1 Uso das cascas de banana na biossorção de íons de urânio
Milena Rodrigues Boniolo a*, Mitiko Yamaura a, Raquel Almeida Monteiro a
a
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares – IPEN/CNEN-MCT Centro de Química e Meio Ambiente - CQMA
Av. Lineu Prestes 2242 - Cidade Universitária - CEP: 05508-000 - São Paulo - SP Brasil www.ipen.br
*Autor para a correspondência: +55 11 3133 9340 milenaboniolo@usp.br
Palavras chave: biomassa residual, remoção de urânio, biossorvente
ABSTRACT
Banana pith was characterized by Infrared Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy, and investigated as a low cost biosorbent for the removal of uranium ions from nitric solutions. Influences of the following parameters were studied: adsorbent particle size and contact time. The Langmuir and Freundlich linear isotherm models were applied to describe the adsorption equilibrium. The adsorption process was described better by the Freundlich equation. The adsorption capacity at equilibrium of uranium ions was determined from the Langmuir equation, and it was found 11.50 mg.g-1 at 25 ± 2ºC. This study showed the potential application of the banana pith as biosorbent of uranium ions.
RESUMO
Cascas de banana foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e microscopia eletrônica de varredura, e investigadas como biossorvente de baixo custo para a remoção de íons de urânio provenientes de soluções nítricas. A influência dos seguintes parâmetros foi estudada: tamanho das partículas do adsorvente e tempo de contato. Os modelos de isotermas lineares de Langmuir e Freundlich foram aplicados para descrever o equilíbrio de adsorção. O processo de adsorção foi melhor descrito pela equação de Freundlich. A capacidade de adsorção no equilíbrio foi determinada pela equação de Langmuir, e o valor encontrado foi 11.50 mg.g-1 a 25 ± 2ºC. Este estudo mostrou o potencial de aplicação das cascas de banana como biossorvente de íons de urânio.
3 1. INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas, têm sido observadas inúmeras situações que colocam em risco a biodiversidade do planeta. Além disso, ocorrem alertas a respeito da escassez qualitativa e quantitativa da água potável no mundo, assunto estes que deixaram de ser apenas de interesse da comunidade cientifica (Moraes & Jordão, 2002; Junior & Malheiros, 2005).
Já é estabelecido que diversas descargas industriais contêm substâncias que podem não ter efeito agudo, mas que são capazes de reduzir, a médio e longo prazo, a sobrevida de um organismo via danos no genoma de células somáticas e germinativas (Tiburtis & Zamora, 2004).
O crescente desenvolvimento da energia nuclear leva à expansão dos setores do ciclo de combustível nuclear, no entanto, conduz a problemas de segurança e surge a necessidade de controle dos despejos e tratamentos dos efluentes radioativos (Rubens et al. 1998).
Outro aspecto pertinente são as rochas fosfatadas, que por possuírem
concentrações significativas de urânio, tório e rádio e serem utilizadas como matéria prima de fertilizantes justificam um estudo para sua melhor disposição do fosfogesso, um subproduto que permanece estocado nas minas e além de provocar drenagem ácida e possível contaminação de lençóis freáticos, apresenta radioatividade, causada pela presença do elemento rádio, produto de decaimento do urânio (U-238) e do tório (Th-232) (Bragança et al. 2003; Lapido 2002).
Para serem viáveis, as tecnologias de tratamento de águas residuárias devem apresentar baixo custo operacional e eficiência na capacidade de remoção dos poluentes. É principalmente por este motivo que estudos envolvendo a biomassa residual para
tratar efluentes têm despertado grande interesse nos últimos anos (Kadirvelu & Namasivayam 2003a; Yamaura et al. 2004). Trata-se de um material natural
praticamente sem custo, abundante e que apresenta capacidades adsortivas por metais (Sekar et al. 2004; Boniolo et al. 2008), e compostos orgânicos (Kadirvelu 2003b).
O Brasil destaca-se como um dos três maiores produtores e consumidores
mundiais de banana, com uma produção anual de cerca de seis milhões de toneladas. No entanto, também é o país com o maior índice de desperdício. As perdas anuais variam de 20% a 40% da produção nacional, o que equivale a mais de dois bilhões de dólares (Silva et al. 2003).
O uso da casca de banana como adsorvente reduz o impacto ambiental de duas formas, ou seja, a biomassa residual que muitas vezes torna-se um poluente pelo acúmulo é retirada do local onde é gerada ou depositada e as águas residuárias podem ser tratados com esta biomassa. Um outro aspecto importante é a reutilização tanto da biomassa quanto dos poluentes metálicos adsorvidos que podem ser recuperados por processos de dessorção.
Neste trabalho verificou-se a viabilidade da casca da banana como adsorvente de íons de urânio, UO22+, de soluções sintéticas. Foi realizada caracterização do
biossorvente por espectroscopia de infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Estudaram-se as influências da granulometria do adsorvente na eficiência de remoção de urânio, a cinética de adsorção e as isotermas de equilíbrio segundo os modelos de Freundlich e Langmuir.
2. METODOLOGIA
5 As cascas da banana foram picadas em pequenos pedaços e secas sob ação do sol. Após moagem em um processador (Max Chopper), o material obtido foi separado em diferentes frações com auxílio de peneiras granulométricas (Bertel): 0.074, 0.18, 0.42, 2.5 e 6.0 mm. As porções obtidas foram armazenadas para estudos posteriores.
Caracterização
As cascas de banana foram caracterizadas com relação à morfologia e à estrutura química por microscopia eletrônica de varredura (modelo LEO 44oi) e espectroscopia na região de infravermelho com transformada de Fourier (Nicolet, Nesus 670),
respectivamente.
Ensaio em batelada
Os experimentos de adsorção dos íons de urânio, UO22+, foram realizados por ensaios em batelada à temperatura ambiente 25 ± 2 ºC. Agitaram-se mecanicamente (mod. AD8850, Donner, 400 rpm) 50 mg da casca de banana com 2 mL de diferentes concentrações de soluções nítricas de urânio, durante um intervalo de tempo pré-determinado. Separou-se o sobrenadante com auxílio de micropipetas automáticas e determinou-se a concentração de íons de urânio (VI) remanescente por
espectrofotometria.
Espectrofotometria
O controle analítico de íons de urânio foi realizado (UV-visível, mod. B-582, Micronal), através do método de Arsenazo III (Savvin, 1961). Uma alíquota de amostra contendo íons UO22+ foi colocada em um balão de 5 mL. Adicionaram-se 1.5 mL de arsenazo III a 0,06% e alíquotas de ácido nítrico 0.5 mol.L-1 para ajustar o pH final no intervalo de 1 a 2 (Yamaura et al. 2002). Completou-se com água destilada. Preparou-se o branco nas mesmas condições, entretanto, sem a alíquota de amostra. Realizou-se a leitura de absorbância do complexo UO22+-arsenazo-III no comprimento de onda igual a
650nm. Os resultados obtidos são a média das análises realizadas em triplicata de cada amostra. Através da curva de calibração para o urânio, foram obtidos os valores do metal em massa remanescentes na alíquota.
Porcentagem de remoção (% rem)
Neste trabalho, as influências da granulometria do biossorvente e do tempo de equilíbrio no processo de adsorção de UO22+ pelas cascas de banana foram avaliadas pelos valores de percentual de remoção obtidos, calculados de acordo com a equação 1: % rem = (Ci – Cf) / Ci x 100 (1), na qual Ci = concentração de urânio (mg;L-1) na fase aquosa antes do equilíbrio e Cf = concentração de urânio (mg;L-1) na fase aquosa no equilíbrio
Isotermas: Freundlich e Langmuir
A isoterma de Freundlich supõe um número quase infinito de sítios de adsorção em relação ao número de moléculas de soluto e baseia-se no conceito que os íons são infinitamente acumulados na superfície do adsorvente, como descrito pela equação 2 em sua forma linear. log qeq = log KF + 1/n log Ceq (2), onde qeq é a quantidade de soluto adsorvido no adsorvente (mg.g-1), Ceq é a concentração de equilíbrio do soluto na fase líquida (mg.L-1) e KF e 1/n são constantes de Freundlich e são indicadores de
capacidade de adsorção e intensidade de adsorção, respectivamente. Um valor de 1/n menor do que 1 indica que a adsorção é favorável.
No modelo de Langmuir, a adsorção aumenta linearmente com o aumento de concentração do soluto e aproxima-se de um valor constante devido ao número limitado de sítios de adsorção. O modelo é descrito pela equação 3. Ceq / qeq = 1/Q KL + Ceq / Q (3), na qual Q é a capacidade máxima de adsorção (mg.g-1) e KL é a constante de Langmuir relacionada a energia de adsorção.
7 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização
A Figura 1 exibe a micrografia eletrônica de varredura do biossorvente estudado, observa-se a natureza fibrosa do material que favorece a adsorção física, como o
ancoramento dos íons UO22+ nestas superfícies.
Figura 1 – Micrografia da casca de banana.
Na Figura 2 podem ser observadas as freqüências das bandas de alguns grupos funcionais presentes nas cascas de banana, as quais foram interpretadas, comparadas em literatura científica e identificadas. As bandas de absorção em 3439 cm-1 e 1628 cm-1 correspondem ao grupo hidroxil (OH) pertencente à estrutura da banana e/ou de
moléculas de água adsorvida, 2933 cm-1 e 2847 cm-1 correspondem ao C-H das fibras de carboidrato, de alcanos, 1741 cm-1 provém do grupo carbonil C=O e 1053 cm-1 é
característica dos álcoois OH.
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 4 0 6 0 8 0 1 4 5 3 1 3 8 4 1 0 5 3 1 7 41 1 6 2 8 2 8 4 7 2 9 3 3 3 4 3 9 tr a n s m it â n c ia % n ú m e ro d e o n d a (c m-1 )
Figura 2 - Espectro de infravermelho da casca de banana.
Tamanho da partícula adsorvente
Os tamanhos estudados foram: 0.074, 0.18, 0.42, 2.5 e 6.0 mm. As frações obtidas foram colocadas em contato com 2 mL de uma solução nítrica de urânio (0.1 gU.L-1) pH 3, e agitadas por 30 minutos segundo o ensaio em batelada descrito. Os resultados de % rem para as diferentes frações estudadas mostram que quanto menor o tamanho do adsorvente maior a área de superfície e melhor o percentual de remoção, este aumentou de 13 para 57% quando o tamanho da partícula diminuiu de 6.0 para 0.074 mm. Optou-se trabalhar com a fração de 0.18 mm por esta possibilitar otimização do tempo na rotina laboratorial.
Tempo de equilíbrio
Fixou-se o tamanho da partícula adsorvente em 0.18 mm e variou-se o tempo de contato no intervalo de 10 a 120 minutos. Os resultados obtidos mostram que a cinética de adsorção é relativamente rápida, a partir de 40 minutos atingiu-se o equilíbrio para 0.1 gU.L-1 da solução nítrica de urânio. Para os estudos das isotermas, fixou-se o tempo de contato da casca de banana com solução de urânio em 40 minutos.
Isotermas
O intervalo de concentração de urânio estudado foi 0.1 – 3.8 g.L-1 e doses do adsorvente igual a 25 g.L-1, os valores foram aplicados aos modelos de isotermas de equilíbrio de Freundlich e Langmuir. O pH das soluções variou de 1.5 – 3 no intervalo de concentração estudado.
A isoterma de adsorção para o UO22+ exibiu um aumento proporcional da quantidade UO22+ adsorvido com a concentração de urânio da solução inicial colocada
9 em contato com a casca de banana. No intervalo estudado não se observou o início da saturação de sítios ativos da casca de banana.
Os dados da isoterma de adsorção foram analisados segundo os modelos de Freundlich e Langmuir e estão ilustrados nas Figuras 3 e 4.
0
0.5
1
1.5
2
1
2
3
4
log ceq
lo
g
q
e
q
FIGURA 3 – Modelo de isoterma de Freundlich para UO22+ a 25 ± 2 ºC.
A análise dos resultados indicou que no intervalo de concentração estudado a adsorção é melhor descrita pelo modelo de Freundlich. O coeficiente de correlação linear obtido foi igual a 0.649 para o modelo de Langmuir e igual a 0.927 para o modelo de Freundlich.
0
20
40
60
80
0
1000
2000
3000
Ceq (mg/L)
C
e
q
/Q
e
q
(
g
/L
)
FIGURA 4 - Modelo de isoterma de Langmuir para UO22+ a 25 ± 2 ºC.
Através da análise do parâmetro 1/n do modelo de isoterma linear de Freundlich, de valor obtido igual a 0.489, pode-se ter uma indicação de que o processo de adsorção é favorável visto que o valor encontrado foi menor que 1. O valor da capacidade máxima de adsorção (Q), estimado pelo modelo de isoterma de Langmuir foi igual a 67.1 mg de urânio por g de casca de banana.
4. CONCLUSÕES
No intervalo de concentração estudado, 0.1 até 3.8 g.L-1, a adsorção de UO22+ na casca de banana correlacionou-se melhor com o modelo de isoterma de Freundlich.
Na remoção de íons de urânio de efluentes radioativos aquosos, a casca de banana mostrou-se um adsorvente eficaz com grandes perspectivas de aplicação, já que em um único estágio de equilíbrio de 40 minutos e utilizando a relação solução de urânio / casca de banana de 2 : 0.05 (mL:g) removeu mais de 65% de UO22+ da solução de 0.1 g U.L-1 de solução nítrica de urânio.
Trata-se de um processo inovador, além de apresentar baixíssimo custo, ser natural, abundante e biodegradável. A casca de banana sendo uma biomassa residual abundante torna-se uma opção alternativa de baixo custo e que respeita o
desenvolvimento sustentável.
11 BONIOLO MR, YAMAURA M. 2008. Banana Pith for the treatment of uranium ions. En: Safety, Health and Environmental World Congress - SHEWC 2008. Rio de Janeiro. Proceedings of the Safety, Health and Environmental World Congress, 2008.
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13 AGRADECIMENTOS
