necessário antes de se chegar a qualquer conclusão de maneira definitiva. De modo geral, o valor de 𝐻2,1tem um máximo em uma temperatura definida.
Em faixas pequenas de temperatura, ∆𝑠𝑜𝑙𝐻2 pode ser considerado constante, de modo que:
𝑙𝑛 (𝐻2,1[𝑇2] 𝐻2,1[𝑇1]) = − ∫ ∆𝑠𝑜𝑙𝐻2 𝑅𝑇2 𝑑𝑡 𝑇2 𝑇1 =∆𝑠𝑜𝑙𝐻2 𝑅 ( 1 𝑇2− 1 𝑇1) ( 8-19 )
8.2.2. Efeito da pressão na constante de Henry
De modo geral, o efeito da pressão no equilíbrio líquido-vapor resultante da presença de gases em contato com fases líquidas é levado em conta pela própria equação de equilíbrio. Entretanto, em alguns casos esse tipo de equilíbrio se estabelece em pressões altas o suficiente para que se não possa desprezar a influência da pressão nas propriedades da fase líquida. Esse efeito é bem menos importante, de modo geral, que o efeito da temperatura na constante de Henry, mas vale a pena ser analisado, ainda que brevemente.
Sabe-se que a derivada da fugacidade com respeito à pressão é dada por: (𝜕𝑙𝑛𝑓̂2
𝜕𝑃 ) 𝑇,𝒙
= 𝑉̅2[𝑇, 𝑃, 𝒙]
𝑅𝑇 ( 8-20 )
Considerando que o soluto em fase líquida obedeça à lei de Henry: (𝜕𝑙𝑛𝑓̂2 𝐿 𝜕𝑃 ) 𝑇,𝒙 = (𝜕𝑙𝑛𝐻2,1 𝜕𝑃 )𝑇 =𝑉2 𝐿 [𝑇, 𝑃, 𝒙] 𝑅𝑇 ( 8-21 )
Consideraremos, por facilidade de cálculo, que o volume parcial do soluto em solução 𝑉2𝐿 não depende de concentração ou pressão, e é igual ao volume
parcial em diluição infinita, 𝑉2 ∞
. Essa hipótese se justifica pelo fato de que a fração de gás dissolvida em líquidos é, de modo geral, muito pequena.
Para a integração desta equação, utilizaremos como limite inferior a pressão de vapor do solvente na temperatura T (ou seja, 𝑃1𝑣𝑎𝑝
[𝑇]). Essa é a pressão mais baixa em que pode haver equilíbrio nessas circunstâncias. A integração fornece o valor da constante de Henry a pressões mais altas:
𝑙𝑛 ( 𝐻2,1[𝑇, 𝑃] 𝐻2,1[𝑇, 𝑃1𝑣𝑎𝑝] ) =𝑉2 ∞ (𝑃 − 𝑃1𝑣𝑎𝑝) 𝑅𝑇 ( 8-22 )
Com o auxílio da equação acima, podemos calcular o valor da constante de Henry a altas pressões, a partir de um valor limitante na pressão mais baixa que pode ser alcançada pelo sistema. Nesse caso, se a pressão é tão alta que seja necessário considerar sua influência na fase líquida, certamente não será possível considerar a fase vapor como uma mistura de gases ideais. Com uma equação volumétrica para a fase vapor, pode-se calcular o valor da fugacidade do soluto na pressão e temperatura do sistema (𝑓̂2𝑉), e com a relação de equilíbrio 𝑓̂
2𝑉 = 𝑥2𝐻2,1[𝑇, 𝑃], o valor da solubilidade x2 por meio de:
𝑙𝑛 ( 𝑓̂2 𝑉 𝑥2𝐻2,1[𝑇, 𝑃1 𝑣𝑎𝑝 ]) = 𝑉2∞(𝑃 − 𝑃1𝑣𝑎𝑝) 𝑅𝑇 ( 8-23 )
Essa expressão é conhecida como equação de Krichevsky-Kasarnovsky. Como qualquer equação desse tipo, ela tem limitações que precisam ser respeitadas: a constância do volume parcial do soluto no solvente e a idealidade da solução, referenciada à lei de Henry. Há outras equações na literatura que corrigem e expandem a equação de Krichevsky-Kasarnovsky; de todo modo, a própria equação é de uso bastante restrito, e suas extensões são necessárias apenas em situações muito particulares.
8.3. O papel do solvente
O foco das seções anteriores foi a análise do comportamento do soluto. A pergunta que se segue, obviamente, é o papel do solvente nos cálculos de equilíbrio líquido-vapor em convenção assimétrica.
Para o solvente, o equilíbrio pode ser calculado tomando-se como estado de referência o solvente puro, em fase líquida, na temperatura do sistema. A relação de equilíbrio, recorde-se, pode ser escrita:
𝑓̂1𝐿[𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝑓̂1𝑉[𝑇, 𝑃, 𝒚] ( 8-24 ) Se a pressão do sistema não for muito alta, essa equação se reduz à mesma equação já vista quando da convenção simétrica:
𝑦1𝑃 = 𝑥1𝛾1𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇] ( 8-25 )
e, se a solubilidade dos gases for pequena, pode-se assumir que 𝛾1 = 1 (uma vez que teríamos 𝑥1 → 1, e sabemos que 𝛾1 tende suavemente a 1, pelo que vimos quando analisamos a convenção simétrica), obtendo-se:
𝑦1𝑃 = 𝑥1𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇] ( 8-26 )
Para os casos em que a pressão seja muito alta, pode ser necessário introduzir correções para a não idealidade da fase vapor na equação acima. Com isso, teríamos uma expressão bastante complexa:
𝑦1𝜑̂1𝑉𝑃 = 𝑥1𝛾1𝜑1𝑣𝑎𝑝𝑃1𝑣𝑎𝑝𝑒𝑥𝑝 ∫ 𝑉1 𝑅𝑇𝑑𝑃 𝑃
𝑃1𝑣𝑎𝑝
( 8-27 ) Felizmente, são poucas as situações em que a expressão completa precisa ser usada. De modo geral, se a pressão for muito grande, a fração de solvente na fase vapor será geralmente muito pequena, o que permite considerar que o solvente não estará presente na fase vapor.
Em muitos casos, também, esse tipo de equilíbrio é calculado com auxílio de uma equação volumétrica de estado.
8.3.1. Soluções de solutos não voláteis
A convenção assimétrica também é importante no caso de soluções de solutos não-voláteis. Esse caso compreende aqueles em que substâncias como sais ou polímeros estão presentes: em condições usuais, esses compostos não estão presentes em fase vapor. Em outras palavras, temos um equilíbrio líquido-vapor em que apenas uma substância está presente na fase vapor.
Nesse caso, muitas vezes a concentração do soluto pode ser tão alta que seja necessário sim considerar um modelo de coeficientes de atividade para o cálculo do equilíbrio líquido-vapor. Nesse caso, a única equação a ser resolvida é:
𝑓̂1𝐿[𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝑓1𝑉[𝑇, 𝑃] ( 8-28 )
ou, em pressões não muito altas:
Um caso muito importante se refere ao efeito da adição de solutos não voláteis na temperatura de bolha. Em operações industriais de evaporação, o solvente é evaporado de modo que a concentração final do soluto seja maior. À medida que essa concentração aumenta, a temperatura de equilíbrio também aumenta, e é necessário levar em conta esse acréscimo para o correto projeto do equipamento.
A temperatura de equilíbrio (𝑇), nesse caso, é calculada de tal modo que: 𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇] = 𝑃
𝑥1𝛾1 ( 8-30 )
em que P é a pressão do sistema; em problemas desse tipo, a pressão e a composição da fase líquida são, normalmente, conhecidas.
Essa equação é exata, mas algumas simplificações são introduzidas por vezes. Uma delas é considerar que, se a concentração de soluto não for muito alta, pode-se aproximar o coeficiente de atividade do solvente por 1. Nesse caso:
𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇′] = 𝑃
𝑥1 ( 8-31 )
em que usamos 𝑇′ para indicar uma primeira aproximação. Essa equação pode ser ainda mais simplificada considerando-se a equação de Clausius-Clapeyron e uma expansão em Taylor.
A pressão P na verdade é a pressão de vaporização em uma temperatura 𝑇𝑣𝑎𝑝, que poderíamos chamar de temperatura normal de vaporização (se P for a pressão atmosférica). Desse modo, reescrevemos essa equação como:
𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇′] = 𝑃1 𝑣𝑎𝑝[𝑇 𝑣𝑎𝑝] 𝑥1 ⟹ 𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇𝑣𝑎𝑝] 𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇′] = 𝑥1 ( 8-32 )
Extraindo-se o logaritmo, e introduzindo a equação de Clausius-Clapeyron (Capítulo 2), temos: 𝑙𝑛 (𝑃1 𝑣𝑎𝑝 [𝑇𝑣𝑎𝑝] 𝑃1𝑣𝑎𝑝[𝑇′′] ) = − ∆𝑣𝑎𝑝𝐻1 𝑅 ( 1 𝑇𝑣𝑎𝑝 − 1 𝑇′′) = 𝑙𝑛𝑥1 ( 8-33 )
em que usamos 𝑇′′ para indicar vamos começar a obter uma segunda aproximação. Duas simplificações extras podem ser feitas. Inicialmente, considerando-se que a variação na temperatura de vaporização não seja muito grande, podemos aproximar: 1 𝑇𝑣𝑎𝑝 − 1 𝑇′′ = 𝑇′′− 𝑇 𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑣𝑎𝑝𝑇′′ ≅𝑇 ′′− 𝑇 𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑣𝑎𝑝2 ( 8-34 )
Além disso, considerando-se que a concentração de soluto não seja muito alta, pode-se aproximar por série de Taylor truncada no primeiro termo:
𝑙𝑛𝑥1 = 𝑥1− 1 ( 8-35 )
Pode parecer incrível, mas essa aproximação é bastante razoável para baixas concentrações de soluto. Finalmente, juntando-se todas as expressões: 𝑇′′ = 𝑇
𝑣𝑎𝑝+
𝑅𝑇𝑣𝑎𝑝2
∆𝑣𝑎𝑝𝐻1(1 − 𝑥1) ( 8-36 )
Note-se que, por essa expressão, a mudança na temperatura de equilíbrio depende somente do solvente e da fração de soluto dissolvida, não dependendo de qual seja o soluto. Esse tipo de variação é conhecido por propriedade coligativa. Deve-se notar, entretanto, que a independência com a natureza do soluto só é válida no limite de soluções diluídas.
8.1. Exercícios resolvidos
Exemplo 8-1. Os seguintes dados estão disponíveis para o equilíbrio de O2 (1), N2 (2) e CO2 (3) em água (w), bem como a fração molar desses gases no ar atmosférico:
i 𝐻𝑖,𝑤[298,15 𝐾] / 𝑏𝑎𝑟 ∆𝑠𝑜𝑙𝐻𝑖,𝑤 / 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 𝑦𝑖(𝑎𝑟)
1 88900 -10,8 0,7808
2 43700 -13,7 0,2095
3 1610 -20,2 0,0004
Calcule a solubilidade dos gases em água nas temperaturas de 𝑇 = 298,15 𝐾 e 𝑇 = 288,15 𝐾, considerando uma pressão total 𝑃 = 1,0 𝑏𝑎𝑟. Em seus cálculos, considere o valor de ∆𝑠𝑜𝑙𝐻𝑖,𝑤 constante.
Resolução. Em cada condição, a solubilidade 𝑥𝑖 pode ser calculada a partir da lei de Henry:
𝑥𝑖 = 𝑦𝑖𝑃
𝐻𝑖,𝑤 ( 8-37 )
𝑙𝑛𝐻𝑖,𝑤[𝑇2] 𝐻𝑖,𝑤[𝑇1]= ∆𝑠𝑜𝑙𝐻𝑖,𝑤 𝑅 ( 1 𝑇2− 1 𝑇1) ( 8-38 )
Desse modo, os seguintes resultados são obtidos:
i 𝐻𝑖,𝑤[288,15 𝐾] / 𝑏𝑎𝑟 𝑥𝑖[298,15 𝐾] 𝑥𝑖[288,15 𝐾]
1 76400 8,78·10-6 1,02·10-5
2 36100 4,79·10-6 5,81·10-6
3 1210 2,48·10-7 3,29·10-7
Como dito anterioremente, embora muitas vezes a solubilidade de gases diminua com o aumento da temperatura, isso não é verdade sempre (principalmente em soluções aquosas), e é preciso tomar cuidado com regras “práticas” nesse sentido. Normalmente a constante da lei de Henry passa por um máximo em alguma condição, e depois decresce como aumento da temperatura.
Exemplo 8-2. Em soluções diluídas de um sal, a atividade de água (𝑎𝑤) pode ser calculada por meio de:
𝑙𝑛(𝑎𝑤) = −𝑀𝑤∗ (∑ 𝑚 𝑗 𝑗≠𝑤 − 2𝐴𝜑 𝐼 1,5 1 + 𝑏√𝐼) − 𝛽𝐼 2 ( 8-39 ) em que: 𝑀𝑤∗ = 0,018 𝑘𝑔 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 𝑏 = 1,2 𝑘𝑔1⁄2∙ 𝑚𝑜𝑙−1 2⁄ 𝑚𝑗 = 𝑛𝑗 𝑛𝑤𝑀𝑤∗ 𝐴𝜑 = { 0,3914 𝑘𝑔1⁄2∙ 𝑚𝑜𝑙−1 2⁄ (298,15 𝐾) 0,4606 𝑘𝑔1⁄2∙ 𝑚𝑜𝑙−1 2⁄ (373,15 𝐾) 𝐼 =1 2∑ 𝑚𝑗𝑧𝑗 2 𝑗≠𝑤
Calcular a elevação da temperatura normal de ebulição da água pela adição de 0,5; 1,0 e 1,5 mol·kg-1 de Na2SO4. Compare o resultado rigoroso, o resultado obtido assumindo a lei de Raoult para o solvente (𝑎𝑤 ≅ 𝑥𝑤) e o resultado da fórmula aproximada. Considere 𝑃 = 1,013 𝑏𝑎𝑟. Considere que, para a água, próximo à temperatura normal de ebulição:
𝑙𝑛 (𝑃𝑤 𝑣𝑎𝑝
𝑏𝑎𝑟) = 11,7244 −
3841,19
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑤= 40660 𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 ( 8-41 ) Para o sulfato de sódio, 𝛽 = 4,86 ∙ 10−4 𝑘𝑔2∙ 𝑚𝑜𝑙−2.
Resolução. Em cada condição, a força iônica é dada por:
𝐼 =1 2∑ 𝑚𝑗𝑧𝑗 2 𝑗≠𝑤 = 1 2(𝑚𝑁𝑎+𝑧𝑁𝑎+ 2 + 𝑚 𝑆𝑂42−𝑧𝑆𝑂42− 2 ) = 3𝑚 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 ( 8-42 )
e o somatório das molalidades: ∑ 𝑚𝑗
𝑗≠𝑤
= 3𝑚𝑁𝑎2𝑆𝑂4 ( 8-43 )
Tomando uma base de cálculo de 1,0 kg de água (solvente), obtém-se: 𝑥𝑤= (1 + 𝑀𝑤∗ ∑ 𝑚 𝑗 𝑗≠𝑤 ) −1 ( 8-44 ) de modo que: 𝑚𝑁𝑎2𝑆𝑂4 𝑥𝑤 𝑎𝑤 0,5 0,9737 0,9844 1,0 0,9488 0,9701 1,5 0,9251 0,9549
Como somente o solvente é volátil, a relação de equilíbrio é dada por: 𝑦𝑤𝑃 = 𝑎𝑤𝑃𝑤𝑣𝑎𝑝[𝑇] ⇒ 𝑃𝑤𝑣𝑎𝑝[𝑇] = 𝑃
𝑎𝑤 ( 8-45 )
A temperatura de equilíbrio será aquela que satisfizer a relação acima. Caso se assuma que a lei de Raoult vale para o solvente (ou seja, 𝛾𝑤= 1):
𝑃𝑤𝑣𝑎𝑝[𝑇′] = 𝑃
𝑥𝑤 ( 8-46 )
Finalmente, a relação aproximada é dada por: 𝑇′′ − 𝑇𝑣𝑎𝑝 = 𝑅𝑇𝑣𝑎𝑝
2
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑤(1 − 𝑥𝑤) ( 8-47 )
em que 𝑇𝑣𝑎𝑝 é a temperatura de equilíbrio do solvente puro. No caso específico, para 𝑃 = 1,013 𝑏𝑎𝑟, tem-se 𝑇𝑣𝑎𝑝 = 373,15 𝐾. Desse modo, constrói-se a tabela seguinte:
𝑚𝑁𝑎2𝑆𝑂4 𝑇 / 𝐾 𝑇′ / 𝐾 𝑇′′ / 𝐾
0,5 373,60 373,90 373,90
1,0 374,01 374,63 374,61
1,5 374,45 375,35 375,28
Nota-se, inicialmente, que o efeito é menor do que usualmente se imagina (embora possa ser muito maior em situações práticas industriais). As aproximações introduzidas não implicam, desse modo, em desvios consideráveis. A consideração que mais afeta o valor calculado corresponde a considerar ou não o coeficiente de atividade; as diferenças entre 𝑇′ e 𝑇′′ são muito pequenas.
