1. Finalidades e Aplicações
A eletrodeposição de metais é geralmente uma forma ideal de se produzir uma fina camada de revestimento a qual possui algumas propriedades superiores a do substrato. Através da eletrodeposição, é possível, por exemplo, aplicar um substrato mais barato e mais forte do que o que seria utilizado e ainda conseguir uma boa resistência à corrosão através da aplicação de um revestimento adequado.
Eletrodeposição de níquel é um caso típico dos metais o qual pode ser incluído na categoria acima. Ele é geralmente aplicado para fins decorativos e de proteção, para baratear prensas leves de aços e para fabricar componentes de ligas de zinco ou de alumínio para “die-cast”. Die-casting é uma forma econômica para produção em massa de miniaturas, mas as ligas utilizadas não são adequadas para ficarem em meios com atmosfera corrosiva se não tiverem uma forma de proteção por revestimento. Cerca de 90% do níquel consumido em 1990 no processo de eletrodeposição, era utilizado na forma fina, para resistência a corrosão e, em alguns casos, revestimentos decorativos ou para fortificar substratos.
Frequentemente um revestimento fino de níquel, o qual o peso e o custo são relativamente baixos, deve ser usado para reparar componentes de alto custo que, caso não forem recuperados, devem ser descartados. Muitos componentes da engenharia que possuem alto custo de usinagem e tratamento térmico e que foram danificados (desgastadas ou muito usinados) podem ser recuperados com a deposição de finas camadas de níquel, restaurando suas características e dimensões originais. Obviamente, a economia obtida ao utilizar esse procedimento é de grande importância ao se comparar com o preço de fabricação de um material novo.
Os benefícios conferidos pelo revestimento espesso ou “pesado” de níquel não são vantajosos apenas para a proteção à corrosão, mas também para melhorar a resistência à abrasão obtida através de certos tipos de eletrodeposição de níquel.
A eletroformação, ou galvanoplastia, é a fabricação de componentes inteiramente por eletrodeposição. O níquel é um metal muito utilizado para esse propósito já que ele pode ser depositado em moldes dúcteis e de baixas tensões, os quais possuem moderada dureza e para moldes que possuem elevada dureza, tanto em temperatura ambiente quanto em elevadas temperaturas.
Entre as diversas aplicações da galvanoplastia estão: a decoração, a proteção contra a corrosão, o aumento da durabilidade e a melhoria das propriedades superficiais como resistência, espessura, condutividade, etc; que se destacam na indústria automotiva, construção civil, informática, telefônica, bijuterias, utensílios domésticos, moveleira e na recuperação de objetos decorativos.
Figura 1. Aplicações da Eletrodeposição de Níquel.
O uso da galvanoplastia merece destaque no acabamento superficial aplicado para a alta tecnologia nas indústrias estratégicas de eletrônicos, telecomunicações, computação, filmes condutores, entre outras.
2. Células Eletrolíticas
A Figura 2 mostra um esquema simplificado de uma célula eletrolítica. Nela estão representados o anodo de níquel, que fornecerá íons Ni2+ para a solução e o catodo, que é o material sob o qual ocorrerá a deposição, causando portanto o consumo de íons Ni2+ da solução. Nessa célula, a solução eletrolítica utilizada é uma mistura de sulfato de níquel e cloreto de níquel.
A Tabela 1 mostra as reações que podem ocorrer no anodo e no catodo durante a eletrólise. No catodo ocorrerá a semirreação de maior potencial de redução, enquanto no anodo ocorrerá a de menor potencial de redução. Para ser fiel ao sentido das semirreações, as reações de redução foram invertidas na coluna do anodo, e portanto a reação lá mostrada de maior potencial ocorrerá. Considerou-se o catodo como eletrodo inerte.
Reação no Catodo (Redução) Reação do Anodo (Oxidação)
Íons no catodo: Ni2+, H+ 2H2O(l) + 2e- H2 (g) + 2OH-(aq) E0= -0,83V Ni2+ (aq) + 2e- Ni0(s) E0 = -0,23 V 2H+ (aq) + 2e- H2(g) E0 = 0,00 V Íons no anodo: SO42-, OH-, Cl- Ni0 (s) Ni2+(aq) + 2e- E0 = 0,23 V 4OH- 2H 2O(l) + O2 (g) + 4e- E0 = -0,68 V 2Cl -(aq) Cl2 (g) + 2e- E0 = -1,36 V
Tabela 1. Reações eletrolíticas.
Dessa forma, seria possível concluir que nesse processo eletrolítico ocorrerá a corrosão do anodo de níquel e formação de hidrogênio gasoso no catodo. Contudo, devido a questões cinéticas a semirreação de formação de hidrogênio é desfavorecida, e a eletrodeposição de níquel é possível mesmo em presença de H+
(aq). Há, contudo, uma redução na eficiência de corrente catódica devido a essa reação.
A célula de Hull
A célula de Hull constitui uma ferramenta simples, porém muito útil para avaliar o efeito da densidade de corrente em uma eletrodeposição. Ela é constituída por uma caixa trapezoidal de material não condutor, com um anodo e um catodo em forma de placas não-paralelas, conforme mostra a Figura 3. O ângulo do catodo é de 37,5o.
Ao ligar essa célula, a intensidade do campo elétrico varia com a posição no catodo, uma vez que a distância de cada ponto do catodo até o anodo é diferente, e por essa razão varia também a densidade de corrente que atravessa o catodo. Essa variação é conhecida, e dessa forma pode-se avaliar o efeito da variação da densidade de corrente em uma eletrodeposição através da célula de Hull.
3. Solução Eletrolítica
As soluções eletrolíticas utilizadas na deposição de níquel comercialmente são: Sulfato de Níquel NiSO4.7H2O 240 g/L a 300 g/L
Cloreto de Níquel NiCl2.6H2O 40 g/L a 60 g/L Ácido Bórico H3BO3 25 g/L a 40g/L
Sulfato de Níquel
O sulfato de níquel é utilizado como a principal fonte de íons de níquel, pois ele possui alta solubilidade (570g/l a 50ºC), não é volátil, é relativamente barato, comercialmente disponível (encontrado com alta pureza) e é uma fonte de íons não complexa. Entretanto, é evidente que certa quantidade de associação de íons ocorre em soluções muito concentradas, pois íons com cargas opostas são mantidos juntos devido às forças de atração. Isso reduz a concentração de íons livres e a sua atividade na medida em que mais íons são associados. Nas soluções eletrolíticas de níquel, a atividades dos íons de níquel é ditada pela concentração de sais de níquel na solução, seu grau de dissociação e a natureza e concentração de outros componentes na solução. Se a concentração de Ni+2 disponível para a eletrodeposição é baixa, depósitos “queimados” serão produzidos a uma densidade de corrente relativamente baixa, impossibilitando a utilização de densidades de correntes maiores. Por essas razões, a concentração de íons livres de níquel deve ser alta.
Cloreto de Níquel
A utilização do cloreto de níquel possui dois efeitos principais: auxilia na corrosão do anodo (a quantidade de cloreto de níquel a ser adicionada varia principalmente com
o pH e com a composição dos anodos) e aumenta o coeficiente de difusão dos íons de
níquel, permitindo, dessa maneira, aumentando a densidade de corrente limite (valor máximo de corrente que pode ser adotado nos processos de eletrodeposição para
obtenção de depósitos de qualidade aceitável). O cloreto de níquel também aumenta a
condutividade do banho e aumenta o rendimento do processo.
Alguns estudos mostraram que o limite de densidade de corrente no cátodo em uma solução de cloreto é cerca de duas vezes a da solução de sulfato.
Ácido bórico
O ácido bórico é usado para manter o pH do cátodo em um valor pré-determinado, assim, o parâmetro mais importante num banho de níquel é o pH. O ideal
nos banhos de níquel, é que o pH gire em torno de 3,5 a 3,8, onde há grande atividade dos íons de hidrogênio, havendo a possibilidade de deposição de hidróxido de níquel e aumento do pH devido a isso. O ácido bórico mantém o pH baixo e evita essa deposição do hidrogênio. As melhores propriedades do depósito serão obtidas mantendo-se a faixa de pH abaixo de 4.
Durante a eletrodeposição de níquel, invariavelmente, ocorre a formação de gás hidrogênio no cátodo, de acordo com a seguinte reação:
2H+ + 2e ↔ H
2
Esta reação traz duas consequências indesejáveis:
formação de pites (“pitting”) devido à aderência de bolhas de hidrogênio
no catodo;
rápido aumento de pH na interface catodo/banho.
Nesse sentido, o ácido bórico tem função como função controlar o pH, principalmente na interface cátodo/banho, onde ocorre mais acentuadamente aumento
de pH devido ao consumo de íons H+ com formação de H
2.
O ácido bórico também é vantajoso por seu custo ser relativamente baixo, não ser volátil e ser estável nas condições operacionais nos banhos de níquel.
4. Condições de Eletrólise
Para a eletrodeposição de níquel, a densidade de corrente utilizada é de cerca de 2-10 A/dm2 e a faixa de pH das soluções utilizadas é de cerca de 3.0 a 4.5. A voltagem utilizada vai de 3 a 7 volts, usualmente.
A eficiência da célula de eletrólise é uma relação da produção de depósitos de níquel com a corrente utilizada. Toda carga que seja utilizada para provocar outra reação que não a redução de íons Ni2+ causará, portanto, a redução da eficiência da célula. A eficiência do anodo na eletrodeposição de níquel é de aproximadamente 100%. Esta eficiência pode diminuir com o aumento do pH quando a dissolução do níquel está acompanhada pela descarga de íons OH- (4OH- 2H
2O(l) + O2 (g) + 4e-).
A eficiência do cátodo na eletrodeposição de níquel está entre 90-97%. Aproximadamente de 3 a 10% da corrente elétrica é consumida pela descarga de íons H+, que por sua vez podem provocar a formação de bolhas. Esse fenômeno é indesejável, pois as bolhas impedem o contato entre o eletrodo e a solução e promovem assim a formação de porosidade no filme depositado de níquel.
A eletrodeposição de níquel produz superfícies com aspecto brilhante e lisa, já que se trata de uma técnica muito utilizada para o embelezamento de ornamentos e peças decorativas. Além disso, produz uma superfície resistente a corrosão e degradação e superfícies de alta dureza. As figuras abaixo mostram peças que utilizam a deposição de níquel para evitar a corrosão e aumentar o brilho e para, além de dar brilho, aumentar a durabilidade.
Figura 4. Pinos. Aumento de resistência à corrosão. Figura 5. Rodas de carro. Brilho e durabilidade.
5. Anodos
Tipos de Anodos de Níquel
Os anodos de níquel, à semelhança de todos os sais utilizados para a preparação dos banhos de níquel, devem ser de alta pureza, visto que impurezas neles presentes contaminam o banho, causando alterações indesejáveis tanto no processo como no deposito.
Atualmente os anodos utilizados nos processos de eletrodeposição de níquel enquadram-se em duas categorias, aquelas que corroem através do mecanismo de corrosão por pite e aquelas que corroem de maneira generalizada. A Norma BS 558: 1970 classifica os anodos em dois tipos:
Tipo A: anodos trabalhados, fundidos ou extrudados com teor de níquel mais cobaldo superior a 99% e teor de níquel superior a 98%;
Tipo B: anodos eletrolíticos com teores de níquel mais cobalto superior a 99,9% e teor de níquel superior a 99,0%.Anodos Eletrolíticos normais
No Brasil somente este tipo de anodo é produzido, sendo por esta razão aqueles mais utilizados na indústria nacional. Apesar de os anodos eletrolíticos normais apresentarem as piores características de dissolução, eles são os mais utilizados no exterior, fato que tornou significativo a partir do momento em que se adotou o uso de cestos de titânio. Para se ter uma idéia, 90% dos anodos utilizados nos Estados Unidos são de níquel eletrolítico. Isto é devido ao fato de ser do tipo mais barato, ser possível de se produzir anodos de diferentes formas e poder ser obtido com alto grau de pureza. Os anodos eletrolíticos normais apresentam alta resistência à corrosão justamente devido ao fato de serem muito puros. Assim, nos banhos de eletrodeposição, níquel apresenta forte tendência à passivação, tendência esta que aumenta com o aumento do pH e com a presença de aditivos orgânicos. Em banhos isentos de cloretos, este tipo comporta-se como anodo inerte numa larga faixa de pH, sendo por esta razão inadequado o seu uso. Para pHs mais elevados, o que é mais comum, a corrosão ocorre
através do mecanismo de corrosão por pite, corrosão esta ocasionada pela ação do íon cloreto. A superfície dos anodos torna-se bastante rugosa, devido à nucleação e crescimento dos pites. A rugosidade superficial do anodo, a quantidade e a natureza do lodo anódico está diretamente relacionadas ao teor de cloreto no banho.
Para se ter um bom desempenho dos anodos deste tipo, recomenda-se a adoção de algumas medidas:
Manter o pH do banho abaixo de 4;
Manter uma concentração mínima de 15g/L de íons cloreto. Concentrações menores podem ser mantidas em banhos de pH mais baixos.
Sacos para Anodos
Sobre os anodos de níquel ocorre a formação de um lodo, cuja natureza, granulação e quantidade dependem da composição e das condições de operação do banho e do tipo de anodo. Se este lodo entrar em contato com o banho de níquel, causará aspereza no depósito. Na grande maioria dos processos de eletrodeposição de níquel, a principal causa de aspereza dos depósitos é justamente a contaminação do banho com lodo anódico.
Sendo assim, é indispensável à utilização de sacos de anodos cuja finalidade é a retenção do lodo anódico. Sobre os sacos de anodos vale ressaltar que:
os sacos de anodos podem ser confeccionados com tecido de algodão, flanela, polipropileno ou PVC resistente ao calor;
os tecidos devem ser espessos e de malha fina para serem capazes de reter as partículas do lado anódico, que muitas vezes são muito finas - são muitos os
casos, na prática, em que a utilização de tecidos de baixa espessura e de malha inadequada é a causa de obtenção de depósitos ásperos.
6. Aplicações na Engenharia
As propriedades de resistência à corrosão dos eletrodepósitos de níquel fazem com que as pessoas achem que ele é utilizado apenas com essa finalidade, sendo que a principal utilização está em peças decorativas. Entretanto, a deposição de níquel possui diversas aplicações na engenharia, onde o comportamento do material, ao invés de sua aparência, em sua aplicação é o critério mais importante. Quando o níquel é eletrodepositado para aplicações industriais, os revestimentos são geralmente mais espessos do que quando é utilizado para aplicações decorativas. Ele é primeiramente utilizado para recuperar componentes que foram corroídos em serviço ou que foi usinado de maneira incorreta. É claro que a espessura do revestimento de níquel utilizado para recuperação de componentes depende do dano causado, mas a maioria das experiências mostram que 10 mm é provavelmente mais econômico.
A eletrodeposição de níquel é também utilizada para a fabricação de eixos para motores elétricos e geradores resistentes ao desgaste.
O revestimento “pesado” de níquel é geralmente utilizado em componentes de aço para prevenir sua corrosão, onde a espessura utilizada é de 50 a 500μm de acordo com as condições de serviço.
Uma aplicação menos utilizada da eletrodeposição de níquel na engenharia é na fabricação de lâminas e tubos de aço disponíveis em diversos tamanhos. Esse material pré-fabricado complementa aços eletrodepositados e é produzido em moldes pelos métodos convencionais com espessas camadas de revestimento com níquel.
A principal aplicação da eletrodeposição de níquel é na fabricação de moedas de ferro recobertas com níquel. O rendimento desse método de fabricação cresceu nos últimos anos. Isso se deve ao fato de que o valor total do níquel é muito menor do que de outros metais “brancos” utilizados na fabricação de moeda, como a liga “cobre-níquel”.
Na indústria automotiva o níquel pode ser encontrado nos para-choques, rodas de liga leve, nos escapamentos, entre outros. A eletrodeposição do níquel também é usada para conferir brilho nas bicicletas e nas motos. Outras aplicações incluem ferramentas manuais e artigos de decoração, tais como iluminação, artigos de encanamento, luminárias, grelhas, armas de fogo e eletrodomésticos.
