Propriedades magnéticas e estruturais do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12

Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Programa de Pós

Ramón Raudel Peña Garcia

PROPRIEDADES MAGN

COMPOSTO Y

Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais

Ramón Raudel Peña Garcia

PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESTRUTURAIS DO

COMPOSTO Y3(Fe1-xZnx)5O12

Recife

2017

Graduação em Ciência de Materiais

Ramón Raudel Peña Garcia

PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESTRUTURAIS DO

COMPOSTO Y3(Fe1-xZnx)5O12

Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais do Centro de Ciências Exatas e da Natureza da Universidade Federal de Pernambuco como requisito para obtenção do grau de Doutor em Ciência de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Padrón Hernández

Orientador: Prof. Dra. Lídice Aparecida Pereira Gonçalves

Co-orientador: Prof. Dr. André Galembeck

Recife

2017

Catalogação na fonte

Bibliotecária Joana D’Arc Leão Salvador CRB 4-572

P397p Peña Garcia, Ramón Raudel.

Propriedades magnéticas e estruturais do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12 /

Ramón Raudel Peña Garcia. – 2017. 121 f.: fig., tab.

Orientador: Eduardo Padrón Hernández.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de Materiais, Recife, 2017.

Inclui referências e anexo.

1. Matéria condensada. 2. Nanopartículas. 3. Método sol gel. 4. Ressonância ferromagnética. I. Padrón Hernández, Eduardo

(Orientador). II. Titulo.

RAMÓN RAUDEL PEÑA GARCIA

PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E ESTRUTURAIS DO COMPOSTO Y3(Fe1-xZnx)5O12

Tese apresentada ao Programa de Pós - Graduação em Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor em Ciência de Materiais.

Aprovada em: ___/___/______.

BANCA EXAMINADORA

________________________________________ Profº. Dr. Eduardo Padrón Hernández (Orientador)

Universidade Federal de Pernambuco

_________________________________________

Profo. Dr. Fernando Luis de Araújo Machado (Examinador Interno) Universidade Federal de Pernambuco

_________________________________________ Profo. Dr. Antonio Azevedo da Costa (Examinador Externo)

Universidade Federal de Pernambuco

_________________________________________ Profo. Dr. Celso Pinto de Melo (Examinador Interno)

Universidade Federal de Pernambuco

_________________________________________

Profo. Dr. Joaquim Bonfim Santos Mendes (Examinador Externo) Universidade Federal de Viçosa

A minha mãe Elena, meu pai Ramón e minhas irmãs Yainet e Grexi, com amor, admiração e gratidão por sua compreensão, carinho, paciência e incansável apoio ao longo do período de elaboração deste trabalho.

AGRADECIMENTOS

Quero agradecer a todas as pessoas e instituições que me brindaram seu apoio, para que a conclusão desta tese fosse com resultados satisfatórios. Agradeço a meus orientadores Eduardo Padrón Hernández e Lídice Pereira Gonçalves pela confiança depositada em mim durante todo este período e por me alimentar diariamente o espírito científico e de superação. Agradeço ao Brasil, à Universidade Federal de Pernambuco e ao Programa de Pós Graduação em Ciência de Materiais pela oportunidade dada, de formar-me como futuro pesquisador. Agradeço a todos os professores e estudantes, membros do grupo de Magnetismo e Materiais Magnéticos do Departamento de Física da UFPE. A meus amigos e companheiros do laboratório: Yuset, Ariel, Bruno, Frederico, Claudio, Jurandi, Von, Reza, Jeandrews pela amizade incondicional. Aos amigos cubanos: Jesus, Anmis, Guillermo, Elaine, Fidel, Humberto e Henrry.

Agradeço a minha mãe Elena, meu pai Ramón e minhas irmãs Yainet e Grexi, pelo apoio, preocupação e ajuda durante este tempo. Além de suportar minha ausência e incentivar-me moralmente diante de todas as dificuldades que este tipo de estudo impõe. À minha esposa Carla Patrícia que certamente é das mais sacrificadas, por ter que suportar minhas preocupações e mau humor quando as coisas não ocorrem como o esperado. À minha família Santiaguera: Mayda, Carlitos, Yadel e Yendri pela força diária. Às minhas sobrinhas Sheila e Keila por sempre terem um sorriso quando mais o necessito.

Aos estudantes Davian, Obed, Ohana, aos técnicos Gian, Sergio, Adriana, Tarsila, pela ajuda na realização das medidas.

Finalmente, agradeço às agências CNPq, CAPES, FACEPE, Finep pelo suporte financeiro.

"O importante não é estar aqui ou ali, mas ser. E ser é uma ciência delicada, feita de pequenas observações do cotidiano, dentro e fora da gente. Se não executamos essas observações, não chegamos a ser: apenas estamos, e desaparecemos." Carlos Drummond de Andrade

RESUMO

No presente trabalho foram investigadas as propriedades magnéticas e estruturais do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), obtido pelo método sol gel.

Também, foram estudados filmes finos de Y3Fe5O12, preparados pelo método de

deposição de soluções químicas (sol gel). Para ambos os estudos, utilizaram-se técnicas de caracterização estrutural, morfológica e magnética. Para a síntese das nanopartículas de Y3(Fe1-xZnx)5O12 foram utilizados materiais à base de nitratos e água destilada como

solvente. As temperaturas características da decomposição do material foram analisadas utilizando a técnica termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura. Este estudo mostrou que existem várias etapas na formação do material, relacionadas com as perdas de água e de materiais orgânicos e com a formação da fase cristalina. Três famílias de amostras foram sinterizadas nas temperaturas seguintes: i) 900°C, ii) 1000°C iii) 1100°C. A caracterização estrutural do primeiro grupo (900°C) apresentou uma única fase cristalográfica, correspondente à granada de ítrio e ferro. O aumento observado no parâmetro de rede foi relacionado com o maior raio iônico do Zn2+ em relação ao do Fe3+. A morfologia dos grãos foi determinada utilizando a técnica de microscopia eletrônica de varredura, mostrando formatos alongados e aumento do tamanho dos aglomerados com o incremento da concentração de Zn2+. O pico referente ao íon de Zn2+ foi observado mediante a técnica de Espectroscopia de energia dispersiva, corroborando sua presença dentro da estrutura cúbica da granada. A espectroscopia Raman revelou um aumento da intensidade na banda principal (271,8 cm-1) com o incremento da dopagem. A análise magnética mostrou um incremento na magnetização de saturação para a amostra dopada em 1%, enquanto uma diminuição foi observada para as maiores concentrações de Zn2+, associada ao enfraquecimento do acoplamento magnético no sítio octaédrico. A análise estrutural da segunda família de amostras (1000°C) indicou a presença de uma nova fase cristalográfica, pertencente à fase ortorrômbica do YIG, representando 2 % do total da amostra; ao mesmo tempo, no terceiro grupo de amostras (1100°C), se observaram reflexões típicas do composto franklinita. Estes resultados, junto ao observado nas curvas de TG-DSC, sugeriram a presença de um composto metaestável. O momento magnético em função do campo aplicado, na família de amostra sinterizada a 1000°C, apresentou uma diminuição na magnetização de saturação com o incremento da concentração de Zn2+. As curvas da magnetização em função da temperatura foram ajustadas a partir da lei de Bloch,

obtendo valores similares aos reportados na literatura para o YIG dopado com outros íons. Para a preparação dos filmes de Y3Fe5O12, foi desenvolvida uma metodologia

química geral, a qual tem por base o álcool isopropílico, usado como solvente na primeira família de filmes e 2-methoxyethanol como solvente na síntese modificada. A caracterização estrutural dos filmes obtidos com álcool isopropílico mostrou a fase cristalográfica ortorrômbica como majoritária e picos que cristalizam na fase cúbica. Além disso, todos os filmes apresentaram deformações morfológicas provocadas pela interação filme-substrato de silício. A largura de linha por FMR obtida encontra-se entre 75 e 78 Oe. No filme obtido a partir da síntese modificada observou-se a fase cúbica do YIG como predominante, com pequenas reflexões da fase ortorrômbica. A imagem de microscopia eletrônica de varredura mostrou a formação de um filme uniforme, com uma pequena quantidade de poros distribuída uniformemente na superfície. A medida de ressonância ferromagnética com o ajuste mostrou uma largura de linha de 53 Oe. Correspondendo ao valor mais baixo reportado na literatura para filmes finos de YIG sobre substrato de silício e usando métodos químicos.

Palavras-chave: Análise magnética. Nanopartículas. Termogravimétrica. Método sol gel. Granada de ítrio e ferro. Lei de Bloch. Ressonância ferromagnética.

ABSTRACT

The magnetic and structural properties of Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05)

obtained by the sol gel method were investigated. As well, thin films of Y3Fe5O12,

prepared using spin-coating of chemical solutions (sol-gel) were characterized. The synthesis of Y3(Fe1-xZnx)5O12 nanoparticles was using precursors based on nitrates and

distilled water as the solvent. The decomposition temperatures of dried gel were examined using the Thermogravimetry and Differential Scanning Calorimetry techniques. There are several steps in the decomposition of the dried gel; related to the loss of water and organic materials, as well as the formation of the crystalline phase. Three families of samples were prepared at different temperatures of the thermal treatment: i) 900°C, ii) 1000°C and iii) 1100°C. The structural characterization of the first group (900°C) presented a single crystallographic phase, corresponding to the yttrium iron garnet. The increasing in lattice parameter was associated to the largest ionic radius of Zn2+ ions compared to the Fe3+ ions. The morphology of the grains was determined using scanning electron microscopy, showing elongated shapes and a growing of agglomerates as Zn2+ concentration increases. The characteristic peak of Zn2+ was observed by Dispersive Energy Spectroscopy, increasing the intensity with the dopant concentration, corroborating the presence of the element within the cubic structure of the garnet. Raman spectroscopy revealed an increasing in the main band (271.8 cm-1) and the octahedral sites are more likely for the substitution of Fe3+ by Zn2+. The measurements showed the maximum value for magnetic saturation in the 1% doped sample, while a decreasing was observed for highest concentrations of Zn, associated to the weakening of the magnetic coupling across the octahedral site. The structural analysis of the second group of samples (1000°C heat treatment), showed the yttrium iron garnet and the orthorhombic phase (until 2%). The third group of samples (1100°C heat treatment) showed yttrium iron garnet and the orthorhombic phase (until 4%) and typical reflections of Franklinite (until 4%). The magnetic moment versus the applied field, in the family of samples sintered at 1000°C, showed a decreasing in the saturation magnetization as Zn2+ concentration increases. The results of fittings according to Bloch's law showed magnetic parameters similar in values, compared to those reported in the literature for YIG doped with other ions. The second part of our study aim the preparation of thin films of Y3Fe5O12 using sol gel based in isopropyl alcohol (in the

characterization of samples obtained using isopropyl alcohol, showed the orthorhombic crystallographic phase as majority and peaks of the cubic phase. All samples showed a cracked morphology due to the film-substrate interaction and the FMR linewidth ranges from 75 Oe until 78 Oe. In the film obtained from the modified synthesis (using 2-methoxyethanol), we observed the majoritary cubic phase of YIG and small reflections of the orthorhombic phase. The scanning electron microscopy image shows a uniform film with pores evenly distributed on the surface. The ferromagnetic resonance measurement and the fitting by the derivative of the Lorentzian function, showed a linewidth of 53 Oe. It is the lowest value reported in the literature for thin films of YIG on silicon substrate and using chemical methods.

Keywords: Magnetic analysis. Nanoparticles. Thermogravimetric. Sol gel method. Yttrium iron garnet. Bloch law. Ferromagnetic resonance.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1. Diagramas esquemáticos dos três sitios diferentes ocupados por cátions na granada de ítrio e ferro [40]... 29 Figura 2.2. Arranjos de cátions na granada de ítrio e ferro (YIG). Uma célula sub-unitária representa um octante na célula cúbica da granada de ítrio e ferro [40]... 30 Figura 2.3. Orientação dos dipolos magnéticos em campo nulo e temperatura ambiente, e curvas de M versus H para as diferentes classes de materiais magnéticos... 32 Figura 2.4. Curva de magnetização inicial (ou virgem) (OABC) e curva de magnetização, ou laço de histerese (CDEF G). A curva B D´E´ é seguida se H decresce de um ponto abaixo da saturação (correspondente ao ponto C)... 34 Figura 2.5. Orientação dos momentos magnéticos em um octante da célula unitária... 37 Figura 2.6. Modelo bidimensional de spin canting... ₃₈ Figura 2.7. Processo típico de sol gel. Pode-se apreciar que a partir da suspensão coloidal (sol) podem ser obtidas partículas, filmes, fibras, cerâmicas densas e aerogéis.... 47 Figura 2.8. Formação das ligações químicas entre o substrato e o filme... 49 Figura 3.1. Representação esquemática do processo de síntese do composto Y3(Fe 1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03 e 0,05). Três famílias de amostras foram preparadas a partir

dos resultados obtidos mediante as curvas de TG-DSC... ₅₂ Figura 3.2. Fluxograma da síntese modificada. Neste processo, foi utilizado o 2-methoxyethanol como solvente da solução, enquanto o valor de pH foi mantido entre 2-3 usando uma pequena quantidade de Dietilamina... 54 Figura 3.3. Esquema do processo de preparação do filme fino através do método de spin coating. A cristalização do filme se conseguiu utilizando uma rampa lenta (0,1°C/mim) até a temperatura de 900°C... ₅₅ Figura 3.4. Esquema da difração de raios-X em um cristal... ₅₈ Figura 3.5. Diagrama energético na que as líneas horizontais representam distintos estados vibracionais, além disso, se mostram as transições entre estados energéticos para diferentes interações luz-materia [97]... 64 Figura 3.6. Ilustração esquemática da montagem utilizada em ressonância ferromagnética [62]... 69 Figura 4.1. Curvas de TG–DSC das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03;

0,05) mostrando as perdas de massa do gel no intervalo de temperatura entre 40 – 1200°C [107]... 73 Figura 4.2. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),

tratadas a 900°C por 2 horas. Todas as reflexões encontradas são típicas da fase cúbica do YIG. A linha preta representa o difratograma experimental, as linhas vermelhas o

calculado, enquanto a diferença entre o experimental e calculado é representado em linhas azuis [108]... 75 Figura 4.3. Variação do parâmetro de rede a, com o conteúdo de Zn2+ das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. O aumento

observado está relacionado com o maior raio iônico dos íons de Zn em relação aos íons de Fe. A barra vermelha indica o erro para cada valor do parâmetro de rede... 77 Figura 4.4. Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras de YIG dopadas com Zn2+ tratadas a 900 °C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d) 900Zn5. Nas imagens, é possível observar uma mudança no formato das partículas [108]... ₇₈ Figura 4.5. Espectroscopia de energia dispersiva das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x =

0; 0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d) 900Zn5. O aumento na intensidade do pico referente ao Zn indica sua presença dentro da estrutura do YIG [108]... ₇₉ Figura 4.6. Espectro Raman das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),

tratadas a 900°C por 2 horas. Espectros bem similares foram observados. Somente 11 dos 25 modos Raman foram observados [108]... 81 Figura 4.7. Aumento da intensidade do pico 171,8 cm-1 com o incremento da concentração de Zn2+. Um incremento na intensidade do pico principal sugeriu que os Fe são substituídos pelo Zn no sítio octaédrico... ₈₂ Figura 4.8. Momento Magnético em função do Campo Aplicado (M–H) das amostras de YIG dopadas com Zn2+ tratadas a 900 °C por 2 horas, a) 900Zn0, b) 900Zn1, c)900Zn3, d) 900Zn5. Uma diminuição na magnetização de saturação foi observada com o incremento da temperatura [108]... ₈₄ Figura 4.9. Variação da coercividade (Hc) (a) e da magnetização de saturação (Ms) com o incremento da concentração de íons Zn2+ (b). A variação na coercividade está relacionada com a forma e formato das partículas, assim como, com os mecanismos de pinning dos momentos magnéticos dentro do material... ₈₆ Figura 4.10. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03;

0,05), sinterizadas a 1000°C por 2 horas. Uma fase cristalográfica secundaria foi observada; representando 2 % do total. Isto corrobora o comportamento observado nas curvas de TG-DSC [107]... ₈₇ Figura 4.11. Variação do parâmetro de rede a, com o conteúdo de Zn2+ das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), sinterizadas a 1000°C por 2 horas. O aumento

no parâmetro de rede a, corrobora a presença do Zn dentro da estrutura do YIG. A barra vermelha indica o erro para cada valor do parâmetro de rede... ₈₉

Figura 4.12. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,05) tratadas a

1100°C por 2 horas. Uma nova fase foi observada no espectro de raios-x da amostra Zn5, pertencente ao composto Franklinita, representando 4% do total de fase [107]... 90 Figura 4.13. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das amostras de YIG dopadas com Zn2+ tratadas a 1000 °C por 2 horas. a) 1000Zn0, b) 1000Zn1, c) 1000Zn3, d) 1000Zn5. È possível observar os formatos irregulares e grandes aglomerados... 92 Figura 4.14. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das amostras tratadas a 1000°C: a) amostra 1000Zn0; b) amostra 1000Zn5. Em ambas as figuras é possível observar a presença de nanopartículas dentro dos aglomerados [107]... 92 Figura 4.15. Momento Magnético em função do Campo Aplicado (M–H) das amostras de YIG dopadas com Zn2+ tratadas a 1000 °C por 2 horas: a)1000Zn0, b) 1000Zn1, c) 1000Zn3, d) 1000Zn5 [107]... 94 Figura 4.16. Variação da coercividade (Hc) (a) e da magnetização de saturação (Ms) com o incremento da concentração de íons Zn2+ (b). A diminuição da magnetização de saturação com o incremento da concentração de Zn, está relacionado com a presença da fase secundaria... 95 Figura 4.17. Dependência da magnetização de saturação com a temperatura para as amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12. As linhas contínuas representam o ajuste através da lei

Bloch... 96 Figura 5.1. Padrões de difração de raios-X dos filmes de YIG crescidos sobre substratos de Si e GGG. a) 2 gotas sobre Si (100), b) 3 gotas sobre GGG, c) 6 gotas sobre GGG. Os índices de Miller marcados em verde representam os picos mais significativos observados pertencentes à fase cúbica do YIG... 99 Figura 5.2. Imagens de MEV dos filmes de YIG, a) 3 gotas sobre GGG, b) 6 gotas sobre GGG, c) 2 gotas sobre Si... 101 Figura 5.3. Imagens da secção transversal dos filmes de YIG, a) 3 gotas sobre GGG, b) 6 gotas sobre GGG, c) 2 gotas sobre Si. Irregularidade na espessura dos filmes esta relacionada com os efeitos de boda durante a deposição por spin coating e com a quantidade de material depositado... ₁₀₂ Figura 5.4. Espectros de FMR medidos a temperatura ambiente dos filmes de YIG. a) 3 gotas sobre GGG, b) 6 gotas sobre GGG, c) 2 gotas Si sobre (100)... 104 Figura 5.5. Padrão de difração de raios-X do filme de YIG sobre substrato silício (100). As informações obtidas a partir do refinamento pelo método de Rietveld mostrou 84,1% da face cúbica do YIG [134]... 105 Figura 5.6. Microscopia eletrônica de varredura da superfície do filme de YIG mostrando a estrutura porosa. A formação de poros e espaço vazio pode ser atribuída à

diferença entre a estrutura do silício e do YIG [134]... 107 Figura 5.7. Espectro FMR do filme de YIG sobre substrato de Si (100) mostrando o valor da largura de linha (53 Oe). O valor aqui é o menor relatado na literatura sobre Si, e usando o método de sol-gel [134]... 108

LISTA DE TABELAS

Tabela IV. 1. Tratamentos termicos realisados nas amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;

0,01; 0,03; 0,05)... 74 Tabela IV. 2. Parâmetros estruturais, obtidos a partir dos refinamentos de DRX para as amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12... 76

Tabela IV. 3. Magnetização de saturação e campo coercitivo das amostras de Y3(Fe1-x

Znx)5O12 tratadas a 900°C por 2 horas... 83

Tabela IV. 4. Parâmetros estruturais, obtidos a partir dos refinamentos de DRX para as amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12 sintetizadas a 1000°C por 2 horas... 88

Tabela IV. 5. Parâmetros obtidos do ajuste da lei Bloch para o conjunto de amostras Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05) sinterizadas a 1000°C por 2 horas... 96

Tabela V. 1. Fatores de ajuste, Rp, Rwp, Rd, Fg, χ2, obtidos durante o refinamento Rietveld. 100

Tabela V. 2. Valores de largura de linha e campo de ressonância dos filmes de YIG... ₁₀₄ Tabela V. 3. Fatores de ajuste, Rp, Rwp, Rd, Fg, χ

2

, obtidos pelo refinamento Rietveld para o filme de YIG... 106

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Granada de Ítrio e Ferro YIG

Granada de Ítrio e Ferro Ortorrômbica YIP

Perovskita YFeO3

Granada de Gadolínio e Gálio GGG

Granada de Alumínio e Ítrio YAlG

Deposição por Laser Pulsado PLD

Ressonância Ferromagnética FMR

Deposição por Solução Química DSQ

Deposição de Vapor Químico CVD

Microscopia Eletrônica de Transmissão MET

Microscopia Eletrônica de Varredura MEV

Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X EDX

Magnetometria da Amostra Vibrante VSM

Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X XPS

Difração de Raios-X DRX

Espectroscopia de Retro difusão de Rutherford RBS

Nitrato de Alta Entropia HEAN

Efeito Hall de Spin Inverso ISHE

Calorimetria Diferencial de Varredura DSC

Análise Térmica Diferencial DTA

Termogravimetría Diferencial DTG

Coeficiente de Expansão Térmica CET

Corrente Alternada AC

Termogravimetria TG

Longitudinal Óptico LO

Transversal Óptico TO

Metal Alcóxido M(OR)

LISTA DE SÍMBOLOS Ítrio Y Ferro Fe Íon Oxigênio O 2-Zinco Zn Silício Si Germânio Ge Níquel Ni Manganês Mn Cálcio Ca Zircônio Zr Itérbio Yb Térbio Tb Bismuto Bi Molibdênio Mo Índio In Cério Ce Érbio Er Platina Pt Cobre Cu Disprósio Dy Argônio Ar Gas carbônico CO2 Cloreto Cl2 Dióxido de enxofre SO2 Molécula Nitrogênio N2 Molécula Hidrogênio H2 Molécula Oxigênio O2 Água H2O Theta θ Ganma γ Razão giromagnética γ Comprimento de onda λ

Frequência cíclica ω Constante de Plank h Velocidade da luz c Parâmetro de rede a Magnéton de Bohr µB Permeabilidade máxima µm Permeabilidade inicial µi Susceptibilidade χ

Constante de amortecimento intrínseca de Gilbert  Constantes de anisotropia cúbica K1, K2

Parâmetros de ajuste C1, C2 e C3

Factor de forma A

Largura na meia altura do pico de difração B

Largura de linha de ressonância ferromagnética H

Amortecimento Gilbert G

Energia livre E

Fluxo ΦA

Força eletromotriz fem

Temperatura T Temperatura de Néel TN Temperatura de Curie Tc Magnetização de Saturação Ms Magnetização M Campo de anisotropia Ha

Campo Máximo Hmax

Campo coercitivo Hc

Campo magnético estático H₀

Campo Molecular Hm

Campo magnético efetivo

H



Campo de ressonância HR

Raio R

Fator de perfil Rp

Valor estatisticamente esperado para Rwp Re Qualidade de ajuste Fg Índices de Miller hkl Diâmetro médio Dhkl Modo vibracional T2g Nanômetro nm Micrômetro µm Centímetro cm Angstrom Å Kelvin K

Graus Celsius por minuto °C/min

Miliwatts mW

Kilo Ampère por metro kA/m

Oersted Oe

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO... 22

2 GENERALIDADES ACERCA DAS GRANADAS DE ÍTRIO E FERRO; MÉTODO SOL GEL E PROCESSO DE SPIN COATING... 28

§.2.1. Introdução... 28

§.2.2. Estrutura cristalina da granada de ítrio e ferro... 28

§.2.3. Alguns conceitos importantes do magnetismo... 30

§.2.4. Propriedades magnéticas da granada de ítrio e ferro. Influência da dopagem... 36

§.2.5. Estado da arte da granada de ítrio e ferro... 39

§.2.6. Princípios básicos do método sol gel. Deposição por spin coating... 46

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO... 50

§.3.1. Introdução... 50

§.3.2. Síntese do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12 através do método de sol gel... 51

§.3.3. Processo de síntese para obter os filmes de YIG sobre substratos de GGG e Silício (100)... 52

§.3.4. Modificação de parâmetros na síntese por sol gel... 53

§.3.5. Termogravimetría (TG) e calorimetria de varredura diferencial (DSC)... 55

§.3.6. Difração de raios-X (DRX)... 57

§.3.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 59

§.3.8. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)... 61

§.3.9. Espectroscopia Raman……….. 63

§.3.10. Magnetometria de amostra vibrante (VSM)………. 67

§.3.11. Ressonância ferromagnética (FMR)... 67

4 EFEITO DA ADIÇÃO DE Zn2+ SOBRE AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, MICROESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS DE NANOPARTÍCULAS DE Y3Fe5O12... 71

§.4.1. Introdução... 71 §.4.2. Análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial

de varredura (DSC) do sistema Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01;

0,03; 0,05)... 72 §.4.3. Caracterização estrutural das amostras sinterizadas a

900°C... 74 §.4.4. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de

energia dispersiva (EDS) das amostras sinterizadas a 900°C... 77 §.4.5. Análise por espectroscopia Raman das amostras

sinterizadas a 900°C... 80 § 4.6. Caracterização magnética das amostras sinterizadas a

900°C... 83 §.4.7. Caracterização estrutural das amostras sinterizadas a

1000°C e 1100°C por 2 horas... 87 §.4.8. Análise morfológica, por microscopia eletrônica de

transmissão, das amostras sinterizadas a 1000°C por 2 horas... 91 §.4.9. Propriedades magnéticas das amostras sinterizadas a

1000°C por 2 horas... 93 5 CRESCIMENTO DE FILMES FINOS DE Y3Fe5O12 SOBRE

SUBSTRATOS DE GGG E SILÍCIO... 98 §.5.1. Introdução... 98 §.5.2. Caracterização estrutural de filmes de Y3Fe5O12 crescidos

sobre substratos de GGG e Si (100)... 98 §.5.3. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes

de Y3Fe5O12 crescidos sobre substratos de GGG e Si (100)... 100

§.5.4. Estudo do amortecimento por ressonância ferromagnética (FMR) dos filmes de YIG crescidos sobre substratos de GGG e Si

(100)... 102 §.5.5. Caracterização estrutural do filme de YIG crescido sobre o

substrato de Silício (100) a partir da síntese modificada... 105 §.5.6. Estudo da morfologia do filme por microscopia eletrônica

de varredura... 106 §.5.7. Ressonância ferromagnética (FMR) do filme de YIG.

Influência da rugosidade na ΔH... 107 6 CONCLUSÕES... ₁₁₀ 7 PERSPECTIVAS... ₁₁₂ REFERÊNCIAS... 113 ANEXO... 120

22

1 INTRODUÇÃO

Grande parte da tecnologia moderna que estimula a sociedade atual é baseada em magnetismo. Numerosos dispositivos magnéticos desempenham papéis fundamentais em discos rígidos utilizados nos computadores, equipamentos médicos, sistemas de telecomunicações, armazenamento de dados, sensores e memória de acesso aleatório [1]. Entre os materiais magnéticos mais estudados se encontram os ferromagnéticos e ferrimagnéticos, devido às suas múltiplas aplicações. Metais como ferro, cobalto, níquel, suas ligas e óxidos encontram-se entre os materiais magnéticos mais utilizados. Os óxidos magnéticos possuem muitas propriedades interessantes, tais como a condutividade elétrica baixa, tangente de perda dielétrica na ordem de (~10-4) e baixa perda magnética. Este último aspecto é fortemente aproveitado nas aplicações em frequências de micro-ondas.

Um composto ferrimagnético que teve o seu interesse renovado na atualidade é a granada de ítrio e ferro (Y3Fe5O12→YIG). Este material pertence a uma família de

óxidos complexos, com propriedades importantes do ponto de vista da pesquisa básica e aplicada. Os estudos por difração de nêutrons realizados por Bertaut e col. [2], em YIG, confirmaram os parâmetros e as posições dos íons de O2-, assim como as orientações dos momentos correspondentes aos íons de ferro na estrutura ferrimagnética da granada. A célula unitária contém oito fórmulas moleculares, que podem ser representadas como {Y3}[Fe2](Fe3)O12, onde {} indica cada uma das 24 posições dodecaédricas

coordenadas com oito íons O2- localizados em uma das 96 possíveis posições que formam a estrutura da granada. Já o símbolo [ ] na fórmula indica uma das 16 posições octaédricas coordenadas com seis íons O2-, enquanto que ( ), uma das 24 posições tetraédricas coordenadas com quatro íons de O2-.

A granada de ítrio e ferro é um material cerâmico versátil que tem um elevado ponto de fusão, uma grande resistividade, interessantes propriedades eletromagnéticas, elevada estabilidade e condutividade térmica, baixa expansão térmica e excelente estabilidade química [3]. Propriedades desejáveis para algumas aplicações específicas podem ser melhoradas mediante o controle adequado dos parâmetros da reação, bem como a adição de dopantes na estrutura. O interesse nas propriedades estruturais, microestruturais e magnéticas deste composto estão fortemente relacionadas com o fato de que todas estas propriedades podem ser amplamente variadas por substituições de dopantes [4, 5]. Parâmetros importantes como a magnetização dependem da granada em

23

particular, ou seja, da composição (presença de íons magnéticos), da estrutura do cristal (o arranjo tridimensional dos íons), do tamanho de grão, da densidade e porosidade, e de outros fatores, como a temperatura. Distintos trabalhos têm mostrado que diferentes valores de magnetização podem ser alcançados através de substituições de íons na estrutura cristalina do YIG [4, 6 - 8].

Apesar dos primeiros estudos realizados por Bertaut e col. [2] e, em seguida, por

Geller e col. [9] e Gilleo e col. [10, 11], mostrarem a presença de íons de Fe3+, tanto nas posições octaédricas como nas posições tetraédricas, dentro da estrutura da granada de ítrio e ferro, na atualidade diversos trabalhos se referem à presença de íons de Fe2+ [12 - 18]. Três tipos de pontos de vista sobre o mecanismo de ocupação dos íons de Fe2+ na estrutura YIG são considerados: Zhou e col. [14] assumiram que os íons de Fe2+ ocupam os sítios tetraédricos, levando a uma redução da magnetização de saturação (Ms) devido ao momento magnético dos íons Fe2+ (4μB) ser menor do que o momento magnético dos

íons de Fe3+ (5 μB); Kang e col. [16] acreditam que os íons Fe2 + ocupam os sítios

octaédricos, o que leva a um aumento de Ms, enquanto que, Dumont e col. [17, 18] revelaram que os íons de Fe2+ encontram-se distribuídos tanto nos sítios octaédricos como nos sítios tetraédricos, o que levaria à redução de Ms, pois o número de sítios octaédricos é maior do que o número de sítios tetraédricos. A presença de íons de Fe2+ na estrutura do YIG poderia estar fortemente associada à facilidade que tem o Fe de mudar seu estado de valência 3+ para o estado 2+. Se um íon com estado de valência 2+ substituí o Fe na estrutura da granada e, junto a isso, apresenta um raio iônico maior que o do íon de Fe, é provável que, para compensar a rede cristalina, o íon de Fe mude seu estado de valência através de dois mecanismos prováveis: i) criação de vacâncias em qualquer dos sítios ocupados pelos Fe3+, ii) ou a mudança do Fe3+ para Fe2+, com a correspondente liberação de um elétron. Dependendo do tipo de íon e do local de substituição, os efeitos térmicos poderiam influenciar fortemente na formação de uma única fase do composto.

Na literatura existem poucos trabalhos sobre a substituição de íons divalentes na granada de ítrio e ferro. Geller e col. [19] estudaram o efeito de íons divalentes de Níquel (Ni) e manganês (Mn) no sítio dodecaédrico do YIG, que é ocupado por íons de Y3+. Substituições de íons com valência menor que 3+ neste sítio são pouco prováveis, devido a que o Y3+, diferentemente do Fe3+, não consegue mudar seu estado de valência. É por isto que, para manter um equilíbrio de cargas, os autores colocam íons de silício (Si4+) e Germânio (Ge4+) [19]. Recentemente, Wang e col. [20] analisaram a evolução

24

da fase, assim como o comportamento magnético do YIG, substituindo íons de Cálcio (Ca2+) e Zircônio (Zr4+) no sítio dodecaédrico. A presença de íons de Ca2+ e Zr4+ resultam formação de uma fase secundária (YFeO3), para temperaturas entre 900°C e

1000°C. O composto com uma fase única somente foi obtido para a temperatura de 1080°C. Substituições de íons divalentes nos sítios octaédridos ou tetraédricos no YIG não são reportados na literatura. Estes sítios são provavelmente candidatos perfeitos para substituir pequenas quantidades de íons divalentes. O Zinco (Zn2+) é um material que tem ganhado muito interesse no estudo de diferentes materiais. O efeito do Zn2+nas propriedades estruturais, microestruturais, magnéticas e magneto-elástico em ferritas de níquel e cobalto tem sido muito estudado na literatura [21 - 24]. Diferentes aplicações têm sido alcançadas a partir da substituição de íons de Zn nestas ferritas [22, 23, 25, 26]. Com o desenvolvimento da microeletrônica e tecnologias de radar, ferritas com elevadas propriedades giromagnéticas continuam sendo de grande interesse. Para diferentes aplicações, geralmente se requerem materiais com baixa magnetização de saturação e largura de linha de ressonância ferromagnética estreita. Graças às substituições isomorfas amplamente permitidas na estrutura do YIG, estas propriedades poderiam ser conseguidas através da incorporação de novos compostos, com um bom controle da microestrutura. Novas propriedades e aplicações poderiam ser alcançadas através de pequenas substituições de íons de Fe por íons de Zn na granada de ítrio e ferro. A determinação do sítio de ocupação do Zn dentro do composto ferrimagnético poderia ser um detalhe interessante a ser analisado.

Muitos dispositivos magnéticos utilizados na tecnologia são baseados em sistemas de baixas dimensões, tais como filmes finos. Isto porque filmes magnéticos podem ter propriedades muito diferentes em relação à sua contraparte (materiais no bulk), em parte devido à maior presença relativa de superfícies e interfaces. O estudo de filmes finos de YIG leva mais de duas décadas e nesse sentido a investigação continua sendo muito ativa. O interesse por estas estruturas é motivado por seu potencial como uma plataforma do futuro para o processamento de sinais de micro-onda, transporte de spin, memórias magnéticas, sensores e outras. A magnetização de um material magnético pode ser controlada pela utilização de correntes elétricas que transportam o momento angular de spin [27]. Uma mudança na orientação da magnetização produz uma corrente que transporta o momento angular de spin. A compreensão de como esses processos ocorrem mostra a conexão complexa entre a magnetização e o transporte de spin e estabelece as bases de uma nova tecnologia chamada spintrônica. Esta tecnologia pode

25

ser utilizada para desenvolver novos dispositivos que permitam armazenamento e processamento de informação. Consequentemente há um enorme interesse em uma série de efeitos na spintrônica, tais como torque por transferência de spin, efeito Hall de spin inverso e spin pumping [28 - 30]. A profunda compreensão da física destes efeitos é crucial para o desenvolvimento de memórias magnéticas de acesso aleatório e de nano-osciladores, entre outros dispositivos. A escala de tempo para as respostas dos dispositivos acima mencionados corresponde à faixa de frequência de micro-ondas.

Em termos mais gerais, os avanços na pesquisa sobre a dinâmica de magnetização e as aplicações na área de spintrônica do YIG, se derivam fortemente do método de fabricação e das técnicas de caracterização utilizadas. Um aspecto a destacar nesta área é a necessidade de que sejam obtidos filmes com uma baixa largura de linha por ressonância ferromagnética. Tipicamente, os filmes para estas aplicações são produzidos sobre um monocristal conhecido como granada de gadolínio e gálio (GGG) [31], que é um material paramagnético que contém uma estrutura cristalina semelhante aos cristais de YIG. Os valores de largura de linha dos filmes de YIG obtidos sobre substratos de GGG se encontram abaixo de 1 Oe. As maiores dificuldades para produzir estes filmes estão relacionadas com o alto custo do GGG, o que inviabiliza o crescimento em substratos grandes, e a pouca compatibilidade do mesmo com a indústria de semicondutores [32].

Na atualidade, o desafio fundamental na fabricação de filmes de YIG está em obter filmes com baixa largura de linha sobre novos substratos. O substrato de silício (Si) é uns dos candidatos principais para a fabricação de filmes de YIG. O mesmo não só permite a produção de filmes em grande escala, como também é muito apropriado para aplicações em dispositivos integrados. Algumas dificuldades têm sido encontradas na produção de filmes de YIG sobre substratos de Si como, por exemplo, a incompatibilidade da estrutura e a grande diferença do coeficiente de expansão térmica entre o YIG e o substrato de Si. Apesar disto, muitos são os esforços que se realizam para conseguir bons filmes com baixa largura de linha sobre o Si. Buhay e col. [33] depositaram filmes policristalinos de YIG sobre Si por a técnica de Deposição por Laser Pulsado (PLD), conseguindo uma largura de linha por FMR de 84 Oe. Kang e col. [16] obtiveram filmes de YIG com largura de linha entre 87 e 150 Oe, usando atmosfera de ar rarefeito e substrato de Si oxidado, através da técnica de magnetron sputtering. Zheng

e col. [34] prepararam filmes de YIG sobre substratos de Si por PLD. O valor de largura

26

linha de 96 Oe utilizando Si poroso [32]. Guo e col.[35] obtiveram filmes de YIG depositados sobre substratos de Si utilizando o método de deposição a partir de uma solução química (DSQ) contendo óxido de ítrio e nitrato de ferro. A largura de linha da amostra sinterizada à temperatura de 750 °C foi de 220 Oe para um campo de ressonância de 2800 Oe, enquanto que para a amostra tratada a 850°C o valor foi de 206 Oe com um campo de ressonância de 3200 Oe. Finalmente, um substrato de Safira foi utilizado por Johnson e col.[36] para fabricar filmes de YIG policristalino utilizando a deposição por aerossol. Foi realizada uma série de tratamentos térmicos, encontrando valores de largura de linha entre 98 Oe e 308 Oe. O menor valor correspondeu à amostra sinterizada na temperatura de 750°C.

Embora grandes progressos tenham sido obtidos, uma redução da largura de linha por ressonância ferromagnética ainda é necessária, quando comparado com a baixa largura de linha obtida em substrato GGG. A maioria dos métodos físicos utilizados para obter filmes de YIG requer o uso de equipamentos sofisticados, e grande quantidade de material. Uma alternativa que tem mostrado grandes vantagens sobre as técnicas tradicionais é o processo sol gel [37]. O processo sol gel permite a preparação de materiais em vários formatos, materiais particulados, fibras, cerâmicas e filmes finos. Além disso, é possível planejar propriedades desejáveis, como dureza, estabilidade química, resistência térmica e mecânica, com porosidades diferenciadas e elevado grau de pureza [38]. A perspectiva de produzir novos materiais que possuam características relacionadas com demandas tecnológicas específicas é um fator de motivação para as pesquisas atuais. Logo, das questões descritas neste texto, o presente trabalho tem como objetivos fundamentais.

1. A síntese de nanopartículas de YIG dopado com Zn utilizando o método sol gel e o estudo do efeito dos íons de Zn2+ sobre as propriedades estruturais e físicas do composto obtido.

2. Obter filmes de YIG utilizando o método sol gel sobre substrato de silício (100) com baixa largura de linha por FMR.

A partir disto, têm-se os seguintes objetivos específicos.

1. Investigar a influência do Zn2+ nas propriedades estruturais, microestruturais e magnéticas do YIG.

2. Verificar o possível sítio de ocupação do Zn2+ dentro da estrutura da granada de ítrio e ferro.

27

3. Estudar, a partir da dopagem com íons de Zn2+, a formação de novas fases com o aumento da temperatura e seu efeito sobre as propriedades magnéticas.

4. Estudar as propriedades estruturais, morfológicas e magnéticas de filmes de Y3Fe5O12 crescidos sobre substrato de GGG e Si (100).

No trabalho aqui apresentado, dividimos o material em 5 Capítulos. No Capítulo I, se apresenta a introdução, onde se expõe de maneira sucinta a importância de fabricar novos materiais, com novas propriedades e utilizando métodos mais baratos. No Capítulo II, se descrevem as generalidades das granadas de ítrio e ferro, assim como a estrutura cristalina, e alguns conceitos fundamentais do magnetismo, além de uma breve descrição do método sol gel e do processo de spin coating. Finalmente, se mostram os principais resultados encontrados na literatura em nanopartículas e filmes de YIG. Detalhes das técnicas utilizadas e do método de preparação das nossas amostras se apresentam no Capítulo III. Em seguida, no Capítulo IV, se mostram e se discutem os principais resultados obtidos para as nanopartículas dopadas com Zn2+. Os resultados fundamentais da obtenção e caracterização dos filmes se expõem no Capítulo V. Por último, se apresentam as conclusões gerais referentes aos resultados obtidos, assim como sugestões para trabalhos futuros.

28

2 GENERALIDADES ACERCA DAS GRANADAS DE ÍTRIO E FERRO; MÉTODO SOL GEL E PROCESSO DE SPIN COATING

§ 2.1. Introdução.

No presente capítulo se estuda brevemente a estrutura cristalina do composto conhecido como granada de ítrio e ferro. São abordados conceitos fundamentais tais como paramagnetismo, diamagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo. Também se apresenta uma descrição sobre histerese magnética. São apresentadas as propriedades magnéticas do YIG, assim como a influência dos dopantes. Além disso, se mostra uma revisão sobre os trabalhos mais importantes para nosso estudo. Finalmente, é feita uma análise sobre os princípios mais importantes do método sol gel e o processo de spin coating.

§ 2.2. Estrutura cristalina da granada de ítrio e ferro.

As granadas naturais pertencem a uma ampla classe de minerais cuja fórmula química ideal é M32+ M23+ Si34+O12,onde M representa um cátion metálico bivalente ou

trivalente segundoo caso. Sua estrutura provém de uma pedra semipreciosa; o silicato de alumínio e manganês Mn3Al2Si3O12. As granadas podem formar soluções sólidas que

permitem mudar sua composição sem comprometer a estrutura do cristal e têm estrutura cristalina com simetria cúbica, pertencente ao grupo espacial Oh10-Ia3d, segundo foi

reportado por Menzer e col. [39]. Existem oito fórmulas moleculares por célula unitária (160 átomos) que podem ser descritas como uma distribuição espacial de 96 íons com cátions nas "lacunas". A estrutura cristalina e as dimensões da célula unitária das granadas de ferro e terras raras foram reportadas pela primeira vez por Bertaut e col. [2] e, em seguida, por Geller e col. [9] e Gilleo e col. [10, 11]. A fórmula química genérica neste caso é dada por R33+Fe53+O12, sendo R3+ um íon trivalente, pertencente ao grupo de

terras raras. O membro mais representativo dos compostos com esta estrutura é a granada de ferro e ítrio ou (Y3Fe5O12→YIG), na qual o cátion R3+ corresponde a íons de

Y3+.

Na Figura 2.1 mostram-se os três sítios diferentes ocupados pelos cátions na granada de ítrio e ferro. Cada cátion tem quatro íons de oxigênio (O2-) como vizinhos mais próximos, sendo dois dodecaédricos, um octaédrico e um tetraédrico. Isto é, cada

29

íon de oxigênio pertence simultaneamente a dois dodecaedros, um octaedro e um tetraedro.

Figura 2.1. Diagramas esquemáticos dos três sitios diferentes ocupados por cátions na granada de ítrio e ferro [40].

Por outro lado, a distribuição de cátions pode ser visualizada considerando que cada octante da célula unitária têm os íons octaédricos nos vértices e no centro de uma estrutura cúbica de corpo centrado. Ao mesmo tempo, o tetraédrico e o dodecaédrico se encontram no plano bissetriz de cada uma das faces do cubo [40, 41]. O arranjo de cátions em uma célula unitária de YIG pode ser descrito de acordo com a imagem simplificada mostrada na Figura. 2.2 [41]. A Figura 2.2a indica a posição dos íons de Fe3+ no sítio-a em frente a quatro octantes da célula unitária de YIG, enquanto a Figura 2.2b indica a posição dos mesmos íons em um único octante. Podemos ver que os íons de Fe3+ no sítio-a em cada octante formam uma célula sub-unitária cúbica de corpo centrado e a borda desta célula sub-unitária é a metade do lado da célula unitária do YIG. O gráfico da Figura 2.2c indica as posições dos íons de Fe3+ no sítio-d e íons de Y3+ no sítio-c em uma célula sub-unitária. Estes íons estão nas linhas que dividem em duas partes perpendiculares a cédula sub-unitária, sendo um quarto de uma extremidade e três quartos da borda oposta.

Finalmente, a Figura 2.2d mostra as posições dos íons de Fe3+ no sítio-a, íons de Fe3+ no sítio-d e íons de Y3+ no sítio-c no vértice frontal inferior direito de uma célula sub-unitária, assim como todos os íons O2- em torno deles. Podemos ver que o íon de O2- no ponto onde os três poliedros se encontram parece estar rodeado por três cátions.

30

Na verdade, este íon de O2- se encontra rodeado por quatro cátions. Além dos três cations mostrados na Figura 2.2d, o quarto cátion é o íons de Y3+ na superfície inferior da célula sub-unitária. Este íon Y3+ não é mostrado na Figura 2.2d, mas é mostrado na Figura 2.2c.

Figura 2.2. Arranjos de cátions na granada de ítrio e ferro (YIG). Uma célula sub-unitária representa um octante na célula cúbica da granada de ítrio e ferro [40].

§ 2.3. Alguns conceitos importantes do magnetismo.

As propriedades magnéticas dos materiais têm sua origem na estrutura eletrônica de seus átomos. Do ponto de vista clássico, há dois tipos de movimentos associados ao elétron que podem explicar a origem do momento magnético: o momento angular orbital do elétron e o momento angular de “spin” do elétron [42 - 47]. Quase todos os átomos são dipolos magnéticos naturais e podem ser considerados como pequenos ímãs. Isto decorre de um somatório de dipolos magnéticos intrínsecos devido ao spin do elétron [42, 43, 45, 47]. Sabe-se que dois dipolos próximos e de igual intensidade anulam seus efeitos se estiverem alinhados antiparalelamente e somam seus efeitos se estiverem alinhados paralelamente; portanto, apenas os elétrons desemparelhados é que contribuem para o magnetismo.

31

A resposta do material a um campo aplicado pode ser descrita pela susceptibilidade magnética e também pela permeabilidade, pois são parâmetros importantes que descrevem o comportamento magnético dos materiais. A susceptibilidade magnética linear é dada pela relação = / , onde é denominada magnetização e é o campo aplicado. A partir do comportamento da susceptibilidade magnética, se infere como um sistema reage ao campo magnético aplicado. Em alguns casos, como nos materiais diamagnéticos, a susceptibilidade é pequena e negativa. Em outros casos, a relação entre magnetização e campo aplicado não é linear, de modo que a susceptibilidade magnética varia com a intensidade de campo magnético [42, 43, 45, 47]. Dependendo da origem microscópica das interações internas os materiais são comumente classificados em: i) diamagnéticos; ii) paramagnéticos; iii) antiferromagnético; iv) ferromagnéticos; v) ferrimagnéticos.

Os diamagnéticos são caracterizados pelo fato dos átomos ou moléculas não produzirem um momento magnético resultante. Os momentos magnéticos dos elétrons no interior de cada um dos átomos se anulam, de modo que o momento magnético resultante é zero. Nessas circunstâncias, quando aplicamos um campo magnético, de acordo com a Lei de Lenz, as correntes induzidas são tais que se opõem ao crescimento do fluxo aplicado. Assim, os momentos magnéticos induzidos nos átomos terão sentido oposto ao campo externo aplicado, Figura 2.3a, apresentando valores reduzidos e negativos de susceptibilidade magnética, 10 6 < χ < 10 5. Os efeitos diamagnéticos

[42 - 47] ocorrem em todos os materiais. Entretanto, por ser um efeito muito mais fraco que o paramagnetismo, Figura 2.3a, pode ser mais bem observado em materiais que não sejam paramagnéticos, ou seja, cujos momentos orbitais e de spin se somam vetorialmente, resultando em momento total nulo.

Os materiais paramagnéticos [42 - 47] são materiais cujos átomos possuem momentos de dipolo magnético permanentes. De acordo com a Figura 2.3b na ausência de campo aplicado, os momentos de dipolo estão orientados aleatoriamente, portanto, a magnetização resultante é zero. Quando um campo magnético externo é aplicado ao material, os dipolos tendem a se alinhar com o campo e o vetor soma dos momentos de dipolo individuais não será mais nulo. O campo dentro do material tem agora duas componentes: o campo aplicado e o campo induzido proveniente da magnetização ou orientação dos dipolos. A agitação térmica dos átomos tende a perturbar o alinhamento dos dipolos e, consequentemente, a magnetização diminui com o aumento da temperatura. A magnetização alcança o seu valor máximo quando todos os dipolos estão

32

alinhados. Quando o campo externo é removido de uma amostra paramagnética, a agitação térmica faz com que os momentos de dipolo magnético tenham novamente direções aleatórias, pois as forças magnéticas entre os átomos são muito fracas para manter o alinhamento. Os materiais paramagnéticos apresentam valores reduzidos e positivos de susceptibilidade magnética, 10 5 < χ < 10 3.

Figura 2.3. Orientação dos dipolos magnéticos em campo nulo e temperatura ambiente, e curvas de M versus H para as diferentes classes de materiais magnéticos.

O antiferromagnetismo [42 - 47] ocorre quando os spins adjacentes se orientam de modo antiparalelo, como mostrados na Figura 2.3c, de forma que a magnetização resultante é nula. Pode-se entender esse mecanismo como se a rede fosse formada por sub-redes antiparalelas, com spins paralelos dentro de cada sub-rede. Um material antiferromagnético também obedece à Lei de Curie-Weiss, com valores de θ e  negativos, implicando que o campo molecular (Hm) se orienta no sentido oposto ao do

campo aplicado. Assim como ocorre no ferromagnetismo em altas temperaturas, o ordenamento antiferromagnético é destruído a partir da temperatura TN, chamada

Temperatura de Néel. Para valores maiores que TN, a substância passa a ser

paramagnética (estado desordenado). Acima da temperatura de transição, a curva do inverso da susceptibilidade em função da temperatura é uma reta, representando o

33

estado paramagnético. Abaixo de TN, a tendência à oposição dos spins vai aumentando

quando a temperatura diminui até T = 0 K. Nesta temperatura, o ordenamento antiparalelo é perfeito.

Nos materiais ferromagnéticos [42 - 47], assim como nos paramagnéticos, os átomos possuem momentos de dipolo magnéticos resultantes diferentes de zero. O que distingue os materiais ferromagnéticos dos paramagnéticos é que existe uma forte interação entre momentos de dipolo atômicos vizinhos que os mantêm alinhados mesmo quando o campo magnético externo é nulo. Nos materiais ferromagnéticos existe forte interação entre os spins. O resultado é tal que um grande número de spins alinha-se numa mesma direção, Figura 2.3d. Mesmo à temperatura ambiente, o alinhamento é tão forte que as vibrações térmicas não podem destruí-lo. Entre os materiais ferromagnéticos comuns em temperatura ambiente estão o ferro, o cobalto e o níquel. Os materiais ferromagnéticos menos comuns, alguns exibindo ferromagnetismo somente em temperaturas muito abaixo da temperatura ambiente, são compostos de terras raras, como, por exemplo, o gadolínio. A temperatura a partir da qual um material ferromagnético passa a ser paramagnético é denominada temperatura de Curie. A temperatura de Curie do ferro, por exemplo, é de 1043 K, e acima dessa o mesmo é paramagnético. A temperatura de Curie do metal gadolínio é 289 K, ou seja, em temperatura ambiente o gadolínio é paramagnético. O campo magnético total (soma do campo aplicado no material com o campo induzido) no interior desse tipo de material pode ser 103 ou 104 vezes o campo aplicado. Tanto a permeabilidade magnética quanto a susceptibilidade magnética de um material ferromagnético não são constantes, apresentando valores altos e positivos de susceptibilidade magnética 10 2 < χ < 106.

Os materiais ferrimagnéticos [42 - 47], em contraste com os antiferromagnéticos, têm duas sub-redes antipalarelas. Nestes materiais, porém, os momentos das sub-redes antiparalelas não possuem o mesmo valor, fazendo com que a magnetização resultante seja diferente de zero. Assim, quanto às propriedades macroscópicas, os ferrimagnéticos se assemelham aos materiais ferromagnéticos. A Figura 2.3e ilustra o ordenamento ferrimagnético. Similarmente ao ferromagnetismo, as substâncias ferrimagnéticas exibem magnetização espontânea, além de histerese magnética. Acima da temperatura crítica, também chamada de temperatura de Curie (TC), estes materiais se tornam

paramagnéticos. Os materiais ferrimagnéticos, como por exemplo, as ferritas que são óxidos duplos de ferro e outro metal, são divididas cristalograficamente em quatro subgrupos: espinélio, magnetoplumbita, perovskita e granadas. As ferritas magnéticas

distribuem-se principalmente dentro de dois grupos com estrutura diferentes: i) cúbica; ii) hexagonal.

A caracterização de um material magn magnetização em função do campo aplicado

virgem; ii) curva de magnetização ou ciclo de histerese curva de magnetização versus

ciclo de histerese ou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada desde = até =

magnetização de um material em função da intensidade do campo aplicado fenômeno complexo que reflete a atuação de div

Figura 2.4. Curva de magnetização inicial (ou virgem) ( laço de histerese (CDEFG). A curva

saturação (correspondente ao ponto

Em geral, uma amostra de material magnético é formada, por um conjunto de domínios magnéticos que podem, sob a influência do campo aplicado, mudar de tamanho ou girar sua magnetização, afastando

de magnetização é afetada pela

grãos; estas são relevantes para o surgimento de domínios novos (nucleação), para o aprisionamento das paredes de domínios, etc. [42, 45, 46].

34

se principalmente dentro de dois grupos com estruturas ) hexagonal.

caracterização de um material magnético pode ser feita por meio do magnetização em função do campo aplicado H, geralmente sob a forma de:

) curva de magnetização ou ciclo de histerese [42 - 47]. A curva virgem é a curva de magnetização versus H para uma amostra originalmente não magnetizada. O ciclo de histerese ou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada

em ciclo fechado, Figura 2.4. A variação da

magnetização de um material em função da intensidade do campo aplicado fenômeno complexo que reflete a atuação de diversos mecanismos microscópicos.

Curva de magnetização inicial (ou virgem) (OABC) e curva de magnetização, ou ). A curva B D´E´ é seguida se H decresce de um ponto abaixo da saturação (correspondente ao ponto C).

ma amostra de material magnético é formada, por um conjunto de domínios magnéticos que podem, sob a influência do campo aplicado, mudar de tamanho ou girar sua magnetização, afastando-se das direções fáceis. A forma da curva de magnetização é afetada pela presença de impurezas locais, defeitos e contornos grãos; estas são relevantes para o surgimento de domínios novos (nucleação), para o aprisionamento das paredes de domínios, etc. [42, 45, 46].

cristalinas

ético pode ser feita por meio do gráfico da , geralmente sob a forma de: i) curva . A curva virgem é a a originalmente não magnetizada. O ciclo de histerese ou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada . A variação da magnetização de um material em função da intensidade do campo aplicado H é um

ersos mecanismos microscópicos.

magnetização, ou decresce de um ponto abaixo da

ma amostra de material magnético é formada, por um conjunto de domínios magnéticos que podem, sob a influência do campo aplicado, mudar de se das direções fáceis. A forma da curva contornos de grãos; estas são relevantes para o surgimento de domínios novos (nucleação), para o

35

Partindo de uma amostra não magnetizada, a curva de magnetização, × tem a forma geral mostrada na Figura 2.4, onde podemos distinguir três regiões diferentes. Na região AO, a magnetização cresce lentamente, com a aplicação do campo magnético externo; na região AB, isso se dá de forma mais rápida e na região BC, a magnetização tende para um valor constante máximo ou de saturação. Se o campo aplicado não crescer a ponto que a magnetização consiga atingir seu valor máximo, mas em vez disso, começar a decrescer após alcançar um valor intermediário, × será uma curva que, em geral é diferente da curva OC. Apenas para campos baixos, e consequentemente, pequenas magnetizações, esse efeito não é observado; por exemplo, a curva AO pode ser traçada em dois sentidos: com campo crescente ou decrescente.

A Figura 2.4 mostra uma curva de magnetização típica, com um valor de suficiente para alcançar a magnetização de saturação. Vários aspectos podem ser destacados em relação a esta curva: i) com campo decrescente surge uma curva que é distinta da curva inicial (ou virgem) OC; ii) quando o campo alcança o valor H = 0, a magnetização não é nula, mas tem um valor finito OD, chamado remanência; iii) o campo para o qual a magnetização se anula é um campo negativo, cujo módulo (OE) é chamado campo coercivo (ou coercividade). Quando o laço × é traçado sem alcançar a magnetização de saturação, a magnetização para campo zero é chamada magnetização remanente (ou remanência) (OD´; Figura 2.4), e o campo para M = 0 é chamado de força coerciva (OE´; Figura 2.4) [42 - 47].

A variação da magnetização com o campo magnético H é o resultado de vários processos diferentes na amostra. Para intensidades reduzidas do campo, a magnetização aumenta principalmente por meio do movimento reversível de paredes, de tal modo que os domínios cuja magnetização apresenta projeções ao longo da mesma direção de H aumentam seu tamanho. Nesta região, a magnetização também aumenta devido à rotação do momento no interior dos domínios em oposição ao campo de anisotropia [42 - 47]. Para valores intermediários do campo H, a magnetização aumenta via deslocamento irreversível das paredes de domínio. Neste processo é atingida a magnetização de saturação; seu valor corresponde ao valor da magnetização no interior dos domínios na temperatura do experimento; esta é chamada de saturação técnica. Para valores elevados de H, o aumento em M se origina nas rotações (reversíveis) da magnetização dos domínios que tendem a alinhar-se com H.

36

§ 2.4. Propriedades magnéticas da granada de ítrio e ferro. Influência da dopagem. As granadas pertencem à família de materiais ferrimagnéticos caracterizados pela presença de duas ou mais sub-redes magnéticas com magnetizações antiparalelas entre si e sem compensação total. De um ponto de vista teórico este comportamento é explicado pela interação de troca indireta que ocorre entre os cátions através dos orbitais

p dos íons de oxigênio da rede [48]. Esta interação será mais forte quanto mais

próximos se encontrem os cátions e depende do ângulo formado pela estrutura cátions - oxigênio - cátions. Como os cátions envolvidos têm a camada 3d completa, a interação de troca indireta tenta alinhar de forma antiparalela os momentos magnéticos de spin. Por outro lado, quando a interação é fraca e prevalece a interação de troca, os momentos de spin são alinhados paralelamente.

A Figura 2.5 mostra a orientação dos momentos de spin em um octante da célula unitária [49]. Dado que cada íon de Fe3+ tem uma configuração eletrônica 3d5, o momento magnético a 0 K é 5 . Este valor tem sido repetidamente obtido por diferentes autores [2, 9, 10]. O ferrimagnetismo do YIG, baseado no alinhamento antiparalelo das sub-redes octaédrica e tetraédrica, foi demonstrado de forma definitiva em experimentos de difração de nêutrons realizados por Prince e col. [50]. Além disso, uma representação mais precisa da magnetização do YIG em função da temperatura, foi obtida por Anderson e col. [51] sobre a base do modelo de duas sub-redes de Néel [52]. Na teoria de Néel do ferrimagnetismo a dependência das magnetizações de cada sub-rede com a temperatura pode ser expressa como funções de Brillouin: ( ) = (0) ( ), em que o índice i refere-se à sub-rede i. No caso específico de YIG, só são consideradas as sub-redes octaédricas (a) e tetraédricas (d), que, em princípio, contém somente os íons Fe3+ como íons magnéticos. Os ajustes feitos por Anderson [51] foram muito precisos, exceto para a proximidade do ponto de Curie (≈ 560 K), no qual a magnetização espontânea se torna nula. De acordo com Anderson, uma das características que distinguem o YIG de outras granadas é que não apresenta temperatura de compensação, isto é, a temperatura na qual as magnetizações das diferentes sub-redes são equilibradas de modo que a magnetização total segue nula. Isto ocorre quando a posição dodecaédrica da granada é ocupada por íons de terras raras (Gd3+ até Yb3+) no lugar de um íon diamagnético, Y3+. Assim, a sub-rede (c) passa a ter uma magnetização espontânea e é caracterizada por um alinhamento antiparalelo com a sub-rede (d).

Figura 2.5. Orientação dos momentos

Por outro lado, o comportamento magnéticos substitui o íon Fe

tem sido estudado tanto por físicos predizer a evolução da magnetização quantidade de íons de impureza

uma das sub-redes excede um determinado

Fe3+ da outra sub-rede começa a diminuir. A causa dessa

canting dos momentos magnéticos

da mesma sub-rede. Isto é, os

alguns deles são levemente inclinados esquemática do processo do

diamagnético substitui um íon Fe O momento efetivo do menos 1,9 íons Fe3+ nas posições ferro que se encontram nas posições diminuir imediatamente, mas

posições (a) e mais rápido, quando

0,7 por fórmula unidade. Este fenômeno é octaédricas que tetraédricas [

quantidade em ambas as posições

37

dos momentos magnéticos em um octante da célula unitária.

lado, o comportamento do YIG, quando uma quantidade de

o íon Fe3+ em qualquer das posições (octaédrica ou tetraédricas), físicos experimentais como por teóricos. Os estudos tentam da magnetização M (T) e a temperatura de Curie (TC) em função da

de impureza. Quando a concentração de íons não magnéticos em excede um determinado valor, o momento magnético efetivo do íon

começa a diminuir. A causa dessa diminuição é conhecida como magnéticos devido à interação antiferromagnética entre os

momentos de spin não são estritamente antiparalelos inclinados. Na Figura 2.6 se mostra uma representação do processo do spin canting na sub-rede octaédrica, quando

íon Fe3+ situado na sub-rede tetraédrica [53].

íon Fe3+ na posição (a) começa a diminuir quando posições (d) são substituídos [49]. No entanto, para que se encontram nas posições (d) o momento magnético efetivo

mas de forma lenta, com a substituição de íons , quando a quantidade da referida substituição for maior por fórmula unidade. Este fenômeno é mais pronunciado para substituições

[54]. Quando os íons de ferro são substituídos as posições, a rápida redução do momento nestes lugares

.

uma quantidade de íons não-ou tetraédricas), Os estudos tentam em função da magnéticos em valor, o momento magnético efetivo do íon é conhecida como entre os íons antiparalelos, mas representação octaédrica, quando um íon

quando pelo para os íons de começa a íons Fe3+ em for maior que substituições na mesma lugares não se