IMPUREZAS DE OXIGÊNIO EM SILÍCIO

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE FÍSICA

IMPUREZAS DE OXIGÊNIO EM SILÍCIO

VIVI Li MARIA SILVA GOMES

TESE APRESENTADA AO INSTITUTO

DE FÍSICA DA UNIVERSIDADE DE

SÂO PAULOj PARA A OBTENÇÃO DO

TÍTULO DE DOUTOR EM CIÊNCIAS.

SÃO PAULO

1985

§/ SERVIÇO OE \r,

I BIDLKWECA £ I ' Wf Oft MAf.iO »

RESUMO i

ABSTRACT ü

INTRODUÇÃO GERAL 1

1. MODELO DE AGLOMERADO PARA O ESTUDO DE DEFEITOS PROFUNDOS

EM SEMICONDUTORES COVALENTES VIA EM-Xa

1-1. Introdução ....'. 4

1-2. Método do Espalhamento Múltiplo-Xa 9

1-3. Tratamento dos Orbitais de Superfície - Modelo de Sa

turação através da Esfera de Watson 22

II. ESTRUTURA ELETRÔNICA DO CRISTAL DE SILÍCIO

II-1. Introdução 26

II-2. Cálculos de Estrutura de Faixas 27

II-3. Modelos de Aglomerados 32

II-4. Modelo de Aglomerado com Saturação através da Esfe

ra de Watson , 39

III. ESTRUTURA ELETRÔNICA DE COMPLEXOS OXIGÊNIO-VACANCIA EM

; SILÍCIO

' III-1. Introdução •• 66

t

j III-2. Simulação dos Defeitos 68

III-3. Efeito do Tamanho do Aglomerado quando da Introdu

í ção dos Defeitos 75

I

; III-4. A Divacância em Silício - Sistema SisV, 89 i .

*-III-4.1 Aspectos Experimentais 89 III-4.2 Aspectos Teóricos , 95 III-4.3 Estrutura Eletrônica da Divacância Obtida

III-5. Sistema Si:O2 129 III-6. Sistema Si:O-V 143

IV. ESTRUTURA ELETRÔNICA DE IMPUREZAS INTERSTICIAIS DE OXIGÊ NIO EM SILÍCIO

IV-1. Introdução 151

IV-2. Impureza Intersticial de Oxigênio Isolada em

Silí-cio - Sistema Si: O. 154

IV-3. Doadores Térmicos relacionados ao Oxigênio 166

IV-3.1 Fatos Experimentais e Modelos Propostos ... 166 IV-3.2 Estrutura Eletrônica de Complexos Si:O. ... 177

CONCLUSÕES 192

Neste trabalho efetuamos estudos pioneiros da estrutura

eletrônica de defeitos complexos envolvendo oxigênio em silício,

voamos o modelo de aglomerado molecular com saturação pela esfera

de Watson dentro do formalismo do método do espalhamento

múltiflo-xa.

Para escolhermos o aglomerado apropriado para os

cálcu-los fizemos um estudo sistemático da simulação do cristal perfeito

le silício e analisamos o comportamento dos resultados com o au.nen

eo do número de átomos nos aglomerados.

Aplicamos Q método ao estudo da divacãncia em três

esta-dos de carga (Si:V2+, Si:V2° e SitV,")/ do par de átomos de oxigé-r.io (Si:O ) e do par oxigênio-vacância (Si:O.V) vizinhos na rede

io silício. Distorções para a simetiLa observada

experimentalmen-te foram incluídas no caso dos sisexperimentalmen-temas Si:V_+ e Si:O2. Para os sistemas Si:V~ e SitO^ estudamos o comportamento dos nívris de de

íeito com relação ao tamanho do aglomerado. Estudamos também a im

Pureza isolada de oxigênio em silício na posição intersticial (Si:O.),

além de complexos envolvendo quatro átomos de oxigênio, com o

in-*'Jito de verificarmos a validade de alguns modelos existentes na

literatura para os chamados doadores térmicos relacionados ao

oxi-"^nio e gerados a temperatura de *»» 450°C .

Os estudos que efetuamos indicam a viabilidade âo

rr.ode-^'*t sendo que os resultados obtidos podem ser comparados diretamen

I N T R O D U C A O G E R A L

O estudo de defeitos (ou impurezas) desempenha atualmente

um papel central na pesquisa sobre materiais semicondutores.

Mui-to embora a importância da presença de defeiMui-tos em materiais como

* o silício tenha sido reconhecida desde o advento da tecnologia dos

{ semicondutores, o entendimento básico da formação, estrutura e pro

priedades desses defeitos apresenta-se como um problema de frontei,

ra da Física do Estado Sólido, cuja solução depende essencialmente

da interação frutífera entre teoria e experiência. .

' Em particular, com o desenvolvimento de dispositivos

al-e tamente sofisticados e novos métodos de crescimento e preparação f de cristais, os defeitos que.produzem níveis de energia profundos

} na faixa proibida do cristal (os chamados centros profundos) passa

L ram a receber atenção especial. Estes centros podem envolver

des-de impurezas substitucionais ou intersticiais e vacâncias isoladas,

até complexos formados por estes defeitos.

, Em se tratando de complexos de defeitos pontuais, sua for

inação pode se dar de diversas maneiras. Podemos citar processos

\ como implantação de ions, difusão de impurezas, irradiação com par

tículas altamente energéticas, tratamento térmico tal como

"an-nealing", etc. Exemplos deste tipo de defeito são os pares envoi

vendo vacâncias e/ou impurezas, os agregados de vacâncias ou

áto-mos intersticiais, etc. Muitos destes complexos ocasionam

pertur-bações fortemente locais dando erigem, como já dissemos, a centros

xos sejam abundantes-, sua descrição teórica ainda mostra-se

escas-sa.' O tratamento teórico destes centros é impossível hoje através

das poderosas técnicas de cálculo de estrutura de faixas,

associa-das a métodos de primeiros princípios. Estas restringem-se, até o

presente momento, ã aplicações em defeitos pontuais isolados.

So-mente alguns métodos semiempiricos vêm sendo aplicados ao estudo de

sistemas mais simples como pares de defeitos pontuais em silício e

compostos III-V. Além disso, algumas tentativas foram feitas no

sentido de se tratar defeitos complexos mais estendidos como multi

vacâncias e linhas de discordâncias.

O modelo de aglomerado molecular tem se mostrado uma

al-ternativa bastante viável ao estudo de centros profundos relaciona^

dos a defeitos complexos. Neste trabalho, utilizamos o modelo de

aglomerado molecular com saturação através da esfera de Watson den

tro do formalismo do método do espalhamento mültiplo-Xa para

estu-dar alguns defeitos complexos ea silício.

No Capítulo I detalhamos o modelo que utilizamos e no Ca

pítuIo II estudamos de maneira sistemática a simulação da

estrutu-ra eletrônica do cristal perfeito de silício e analisamos o compor

tamento dos resultados com Q aumento do número de átomos nos

aglo-merados.

No Capitulo III apresentamos os resultados para os defejL

tos complexos envolvendo pares,a saber: Si:V2 , Si:O2 e Si:O*V . Estes complexos são defeitos criados geralmente por irradiação

a-liados â presença inevitável da impureza de oxigênio em silício.

Já o Capitulo IV é dedicado ao estudo da impureza inter£

flai <ti--T i - 'in ytÉTfii i inr CM

quatro átomos de oxigênio, considerados na literatura como

possí-veis candidatos aos doadores térmicos gerados à temperatura de

EM SEMICONDUTORES COVALENTES VIA EM-Xa

1-1. INTRODUÇÃO

Defeitos e impurezas presentes em materiais

semiconduto-res exercem influência bastante significativa no desempenho e

efi-ciência de dispositivos eletrônicos, de vasta aplicação tecnológi_

ca. Estudos, nesta área da Física do Estaco boxido, vêm sendo efe

tuados exaustivamente, tanto através da teoria como da experiência, 1—8

1 sendo objeto de recentes artigos de revisão ~ .

; A presença ce imperfeições na rede cristalina implica em

• alterações das propriedades semicondutoras, algumas vezes bastante

; -úteis, outras vezes indesejáveis do ponto de vista tecnológico. Es tas imperfeições podem ser simplesmente pontuais ou estenderem-se

, através do semicondutor formando as chamadas linhas de

discordãn-cias, falhas de empilhamento ou agregando-se, no caso das

impure-zas, dando origem â anéis ("swril defects"), etc. Defeitos

pon-! tuais são bastante importantes do ponto de vista tecnológico pois

i caracterizam-se, em geral, pela produção de níveis de energia lo-i

• calizados na faixa proibida do cristal. . As imperfeições pontuais í mais comuns são as vacâncias, as impurezas substitucionais e inters *

ticiais (oxigênio, carbono, etc), os antisitios (no caso de compos^

tos semicondutores) e complexos formados pela combinação destes.

Os níveis de energia introduzidos na faixa proibida do

afe-tam de maneira nitidamente distinta as propriedades do material se

micondutor.

Níveis rasos situam-se a alguns meV dos extremos da fai.

xa de condução ou de Valencia e contribuem de forma significativa

na condutividade do material, permitindo seu controle, dependendo

da concentração em que se apresentam. Caracterizam-se por uma fun

ção de onda eletrônica bastante espalhada na região do defeito, se o

estendendo a raios da ordem de 50 A , o que evidencia a natureza

de longo alcance do potencial efetivo do defeito. Níveis rasos

são muito bem tratados teoricamente pela aproximação da massa efe-9—12

tivas 1 2.

Já para níveis profundos a situação apr*esenta-se inteira

mente diferente. Estes níveis localizàm-se geralmente afastados

dos extremos das faixas de Valencia e de condução e os defeitos

: que os produzem, quando incorporados ao cristal semicondutor,

tan-. to em baixas como em altas concentrações, pouco influem na sua con

j dutivídade. Entretanto, atuam como centros de recombinação (os cha í

{ mados centros ahiquiladores) ou como armadilhas ("traps") favore

-i

cendo o controle da vida média dos portadores de carga. Além

dis-so, ao contrário dos defeitos rasos, apresentam uma função de onda

eletrônica muito bem localizada em torno do defeito e um potencial

forte, de curto alcance nessa região. £ neste aspecto que a-

teo-ria da massa efetiva falha quando aplicada ao estudo de centros pro

fundos . A forte perturbação causada por estes centros exige que

sejam tratados em nível de igualdade tanto o cristal perfeito como

o cristal com imperfeições.

téc-nica conveniente ao estudo teórico desses centros. Entretanto, ne

nhuma das técnicas até o presente momento desenvolvidas constituem

um tratamento teórico amplo e geral para os centros profundos,

a-presentanto vantagens, desvantagens e muitas limitações ' "" ' .

Esses métodos, em geral,são agrupados em duas categorias: os

méto-dos baseaméto-dos em cálculos de estrutura de faixas e os métométo-dos de

a-glomerados moleculares.

Os primeiros fundamentam-se no esquema de Koster e Slater

(KS) onde a descrição da estrutura de faixas do cristal está

ge-ralmente contida em uma função de Green e o potencial do defeito é

tratado como uma perturbação localizada em relação àalterações pro

voçadas nesta estrutura. Cálculos de função de Green têm sido

a-plicados ao estudo de defeitos simples em semicondutores, tanto den

tro de um contexto empírico ou semiempírico como de primeiros prin 16—32

cípios ~ . No entanto, os cálculos de natureza semiemplrica

.(geralmente "tight binding") apesar de sua simplicidade possuem a

limitação de não serem exatos de per si e de muitas vezes

fornece-rem predições corretas independentes em número menor que os parâme

tros ajustáveis. Já o método baseado em primeiros princípioseque

utiliza a função de Green autoconsistente juntamente com o forma

lismo da densidade local, se por um lado fornece resultados real

-mente quantitativos, por outro possui o incoveniente de ser uma téc

nica que exige um esforço computacional bastante elevado/ não permi

tindo muitas vezes que problemas fundamentais relativos à conver

-gência com número de funções de base, bandas e pontos k na zona de

Brillouin sejam estudados, não sendo exploradas, portanto, suas con

—'--•^•: • - •'•-<••- •••>-••

j

plicações em de.teitos pontuais isolados.

A outra alternativa para o tratamento de centros

profun-dos em semicondutores ê o modelo de aglomerado molecular. Neste

modelo explora-se a natureza localizada da função de onda e o

cur-to alcance do potencial de defeicur-to. O ambiente cristalino é então

substituído por um aglomerado de átomos em torno do de'eito e

con-dições de contorno adequadas são utilizadas na simulação do restar»

te do cristal. A estrutura eletrônica desse aglomerado é

calcula-da por meio calcula-das técnicas convencionais de Química Quântica. Dentre

estas, as mais comumente utilizadas são o método CNDO ("Complete

Neglect of Differential Overlap")33, MNDO ("Modified Neglect of Di atomic Overlap")34, a Teoria de Hückel Estendida (EHT)35 e o Meto- ' do do Espalhamento Múltiplo-Xa (EM-Xa) . Os três primeiros são me

todos LCAO ("Linear Combination of Atomic Orbitais"), semiempíricos,

fortemente parametrizados e têm sido aplicados ao estudo de

vacân-cias, impurezas e pequenos complexos em semicondutores " . A EHT

apesar de ser a mais utilizada dentre os métodos semiempíricos é

geralmente empregada em versão não autoconsistente mostrando-se

i-nadequada â descrição de relaxações.de cargas e distorções em

tor-no do defeito esperadas em centros profundos. Os métodos CNDO e

MNDO são autoconsistentes, todavia, devido â natureza empírica de

suas aproximações não são muito confiáveis tornando necessária sua

utilização em conexão com algum método de primeiros princípios. Já

o EM-Xa é um método autoconsistente e de primeiros princípios e que

vem sendo aplicado com sucesso na descrição de defeitos profundos

em semicondutores . Outros métodos LCAO de primeiros princí

alternativa viável ao estudo de defeitos profundos, algumas

ques-tões merecem atenção especial. Uma delas refere-se ao tamanho do

aglomerado. Certamente a inclusão de mais átomos resultaria em uma

melhor simulação do ambiente cristalino. Em contrapartida, isso

acarretaria um maior esforço computacional e consequentemente

im-possibilitando um estudo da convergência dos resultados com o tanta

nho do aglomerado. A outra questão consiste em posicionar os

ní-veis de energia de defeito em relação aos limites das faixas de con

dução ou de Valencia do cristal perfeito. Para tanto, um aglomera

do de átomos hospedeiros (aglomerado perfeito! é construído a fim

de identificar-se os orbitais pertencentes às faixas de Valencia e

de condução delimitando-se então a faixa proibida. Porém, nem sem

pre o cálculo do aglomerado perfeito fornece um ponto de partida

confiável para o cálculo do aglomerado com defeito.

O problema mais sério, entretanto, refere-se ao tratamen

to dos orbitais situados na superfície do aglomerado. Neste caso,

condições de contorno apropriadas devem ser impostas com a

finali-dade de simular o restante do cristal. Os procedimentos mais

u-suais, neste sentido, consistem na saturação das ligações

covalen-tes flutuancovalen-tes na superfície do aglomerado com átomos de hidroge

nio ' ' ou na rimples transferência dos elétrons

des-tes orbitais para a esfera de Watson, que envolve todo o

aglomera-do, mantendo-os em distribuição uniforme e fixa durante o processo 52—63

de autoconsistência . Este último é utilizado em conexão com

outra maneira de eliminar-se o problema dos orbitais de superfície

é a utilização de condições periódicas de contorno. Neste caso, um aglomerado de átomos hospedeiros mais o defeito ê tratado como se fosse uma grande célula unitária ("large unit cell approach"-LUCA) e os níveis de energia e funções de onda são obtidos via cálculos de faixas convencionais ~ . Contudo, o método não nos parece uma boa opção pois a dispersão nos níveis calculados devido às intera-ções entre os defeitos é grande, mesmo com a utilização de um nume ro elevado de átomos na célula unitária.

Como já dissemos, utilizamos neste trabalho o modelo de aglomerado molecular com saturação através da esfera de Watson vin culado ao EM-Xcx e os dois próximos itens deste Capitulo prestam-se a descrição deste modelo.

1-2. MÉTODO DO ESPALHAMENTO M O L T I P L O - X Q •

0 método do espalhamento múltiplo para moléculas ou agio merados moleculares, também conhecido como método da onda espalha-da, foi formulado por K.H. Johnson , na segunda metade da década de 60 e surgiu da sugestão de J.C. Slater de se estender os meto dos teóricos, já tão utilizados em cálculos de faixas em cristais, ao problema de moléculas poliatomicas. 0 método é uma extensão do , formalismo KKR, desenvolvido nos trabalhos de Korringa, Kohn e Ro£> toker . Consiste na solução do problema de Hartree-Fock para um sistema poliatõmico com aproximação local para o termo de troca a-través da utilização de um modelo "muffin-tin" para o potencial

atômicas (u.a) como

V,.(r) + V <r) (I.I)

De acordo com o modelo "muffin-tin" este potencial é formado pelo

termo coulombiano devido às cargas eletrônicas e nucleares V (r) c

e do termo de troca V (r) para o qual a aproximação normalmente

utilizada é a X o7 6.

Neste modelo o espaço molecular é dividido em três

re-giões funâamentais, esquematiaadas na Figura 1-1, uma vez fixadas

as posições dos átomos na molécula, e que se distinguem pela forma

do potencial em cada uma delas. As regiões são' como segue:

Região I - denominada região atômica; é constituída

pe-lo conjunto de regiões esféricas com centro em cada um dos sitios

atômicos.

Região III - denominada região extramolecular ou

exter-5 '

FIGURA I-f. Viví&ão do tòpaço moltculai no mito do do etpalham&nto múltiplo.

11

na; é formada por todo o espaço exterior ã esfera quo envolve o sis

tema molecular.

Região II - região interatômica ou interslIcloi; espaço

compreendido entre as regiões I e III.

O potencial nas regiões I e III é a média eufórica, em

torno de cada um dos centros dessas regiões, do potencial

V(r) = Vc(r) + Vx(r) ( I.2 )

da equação (1-1). Na região II o potencial é considerado

constan-te e igual a média volumétrica do poconstan-tencial V(r) no?ta região.

Mais explicitamente, se a é o raio da esfera centrada no sitio

atômico designado por p , p = 1, N onde N é o número de átomos

do sistema e a é o raio da esfera exterior que delimita a região

III, então o potencial em cada uma das regiões será:

dvT T , r > a , p ? O /T 3Ki

V<?> seneo d6o â*Q , rQ > aQ u.3 c ) t 4ir J

O._o

onde ti e SI designam os ângulos sólidos correspondentes a

re-í

i gião externa e a região esférica do centro p > respectivamente, e

í VII 8 e n â o ° volume da região interatômica II.

principio poderiam assumir qualquer valor. No entanto, é de conhe

cimento geral que o EM-Xa não apresenta bons resultados quando

a-pliçado a sistemas onde a região <?e potencial constante ê de tama-77 78

nho apreciável ' . A escolha dos raios ê guiada, portanto, pelo

critério de minimização do volume da região II. Além disso, o for_

nalismo na sua forma original e que apresentaremos a seguir pressu

põe o não entrelaçamento das esferas nas diversas regiões.

Uma vez definido o modelo para o potencial, a equação

(1.1) se desdobra nas três seguintes equações:

[-Vj

2

• vP(r

p

) J ^

de centro p = 1, ..., N

+ V

I;E

J

•lIIC ?o) = r e g i á o I J I U'4 c ) de centro o

Devido à simetria esférica dos potenciais V?(r ) e

' a s soluÇÕer nestas duas regiões podem ser expandidas na forma:

•?XX

ò

onde os zj»n,ír) as harmônicas esféricas reais e u?(e,r ) so luções numéricas da equação:

atiHÜh.

13

uÇ(e,r ) = O (1.6)

"P

com a condição de contorno u^(e,r -*0) finita. Já os u , ( e(r ) são soluções da mesma equação porém com potencial V° (r ) e com

condição de contorno u*?(e,r -»• •) = 0 .

Para a região entre as esferas, a equação a ser

resolvi-da é a equação de Helmholtz (I.4b). São de interesse soluções de

(I.4b) que forneçam estados de uma partícula ligados, ou seja,

e < 0 . Ainda assim, devemos considerar dois casos nesta equação:

19 caso: e > V J J

29 caso: e < V__

1/2

No 19 caso definimos K = (e-Vjj) e a equação (I.4b) é escrita como

(I.7a)

cuja solução na região II é expandida em termos de ondas parciais 79

espalhadas por todos os centros ,

( I*7 b )

onde JA(K r o) é a função de Bessel esférica de ordem t e n.(Kr ) AA

é a função de Neumann esférica de mesma ordem .

se reduz a:

O

2

-*

2

]

sendo que a solução na região II é expandida como no caso anterior, 79

tendo agora a seguinte forma :

N

p=1

(1)

onde hi (iKr ) ê a função de Hankel esférica do 19 tipo, de or

Ar £S

80

dem 1 e argumento complexo . No.entanto, (I.8b) pode ser escri

ta na forma alternativa:

l

t+1 N

_(D

se levarmos em conta as definições:

it(Kr) » i"£ Jt(iKr)

k<1)(Kr) (iKr)

onde i.(Kr) é a função modificada de Bessel.esférica de V? tipo

e de ordem í e k|1)(Kr) é a função modificada de Hankel esféri-ca também de 19 tipo e ordem i 80

15

Nos dois casos discutidos anteriormente, as expressões

(I.7b) e (I.8c) podem ser interpretadas como uma superposição de

"ondas incidentes" e "ondas espalhadas" nas superfícies das

esfe-ras, dando origem a estados estacionãrios de energia negativa.

MS funções de onda nas três regiões devem ser tais que

satisfaçam a condição de continuidade da solução e da sua derivada

normal nas superficies das esferas, a fim de obtermos soluções

fi-sicamente aceitáveis. Para tanto, devemos expressar a função da

região II em termos de cada um dos centros p = 0, 1,... N . A

re-presentação em ondas parciais utilizada na região II permite esse

tipo de expansão e ainda mais, facilita grandemente o cálculo de

integrais de sobreposição.

As condições de continuidade são as seguintes:

P ' O <

0 l

s e n d o r o v e r s o r n o r m a l â s u p e r f í c i e d e c e n t r o p e a o v e

t o r q u e a d e t e r m i n a .

FIGURA 1-2.

Considerando a Figura 1-2 te

nos para um ponto qualquer do es>

paço que

*q = *p "* *pq ( L U ) e para o 19 caso onde c > V^j teremos para p,q / 0

e para q = 0

P 41.12b)

Usando as propriedades do operador de translação, as rela 81

cões (1.12) podem ser escritas como

4irK .L+l-A' IT(A'm';im) x

P nL(KRpq' i'-m^pq'

KJ

(Kr

)

_4*K

₍

I

_f

I

• Li

onde IT (i'r.';lm) são os coeficientes de Gaunt de harmônicas esfé

Li —

17

XL (ft *.•';!•)

- m

i ' m

Estas integrais são proporcionais aos coeficientes de

Clebsh-Gordan e portanto resultam nulas a laenos que |l-l'| £ L £ t+l*

e L+l+l* seja par. Estas propriedades determinam desta forma o

somatório sobre L que aparece nas equações (1.13).

Da mesma maneira, podem ser obtidas relações análogas pa 81

ra o 29 caso , onde e < V J J , e a função tentativa na região II

pode ser escrita em termos do centro p e próximo de sua

superfí-cie, como segue:

I

senão que para e > V_j

4wK x < q / 0 q « 0

e para e <

4irK (-1)*'** J I.U'mVaro)

onde ft(Kr) = < nt(Kr) t-1)t + 1 se p se p se p se p se se 0 e e > V II 0 e e > V II 0 e e < V II e c < V II gJl(Kr) nt(Kr) it(Kr) se se se se p * 0 P 4 0 p s 0

P A o

II

,a )

I

,

2

[»?«^V

9

t

( K

v]

a

t«

como para c < V_j . Onde definimos:

(1.18)

19

, - A(Kr) -&& *™*L- B{r) (1.20)

L J dr dr

O conjunto de relações (1.18) forma um sistema de

equa-ções lineares e homogêneo nos coeficientes bj*^ , o qual pode ser

escrito na forma p s 0,1, ...,N t « 0,1,2, ... -t < m < 1 inteiros com:

t"l « K -= — (1.22)

A solução do sistema de equações (1.21) é não trivial se

e somente se

det (1.23)

Os t~, são quantidades que aparecem unicamente na

dia-gonal principal da matriz e são conhecidos como fatores de espalha

pento. São os únicos que dependem do modelo para o potencial nas

regiões I e III. Os G^íim; I'm') são chamados fatores de

estru-tura pois dependem dos vetores, $ , ou seja, do arranjo

geomé-trico dos átomos do sistema. Além disso, essas quantidades são her

miteanas, isto é:

mental do método do espalhamento múltiplo. O método é

autoconsis-tente e o potencial molecular de partida é gerado por um programa

computacional chamado MOLEPOT. Este programa, uma vez fornecidas

as posições dos diversos centros do sistema, constrói o potencial

molecular de simetria esférica em torno de cada centro, como super

posição de potenciais atômicos autoconsistentes obtidos através do 82

programa escrito por Herman e Skillman . Com esse potencial é en

tão construído o potencial "muffin tin" inicial como nas equações

(1.3). As funções u^(c,r_) no interior das esferas atômicas e

no exterior da esfera externa são então calculadas por integração

numérica da equação radial (1.6), até ã superfície das esferas, pa

ra um dado valor de e e l . Em seguida são calculados os fatores

de estrutura G^(£m;£lm') para o K correspondente. Dai são construídos os elementos de matriz da equação (1.23) e calculado o

determinante. Os valores de e são variados a fim de serem

pes-quisados os zeros do determinante (1.23). Uma vez obtidas as

di-versas soluções e^ , as funções correspondentes •,(?) são deter

•inadas, normalizadas e utilizadas na construção da nova densidade

de carga eletrônica total

P(r) -*•*

(1.25)

sendo n. o número de ocupação do orbital 4», (r) . Com p(r)

ob-tém-se o novo potencial eletrostático através da resolução da equa

Cão de Poisson e a ele acrescenta-se o potencial de troca

r

- P(r) I

V

Xa

"

° ! -^7" P<*>]

*

Coro isso o novo potencial "muffin-tin" é construído. Uma média pon

derada deste novo potencial e o antigo serve como potencial para a

próxima iteração e o processo é repetido até que a

autoconsisten-d a seja atingiautoconsisten-da, ou seja, até que o potencial geraautoconsisten-do seja "igual"

ao potencial anterior usado como entrada,de acordo com algum crité

rio de convergência previamente estipulado.

O procedimento fica extremamente simplificado quando, ex

plorando-se a simetria do sistema, são utilizadas funções já

pre-viamente simetrizadas. Por exemplo, para um aglomerado que possua

a simetria do grupo pontual T. os seus orbitais moleculares se

transformarão de acordo com as representações irredutíveis deste

grupo. Dessa forma, um orbital que se transforme segundo a

repre-sentação a. de T. não deve ser composto da função u£(e,r ) cora I Cl X * p .t s 1 e p no átomo central. Esta função, em conseqüência não

necessita ser gerada, para o cálculo de orbitais com simetria a.. .

Além disso o determinante (1.23) fica diagonalizado em blocos devjl

do ã ortogonalidade das representações irredutíveis do grupo de

simetria. E o número de blocos, a que é reduzido o determinante,de

penderá do número de representações do grupo. Como exemplo,

pode-mos escolher o aglomerado de 32 átopode-mos estudado no Capítulo II. Ejs

te possui a simetria do grupo D~. . Utilizando harmônicas

esféri-cas de t > 0,1,2 para os dois átomos centrais e para a esfera ex

terna e t * 0,1 para os 30 átomos restantes, o determinante a ser

resolvido teria dimensão 147. Já com a utilização da simetria

mensão do maior bloco seria 25, o que é bastante significativo.

1-3. TRATAMENTO DOS ORBITAIS DE SUPERFÍCIE - MODELO DE SATURAÇÃO

ATRAVÉS DA ESFERA DE WATSON

Como salientamos na introdução deste Capitulo, o

proble-ma proble-mais sério advindo da utilização de um modelo de aglomerado, na

simulação de um cristal covalente, refere-se ao tratamento dos

orbitais de superfície. Além disso, o uso de um método autoconsis

-tente pode agravar de forma preponderante os resultados, se esse

tratamento for feito de forma inadequada.

Consideremos um cristal de coordenação tetraédrica

den-tro do modelo de hibridização sp , como no caso do silício ou do

diamante. Os estados eletrônicos totalmente ocupados e que

com-põem a faixa de Valencia de um cristal deste tipo seriam .formados

.pelos orbitais ligantes provenientes da superposição de orbitais

híbridos localizados em átomos adjacentes na rede. Os orbitais

an-tiligantes correspondentes, totalmente desocupados, formariam afajL

xa de condução e para um sólido ideal "sem superfícies" a delimita

ção entre essas duas faixas seria nítida e a faixa proibida

esta-ria bem definida.

Pensemos, agora, numa parte limitada deste cristal. Tere

mos então um aglomerado de átomos, dispostos segundo a rede do dia

mante, porém com os átomos situados em sua superfície tendo seus

orbitais híbridos não saturados e ocupados por apenas 1 elétron.

De nossa análise anterior sobre a formação da estrutura

23

trõnica desse aglomerado seja então afetada por seus orbitais de

superfície quando estes não são tratados, sendo isso o que realmen 41 5^

te ocorre . Neste caso, esses orbitais podem vir a se

mistu-rar com os orbi'ais de Valencia do aglomerado (orbitais totalmente

saturados) não proporcionando a delimitação exata do que seja a

faixa de Valencia ou a faixa proibida simulada pelo aglomerado. Es»

te tipo de ocorrência é agravado consideravelmente em um cálculo

autoconsistente pois neste caso a distribuição de carga dos

orbi-tais de superfície tenderá a penetrar o aglomerado tornando

total-mente irreal a descrição dos outros orbi.ais.

Como já dissemos na introdução deste Capitulo, os dois modelos mais utilizados para o tratamento dos orbitais de

superfí-fênio 52-63

' . 39,4J-51,64-66 cie sao o modelo de saturação por hidrogênio (SH) e

de saturação pela esfera de Watson (SEW)

0 primeiro procedimento (SH) consiste, como o próprio no

•me diz, em se saturar os orbitais flutuantes na superfície do agio

merado com átomos de hidrogênio. Sendo assim, confere-se um

elé-tron a mais ao híbrido anteriormente ocupado por apenas um eléelé-tron

o que possibilita a delimitação da faixa proibida além do que

man-tém a direcionalidade dos orbitais híbridos sp . Apesar desse pro

cedimento mostrar-se satisfatório na simulação da estrutura eletrô

nica de cristais covalentes, possui o incoveniente de que os

orbi-tais de superfície, agora saturados, ocupam a faixa de Valencia do a

glomerado/muitas vezes definindo seu topo. Com isso sua utiliza

-t ção -torna-se comple-tamen-te inviável, quando deseja-se sa-turar

orbi-i. tais híbridos dirigidos a um me. átomo no aglomerado, como nos

pela esfera de Watson, a "limpeza" da faixa proibida é feita de ma

ncira inversa ao modelo SH pois agora os elétrons dos orbitais de

superfície são excluídos da faixa de Valencia tornando mais nítida

a delimitação entre o que seja estado de Valencia e de condução.

Vamos detalhar, agora, no que consiste o modelo. Seja um

aglomerado de N átomos com um número total de elétrons de

valên-cia n_ (no caso do silício, por exemplo, n_ = . 4 N ) . Seja n_ o

número total de elétrons de Valencia que compõem os orbitais

com-pletamente saturados e que de maneira geral participam das ligações

mais internas ao aglomerado. Os restantes IL. = nT - ng elétrons pertencem aos orbitais de superfície. .0 modelo propõe que esses

rv. elétrons sejam então transferidos para uma esfera,em geral

co-incidente com a esfera externa do EM-Xct , conhecida como esfera de

Watson83.

A esfera de Watson já havia sido utilizada anteriormente

também em conexão com o EM-Xa no estudo de centros de cores em a

glomerados iônicos com excesso de carga. Neste caso, carga igual e

de sinal contrário â do aglomerado era então distribuída nesta es

fera para manter a neutralidade e garantir a convergência .

No modelo SEW a transferência dos elétrons para a e£

fera de Watson, mantendo-os em distribuição uniforme, gera um

po-tencial eletrostatico repulsivo dado, em u.a., por:

25

ro i ao ao

v

w

ro

Estes elétrons são então mantidos fixos nesta esfera e não partici

pantes do processo de autoconsistencia. Este tipo de procedimento

enfraquece consideravelmente a interação entre os estados de super

ficie e de Valencia propiciando a delimitação correta das faixas

fundamentais do aglomerado.

O método foi aplicado pela primeira vez ao estudo de

de-feitos em GaAs em 1978 , utilizando aglomerados de 17 átomos

Posteriormente, estudos foram feitos em outros compostos III-V

co-mo GaP e GaSb com aglomerados do mesco-mo tipo e em Si com a

glomerados de 20 átomos também. Neste trabalho estendemos o

estu-do, do Si a aglomerados maiores utilizando o mesmo modelo. A idéia,

como mencionamos na Introdução Geral de nosso trabalho, é estudar

-CAPÍTULO

II-ESTRUTURA ELETRÔNICA DO CRISTAL DE SILlCIO

II-1. INTRODUÇÃO

O silício, em sua forma cristalina, é um material semi

-condutor que possui a estrutura do diamante. Seu grupo de simetria

espacial é portanto o O. f que admite a operação de inversão coro

relação ao centro da ligação Si-Si . Esta estrutura está

ilustra-da na Figura II-1. Ê um semicondutor cuja transição funilustra-damental,

da faixa de Valencia para a de condução, é indireta e igual a 1,12

eV86 e com parâmetro de rede a = 5,431 A

Devidoã sua importância tecnológica, o silício é um

mate-rial bastante estudado tanto teoricamente como do ponto de vista

experimental. Como o nosso objetivo, neste Capitulo, é apresentar

FIGURA Il-f. Po&íçõtò doò átomoò na célula 6u.ndame.ntal da

do silício.

os resultados da simulação da estrutura eletrônica do silício,

a-través de um modelo de aglomerado molecular, achamos oportuno

re-latar os cálculos de aglomerados, até então existentes na

litera-tura relativos ã este material (item II-3). Além disso, para

tor-nar mais completa nossa explanação dedicamos o item II-2, deste Ca

pitulo, a um breve resumo dos cálculos de estrutura de faixas,mais

recentes, sobre o cristal de silício.

II-2. CÁLCULOS DE ESTRUTURA DE FAIXAS

A estrutura eletrônica do cristal de Si vero sendo

obti-da através de métodos os mais variados, dentre os quais destacam-88

se o OPW ("Orthogonalized-Plane-Wave") , APW

("Augmented-Plane-Waye")8 9"9 2, LMTO ("Linear Muffin-Tin Orbitais")93, LCGO ("Linear Combination of Gaussian Orbitais")94'95, VCM ("Variational Cellular Method") , pseudopotenciais empíricos e de primeiros

princí-98 99

pios ' com diversas aproximações para o potencial de troca.

Na Tabela II-1, mostramos os resultados de alguns desses

cálculos, para os estados de mais alta simetria da estrutura de fai^

xas do Si . A largura da faixa proibida é denominada LPP. 88

Stukel e Euwema foram os primeiros a efetuar um

cálcu-lo autoconsistente e de primeiros princípios da estrutura de

fai-xas do Si . Até então, os cálculos eram de natureza empírica ou se

miempírica. Os autores utilizaram um método OPW, autoconsistente,

com o potencial de *roca local de Slater (a • 1) e de Kohn - Sham

(a > 2/3), sendo estes os dois primeiros resultados mostrados na : Tabela II-1. Resultados semelhantes foram obtidos por Stõhr e

r1 . r2 -1 . X1 . t , . LFP V * . v ,c . c V c • i n Stukel e euwena* OPW Autoconstttente a • 3/3 i > i - 1 2 0 2 3 . 7 0 . 0 . 0 4 0 3 3 31 14 34 32 - 1 1 . 0 . 2 . 2 . 1 . - 3 . 1 . 7 4 0 7 » 75 28 95 10 H«Mnnb LAW Autocon-slstente local -12.02 0 . 0 2.49 3.18 O.SS Sxmulowictc APW Autooan- Não Auto-aistente consistent* a . 0 . 7 9 - 1 1 , 4 4 0 . 0 3.30 2.38 -6,33 2.28 2.06 - . 1 . 7 6 0 , 0 : , 8 2 2.83 .(,71 1.27 ->--4.0 1.12 Zuncfcr e Cohan paeudopotonelal Autocomsistarfea riao local - 1 2 , 2 0 0 , 0 2 , 4 8 2.SO - 7 . 2 1 P.52 - 4 . 7 2 O.SO X e r k e r * paaudo-potaneial Nutooan-sistanta nio local - 1 1 , 7 5 0 , 0 2.90 3.2S -6.CO 1.20 1.10 W«na e * Klein LCCO Autooon-slstante local - 1 2 , 2 0 0 , 0 2,t« 3.OS -7.2S 0.79 4.73 o.ts Owlikowsky9 • Cohen peeudo-potoncial nio local - 1 2 , 3 * 0 , 0 1.43 4.10 - 6 , 9 < 1.17 - 4 , 4 7 1,12 et a l VCM nio Auto-conaistente « • 2/3 • 11.M 0 . 0 3.»1 4,94 -1,28 1.1* -4,30 1,09 (Kperlaenta: -12,4 t o , »1 4.11 * 0 , 0 2J * , 4 t 0 , 4 --«,8 t 0,2* -4,7 t O . J1' " 1 , l a) Referência 88 b) Referência 90 c) Referência 91 d) Referência 98 e) Referência 99 f) Referência 95 g) Referência 97 h) Referencia 96 i) Referência 101 j) Referência 102 k) Referência 103 1) Referência 86

29

Bross89 através de um cálculo APW, autoconsistente e com aproxima-ções para o potencial de troca idênticas às de StukeleEuwema. Por

esse motivo seus cálculos não foram incluídos na Tabela II-1. Stòhr

c Bross atribuíram os grandes erros obtidos em certas transições,

por exemplo r2 * c ~ r25* v ' a o P °t e n c i a l d e t r o c a local. De fa-90 91

to, os resultados obtidos por Hamann e Szmulowicz nao sao

me-lhores que os anteriores. Ambos utilizaram o método APW (no caso

de Hamann, um APH linearizado), autoconsistente e ainda mais: com

correções "não nuffin-tin" ao potencial, tanto nas regiões atômicas co

mo intersticiais. No entanto, mantiveram a aproximação local para 95

o termo de troca. Mesmo cálculos cano os de Wang e Klein que utili zam o método LCGO, autoconsistente, sem uso de potencial modelo (ti

po OPW ou APW), apresentam uma LFP bastante subestimada, quando

comparada ao valor experimental. Estas discrepâncias foram rela-95

cionadas, por Wang e Klein , as aproximações inerentes ao

forma-lismo da densidade local. Na realidade, podemos observar que os 91

cálculos de Szmulowicz em versão nao autoconsistente apresentam

resultados mais próximos das transições experimentais que em sua

versão autoconsistente. Também o método celular variacional (VCM) 96

de Ferraz et ai fornece resultados bastante próximos aos

experi-mentais, sendo um cálculo não autoconsistente.

98

Por outro lado, os resultados de Zunger e Cohen > prove nientes de um cálculo de primeiros princípios, autoconsistente com

pseudopotencial não local, não são melhores que os obtidos por Wang

e Klein que utilizam a aproximação local, Zunger e Cohen obtém va

lores *v 50% menores que os experimentais pelo menos para a LFP e

mesmas transições, valores muito superiores aos de Zunger e Cohen conseguindo para a LFP ura valor muito próximo ao experimental. Cu riosamente Kerker também utiliza, como Zunger e Cohen, um método de pseudopotencial autoconsistente não local. A diferença entre os dois cálculos reside no tipo de aproximação não local utilizada pa ra o potencial de troca-correlação.

Isto vem a confirmar que a ineficiência, mesmo de cálcu-los mais rigorosos, no sentido de reproduzir o valor da LFP , não provém das aproximações numéricas utilizadas na obtenção da estru-tura de faixas, mas sim na falha, se não total, pelo menos parcial do formalismo de Hohenberg e Kohn , dentro da aproximação da den sidade local, na descrição de estados excitados.

Concluímos, portanto, de toda esta análise, que nem sem pre os cálculos mais rigorosos são aqueles que fornecem os resulta dos mais próximos aos experimentais. Os melhores dados, nestes ter

97

mos, sao os de Chelikowsky e Cohen , como podemos notar pela Tabe la II-1. Os autores utilizam um modelo de pseudopotencial empíri-co. Estes potenciais são parametrizados e ajustados de forma a re produzir determinadas transições observadas experimentalmente. Da da a confiabilidade dos resultados destes autores, apresentamos na Figura II-2 a estrutura de faixas do Si por eles obtida.

Ainda dentro de um esquema semiempírico podemos ei'.ar os 104

cálculos de Harker e Larkins . Os autores utilizam o método da supercélula (LUCA), com 128 átomos por célula unitária. A estrutu ra de faixas do Si é então obtida com o uso do método CNDO33. Ape

sar do método ser autoconsistente, é fortemente parametrizado e, sua aplicação ao Si', não fornece bons resultados.

31

-12

-FIGUKA T I - 2 . Eòtiututia de ia.JLx.ao do SI obtida poK Chtlikow&ky e.

n_ 3 . MODELOS DE AGLOMERADOS

O uso do modelo de aglomerado molecular, com a

finalida-de finalida-de simulação da estrutura eletrônica finalida-de semicondutores, é

moti-vado pelo estudo de propriedades de defeitos ou impurezas

presen-tes nespresen-tes materiais. Trabalhos pioneiros, dentro deste esquema,

são os de Messmer e Watkins , no estudo da estrutura eletrônica

do diamante. Os autores colocam o modelo de aglomerado molecular

como uma alternativa viável, intermediária entre o método da

molé-cula de defeito , altamente localizado, e o cálculo de estrutura

de faixas aplicado ao estudo de defeitos.

A opção por um modelo de aglomerado pressupõe a perda da

simetria translacional do cristal, restando, no entanto, a possibi

lidade de que sua simetria local seja explorada. A escolha do

ti-po de aglomerado, e consequentemente sua simetria, é ditada pelo

tipo de defeito que se deseja estudar. Para o estudo, por exemplo,

da vacância isolada em Si , é conveniente um aglomerado centrado

em um sitio da rede, cuja simetria local é a T, . Já para uma impu

reza intersticial as opções de simetria são várias, sendo que a po

sição de mais alta simetria também é a T. . d

Os primeiros cálculos referentes a estrutura eletrônica

do Si , em um modelo de aglomerado, são devidos ã Larkins . 0 ob

}etivo do autor é estudar a monovacância e impurezas substitucio

nais isoladas em Si e diamante através da EHT. Para tanto, uti

liza modelos de aglomerados em simetria T. com centro em um

sí-tio substitucional da rede. A rede cristalina do Si é

33

diretamente aos segundos vizinhos a este átomo. Para evitar,

por-tanto, que orbitais flutuantes permaneçam internos ao aglomerado,

Larkins sugere que a construção destes seja feita por ordem de

li-gação, isto é, por inclusão de camadas de vizinhos tal que as liga

ções mais internas sejam saturadas completamente. Com isso aglome

rados construídos até os quintos vizinhos poderiam ter 5, 17 e 41

átomos. Devemos lembrar que o aglomerado utilizado por Messmer e

Watkins para o estudo de nitrogênio em diamante possui 35 átomos.

Larkins calcula a estrutura eletrônica <Le aglomerados

contendo 5, 17, 29, 35, 41 e 47 átomos de Si não adotando nenhum

procedimento para tratar os orbitais flutuantes existentes na

su-perfície. Segundo o autor a utilização de H como átomo saturador

é inconveniente, devido à grande diferença de eletronegatividade

entre H e Si . Os resultados de Larkins são mostrados na Tabela

II-2. A largura da faixa proibida (LFP) é definida por Larkins sim

plesmente como a diferença de energias entre o primeiro orbital de

socupado e o orbital mais alto ocupado: utiliza portanto o Teorema

de Koopmans . Percebemos que na medida que o número de átomos do

aglomerado vai aumentando o valor de LFP vai diminuindo. Tendência

esperada, uma vez que um aglomerado infinito deva reproduzir o cris_

tal real. O menor valor para a LFP é obtido no aglomerado de 41 á

tomos (4,28 eV) já estando muito próximo do resultado para o

aglo-merado de 47 átomos.

Incluímos, também, na Tabela II-2, a simetria do orbital

mais alto ocupado, o que designa a simetria do topo da faixa de

va-lência. 0 autor, no entanto, não fornece tal informação para os

TABELA If-?. lc*gu*« da faixa, pnoiblda [Iff) e la*.qu\a da -faixa dt Zl ilFV) do Si obtida* poi divino* mode.to& dt aglomt\a.do4.

Larkins* EHT Singh e t a lb EHT C a r t l i n gc EM-Xa DeLeo e t a l EM-Xa Kenton e Ribarskye LCAO "ab initio" Malvido e Whittenf LCAO "ab initio" Aglomerado 5Si 17Si 29Si 35Si 41SÍ 47Si 30SÍ9 32Sih 35SÍ 38Sii (5Si,12H) (5Si,12H,4l) (5Si,12H,i0l) (10Si,16H)9 (5Si,12H) Si-H * 1,48 A* (5Si,12H) Si-H * 2,35 X (5Si,12Si*) LFP "gap" (eV) "•,27 5,34 4,80 4,98 4,28 4,29 2,29 2,05 2,12 2,24 1,02; 0,953 0,98 0,84 M 1 , 9k % 8 , 7 . 2 , 2 * 7,67* LPV "band width" (eV) * 12,3 * 13,7 * 14,0 * 13,9 13,75 •v 13,9 —;— 9,62 9,67 9,67 10,4 . 11,0 * 11,0 12,2 simetria do Orbital mais —

. v

a) Referência 42a (Teorema de Koopmans) b) Referência 44 (Teorema d e Koopmans)

c) Referência 49a (Teorema d e Koopmans); I denota esfera intersticial d) Referência 64a (Teorema d e Koopraans)

e) Referência 68 (teorema de Koopmans)

f) Referência 69; Si* denota átomo d e Si como saturador 9) Centrado no interstício tetraédrico (Td)

h) Centrado na metade da ligação Si-Si (D34) i) Centrado no interstício hexagonal (033) j) Estado de transição (Referência 76a) k) ASCF: Diferença entre eneirgias totais

35

ria entre t2 e t-' sendo que estes orbitais permanecem quase generados. Como no cristal real o topo da falira de Valencia é

de-signado pela simetria r25t » poderíamos esperar que o orbital mais alto ocupado do aglomerado fosse de simetria t2 . Essas duas representações são compatíveis, possuindo projeções no átomo cen

-trai, o que já não ocorre com t. . Vários motivos podem ocasionar

essa incompatibilidade,desde o tipo de cálculo empregado, tratamen

•• to dos orbitais de superfície até mesmo ao modelo empregado, onde

somente trabalha-se com a simetria local. No entanto, não devemos

ser tácitos ao julgar um cálculo de aglomerado através deste crité 64a

rio. Um aglomerado como o de De Leo et ai , por exemplo, con centro

t em um interstício tetraêdrico nem sequer possui um átomo central e

; portanto não haveria motivo para que o topo de sua faixa de

valên-, cia fosse definido por um orbital t- .

Utilizando o mesmo método de Larkins e também sem adoção 44

; de um tratamento da superfície, Singh et ai calculam a estrutura *

; eletrônica de aglomerados com no mínimo trinta átomos. O objetivo

c

r dos autores é o estudo da impureza de H em Si . Por isso,

utili-: zam aglomerados com centros em diversos sítios da rede a fim de pes • quisarem a posição mais estável da impureza. Os aglomerados 3ÍSÍ

( e 35Si possuem, ambos, simetria T. , porém estão centrados nos si_ • tios intersticial e substitucional, respectivamente. Já o

aglome-> rado 32Si tem centro no ponto médio da ligação Si-Si e o 38Si

: no interstício hexagonal, ambos possuindo consequentemente,

sirae-I tria D.. . os autores fornecem, no trabalho, somente os valores

| para a LFP. Apesar de utilizarem o mesmo procedimento, obtém valo

obtido por Larkins. 0 que se deve, provavelmente, ã diferença

en-tre os parâmetros numéricos da EHT, considerados pelos autores. 49a

Os estudos de Cartling já incluem um tratamento de or

bitais de superfície através da saturação por átomos de H e a uti

lização de um método autoconsistente como o EM-Xa. Seu aglomerado

base é constituído de 5 átomos de Si (átomo central + quatro

pri-meiros vizinhos), em simetria T, , tendo suas ligações completados

por 12 átomos de H colocados na posição dos átomos da rede. Cart

ling, para pesquisar os efeitos da aproximação "mufftin",

in-clui neste aglomerado esferas vazias nas regiões intersticiais.

A-gora, nessas regiões, o potencial passa de constante a esférico-s_i

métrico. Os aglomerados estudados desça maneira são denominados

(5Si,12H,4I) e (5Si,12H,10I). Além disso, Cartling faz um estudo

da convergência dos resultados com a expansão em ondas parciais,

concluindo que a utilização da base minima, isto é, í ~ 0,1 para

as esferas de Si e í. = 0 para H , já é suficiente. O autor

uti-liza o parâmetro a de Schwarz igual ao do Si (0,72751) para

todas as regiões, inclusive esferas intersticiais e de H .

Os resultados de Cartling, para a LFP e LFV, são apresen

tadas na Tabela II-2. Ao contrário do esperado, quando da utiliza

ção de um modelo de aglomerado, esses valores para Cartling são li

geiramente menores que os experimentais. Isto pode ser observado

também com relação aos resultados de De Leo et ai , que utilizam

um aglomerado de 10 átomos de Si e 16 de H , na mesma simetria

lT(j)' P °r e m c o m centro em um interstício. Além disso, todos os resultados desses autores apresentam o nível t- como definição

procedimento de saturação por H , pois como poderemos observar, no próximo item deste Capitulo, a saturação por esfera de Watson não produz esses efeitos.

A análise das distribuições de carga no aglomerado, fei-ta por Cartling, traz informações valiosas sobre o modelo adofei-tado, isto é propiciado, justamente, pela utilização de um método auto -consistente como ò EM-Xa. Contrariando o que ocorre em um cristal perfeito, átomos iguais não são todos equivalentes no aglomerado, o que é refletido na distribuição de carga. Cart ling obtém, para o aglomerado (5SÍ,12H), uma carga de 13,22e no átomo central, I2,29e no átomo representativo da primeira vizinhança e 0,88e > num átomo de H saturador. À carga espalhada na.região interatômi ' ca é para os aglomerados (5Si,12H), (5Si,12H,4l) e (5Si,12H,1OI) ,

respectivamente, 8,83e , 8,39e e 7,86e . Um aspecto importan

í ~

1 te é que a densidade eletrônica nas esferas vazias apresenta-se li.

í geiramente maior que na região interatômica, indicando uma tendên-cia de concentração de carga onde não há ligação entre átomos. Cart

í

} ling, novamente, atribui este fato à camada de H saturadores, que

t

| introduz um volume interatõmico grande com uma baixa densidade ele i

' trônica.

i Cálculos que utilizam o procedimento de saturação por hi.

1 drogênio, porém em conexão com um método LCAO de primeiros princi

[•

l pios e autoconsistente, foram efetuados por Kenton e Ribarsky6 8.

r

I Os autores usam um aglomerado de 5 átomos de Si e 12 de H , como

i

| o de Cartling, e realizam um estudo da estrutura eletrônica em fun

| ção do comprimento da ligação Si-H . Os valores da LFP são

calcu-- 76

lados de duas maneiras: pelo Teorema de Koopmans , ou seja, pela

simples diferença entre os autovalores do estado fundamental e por

iSCF, isto é, diferença entre energias totais âutoconsistentes do

estado fundamental e do primeiro estado excitado. Estes dois valo

res são mostrados na Tabela II-2 para duas distâncias Si-H

repre-sentativas do aglomerado. A distância Si-H = 1,48 A refere-se

ao comprimento de ligação experimental do silano (SiH^) e Si-H =

s 2,35 A corresponde ao comprimento de ligação Si-Si no cristal

I de Si . O mínimo da curva de energia total obtida por Kenton e Ri^

• • o

barsky ocorre justamente para a distância Si-H = 1,48 A . Os auto

res concluem também, que o deslocamento dos átomos de H não afeta,

de forma considerável,a distribuição de carga dos orbitais prove

-I nientes da região central do aglomerado. Em contrapartida, o

mes-[ mo já não pode ser dito com relação ã'estrutura de níveis do topo

i

da faixa de Valencia, havendo inversão do ordenamento dos níveis o

; t.j e t~ para distâncias superiores a 2,3 A . Com isso, os auto-| res sugerem que a colocação desses níveis possa então ser ajustada

• com base na variação da distância Si-H .

í

' Na Tabela II-2 incluímos os resultados de um cálculo LCAO,

I também de primeiros princípios, nos moldes do cálculo de Kenton e í '69 \? ; Ribarsky,realizados por Malvido e Hhitten com objetivo de estu-| dar a monovacância em Si . A diferença entre os dois cálculos resi

» • ""

de no tipo de átomo usado como saturador. Malvido e Whitten empre

gam átomos de Si como saturadores. Neste caso a camada de 12 áto

mos de Si mais externa constitui uma camada de orbitais híbridos

sp ajustados de forma a produzir um potencial efetivo que torne

a ligação Si-Si não polar na distância da rede. Os resultados,

no entanto, não são muito diferentes que os de Kenton e Ribarsky,

39

Cabe ressaltar que na Tabela II-2 não incluímos os resul tados relativos à cálculos de aglomerados de Si baseados no proce dimento de saturação pela esfera de Watson . Como este é o mode-lo que utilizamos, achamos por bem incluí-mode-los no próximo item, jus tamente com os nossos resultados para aglomerados maiores,a fim de efetuarmos uma análise mais completa e sistemática do modelo.

Para finalizar, podemos concluir, da análise da Tabela II-2, que os resultados provenientes de cálculos LCAO, como os que mencionamos (EHT, "ab initio"), são bastante superestimados, pelo menos quanto a largura da faixa proibida. Notamos, além disso,que os resultados de Kenton e Ribarsky com um cálqulo de primeiros prin cipios, autoconsistente e incluindo o tratamento dos orbitais de superfície, não são melhores que os de Larkins que utiliza a EHT sem tratamento da superfície do aglomerado. Tudo isso evidencia a superioridade do EM-Xa no que se refere ao modelo de aglomerado, o qual aliado ã um tratamento adequado para os orbitais de superfí-cie pode vir a propiciar uma simulação bastante confiável da estru tura eletrônica do Si .

II-4. MODELO DE AGLOMERADO COM SATURAÇÃO ATRAVÉS DA ESFERA DE WATSON

Como já frisamos anteriormente, a escolha de um aglomera do em especifico é definida pelo tipo de defeito a ser estudado. 0 modelo de aglomerado com saturação através da esfera de Watson foi apl cado por Caldas, Leite e Fazzio no estudo de aglomerados de Si contendo 17 átomos, em simetria T. , e 8 e 20 átomos, em

sime-tria D3 d , apropriados ao estudo de defeitos simples e pares de defeitos vizinhos na rede, respectivamente.

Neste trabalho temos como objetivo maior o cálculo da es

trutura eletrônica de aglomerados com mais de 20 átomos de Si , vi

sando, em primeiro lugar, o estudo de defeitos mais complexos e,

em segundo lugar, uma compreensão mais profunda do modelo que ora

utilizamos, conferindo com isso maior segurança â aplicações

pos-teriores do modelo, mesmo fora do escopo deste trabalho.

Os aglomerados por nós estudados possuem basicamente as

simetrias T, e D3 d . Aqueles em simetria D^, possuem seu centro na metade da ligação Si-Si e são constituídos âe 26 e 32 átomos

e os denominamos (26Si) e O2Si) , respectivamente.' Em simetria T,,

f o aglomerado que consideremos tem seu centro em um interstício, pos

t " •

l sui 26 átomos e portanto o denominamos (26Si)^ , para

diferenciã-í. Io do anterior. *

Consideremos, então, a formação dos aglomerados em

sime-tria D., . A partir do ponto médio da ligação Si-Si , os

aglome-[ rados são construídos por inclusão sucessiva de camadas de

equiva-lência. A uma camada de equivalência pertencem todos os átomos que

ocupam as posições uns dos outros quando da aplicação das

opera-ções do grupo de simetria em questão. Isto define um tipo, para os

átomos do aglomerado. Átomos de mesmo tipo situam-se na mesma

ca-mada de equivalência e são, portanto, átomos equivalentes. A

definição de um tipo para o átomo é feita através de números e a nu

meração é convenientemente feita de forma a ser compatível com o

programa Espalhamento Múltiplo. Neste caso, â esfera externa é

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•) acrescenta-se mais 6 átomos (tipo 3) os quais completam suas li

cações formando então o aglomerado (8Si). Cada um dos átomos do

tipo 3 fica, então, com três orbitais a serem saturados pelas cama

lias subsequentes. A próxima camada de equivalência incluída é com

posta por 12 átomos (tipo 4) os quais saturam apenas dois dos três

orbitais flutuantes nos átomos do tipo 3, além de completarem liga

ções entre si dois a dois. Assim fica formado o aglomerado (20Si).

Ocorre que a não saturação dos restantes 6 orbitais situados em

á-tomos do tipo 3, deixa-os internos ao aglomerado' (20Si) e além di£

so muito perto da região central do aglomerado. São estes os

orbitais a serem saturados pela próxima camada de equivalência cons

tituída então de 6 átomos (tipo 5) e formando o aglomerado (26Si).

Já o aglomerado (32Si) é construído a partir do (26Si) pela

inclu-são de mais 6 átomos (tipo 6) os quais saturam cada um duas

liga-ções situadas em dois átomos adjacentes pertencentes a camada de

tipo 4. O processo que ora acabamos de descrever pode sér vi sua li.

zado na Figura II-3. As posições dos átomos e suas distâncias ao

centro dos aglomerados são fornecidas pela Tabela II-3. Cabe

res-saltar que não obstante os átomos de tipo 5 e 6 estejam a mesma di£

tância do centro do aglomerado,pertencendo assim a mesma camada de

vizinhos, estes possuem características distintas quanto a

equiva-lência e quanto ao tipo de orbitais saturados, como podemos

obser-var pela Figura II-3.

Passemos agora, ao aglomerado (26Si). ilustrado na Figu

ra II-4. Como já dissemos, seu centro é o interstício tetraédrico.

Identificamos quatro camadas de átomos equivalentes neste aglomera

desig-(2)

(8)

₍₂₀₎

(26)

(32)

fJGURA 11-3. VHOCZAAO de. boimação do* dive.\A0A aglome*adoA de.

AÍ-metnia V3rf , com atí H ãtomoA. AA di^zxe.nie.6 hachuia* indicam ca

madaA de equivalincia di&tintaò. 0 numzio de átomo A em cada aglo-mi'\ado í dado wtxe